JPH0222660A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体に関するものであり、例えば電子写真感
光体に関するものである。

口、従来技術 カールソン方法の電子写真複写機においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は
付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期
に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感度
が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論で
あるが、加えて繰り返し使用での耐剛性、耐摩耗性、耐
湿性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン
、露光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良
好であることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
層の材料として利用することが近年活発に開発、研究さ
れている。

例えば特公昭５０−１０４９６号公報には、ポリーＮ−
ビニル力ルバヅールと２．４，７．−１−リニトロ９−
フルオレノンを含有した感光層を有する有機感光体につ
いて記載されている。しかしこの感光体は、感度及び耐
久性において必ずしも満足できるものではない。このよ
うな欠点を改善するために、感光層において、電荷発生
機能と電荷輸送機能とを異なる物質に個別に分担させる
ことにより、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を
開発する試みがなされている。このようないわば機能分
離型の電子写真感光体においては、各機能を発揮する物
質を広い範囲のものから選択することができるので、任
意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製す
ることが可能である。

こうした機能分離型の電子写真感光体に有効な電荷発生
物質として、従来数多くの物質が提案されている。無機
物質を用いる例としては、例えば特公昭４３−１６１９
８号公報に記載されているように、無定形セレンがある
。これは有機電荷輸送物質と組み合わされる。

また、有機染料や有機顔料をキャリア発生物質として用
いた電子写真感光体も多数提案されており、例えば、ビ
スアゾ化合物を含有する感光層を有するものは、特開昭
４７−３７５４３号、同５５−２２８３４号、同５４−
７９６３２号、同５６−１１６０４０明細公報等により
既に知られている。

近年、特に有機光導電性物質を用いた有機電子写真感光
体の開発が進み、複写機やプリンターに実用化されてい
る。これらは、コストの低さ等の点で大きな利点を有し
ており、近い将来、大きな発展が期待されている。

しかし、これらの有機感光体は、一般に耐久性が不充分
な場合があり、難点とされていた。

即ち、電子写真感光体には、感度、残留電位、帯電能な
ど電子写真物性面での耐久性と、摺擦による感光体表面
の摩耗、傷などに対する機械的耐久性とが求められるの
であるが、現状では、特に機械的耐久性が感光体の寿命
を決定する要因となることが多い。しかし、従来のバイ
ンダーは、いずれも耐傷性が充分とはいえなかった。

また、感光体の表面側の層では、高湿下におけるコロナ
帯電時に発生するオゾンによる低抵抗物質の付着、トナ
ーのクリーニング不良によるトナーフィルミング、融着
現象を生じ易く、画質劣化の原因となっている。このた
め、感光体表面層への各種の付着物の離型性も必要であ
る。

これらの問題を解決する方法として、フッ素系樹脂等の
潤滑性粉体を、表面層に分散させることが考えられる。

これにより、表面層に潤滑性が付与されるので、摩耗や
傷に対する機械的耐久性が向上する。　また、離型性や
撥水性も付与できる。

しかし、フッ素系樹脂粉体は分散性、凝集性に問題があ
り、均一で平滑な膜を形成することが困難であるため、
画像ムラやピンホール等の画像欠陥を生じ易い。分散性
の良好なバインダー樹脂や分散助材を使用すると、電子
写真特性の劣化を引き起こすことが多（、不都合であっ
た。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、以下の特性を発揮できる感光体を提供
することである。

（ａ）、機械的耐久性、耐傷性が高いこと。

（ｂ）、高温高温条件下でも、高品質の画像が安定して
得られること。

（Ｃ）、クリーニング性が良好で、感光体表面側へのト
ナー付着、融着を防止しうろこと。

（ｄ）、画像ムラ、ピンホール等の画像欠陥を防止しう
ろこと。

（ｅ）、繰り返し使用時にも高品質の画像が安定して得
られること。

二１発明の構成及びその作用効果 本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位を主要
繰り返し単位として有するフェノキシ樹脂を含有する感
光体に係るものである。

