JPH0314173B2

JPH0314173B2 -

Info

Publication number: JPH0314173B2
Application number: JP15454482A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Takei; Yoshihide Fujimaki; Hiroyuki Nomori
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-09-07
Filing date: 1982-09-07
Publication date: 1991-02-26
Also published as: JPS5944049A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電性支持体上に、キヤリア発生相
とキヤリア輸送相とを組合せて成る感光層を設け
た電子写真感光体に関するものである。現在までに、可視光を吸収して荷電キヤリア
（以下単に「キヤリア」という。）を発生するキヤ
リア発生（以下「CGM」という。）を含有して成
るキヤリア発生層（以下「CGL」という）。と、
このCGLにおいて発生した正又は負のキヤリア
の何れか一方又は両方を輸送するキヤリア輸送物
質（以下「CTM」という。）を含有して成るキヤ
リア輸送層（以下「CTL」という。）とを組合せ
ることにより、電子写真感光体の感光層を構成せ
しめることが提案されている。このように、キヤ
リアの発生と、その輸送という感光層において必
要な２つの基礎的機能を、別個の層に分担せしめ
ることにより、感光層の構成に用い得る物質の選
択範囲が広範となる上、各機能を最適に果す物質
又は物質系を独立に選定することが可能となり、
又そうすることにより、電子写真プロセスにおい
て要求される諸特性、例えば帯電せしめたときの
表面電位が高く、電荷保持能が大きく、光感度が
高く、又反復使用における安定性が大きい等の優
れた特性を有する電子写真感光体を構成せしめる
ことが可能となる。従来このような感光層としては、例えば次のよ
うなものが知られている。 (1) 無定形セレン又は硫化カドミウムより成る
CGLと、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールより
成るCTLとを積層せしめた構成。 (2) 無定形セレン又は硫化カドミウムより成る
CGLと、２、４、７−トリニトロ−９−フル
オレノンを含有するCTLとを積層せしめた構
成。 (3) ペリレン誘導体より成るCGLと、オキサジ
アゾール誘導体を含有するCTLとを積層せし
めた構成（米国特許第3871882号明細書参照）。 (4) クロルダイヤンブルー又はメチルスカリリウ
ムより成るCGLと、ピラゾリン誘導体を含有
するCTLとを積層せしめた構成（特開昭51−
90827号公報参照）。 (5) 無定形セレン又はその合金より成るCGLと、
ポリアリールアルカン系芳香族アミノ化合物を
含有するCTLとを積層せしめた構成（特願昭
52−147251号明細書）。 (6) ペリレン誘導体を含有するCGLと、ポリア
リールアルカン系芳香族アミノ化合物を含有す
るCTLとを積層せしめた構成（特願昭53−
19907号明細書）。このようにこの種の感光層としては多くのもの
が知られてはいるが、斯かる感光層を有する従来
の電子写真感光体においては反復して電子写真プ
ロセスに供したときの感光層の電気的疲労が激し
くて使用寿命が非常に短い欠点を有する。例えば、繰り返して電子写真プロセスに供した
ときに、当該電子写真感光体の電位の履歴状態が
安定に維持されず、安定した画像形成特性を得る
ことができない。また、一般にある特定のキヤリア発生物質に対
して有効なキヤリア輸送物質が、他のキヤリア発
生物質に対して常に有効な訳ではなく、又特定の
キヤリア輸送物質に対して有効なキヤリア発生物
質が、他のキヤリア輸送物質に対して常に有効で
あるとも言うことはできない。両物質の組合せが
不適当な場合には電子写真感度が低くなるばかり
でなく、特に低電界時の放電効率が悪いため、所
謂残留電位が大きくなり、最悪の場合には反復し
て使用する度に電位が蓄積し、実用上電子写真の
用途に供し得なくなる。このようにキヤリア発生相の構成物質とキヤリ
ア輸送相の構成物質との好適な組合せについては
法則的な選択手段はなく、多くの物質群の中から
有利な組合せを実践的に決定する必要がある。本発明は、キヤリア発生相とキヤリア輸送相と
を組合せて成る感光層を具え、大きな感度を有
し、しかも繰り返して電子写真プロセスに供した
ときにも電位の履歴状態が安定に維持され、常に
良好な可視画像を形成することのできる電子写真
感光体を提供することを目的とする。以上の目的は、キヤリア発生相とキヤリア輸送
相とを組合せて成る感光層を導電性支体上に設け
て成る電子写真感光体において、前記キヤリア発
生相が下記一般式〔〕で示されるトリスアゾ化
合物を含有し、前記キヤリア輸送相が下記一般式
〔〕で示されるヒドラゾン誘導体を含有するこ
とを特徴とする電子写真感光体によつて達成され
る。一般式〔〕Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar₁−Ｎ＝Ｎ−Ar₂−Ｎ＝Ｎ−Ａ〔式中、 Ar₁およびAr₂：それぞれ置換、未置換の炭素環
式芳香族環基または置換、未置換の複素環式芳
香族環基、Ａ：

