JP2602448B2

JP2602448B2 - 感光体

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Publication number: JP2602448B2
Application number: JP17247488A
Authority: JP
Inventors: 喜代志玉城; 浩一工藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1988-07-11
Publication date: 1997-04-23
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JPH0222660A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は感光体に関するものであり、例えば電子写真
感光体に関するものである。

ロ．従来技術カールソン方法の電子写真複写機においては、感光体
表面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成する
と共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いで
その可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体
は付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長
期に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感
度が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論
であるが、加えて繰り返し使用での耐刷性、耐摩耗性、
耐湿性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾ
ン、露光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても
良好であることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、
硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感
光層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感
光層の材料として利用することが近年活発に開発、研究
されている。

例えば特公昭50−10496号公報には、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールと2,4,7,−トリニトロ−９−フルオレノ
ンを含有した感光層を有する有機感光体について記載さ
れている。しかしこの感光体は、感度及び耐久性におい
て必ずしも満足できるものではない。このような欠点を
改善するために、感光層において、電荷発生機能と電荷
輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることによ
り、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開発する
試みがなされている。このようないわば機能分離型の電
子写真感光体においては、各機能を発揮する物質を広い
範囲のものから選択することができるので、任意の特性
を有する電子写真感光体を比較的容易に作製することが
可能である。

こうした機能分離型の電子写真感光体に有効な電荷発
生物質として、従来数多くの物質が提案されている。無
機物質を用いる例としては、例えば特公昭43−16198号
公報に記載されているように、無定形セレンがある。こ
れは有機電荷輸送物質と組み合わされる。

また、有機染料や有機顔料をキャリア発生物質として
用いた電子写真感光体も多数提案されており、例えば、
ビスアゾ化合物を含有する感光層を有するものは、特開
昭47−37543号、同55−22834号、同54−79632号、同56
−116040号各公報等により既に知られている。

近年、特に有機光導電性物質を用いた有機電子写真感
光体の開発が進み、複写機やプリンターに実用化されて
いる。これらは、コストの低さ等の点で大きな利点を有
しており、近い将来、大きな発展が期待されている。

しかし、これらの有機感光体は、一般に耐久性が不充
分な場合があり、難点とされていた。

即ち、電子写真感光体には、感度、残留電位、帯電能
など電子写真物性面での耐久性と、摺擦による感光体表
面の摩耗、傷などに対する機械的耐久性とが求められる
のであるが、現状では、特に機械的耐久性が感光体の寿
命を決定する要因となることが多い。しかし、従来のバ
インダーは、いずれも耐傷性が充分とはいえなかった。

また、感光体の表面側の層では、高湿下におけるコロ
ナ帯電時に発生するオゾンによる低抵抗物質の付着、ト
ナーのクリーニング不良によるトナーフィルミング、融
着現象を生じ易く、画質劣化の原因となっている。この
ため、感光体表面層への各種の付着物の離型性も必要で
ある。

これらの問題を解決する方法として、フッ素系樹脂等
の潤滑性粉体を、表面層に分散させることが考えられ
る。これにより、表面層に潤滑性が付与されるので、摩
耗や傷に対する機械的耐久性が向上する。また、離型性
や撥水性も付与できる。

しかし、フッ素系樹脂粉体は分散性、凝集性に問題が
あり、均一で平滑な膜を形成することが困難であるた
め、画像ムラやピンホール等の画像欠陥を生じ易い。分
散性の良好なバインダー樹脂や分散助材を使用すると、
電子写真特性の劣化を引き起こすことが多く、不都合で
あった。

ハ．発明の目的本発明の目的は、以下の特性を発揮できる感光体を提
供することである。

（ａ）、機械的耐久性、耐傷性が高いこと。

（ｂ）、高温高湿条件下でも、高品質の画像が安定して
得られること。

（ｃ）、クリーニング性が良好で、感光体表面側へのト
ナー付着、融着を防止しうること。

（ｄ）、画像ムラ、ピンホール等の画像欠陥を防止しう
ること。

（ｅ）繰り返し使用時にも高品質の画像が安定して得ら
れること。

ニ．発明の構成及びその作用効果本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で表される構造単位を主
要繰り返し単位として有する樹脂を含有する表面層を有
することを特徴とする感光体に係るものである。

