JP2658201B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真用感光体に関するものである。詳し
くは正帯電で使用できる、高感度で耐久性に優れた電子
写真用感光体に関するものである。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光層には、セレン、硫化カ
ドミウム酸化亜鉛などの無機系の光導電性物質が広く用
いられていた。

近年、ポリビニルカルバゾールに代表される有機系の
光導電性物質を感光層に用いる研究が盛んになり、最近
では、光を吸収して電荷キャリアーを発生させる機能
と、発生した電荷キャリアーを移動させる機能を分離し
た、電荷発生層および電荷移動層の二層から成る積層型
の感光体が考案され研究の主流となっている。積層型感
光体はそれぞれ効率の高い発生作用及び電荷移動作用を
有する有機化合物を組み合わせることにより高感度な感
光体が得られ実用化に到っている。

しかしながら従来実用化されている積層型電子写真感
光体は電荷発生層の上に電荷移動層を積層しているこ
と、又電荷移動層が通常正孔移動機能しかもたないた
め、負に帯電した場合にのみ感度を有し、正常電下では
使用できない。

一方、電子写真方法において、感光体の帯電は通常コ
ロナ放電によって行われるが、負のコロナ放電は正のコ
ロナ放電に比べワイヤー方向に均一な放電をさせること
が難かしく、従って帯電の均一性を得ることが難しいこ
と、又感光体の劣化の原因にもなるオゾン、窒素酸化物
の発生についても負のコロナ放電の方が発生量がはるか
に多いこと、又従来技術の中心であったセレン系の感光
体が正帯電であったことから、この系で使用されていた
現像剤が使用できず、又その他の周辺プロセスについて
も負帯電の場合従来技術が利用できないなど不利な点が
多数ある。

積層型感光体は薄層の電荷発生層と電荷移動層の積層
塗布により形成され、下層をおかすことなく精度よく塗
布するために各層の材料、溶剤に制限があり、又欠陥の
ない感光体を得ることは、高度な技術が必要とされる。

一方有機系の感光体として、電荷移動媒体中に電荷発
生物質の粒子を分散した分散型感光体についても検討が
行われている。分散型感光体では、光吸収しキャリアー
発生する領域が表面付近となり正帯電で使用することが
できる。又、基本的に一層の感光層構成であるため塗布
生産性が良いことなどが期待される。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の分散型感光体は帯電性、感度、
くり返し疲労など電気特性が不十分であり、耐久性も不
十分などいまだ実用に耐え得る特性のものが得られてい
ないのが現状である。この系においては電荷発生物質の
粒子を層内に均一に分散することが重要であるが、その
ため塗布液中で電荷発生物質の粒子を安定に分散保持す
る材料、特にバインダー樹脂が重要である。

このバインダー樹脂は、感光層の機械的強度を保持す
る役割も担っており機械的強度の優れたものであること
が必要であるが、これら分散安定性、電気特性、機械的
強度特性の全てを満たす十分な材料は未だ得られていな
いのが現状である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記利点を有する分散型感光体につい
て鋭意検討を行った結果特定のポリカーボネート樹脂を
バインダー樹脂として使用することにより塗布液中の電
荷発生物質粒子の分散安定性が向上し高い感度、安定し
たくり返し特性など優れた電気特性を有し、かつ機械的
強度に秀れ耐久性の高い感光体が得られることを見出し
本発明を完成させるに到った。

即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に、電荷輸送物
質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質の
粒子を分散してなる感光層を設けた電子写真感光体にお
いて、当該バインダー樹脂が下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂を
主成分とすることを特徴とする電子写真感光体に存す
る。

（式中、R¹、R²は水素原子、炭素原子数１〜３のアルキ
ル基及びハロゲン原子より選ばれ、かつR¹、R²の少なく
とも一方はアルキル基を表わす。） 以下本発明を詳細に説明する。

本発明の感光層は少なくとも電荷輸送物質、式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート樹
脂、電荷発生物質の粒子を含有している。

ポリカーボネート樹脂としては、式（Ｉ）で示される
繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂が使用され
具体的な物質の例を表１に示す。ポリカーボネート樹脂
は、他の繰り返し単位、例えばビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ンのようなビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類と一
般式（Ｉ）の繰り返し構造単位との共重合体でもよい。
この場合においても、式（Ｉ）で表わされる構造単位の
効果を損なわないよう、式（Ｉ）の構造単位が主成分と
する共重合体が好ましい。

ポリカーボネート樹脂の分子量としては、粘度平均分
子量が5,000〜100,000のものが好ましく、10,000〜70,0
00のものがより好ましい。

バインダー樹脂としては、上記（Ｉ）で表わされる構
造単位を有するポリカーボネート樹脂の効果を損なわな
いよう他の樹脂を併用してもよい。併用できる樹脂とし
ては、例えば上記以外のポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、場合によっては、シリコン樹脂、分散を補
助する樹脂等が挙げられる。