【式】

【式】または

【式】であつて、Ｘ：ヒドロキシ基、

【式】または−NHSO₂ −R₆ （但しR₄およびR₅はそれぞれ水素原子もしく
は置換、未置換のアルキル基、R₆は置換、未
置換のアルキル基もしくは置換、未置換のアリ
ール基、）Ｙ：水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のア
ルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、置換、未置換のカルバモイル基または
置換、未置換のスルフアモイル基、Ｚ：置換、未置換の炭素環式芳香族環または複素
環式芳香族環を構成するに必要な原子群、 A′：置換、未置換のアリール基、 R₁：水素原子、置換、未置換のアミノ基、置換、
未置換のアルキル基、置換、未置換のカルバモ
イル基またはカルボキシル基もしくはそのエス
テル基、 R₂およびR₃：それぞれ置換、未置換のアルキル
基、置換、未置換のアラルキル基または置換、
未置換のアリール基、ｎ：１または２の整数、ｍ：０、１または２の整数を表わす。〕一般式〔〕〔式中、 R₇：置換、未置換のアリール基または置換、未
置換の複素環基、 R₈：水素原子、置換、未置換のアルキル基また
は置換、未置換のアリール基、Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換
アミノ基、アルコキシ基またはシアノ基、ｐ：０または１の整数を表わす。〕即ち本発明においては、前記一般式〔〕で示
されるトリスアゾ化合物をCGMとして用いると
共に、前記一般式〔〕で示されるヒドラゾン誘
導体をCTMとして用いてこれらを組合せること
により、キヤリアの発生と輸送とをそれぞれ別個
の物質で行なういわゆる機能分離型感光体の感光
層を構成する。そしてこのことにより、感度が大
きく、しかも繰り返し電子写真プロセスに供した
ときにも電位の履歴状態が安定に維持され従つて
常に良好な可視画像を形成し得る電子写真感光体
を提供することができる。また本発明電子写真感光体においては、特に波
長600〜700nｍの長波長域にも大きな分光感度が
得られ、従つて例えば波長6328Åのヘリウム−ネ
オンレーザを潜像形成用光源として用いることが
でき、更に低電界時におけるいわゆる電位の据切
れが良好で現像時に非画像部の電位が零またはこ
れに近い状態となるので、大きな実効バイアスを
得ることのできないトナーのみより成る一成分現
像剤によつても良好な現像を行なうことができ
る。前記一般式〔〕で示されるトリスアゾ化合物
の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。前記一般式〔〕で示されるヒドラゾン誘導体
の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。次に本発明電子写真感光体の機械的構成につい
て説明する。本発明の一例においては、第１図に示すよう
に、導電性支持体１上に既述のトリスアゾ化合物
を主成分として含有して成るCGL２を形成し、
このCGL２上に既述のヒドラゾン誘導体を主成
分として含有して成るCTL３を積層して形成し、
これらのCGL２とCGL３とにより感光層４を構
成する。ここに前記導電性支持体１の材質としては、例
えばアルミニウム、ニツケル、銅、亜鉛、パラジ
ウム、銀、インジウム、錫、白金、金、ステンレ
ス鋼、真鍮等の金属のシートを用いることができ
る。しかしこれらに限定されるものではなく、例
えば第２図に示すように、絶縁性基体１Ａ上に導
電層１Ｂを設けて導電性支持体１を構成せしめる
こともでき、この場合において基体１Ａとしては
紙、プラスチツクシート等の可撓性を有し、しか
も曲げ、引張り等の応力に対して十分な強度を有
するものが適当である。又導電層１Ｂは金属シー
トをラミネートし或いは金属を真空蒸着せしめる