一般式〔Ｉ〕〔一般式〔Ｉ〕中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵及びR⁶はそれぞ
れ水素原子又は置換基を表す。但し、R¹，R²，R³，R⁴，
R⁵及びR⁶のうち少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素
原子を有する置換基を表す。〕本発明者は、特に機械的耐久性、耐傷性の高いバイン
ダー樹脂について検討を進めた結果、上記本発明の樹脂
を含有せしめれば、良好な結果の得られることを見出し
た。

即ち、上記樹脂の採用により、機械的強度が高まり、
傷が付き難くなった。また、感光体表面側の付着物の離
型性も向上し、クリーニング性が良好となり、また高温
高湿下でも良好な画像が得られるようになった。この結
果、繰り返し使用時にも高品質の画像が安定して得られ
るようになった。

また、フッ素樹脂微粉体のようなものを分散させる必
要がなくなったので、均一な塗膜形成が可能となった。

これらの理由については明らかではないが、本発明の
樹脂本来の電気的特性の良好さ、機械的強度の強さに加
え、樹脂中に存在するフッ素原子の作用により、樹脂の
潤滑性、離型性が向上したのではないかと一応推察され
る。

一般式〔Ｉ〕で表される樹脂の内容本発明の樹脂は、上記一般式〔Ｉ〕で表される構造単
位内にフッ素原子を導入したものである。

本発明の本発明の樹脂は、一般式〔Ｉ〕で表される構
造単位を主要繰り返し単位として有するものである。こ
こで、一般式〔Ｉ〕で表される種々の構造単位のうち、
一種類のみを共縮合させたものでもよく、多種類を共縮
合させたものでもよい。更に、一般式〔Ｉ〕においての
R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶のいずれにもフッ素原子を
有しない構造単位（例えば、R¹〜R⁴のすべてが水素原子
でありかつR⁵、R⁶がメチル基である構造単位等）と、一
般式〔Ｉ〕で表される構造単位との共重合体でもよい。
この場合、一般式〔Ｉ〕で表される含フッ素構造単位の
割合は20モル％以上が好ましく、50モル％以上とすれば
なお好ましい。

更に、必要に応じて、物理的、化学的、電気的特性の
更なる改良等を目的として、一般式〔Ｉ〕で表される構
造単位、本発明の樹脂に使用される構造単位以外の構造
単位を少量含有せしめ、共縮合させてもよい。

更には、下記一般式〔Ia〕のものが好ましく例示され
る。

次に、一般式〔Ｉ〕で表される構造単位の内容につい
て述べる。

一般式〔Ｉ〕において、「フッ素原子を有する置換
基」としては、アルキル基、アリール基、脂環アルキル
基、アルコキシ基等があり、R⁵とR⁶では結合している炭
素原子と共に環状構造を形成していてもよい。又、更に
ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基等が置換さ
れていてもよい。

R⁵、R⁶について、「置換基」としては、アルキル基、
アリール基等を例示でき、R⁵とR⁶とで結合している炭素
原子と共に環状構造を形成していてもよい。この場合、
更にこのアルキル基、アリール基が、ハロゲン原子（フ
ッ素原子を除く）、低級アルキル基、アリール基等によ
り置換されていてもよい。

R¹、R²、R³、R⁴の「置換基」としては、ハロゲン原子
（フッ素原子を除く）、アルキル基、脂環アルキル基、
アリール基、アルコキシ基等が挙げられ、更にこれらが
置換されていてもよい。

一般式〔Ｉ〕において、R⁵、R⁶の少なくとも一方をか
さ高い（bulky）基とすることができる。こうした、か
さ高い基は炭素原子数が３以上であることが望ましく、
分子鎖配列を妨げる如き立体障害作用をなすものであ
る。

R⁵、R⁶の一方がかさ高い基である場合、他方は水素原
子、フッ素原子、メチル基等のアルキル基、ペルフルオ
ロメチル基等であってよい。

R⁵、R⁶とで環を形成している場合には、５員又は６員
の炭素環又は複素環が好ましい。

上記のフェノキシ樹脂は機械的強度、耐傷性、耐摩耗
性、耐刷性に優れ、帯電性能も良好である。特に、表面
が硬く、かつ適度の滑り性をもつという特徴を有してお
り、透明性、絶縁性が良好であり、CTMとの相溶性にも
優れている。