本発明に使用される電荷発生物質としては無機、有機
種々の電荷発生物質が微粒子の状態で感光層に分散され
て使用される。無機系の電荷発生物質としては無定形セ
レン、セレン−テルル合金、三方晶セレン、三セレン化
ヒ素などセレンを主成分とした各種合金材料；硫化カド
ミウム、セレン化カドミウムなどのII−VI族化合物半導
体材料；無定形シリコン、水素化シリコンなど公知の材
料が微粒子の状態で使用される。有機系の電荷発生物質
としてフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、多環キノン
類、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、スクアリリウム
塩、アゾ顔料などが使用できる。

特にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい材料で
ある。フタロシアニン顔料としては下記一般式で書かれ
るものが例示できる。

即ち、ＭとしてCu、Fe、Mg、Si、Ge、Sn、Pb、InCl、
GaCl、AlCl、TiOなどの金属原子含有のフタロシアニ
ン、水素原子が２ヶ付加した無金属フタロシアニンなど
があげられる。Ｘとしては水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子
などがあげられ、ｍは０〜４の整数をあらわす。

アゾ顔料としては種々のものがあげられるが、特に好
ましい顔料として下記一般式で示されるカップラー成分
を少なくとも１個有するモノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、
トリスアゾ顔料、その他ポリアゾ顔料があげられる。

電荷発生物質は微粒子の状態で感光層内に分散される
が、その粒子径は十分小さい事が必要であり、好ましく
は１μｍ以下、より好ましくは0.5μｍ以下とする。

感光層内に分散含有される電荷発生物質の粒子の量は
少なすぎると十分な感度が得られず、多すぎると疲労の
増大をまねく。好ましい含有量は0.5〜40重量％であ
り、より好ましくは１〜20重量％の範囲である。

本発明に使用される電荷輸送物質としては種種の公知
の物質が使用できる。カルバゾール、インドール、イミ
ダゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾー
ル、ピラゾリン等の複素環化合物、アニリンの誘導体、
スチルベン誘導体、ヒトラジン誘導体、ヒドラゾン誘導
体あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側
鎖に有する重合体等の電子供与性物質があげられる。特
に好ましい物質として、ヒドラゾン誘導体、アニリン誘
導体、スチルベン誘導体があげられる。

電荷移動物質と式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位
を有するポリカーボネート樹脂は電荷発生物質粒子に対
する電荷輸送機能を有する結合剤を形成するが、電荷移
動物質のポリカーボネート樹脂に対する比率はバインダ
ー樹脂100重量部に対して、好ましくは20重量部〜200重
量部、より好ましくは50重量部〜150重量部の範囲で配
合される。

更に本発明の感光層には成膜性、可とう性、機械的強
度を向上させるための周知の可塑剤、残留電位の蓄積を
抑制するための添加剤、分散の安定性を向上させるため
の分散補助剤、酸化による劣化を防止するための酸化防
止剤などが添加されてもよい。

感光層の膜厚は、好ましくは10μｍ〜50μｍで使用さ
れ、より好ましくは15μｍ〜40μｍで使用される。

本発明に使用される導電性支持体としては、種々公知
のものが使用できる。例えば、アルミニウム、銅、ニッ
ケル、ステンレススチール等の金属ドラム；金属箔とラ
ミネート、金属、導電性酸化物などを蒸着あるいはスパ
ッタ；更には金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、
酸化スズなどの導電性物質を必要に応じてバインダー樹
脂と共に塗布するなどの導電化処理をほどこしたプラス
チックフィルム、プラスチックドラム、ガラスドラム、
紙などが挙げられる。

本発明の感光層と上記導電性支持体の間には公知の接
着層、又はバリアー層が設けられていてもよい。バリア
ー層としてはポリアミド類、カゼイン類、ポリウレタン
類などの0.05〜２μｍ程度の厚みの層が挙げられる。必
要に応じて感光層表面に保護層、バリアー層を設けても
よく、その材料として、熱硬化性シリコーン樹脂、架橋
硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。

（発明の効果） かくして得られた本発明の電子写真感光体は正帯電で
使用でき、高い感度を有し、くり返し使用にも安定であ
るなど、優れた電気特性を有し、また、クレーニングブ
レードの摺擦による摩耗も少く、傷に対しても強く、優
れた耐刷性を有している。また塗布液の分散安定性もよ
く、欠陥のない均一な感光層が容易に塗布でき単層の感
光層構成であることも相まって生産性の高い感光体であ
る利点を有する。

本発明の感光体は電子写真複写機のほか、各種プリン
ターなど、電子写真の広い応用分野に用いることが出来
る。

（実施例） 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって
限定されるものではない。

なお、実施例中に「部」とあるのは、「重量部」を表
わす。

実施例１ 下記構造を有するビズアゾ化合物５部にシクロヘキサ
ノン180部を加えサンドグラインドミルによって予備分
散を行った。

一方、シクロヘキサノン380部に表１中Ａの構造を有
するポリカーボネート樹脂50部及び下記構造を有するヒ
ドラゾン化合物50部を溶解し、更に上記予備分散液を加
えてサンドグライドミルによって本分散処理を行い塗布
液を得た。