ことにより、又はその他の方法によつて設けるこ
とができる。前記CGL２は、既述のトリスアゾ化合物単独
により、又はこれに適当なバインダー樹脂を加え
たものにより、或いは更に特定又は非特定の極性
のキヤリアに対する移動度の大きい物質即ち
CTMを添加したものにより形成することができ
る。具体的な方法としては、前記支持体上に、既述
のトリスアゾ化合物を適当な溶剤に単独で或いは
適当なバインダー樹脂と共に溶解若しくは分散せ
しめたものを塗布して乾燥せしめる方法が好便に
利用される。ここに、バインダー樹脂としては、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
エノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹
脂、ポリカーポネート樹脂、シリコン樹脂、メラ
ミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重
縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰返し単位の
うちの２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶
縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等
の高分子有機半導体を挙げることができる。そし
て、このバインダー樹脂のトリスアゾ化合物に対
する割合は、０〜100重量％、特に０〜10重量％
の範囲である。前記CGL２には、必要に応じて適宜のCTMを
添加してもよい。以上のようにして形成される前記CGL２の厚
さは、好ましくは0.005〜20ミクロン、特に好ま
しくは0.05〜５ミクロンである。0.005ミクロン
未満では充分な光感度が得られず、また20ミクロ
ンを越えると充分な電荷保持性が得られない。また、前記CTL３は、既述のヒドラゾン誘導
体により、上述のCGL２と同様にして、即ち単
独で或いはバインダー樹脂と共に形成することが
できる。そして、他のCTMを含有せしめてもよ
い。このCTL３の厚さは２〜100ミクロン、好ま
しくは５〜30ミクロンである。本発明電子写真感光体は、他の機械的構成とす
ることができる。例えば第３図に示すように、導
電性支持体１上に適当な中間層５を設け、これを
介してCGL２を形成し、このCGL２上にCTL３
を形成するようにしてもよい。この中間層５に
は、感光層４の帯電時において導電性支持体１か
ら感光層４にフリーキヤリアが注入されることを
阻止する機能、或いは感光層４を導電性支持体に
対して一体的に接着せしめる接着層としての機能
を有せしめることができる。斯かる中間層５の材
質としては、酸化アルミニウム、酸化インジウム
等の金属酸化物、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、フエノール樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキツド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の高分子
物質を用いることができる。又第４図に示すように、導電性支持体１上に、
前記中間層５を介して又は介さずに、CTL３を
形成し、このCTL３上にCGL２を形成して感光
層４を構成せしめてもよい。更に、既述のトリスアゾ化合物を、既述のヒド
ラゾン誘導体が含有されたキヤリア輸送相中に分
散含有せしめてキヤリア発生相を形成し、単一層
状の感光層を形成することも可能である。なお、本発明における感光層を構成する層に
は、必要に応じて種々の添加剤を加えることがで
きる。以下本発明の実施例について説明するが、これ
らによつて本発明が限定されるものではない。実施例１アルミニウムを蒸着した厚さ100ミクロンのポ