特に、フッ素原子を含有させているが、重合によって
透明度を失わないことが見出されており、例えば電荷輸
送層を上層としかつ電荷発生層を下層とする感光体にお
いて、本発明のフェノキシ樹脂を電荷輸送層（上層側）
のバインダーとして使用しても、光透過を遮断しないと
いう効果がある。

また、R⁵及びR⁶の少なくとも一方にかさ高い基を使用
したり、或いは環状構造を形成せしめた場合は、本発明
の樹脂の分子鎖が特定方向に配列することを効果的に防
止しうると考えられる。従って、本発明の樹脂の結晶性
を下げることができると考えられる。

以下、本発明に係る本発明の樹脂の具体例を挙げる
が、これらに限定されるものではない。また、以下の具
体例としては、一般式〔Ｉ〕で表される構造単位がｎ個
縮重合した形の樹脂を表しているが、これら構造単位が
共重合成分の一つとして用いうることは前記したとおり
である。

感光体の構成、処方等次に本発明の感光体の構成を図面によって説明する。

本発明の感光体は例えば第１図に示すように支持体１
（導電性支持体またはシート上に導電層を設けたもの）
上に、電荷発生物質５（以下、CGMということがある）
と必要に応じてバインダー樹脂を含有する電荷発生層２
（以下、CGLということがある）を下層とし、電荷輸送
物質６（以下、CTMということがある）と必要に応じて
バインダー樹脂を含有する電荷輸送層３（以下、CTLと
いうことがある）を上層とする積層構成の感光層４を設
けたもの、第２図に示すように支持体１上にCTL3を下層
とし、CGL2を上層とする積層構成の感光層４を設けたも
の、および第３図に示すように支持体１上にCGL、CTMお
よびバインダー樹脂を含有する単層構成の感光層４を設
けたもの、等が挙げられる。

また、第２図と同様の層構成で上層のCGLにCGMとCTM
の両方が含有されてもよく、感光層の上に保護層（OC
L）を設けてもよく、支持体と感光層の間に中間層を設
けてもよい。第４図に、その１例を示してある。即ち、
支持体１上に中間層７を設け、その上にCTMとバインダ
ー樹脂を含有するCTL3およびCGM5、CTMおよびバインダ
ー樹脂を含有するCGL2を積層した感光層４を有し、更に
バインダーを主成分とする保護層８を設けた感光体であ
る。

本発明に係る本発明の樹脂は、各感光体構成層、即ち
CGL、CTL、単層構成感光層、OCL等のいずれに含有され
ていてもよく、これらの複数層に含有されていてもよ
い。特に、感光体の表面側の層（OCL、第１図のCTL3、
第２図のCGL2等）に含有させると、本発明の前記効果が
顕著となる。

上記本発明の樹脂を含有する層中に、フッ素樹脂粉体
を分散させ、上記本発明の樹脂を分散結着剤として用い
ることができる。

即ち、フッ素原子含有本発明の樹脂をバインダーとし
て用いると、フッ素系樹脂粉体の分散性が、一般的なバ
インダーを用いた場合に比べてはるかに向上し、均一で
平滑な塗膜が得られる。これは、本発明の樹脂の構成成
分として含まれるフッ素原子が、フッ素系樹脂粉体と親
和性を有するため、分散助材的役割りを果たしているた
めではないかと推察される。よって、分散剤等を加える
必要はなく、分散剤添加に伴う電子写真特性面への悪影
響（感度の低下、残留電位の上昇、メモリーの増加等）
は回避できる。

また、上記本発明の樹脂が一般的に有する耐摩耗性、
高硬度といった特徴も維持されるので、フッ素系樹脂粉
体の分散による機械的耐久性の向上に極めて効果的であ
る。

フッ素系樹脂粉体の含有量は、上記本発明の樹脂に対
して２〜100重量％が好ましく、５〜30重量％が特に好
ましい。

フッ素系樹脂粉体としては、四フッ化エチレン樹脂、
三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレ
ン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二
フッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体か
ら選ばれる１種又は２種以上の粉体を例示できる。樹脂
の分子量や粉体の粒径等も、感光層、保護層等の仕様に
応じて適宜選択される。

キャリア発生物質（CGM）としては、電磁波を吸収し
てフリーキャリアを発生するものであれば、無機顔料及
び有機顔料の何れも用いることができる。CGMとして以
下のものが例示される。