一般式ＣＩ） 〔一般式（１）において、 Ｒ’　％　Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’　、及びＲ６
はそれぞれ水素原子、置換基、フッ素原子又はフッ素原
子を有する置換基を表す。但し、Ｒ１，Ｒ２Ｒ３、Ｒ４
、Ｒｓ、及びＲ６のうち少なくとも一つはフッ素原子又
はフッ素原子を有する置換基を表すものとする。〕 本発明者は、特に機械的耐久性、耐傷性の高いバインダ
ー樹脂について検討を進めた結果、上記フェノキシ樹脂
を含有せしめれば、良好な結果の得られることを見出し
た。

即ち、上記樹脂の採用により、機械的強度が高まり、傷
が付き難くなった。また、感光体表面側の付着物の離型
性も向上し、クリーニング性が良好となり、また高温高
湿下でも良好な画像が得られるようになった。この結果
、繰り返し使用時にも高品質の画像が安定して得られる
ようになった。

また、フッ素樹脂微粉体のようなものを分散させる必要
がなくなったので、均一な塗膜形成が可能となった。

これらの理由については明らかではないが、フェノキシ
樹脂本来の電気的特性の良好さ、機械的強度の強さに加
え、樹脂中に存在するフッ素原子の作用により、樹脂の
潤滑性、離型性が向上したのではないかと一応推察され
る。

■　で　　れる　　の 本発明の感光体に用いる樹脂は、いわゆるフェノキシ樹
脂の構造内にフッ素原子を導入したものである。

本発明のフェノキシ樹脂は、−Ｓ式（Ｉｌｌで表される
構造単位を主要繰り返し単位として有するものである。

ここで、一般式〔Ｉ〕で表される種々の構造単位のうち
、一種類のみを共縮合させたものでもよく、多種類を共
縮合させたものでもよい。更に、一般式（１）において
のＲ′、、Ｒ２Ｒ３、Ｒ’４　、Ｒ５、及びＲ６のいず
れにもフッ素原子を有しない構造単位（例えば、Ｒ１，
Ｒ４のずぺてが水素原子でありかつＲ５、Ｒｈがメチル
基である構造単位等）と、一般式（１）で表される構造
単位との共重合体でもよい。この場合、般式（１）で表
される含フツ素構造単位の割合は２０モル％以上が好ま
しく、５０モル％以上とすればなお好ましい。

更に、必要に応じて、物理的、化学的、電気的特性の更
なる改良等を目的として、一般式（１）で表される構造
単位、フェノキシ樹脂に使用される構造単位以外の構造
単位を少量含有せしめ、共縮合させてもよい。

更には、下記一般式（Ｉａ）のものが好ましく例示され
る。

次に、−ＩＣ式（１）で表される構造単位の内容につい
て述べる。

一般式（１）において、「フッ素原子を有する置換基」
としては、アルキル基、アリール基、脂環アルキル基、
アルコキシ基等があり、Ｒ５とＲ６では結合している炭
素原子と共に環状構造を形成していてもよい。又、更に
ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基等が置換さ
れていてもよい。

Ｒ５，Ｒ６について、「置換基」としては、アルキル基
、アリール基等を例示でき、Ｒ５とＲ６とで結合してい
る炭素原子と共に環状構造を形成していてもよい。この
場合、更にこのアルキル基、アリール基が、ハロゲン原
子（フッ素原子を除く）、低級アルキル基、アリール基
等により置換されていてもよい。

Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ’　、Ｒ’の「置換基」としては、ハ
ロゲン原子（フッ素原子を除＜）、アルキル基、脂環ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられ、更
にこれらが置換されていてもよい。

一般式ＣＩ）において、Ｒ５、Ｒｈの少なくと但し、ｎ
は重合度である。

も一方をかさ高い（ｂｕｌｋｙ）基とすることができる
。こうした、かさ高い基は炭素原子数が３以上であるこ
とが望ましく、分子鎖配列を妨げる如き立体障害作用を
なすものである。