リエチレンテレフタレートより成る導電性支持体
上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体「エスレツクMF−10」（積水化学工業
社製）より成る厚さ約0.1ミクロンの中間層を設
け、例示化合物（−16）で示したトリスアゾ化
合物の２重量％エチレンジアミン溶液を前記中間
層上にドクタ−ブレードを用いて塗布し、十分乾
燥して厚さ約0.5ミクロンのCGLを形成した。一方、例示化合物（−９）で示したヒドラゾ
ン誘導体11.25ｇとポリカーボネート樹脂「パン
ライトＬ−1250」（帝人化成社製）15ｇとを１、
２−ジクロルエタン100mlに溶解し、得られた溶
液を前記CGL上にドクターブレードを用いて塗
布し、十分乾燥して厚さ12ミクロンのCTLを形
成し、以つて本発明電子写真感光体を製造した。
これを「試料１」とする。実施例２ CGLの形成において、トリスアゾ化合物とし
て例示化合物（−13）を用いたほかは実施例１
と全く同様にして本発明電子写真感光体を製造し
た。これを「試料２」とする。実施例３例示化合物（−51）で示したトリスアゾ化合
物２ｇとポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−
1250」１ｇとを１、２−ジクロルエタン100mlに
加えてボールミルにより12時間分散し、得られた
分散液を用いて実施例１におけると同様にして厚
さ約05ミクロンのCGLを形成し、ヒドラゾン誘
導体として例示化合物（−３）で示したものを
用いて実施例１におけると同様にして厚さ約12ミ
クロンのCTLを形成し、以つて本発明電子写真
感光体を製造した。これを「試料３」とする。実施例４ CTLの形成において、ヒドラゾン誘導体とし
て例示化合物（−36）を用いたほかは実施例２
と同様にして本発明電子写真感光体を製造した。
これを「試料４」とする。実施例５例示化合物（−13）で示したトリスアゾ化合
物２ｇを１、２−ジクロルエタン100mlに加えて
ボールミルにより12時間分散し、得られた分散液
を用いて実施例１と同様にして厚さ約0.5ミクロ
ンのCGLを形成し、ヒドラゾン誘導体として例
示化合物（−37）で示したものを用いて実施例
１におけると同様にして厚さ約12ミクロンの
CTLを形成し、以つて本発明電子写真感光体を
製造した。これを「試料５」とする。実施例６実施例１におけると同様にして導電性支持体上
に中間層を設け、例示化合物（−３）で示した
ヒドラゾン誘導体11.25ｇとポリカーボネート樹
脂「パンライトＬ−1250」15ｇとを１、２−ジク
ロルエタン100mlに溶解した溶液を前記中間層上
にドクターブレードを用いて塗布し、十分乾燥し
て厚さ約12ミクロンのCTLを形成した。このCTL上に、実施例１におけるCGLの形成
と同様にしてCGLを形成し、以つて本発明電子
写真感光体を製造した。これを「試料６」とす
る。比較例１実施例５のCGLの形成において、トリスアゾ
化合物の代りに次の構造式を有するビスアゾ化合
物（クロルダイヤンブルー）を用いたほかは、実
施例５と同様にして比較用電子写真感光体を製造
した。これを「比較試料１」とする。比較例２実施例５のCGLの形成において、トリスアゾ
化合物の代りに次の構造式を有するピラゾリン誘
導体を用いたほかは、実施例５と同様にして比較
用電子写真感光体を製造した。これを「比較試料
２」とする。以上のようにして得られた電子写真感光体、試
料１〜試料６並びに比較試料１及び比較試料２の
各々について、「エレクトロメーターSP−428型」
（川口電機製作所製）を用いて、その電子写真特
性を調べた。即ち、感光体表面を帯電電圧−
6KVで５秒間帯電させた時の受容電位V_A（Ｖ）
と、５秒間暗減衰させた後の電位（初期電位）を
１／２に減衰させるために必要な露光量Ｅ1/2
（1ux・秒）とを調べた。結果は第１表に示す通
りである。