（１）無定型セレン、三方晶系セレン、セレン−砒素合
金、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、セレン化カ
ドミウム、硫セレン化カドミウム、硫化水銀、硫化鉛、
酸化亜鉛、無定型シリコン等の無機顔料（２）モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔
料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及びチアゾー
ルアゾ顔料等のアゾ系顔料（３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導
体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導
体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導
体等のアントラキノン系又は多環キノン系顔料（４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系顔料（５）ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニウ
ム系顔料（６）アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等
のキノンイミン系顔料（７）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料（８）キノリン系顔料（９）ニトロ系顔料（10）ニトロソ系顔料（11）ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料（12）ナフタルイミド系顔料（13）ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリレン系顔
料（14）フルオレノン系顔料（15）スクアリリウム顔料（16）アズレニウム化合物（17）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリ
レン系顔料（18）α型、β型、Ｘ型、τ型等の無金属フタロシアニ
ン顔料やチタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニ
ン系顔料このうち、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキ
ノン顔料、ピラントロン顔料等の多環キノン系顔料、ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料が特に好ましい。

アゾ系顔料としては、例えば次の例示化合物群〔II〕
〜〔VI〕で示されるものがある。

また、以下の多環キノン顔料から成る例示化合物群
〔VII〕〜〔IX〕はCGMとして最も好ましく使用できる。

次に本発明で使用可能な電荷輸送物質としては、特に
制限はないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導
体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダ
ゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリ
ジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラ
ゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール
誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導
体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フエナジ
ン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビ
ニルアントラセン等であってよい。

しかしながら光照射時発生するホールの支持体側への
輸送能力が優れている外、前記キャリア発生物質との組
合せに好適なものが好ましく用いられ、かかるCTMとし
ては、例えば下記例示化合物群〔Ｘ〕又は〔XI〕で示さ
れるスチリル化合物が使用される。

また、CTMとして下記例示化合物群〔XII〕〜〔XVI〕
で示されるヒドラゾン化合物も使用可能である。

また、CTMとして下記例示化合物〔XVII〕で示される
ピラゾリン化合物も使用可能である。

また、CTMとして下記例示化合物群〔XVIII〕で示され
るアミン誘導体も使用可能である。

本発明の感光体の感光層の層構成は前記のように積層
構成と単層構成とがあるが、表面層となるCTL、CGL、単
層感光層又はOCLのいずれか、もしくは複数層には感度
の向上、残留電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的
として、１種又は２種以上の電子受容性物質を含有せし
めることができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質として
は、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無
水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル
酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベン
ゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブロマニル、２−メチルナフトキノン、ジ
クロロジシアノパラベンゾキノン、アントラキノン、ジ
ニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−
フルオレニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−〔ジシアノ
メチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、ｏ−ニトロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、
3,5−ジニトロサリチル酸、フタル酸等が挙げられる。

感光層には、オゾン劣化防止の目的で酸化防止剤を添
加することができる。

かかる酸化防止剤の代表的具体例を以下に示すが、こ
れに限定されるものではない。

（Ｉ）群：ヒンダードフェノール類ジブチルヒドロキシトルエン、2,2−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、4,4−ブ
チリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、4,4−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、2,2−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール）、α−トコフェロール、β−ト
コフェロール、2,2,4−トリメチル−６−ヒドロキシ−
７−ｔ−ブチルクロマン、ペンタエリスチルテトラキス
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、2,2′−チオジエチレンビス
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオールビス
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ブチルヒドロキシアニソール、
ジブチルヒドロキシアニソール、１−〔２−｛（3,5−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル〕−４−〔３−（3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジルなど。

（II）群：パラフェニレンジアミン類Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレン
ジアミン、N,N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−sec−ブチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、N,N′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−フェニレンジアミンなど。

（III）群：ハイドロキノン類 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデ
シルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２
−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オク
チル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデ
セニル）−５−メチルハイドロキノンなど。

（IV）群：有機硫黄化合物類ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−3,3′−チオジプロピオネート、ジテトラデシ
ル−３−３′−チオジプロピオネートなど。

（Ｖ）群：有機燐化合物類トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホ
スフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリ
クレジルホスフィン、トリ（2,4−ジブチルフェノキ
シ）ホスフィンなど。