この塗布液を肉厚1nmの鏡面仕上げをほどこしたアル
ミシリンダー上にスプレー塗布し、乾燥し20μｍの厚み
を有する感光体を得た。

塗膜は光沢を有し、欠陥のない均一な感光体が得られ
た。

また、上記分散液は１ヶ月放置しても凝集等の変化な
く安定であった。

この感光体の電気特性を測定したところ帯電圧＋720
V、半減露光量（E1/2）が1.1lux・sec、残留電位＋31V
であり、高感度で優れた電気特性を有する感光体が得ら
れた。

実施例２、３ 使用したポリカーボネート樹脂が表１のＢ、Ｄの構造
を有する樹脂であることの他は実施例１と同様にして塗
布液を作成し、感光体サンプルを作った。電子写真特性
を調べたところ、以下の表２の通りであった。また塗布
液は、いづれも１ヶ月放置しても安定であった。

比較例１ 使用したバインダー樹脂が下記の構造のポリカーボネ
ート樹脂であることを除いて、他は実施例１と同様にし
て塗布液を作成した。

この塗布液を調液直後に実施例１と同様に塗工を行な
い、感光体を得た。

その電気特性は帯電圧570V、半減露光量1.3lux・sec
であり、実施例１の感光体に比べてやや劣っていた。

得られた塗布液は放置により大幅に粘度が上昇し、塗
工に適さないものとなり、１ヶ月後には完全にゲル状に
なり、超音波分散処理等の再分散処理を施しても元に戻
らなかった。

すなわち、このバインダー樹脂を用いた場合、調液直
後でないと塗工不能な、安定性に乏しい液しか得られな
かった。

実施例４ 電荷発生物質として、オキシチタニウムフタロシアニ
ンを用い電荷移動物質として下記構造を有するヒドラゾ
ン化合物を用いた以外は実施例１と同様にして感光体サ
ンプルを作成した。この塗布液は徐々に凝集が見られた
が塗布粒に超音波処理を行うことによって、均一な分散
液に戻り容易に塗布ができ、均一な欠陥のない感光層が
得られた。

この感光体の電子写真特性を測定したところ、帯電圧
＋700V、780nmの半導体レーザー光に対する感度（半減
露光量）は0.5μJ/cm²であり残留電位は＋31Vと優れた
特性を有していることが判った。

実施例５ 実施例１で作成した感光体を市販のセレン系ドラムを
使用した正帯電プロセスグレードクリーニング方式の複
写機に装着し耐久性の評価を行った。その結果、10万枚
のコピーランニングテスト後も傷、トナーフィルミング
等による画像ノイズ、汚れの全くない鮮明なコピーが得
られた。また、表面の摩擦による膜減りは1.1μｍと極
めて小さかった。

電気的にも、初期の帯電圧＋850V、白地電位110Vに対
して10万枚コピー後も帯電圧＋820V、白地電位105Vとほ
とんど変化なく、本発明の感光体は10万枚以上のコピー
が可能な極めて高耐刷な感光体であることが判った。

比較例２ 比較例１において作成した感光体を実施例５と同様に
複写機に装着して耐久性の評価を行なったところ傷など
による画像汚れはなかったが、徐々に画像濃度の低下が
目立ち、10万枚後の膜減りは８μｍであった。

表面電位は初期の帯電圧＋840V、白地電位＋110Vに対
し、10万枚コピー後では帯電圧＋530V、白地電位＋70V
と大巾に電位が低下していた。この様にこの感光体は膜
減りが大きく耐刷性能がかなり低いことが判った。

比較例３ 実施例１においてバインダー樹脂をスチレン−メチル
メタクリレート共重合体（共重合モル比、30/70）を使
用したこと以外は実施例１と同様にして塗布液を作成
し、感光体サンプルを塗布作成した。この塗布液は一ヶ
月放置しても凝集は見られず安定であった。塗布して得
られる膜も光沢を有し均一であった。

この感光体の電気特性を測定したところ、帯電圧＋70
0V、半減露光量1.5lux・sec、残留電位＋50Vであった。

この感光体を実施例５と同様にして市販複写機にて耐
久性のテストを実施したところ、１万枚をこえると、画
像に黒すじが発生し、感光体表面には深い傷が発生して
いた。

このことより、この比較例感光体では比較的良好な電
子写真特性を有するが、極めて低い耐刷性能しか有して
いないことが判った。

フロントページの続き (72)発明者 臨 護 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−172045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−148263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−267747（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−177551（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−269943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250458（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバイ
   ンダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質の粒子を分散
   してなる感光層を設けた電子写真感光体において、当該
   バインダー樹脂が下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
   し構造単位を有するポリカーボネート樹脂を主成分とす
   ることを特徴とする電子写真感光体。 （式中、R¹、R²は水素原子、炭素原子数１〜３のアルキ
   ル基及びハロゲン原子より選ばれ、かつR¹、R²の少なく
   とも一方はアルキル基を表わす。）