Ｒ５、Ｒ６の一方がかさ高い基である場合、他方は水素
原子、フン素原子、メチル基等のアルキル基、ペルフル
オロメチル基等であってよい。

Ｒ５、Ｒ６とで環を形成している場合には、５員又は６
員の炭素環又は複素環が好ましい。

上記のフェノキシ樹脂は機械的強度、耐傷性、耐摩耗性
、耐剛性に優れ、帯電性能も良好である。

特に、表面が硬く、かつ適度の滑り性をもつという特徴
を有しており、透明性、絶縁性が良好であり、ＣＴＭと
の相溶性にも優れている。

特に、フッ素原子を含有させているが、重合によって透
明度を失わないことが見出されており、例えば電荷輸送
層を上層としかつ電荷発生層を下層とする感光体におい
て、本発明のフェノキシ樹脂を電荷輸送層（上層側）の
バインダーとして使用しても、光透過を遮断しないとい
う効果がある。

また、Ｒ′及びＲ６の少なくとも一方にがさ高い基を使
用したり、或いは環状構造を形成せしめた場合は、フェ
ノキシ樹脂の分子鎖が特定方向に配列することを効果的
に防止しうると考えられる。

従って、フェノキシ樹脂の結晶性を下げることができる
と考えられる。

以下、本発明に係るフェノキシ樹脂の具体例を挙げるが
、これらに限定されるものではない。また、以下の具体
例としては、−Ｃ式（１）で表される構造単位がｎ個縮
重合した形の樹脂を表しているが、これら構造単位が共
重合成分の一つとして用いうることは前記したとおりで
ある。

Ｆ３ に１１゜ しＩＩ−Ｌｉ１１３ ＣＦ。

ＣＦｚ ０ＣＩｈ ノ・名　゛の　　　ｈ　１　　ノ几　　　、次に本発明
の感光体の構成を図面によって説明する。

本発明の感光体は例えば第１図に示すように支持体１　
（導電性支持体またはシート上に導電層を設けたもの）
上に、電荷発生物質５（以下、ＣＧＭということがある
）と必要に応じてバインダー樹脂を含有する電荷発生層
２（以下、ＣＧＬということがある）を下層とし、電荷
輸送物質６（以下、ＣＴＭということがある）と必要に
応じてバインダー樹脂を含有する電荷輸送層３（以下、
ＣＴＬということがある）を上層とする積層構成の感光
層４を設けたもの、第２図に示すように支持体１上にＣ
ＴＬ３を下層とし、ＣＧＬ２を上層とする積層構成の感
光層４を設けたもの、および第３図に示すように支持体
１上にＣＧＬ、ＣＴＭおよびバインダー樹脂を含有する
単層構成の感光層４を設けたもの、等が挙げられる。

また、第２図と同様の層構成で上層のＣＧＬにＣＧＭと
ＣＴＭの両方が含有されてもよく、感光層の上に保護層
（ＯＣＬ）を設けてもよく、支持体と感光層の間に中間
層を設けてもよい。第４図に、その１例を示しである。

即ち、支持体１上に中間層７を設け、その上にＣＴＭと
バインダー樹脂を含有するＣＴＬ３およびＣ０Ｍ５、Ｃ
Ｔ　Ｍおよびバインダー樹脂を含有するＣＧＬ２を積層
した感光層４を有し、更にバインダーを主成分とする保
護層８を設けた感光体である。

本発明に係るフェノキシ樹脂は、各感光体構成層、即ち
ＣＧＬ、ＣＴＬ、単層構成感光層、ＯＣＬ等のいずれに
含有されていてもよく、これらの複数層に含有されてい
てもよい。特に、感光体の表面側の層（ＯＣＬ、第１図
のＣＴＬ３、第２図のＣＧＬ２等）に含有させると、本
発明の前記効果が顕著となる。

上記フェノキシ樹脂を含有する層中に、フッ素樹脂粉体
を分散させ、上記フェノキシ樹脂を分散結着剤として用
いることができる。

即ち、フッ素原子含有フェノキシ樹脂をバインダーとし
て用いると、フッ素系樹脂粉体の分散性が、−ｉ的なバ
インダーを用いた場合に比べてはるかに向上し、均一で
平滑な塗膜が得られる。これは、フェノキシ樹脂の構成
成分として含まれるフッ素原子が、フッ素系樹脂粉体と
親和性を有するため、分散助材的役割りを果たしている
ためではな゛いかと推察される。よって、分散剤等を加
える必要はなく、分散剤添加に伴う電子写真特性面への
悪影響（感度の低下、残留電位の上昇、メモリーの増加
等）は回避できる。