（VI）群：ヒンダードアミン類特願昭61−162867号明細書等に記載されているものが
ある。

これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸
化防止剤として知られており、市販品を容易に入手でき
る。

これらの酸化防止剤はキャリア輸送層に添加してよ
い。その場合の酸化防止剤の添加量はキャリア輸送物質
100重量部に対して0.1〜100重量部、好ましくは１〜50
重量部、特に好ましくは１〜25重量部である。

感光層には、前記本発明の樹脂の他、他のバインダー
樹脂を併用できる。例えばCTLに前記本発明の樹脂を用
い、CGLに他のバインダー樹脂を使用できる。

かかるバインダー樹脂としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、
メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮
合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの
２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイ
ン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。

また、前記中間層は接着層又はバリヤー層等として機
能するもので、上記バインダー樹脂の外に、例えばポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、カゼイン、
Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が用いられ
る。

次に前記感光層を支持する導電性支持体としては、ア
ルミニウム、ニッケルなどの金属板、金属ドラム又は金
属箔、アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどを
蒸着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布
した紙、プラスチックなどのフィルム又はドラムを使用
することができる。

CGLは既述のCGMを上記支持体上に真空蒸着させる方
法、CGMを適当な溶剤に単独もしくは適当なバインダー
樹脂と共に溶解もしくは分散せしめたものを塗布して乾
燥させる方法により設けることができる。

上記CGMを分散せしめてCGLを形成する場合、当該CGM
は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒
体とされるのが好ましい。即ち、粒径があまり大きいと
層中への分散が悪くなると共に、粒子が表面に一部突出
して表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突
出部分で放電が生じたり或いはそこにトナー粒子が付着
してトナーフィルミング現象が生じ易い。

ただし、上記粒径があまり小さいと却って凝集し易
く、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び
繰り返し特性が低下したり、或いは微細化する上で限界
があるから、平均粒径の下限を0.01μｍとするのが望ま
しい。

CGLは、次の如き方法によって設けることができる。
即ち、記述のCGMをボールミル、ホモミキサー等によっ
て分散媒中で微細粒子とし、バインダー樹脂を加えて混
合分散して得られる分散液を塗布する方法である。この
方法において超音波の作用下に粒子を分散させると、均
一分散が可能である。

CGLの形成に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジ
メチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、
モノクロルベンゼン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、1,1,2−トリクロロエタン、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を
挙げることができる。

CGL中のバインダー樹脂100重量当たりCGMが20〜500重
量部、好ましくは40〜250重量部とされる。CGMがこれよ
り少ないと光感度が低く、残留電位の増加を招き、また
これより多いと暗減衰が増大し、かつ受容電位が低下す
る。

以上のようにして形成されるCGLの膜厚は、正帯電用
構成の場合は好ましくは１〜10μｍ、特に好ましくは３
〜７μｍであり、負帯電用構成の場合は好ましくは0.01
〜10μｍ、特に好ましくは0.1〜３μｍである。

また、CGLは、既述のCTMを上述のCGLと同様にして、
（即ち、単独であるいは上述のバインダー樹脂と共に溶
解、分散せしめたものを塗布、乾燥して）形成すること
ができる。

CTL中のバインダー樹脂100重量部当たりCTMが20〜200
重量部、好ましくは30〜150重量部とされる。

CTMの含有割合がこれより少ないと光感度が悪く残留
電位が高くなり易く、またこれより多いと溶媒溶解性が
悪くなる。

形成されるCTLの膜厚は、好ましくは５〜50μｍ、特
に好ましくは５〜30μｍである。また、CGLとCTLの膜厚
比は1:（１〜30）であるのが好ましい。

前記単層構成の場合、CGMがバインダー樹脂に含有さ
れる割合は、バインダー樹脂100重量部に対して20〜500
重量部、好ましくは40〜300重量部とされる。

CGMの含有割合がこれより少ないと光感度が低く、残
留電位の増加を招き、またこれより多いと暗減衰及び受
容電位が低下する。

次にCTMがバインダー樹脂に対して含有される割合
は、バインダー樹脂100重量部に対して20〜200重量部、
好ましくは30〜150重量部とされる。

単層構成の感光層中のCGMに対するCTMの量比は重量比
で1:3〜1:2とするのが好ましい。

本発明において必要に応じて設けられる保護層はバイ
ンダーとしては、体積抵抗10⁸Ω・cm以上、好ましくは1
0¹⁰Ω・cm以上、より好ましくは10¹³Ω・cm以上の透明
樹脂が用いられる。また前記バインダーは光又は熱によ
り硬化する樹脂を含有してもよい。