【表】この第１表の結果より、本発明電子写真感光体
は大きな感度を有するものであることが明らかで
ある。また試料１〜試料５並びに比較試料１及び比較
試料２の各々を乾式電子複写機「Ｕ−Bix2000R」
（小西六写真工業社製）に装着して連続複写を行
ない、露光絞り値1.0における黒紙電位Vb（Ｖ）
及び白紙電位Vw（Ｖ）を「エレクトロスタチツ
クボルトメーター144D−1D型」（モンローエレ
クトロニクスインコーポレーテツド製）を用い、
現像する直前において測定した。結果は第２表に
示す通りである。尚ここでいう黒紙電位とは反射濃度1.3の黒紙
を原稿とし、上述の複写サイクルを実施したとき
の感光体の表面電位を表わし、白紙電位とは白紙
を原稿としたときの感光体の表面電位を表わす。

【表】

【表】この第２表の結果から明らかなように、本発明
電子写真感光体は、繰り返し電子写真プロセスに
供したときにも電位の履歴状態が安定に維持さ
れ、良好な画質の可視画像を多数安定に形成する
ことができる。更に試料１について分光感度を測定したとこ
ろ、第５図に示す曲線が得られた。この結果よ
り、本発明電子写真感光体は可視領域のみならず
長波長域の光に対して大きな感度を有し、例えば
ヘリウム−ネオンレーザーを露光用光源として有
利に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電子写真感光体の構成の一例を
示す説明用断面図、第２図は本発明電子写真感光
体の他の構成例を示す説明用断面図、第３図及び
第４図はそれぞれ本発明電子写真感光体の更に他
の構成例を示す説明用断面図、第５図は本発明電
子写真感光体の一例の分光感度曲線図である。１……導電性支持体、２……キヤリア発生層
（CGL）、３……キヤリア輸送層（CTL）、４……
感光層、５……中間層、１ ……絶縁性基体、１
Ａ……導電層。

Claims

【特許請求の範囲】１キヤリア発生相とキヤリア輸送相とを組合せ
て成る感光層を導電性支持体上に設けて成る電子
写真感光体において、前記キヤリア発生相が下記
一般式〔〕で示されるトリスアゾ化合物を含有
し、前記キヤリア輸送相が下記一般式〔〕で示
されるヒドラゾン誘導体を含有することを特徴と
する電子写真感光体。一般式〔〕Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ar₁−Ｎ＝Ｎ−Ar₂−Ｎ＝Ｎ−Ａ〔式中、 Ar₁およびAr₂：それぞれ置換、未置換の炭素環
式芳香族環基または置換、未置換の複素環式芳
香族環基、Ａ：【式】【式】【式】【式】【式】【式】または【式】であつて、Ｘ：ヒドロキシ基、【式】または−NHSO₂ −R₆ （但しR₄およびR₅はそれぞれ水素原子もしく
は置換、未置換のアルキル基、R₆は置換、未
置換のアルキル基もしくは置換、未置換のアリ
ール基、）Ｙ：水素原子、ハロゲン原子、置換、未置換のア
ルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、置換、未置換のカルバモイル基または
置換、未置換のスルフアモイル基、Ｚ：置換、未置換の炭素環式芳香族環または複素
環式芳香族環を構成するに必要な原子群、 A′：置換、未置換のアリール基、 R₁：水素原子、置換、未置換のアミノ基、置換、
未置換のアルキル基、置換、未置換のカルバモ
イル基またはカルボキシル基もしくはそのエス
テル基、 R₂およびR₃：それぞれ置換、未置換のアルキル
基、置換、未置換のアラルキル基または置換、
未置換のアリール基、ｎ：１または２の整数、ｍ：０、１または２の整数を表わす。〕一般式〔〕〔式中 R₇：置換、未置換のアリール基または置換、未
置換の複素環基、 R₈：水素原子、置換、未置換のアルキル基また
は置換、未置換のアリール基、Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換
アミノ基、アルコキシ基またはシアノ基、ｐ：０または１の整数を表わす。〕