また、上記フェノキシ樹脂が一般的に有する耐摩耗性、
高硬度といった特徴も維持されるので、フッ素系樹脂粉
体の分散による機械的耐久性の向上に極めて効果的であ
る。

フッ素系樹脂粉体の含有量は、上記フェノキシ樹脂に対
して２〜１００重量％が好ましく、５〜３０重量％が特
に好ましい。

フッ素系樹脂粉体としては、四フッ化エチレン樹脂、三
フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン
樹脂、フッ化ビニル樹脂、フン化ビニリデン樹脂、ニフ
ッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体から
選ばれる１種又は２種以上の粉体を例示できる。樹脂の
分子量や粉体の粒径等も、感光層、保護層等の仕様に応
じて適宜選択される。

キャリア発生物質（ＣＧＭ）としては、電磁波を吸収し
てフリーキャリアを発生するものであれば、無機顔料及
び有機顔料の何れも用いることができる。ＣＧＭとして
以下のものが例示される。

（１）無定型セレン、三方晶系セレン、セレン砒素合金
、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、セレン化カド
ミウム、硫セレン化カドミウム、硫化水銀、硫化鉛、酸
化亜鉛、無定型シリコン等の無機顔料 （２）モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料
、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及びチアゾール
アゾ顔料等のアゾ系顔料 （３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体
、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、
ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導体等
のアントラキノン系又は多環キノン系顔料 （４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系顔料 （５）ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンチン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニウ
ム系顔料 （６）アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等
のキノンイミン系顔料 （７）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料 （８）キノリン系顔料 （９）ニトロ系顔料 （１０）ニトロソ系顔料 （１１）ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料（１２）
ナフタルイミド系顔料 （１３）ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリレン系
顔料 （１４）フルオレノン系顔料 （１５）スクアリリウム顔料 （１６）アズ！／ニウム化合物 （１７）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペ
リレン系顔料 （１８）α型、β型、Ｘ型、τ型等の無金属フタロシア
ニン顔料やチタニルフクロシアニン等の金属フタロシア
ニン系顔料 このうち、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノ
ン顔料、ピラントロン顔料等の多環キノン系顔料、アブ
系顔料、フタロシアニン系顔料が特に好ましい。

アゾ系顔料としては、例えば次の例示化合物群（ｎ）〜
〔■〕で示されるものがある。

以下余白 例示化合物群（ＩＩＩ） 例示化合物群〔■〕　： 以下余白 例示化合物（Ｖ）　： 以下余白 例示化合物〔■〕　： 以下余白 例示化合物群〔■〕　： また、以下の多環キノン顔料から成る例示化合物群〔■
〕〜［ＩＸ）はＣＧＭとして最も好ましく使用できる。

例示化合物群〔■〕： ｇ４禾化合物群〔■〕　： ＩＭｉ÷イトイト＆！Ｉ！ｒＸ１ 次に本発明で使用可能な電荷輸送物質としては、特に制
限はないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体
、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシ
ロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジ
ン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾ
リン誘導体、オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール誘
導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、
ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、ツーＮ−ビニ
ルカルバゾール、ポリ〜メービニルピレン、ポリ−９−
ビニルアントラセン等であってよい。

しかしながら光照射時発生するホールの支持体側への輸
送能力が優れている外、前記キャリア発生物質との組合
せに好適なものが好ましく用いられ、かかるＣＴＭとし
ては、例えば下記例示化合物群（Ｘ）又は（ＸＩ）で示
されるスチリル化合物が使用される。

また、ＣＴＭとして下記例示化合物群〔Ｘ■〕〜（ＸＶ
Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物も使用可能である。

例示化合物群（Ｘｌｌ＋）　　： 例示化合物（ＸＩＶ）： ｉＪ４；ＪＰ、４ａｌａ！！！ｒＸＶｔ〕：また、ＣＴ
Ｍとして下記例示化合物〔Ｘ■〕で示されるピラゾリン
化合物も使用可能である。