かかる光又は熱により硬化する樹脂としては、例えば
熱硬化性アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、光硬化性・桂
皮酸樹脂等又はこれらの共重合もしくは共縮合樹脂があ
り、その外電子写真材料に供される光又は熱硬化性樹脂
の全てが利用される。また前記保護層中には加工性及び
物性の改良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必
要により熱可塑性樹脂を含有せしめることができる。か
かる熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、シリコン樹脂、又はこれらの共重合樹脂、
例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体樹脂、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体、その他電子
写真材料に供される熱可塑性樹脂の全てが利用される。

また前記保護層は、電子受容性物質を含有してもよ
く、その他、必要によりCGMを保護する目的で紫外線吸
収剤等を含有してもよく、前記バインダーと共に溶剤に
溶解され、例えばディップ塗布、スプレー塗布、ブレー
ド塗布、ロール塗布等により、塗布・乾燥されて２μｍ
以下、好ましくは１μｍ以下の層厚に形成される。

本発明の感光体は、電子写真複写機、レーザービーム
プリンター、CRTプリンター、電子写真式製版システム
等に用いることができる。

その際、光源として、He−Neレーザー、半導体レーザ
ー（780nm、680nm等）、LED、ハロゲンランプ等の各種
光源が使用できる。

ホ．実施例以下、更に具体的な実施例について説明するが、これ
により本発明の実施の態様が制限されるわけではない。

〔合成法〕

前記のとエピクロルヒドリンとのモル比を等しくして、カセイ
ソーダの存在下に、樹脂合成の常法に従って合成した。

実施例１アルミニウムシリンダー上に塩化ビニル／酢酸ビニル
／マレイン酸共重合体（エスレックMF−10、積水化学工
業社製）の１％アセトン／シクロヘキサノン溶液によ
り、厚さ0.1μｍの下引層を形成した。

次いで、昇華した4,10ジブロムアンスアンスロン（VI
I−３）40gを磁製ボールミルにて40rpmで24時間粉砕
し、ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−1250、帝人
化成社製）20gを1,2−ジクロルエタン1300mlに溶解した
バインダー液を加え、更に24時間分散してCGL用塗布液
とした。これを前記下引層上に浸漬塗布して膜厚１μｍ
のCGLを設けた。

次いで、例示化合物Ｉ−2/CTM（Ｘ−61）＝100〜75
（重量比）の1,2−ジクロルエタン溶液を前記CGL上に浸
漬塗布して、膜厚20μｍのCTLを形成し、実施例の感光
体を形成した。

実施例−２実施例−１の例示化合物Ｉ−２の代わりにＩ−14を使
用した以外は、実施例−１と同様にして、感光体を作成
した。

実施例−３実施例−１の例示化合物Ｉ−２の代わりにＩ−35を使
用した以外は、実施例−１と同様にして、感光体を作成
した。

比較例−１実施例−１の例示化合物Ｉ−２を下記化合物（Ａ）に
代えた以外は、実施例−１と同様に感光体を作成した。

実施例−４実施例−１と同様に下引層を形成した。次いで、CTM
（Ｘ−75）／パンライトＬ−1250＝75/100（重量比）の
1,2−ジクロルエタン溶液を前記下引層上に浸漬塗布し
て、20μｍのCTLを形成した。

次いで、CGMとして、昇華した4,10−ジブロムアンス
アンスロン（VII−３）をボールミルで24時間粉砕し、
（VII−３）／例示化合物Ｉ−２＝50/100（重量比）に
対し1,2−ジクロルエタン溶液が９重量％になるように
加えて、更に24時間分散した。次いで例示化合物Ｉ−２
に対して、75重量％のCTM（Ｘ−75）を加え、更にモノ
クロルベンゼン/1,2−ジクロルエタン＝3/7（体積比）
になるようにモノクロルベンゼンを加え、CGL塗布液を
作成した。本塗布液を前記CTL上にスプレー塗布し、厚
さ５μｍのCGLを形成し、感光体を作成した。

実施例−５実施例−４の例示化合物Ｉ−２の代わりにＩ−14を使
用した以外は、実施例−４と同様に行い、感光体を作成
した。

実施例−６実施例−４の例示化合物Ｉ−２の代わりにＩ−35を使
用した以外は、実施例−４と同様に行い、感光体を作成
した。

比較例−２実施例−４の例示化合物Ｉ−２の代わりに比較例−１
の化合物（Ａ）を使用した以外は、実施例−４と同様に
行い、感光体を作成した。

実施例−７アルミニウムシリンダー上に、実施例−１と同様に下
引層を形成した。次いで、ブチラール樹脂（エスレック
BX−１、積水化学社製）/CTM（Ｘ−75）＝100/75（重量
比）になるようにメチルエチルケトン溶液を調液し、前
記下引層上に浸漬塗布を行い、15μｍの膜厚のCTLを形
成した。

次いで、CGM（Ｖ−７）をペイントコンディショナー
（Red Devil社製）で30分粉砕し、これに例示化合物Ｉ
−２を1,2−ジクロルエタン/1,1,2−トリクロルエタン
混合溶液に0.5重量％となるよう溶解させた液を加え、
３分間分散した後、これに例示化合物Ｉ−２、CTM（Ｘ
−75）がそれぞれ3.3重量％及び2.6重量％となるように
1,2−ジクロルエタン/1,1,2−トリクロルエタン混合溶
液に溶解して得られる溶液を加え、更に30分分散し、CG
L液を作成した。次いで前記CTL層上にこのCGL液を用い
てスプレー塗布を行い、感光体を作成した。

実施例−８実施例−７の例示化合物Ｉ−２の代わりにＩ−14を使
用した以外は実施例−７と同様に感光体を作成した。

実施例−９実施例−７の例示化合物Ｉ−２の代わりにＩ−35を使
用した以外は実施例−７と同様に感光体を作成した。

比較例−３実施例−７の例示化合物Ｉ−２の代わりに比較例−１
の化合物（Ａ）を使用した以外は実施例−７と同様に行
い感光体を作成した。

実施例−10 実施例−１のCTLバインダーの例示化合物Ｉ−２の代
わりに比較例−１の化合物（Ａ）を使用した以外は実施
例−１と同様に下引層、CGL、CTLを形成した。

次いで、例示化合物Ｉ−２の1,2−ジクロルエタン/1,
1,2−トリクロルエタン混合溶液を調製した（Ｉ−2:1,2
−ジクロルエタン:1,1,2−トリクロルエタン＝5:100:10
0）。そのバインダー液を前記CTL層上にスプレー塗布を
行い、膜厚0.5μｍの保護層を形成し、感光体を得た。

実施例−11 実施例−10の例示化合物Ｉ−２の代わりにＩ−14を使
用した以外は実施例−10と同様に感光体を作成した。

実施例−12 実施例−10の例示化合物Ｉ−２の代わりにＩ−35を使
用した以外は実施例−10と同様に感光体を作成した。

比較例−４実施例−10の例示化合物Ｉ−２の代わりに比較例−１
の化合物（Ａ）を使用した以外は実施例−10と同様に感
光体を作成した。

実施例−13 アルミニウムシリンダ上に、実施例−１と同様に下引
層を形成した。

次いで、CGM（Ｖ−７）／アクリル樹脂（エルバサイ
ト2010、ディポン社製）＝100/40（重量比）を1,2−ジ
クロルエタン／モノエタノールアミン＝1000/1（体積
比）に2.1重量％となるように混合調整し、ペイントコ
ンディショナーで粉砕、分散を行い、CGL用塗布液を作
成した。このCGL用塗布液を前記下引層上に浸漬塗布
し、0.3μｍ膜厚のCGLを作成した。

次いでCTM（Ｘ−43）／例示化合物II−２＝75/100
（重量比）となるように1,2−ジクロルエタン溶液（CTL
用塗布液）を作成し、前記CGL上に浸漬塗布を行い、CTL
を作成し、感光体を得た。

実施例−14 実施例−13の例示化合物Ｉ−２の代わりに例示化合物
Ｉ−14を使用した以外は実施例−13と同様に感光体を作
成した。

実施例−15 実施例−13の例示化合物Ｉ−２の代わりに例示化合物
Ｉ−35を使用した以外は実施例−13と同様に感光体を作
成した。

比較例−５実施例−13の例示化合物Ｉ−２の代わりに比較例−１
の化合物（Ａ）を使用した以外は実施例−13と同様に感
光体を作成した。

実施例−16 実施例−１と同様に、アルミニウムシリンダ上に下引
層を形成した。

次いでCGM（Ｖ−７）/CTM（Ｘ−43）／例示化合物Ｉ
−２＝50/75/100（重量比）となるように1,2−ジクロル
エタン溶液を調整し、ペイントコンディショナーにより
分散液を調整した。本液を前記下引層上に15μｍの膜厚
で浸漬塗布を行って単層構成の感光層を形成し、感光体
を作成した。

実施例−17 実施例−16の例示化合物Ｉ−２の代わりに例示化合物
Ｉ−14を使用した以外は実施例−16と同様に感光体を作
成した。

実施例−18 実施例−17の例示化合物Ｉ−２の代わりに例示化合物
Ｉ−35を使用した以外は実施例−16と同様に感光体を作
成した。

比較例−６実施例−16の例示化合物Ｉ−２の代わりに比較例−１
の化合物（Ａ）を使用した以外は実施例−16と同様に行
い感光体を作成した。

（感光体特性の測定）上記のようにして得られた各電子写真感光体試料をＵ
−Bix2812MR改造機（コニカ社製）に装着し、初期及び
帯電→露光→現像→転写→クリーニングのプロセスを１
万回繰り返した後について、黒紙電位Vb及び白紙電位Vw
を測定した。

但し、実施例４〜９、16〜18及び比較例２、３、６の
感光体では、帯電、転写の極性を負から正に変え、かつ
現像剤を負帯電性二成分現像剤に変えて試験した。

なお、ここでいう黒紙電位とは反射濃度1.3の黒紙原
稿とし、上述の複写サイクルを実施した時の感光体の表
面電位を表し、白紙電位とは白紙を原稿としたときの感
光体の表面電位を表す。

また、電子写真感光体として重要な以下の指標につい
て、評価を行った。

評価方法 1.画像各種感光体試料をＵ−Bix2812MR改造機（コニカ社
製）に装着し、帯電→露光→現像→転写→クリーニング
のプロセスを１万回繰り返した後に、画像出しを行い、
画像ムラ、ピンホール等の画像欠陥を評価し、結果を
○、△、×で示した。

2.クリーニング不良クリーニング性の測定条件は以下のようである。上記
プロセスによる現像後のサンプル感光体を、光照射によ
り十分に除電してトナーを浮かせておき、遠心分離法に
よって特定の力でトナーを分離するが、このとき分離前
後の感光体上のトナー付着量をエリアダック1500（コニ
カ社製）により測定し、それらの差を分離前のトナー付
着量で割ったものを分離率とし、その値が大きい程クリ
ーニング性に優れていると判定し、○、△、×で評価し
た。

3.感光体表面各種感光体試料をＵ−Bix2812MR改造機（コニカ社
製）に装着し、帯電→露光→現像→転写→クリーニング
のプロセスを１万回繰り返した後に、感光体表面を観察
し、傷の有無を評価し、○、△、×で示した。

これらの測定結果を第５図、第６図に示す。

結論以上から明らかなように、実施例の感光体はクリーニ
ング性、耐傷性に優れ、連続して多数枚の複写を行って
も黒紙電位|Vb|変動や白紙電位|Vw|変動が少ないため、
安定した複写画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図はそれぞれ電子写真感
光体の各例の断面図である。第５図、第６図はそれぞれ電子写真感光体の特性を示す
表である。なお、図面に示す符号に於いて、１……支持体２……電荷発生層（CGL）３……電荷輸送層（CTL）４……感光層５……電荷発生物質（CGM）７……中間層８……保護層（OCL）である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される構造単位を主
要繰り返し単位として有する樹脂を含有する表面層を有
することを特徴とする感光体。一般式〔Ｉ〕〔一般式〔Ｉ〕中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵及びR⁶はそれぞ
れ水素原子又は置換基を表す。但し、R¹，R²，R³，R⁴，
R⁵及びR⁶のうち少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素
原子を有する置換基を表す。〕