以下余白 また、 ＣＴＭとして下記例示化合物群〔Ｘ■〕で示されるアミ
ン誘導体も使用可能である。

例示化合物群〔Ｘ■〕　： 以下余白 本発明の感光体の感光層の層構成は前記のように積層構
成と単層構成とがあるが、表面層となるＣＴＬ、ＣＧＬ
、単層感光層又はＯＣＬのいずれか、もしくは複数層に
は感度の向上、残留電位ないし反復使用時の疲労低減等
を目的として、１種又は２種以上の電子受容性物質を含
有せしめることができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン
、１．３．５−ＭＪニトロベンゼン、バラニトロヘンジ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブロマニル、２−メチルナフトキノン、ジ
クロロジシアノバラヘンゾキノン、アントラキノン、ジ
ニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−
フルオレノンデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル
〕、ポリニトロ−９−フルオレノンデンー〔ジシアノメ
チレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、０−ニトロ安
息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸゛、５−ニトロサリチル酸
、３．５−ジニトロサリチル酸、フ剤を添加することが
できる。

かかる酸化防止剤の代表的具体例を以下に示すが、これ
に限定されるものではない。

（１）群：ヒンダードフェノール類 ジブチルヒドロキシトルエン、２．２−メチレンビス（
６−１−ブチル−４−メチルフェノール）、４．４−ブ
チリデンビス（６−ｔ−ブチル−３メチルフエノール）
１．４．４−チオビス（６−しブチル−３−メチルフェ
ノールＬ２，２−ブチリデンビス（６−も−ブチル−４
−メチルフェノール）、α−トコフェロール、β−トコ
フエロ−ル、２，２．４−トリメチル−６−ヒドロキシ
７−ｔ−ブチルクロマン、ペンタエリスチルテトラキス
（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートＬ２，２’−チオジエチレンビス
（３−（３，５−ジーｔブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートＬＬ、６−ヘキサンジオールビス（
３−（３゜５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ブチルヒドロキシアニソール、
ジブチルヒドロキシアニソール、１−（２＋（３，５−
ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシ）エチル）−４−（３−（３，５−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシ）−２，２゜６．６−チトラメチルピペ
リジルなど。

（Ｉｆ）群：パラフェニレンジアミン類Ｎ−フェニル−
Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジー５ｅｃ−ブチル−ｐフェニレンジアミン、Ｎ−
フェニル−Ｎ　−５ｅｃ　−ブチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ、　Ｎ−ジーＬ−ブチル
ーｐ−フェニレンジアミンなど。

（ＩＩ［）群：ハイドロキノン類 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２゜６−シ
ドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン
、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−
オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オク
タデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。

（ＩＶ）群：有機硫黄化合物類 ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−３，３−チオジプロピオネート、ジテトラデシ
ルー３．３−チオジプロピオネートなど。

（Ｖ）群：有機燐化合物類 トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホス
フィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリク
レジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ
）ホスフィンなど。

（Ｖｌ）群：ヒンダードアミン類 特願昭６１−１６２８６７号明細書等に記載されている
ものがある。

これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸化
防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる
。

これらの酸化防止剤はキャリア輸送層に添加してよい。

その場合の酸化防止剤の添加量はキャリア輸送物質１０
０重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１
〜５０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部である。

感光層には、前記フェノキシ樹脂の他、他のバインダー
樹脂を併用できる。例えばＣＴＬに前記フェノキシ樹脂
を用い、ＣＧＬに他のバインダー樹脂を使用できる。

かかるバインダー樹脂としては、例えばポリエチレン、
ボリプＣピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化
ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキ
ッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラ
ミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型
樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ
以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共ｆｆｉ　合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ＩＪ
マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられ
る。

また、前記中間層は接着層又はバリヤー層等として機能
するもので、上記バインダー樹脂の外に、例えば゛ポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ＶＩＣマレイン酸共重合体、カゼ
イン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が用い
られる。

次に前記感光層を支持する導電性支持体としては、アル
ミニウム、ニッケルなどの金属板、金属ドラム又は金属
箔、アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸
着したプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布し
た紙、プラスチックなどのフィルム又はドラムを使用す
ることができる。

ＣＧＬは既述のＣＧ　Ｍを上記支持体上に真空蒸着させ
る方法、ＣＧＭを適当な溶剤に単独もしくは適当なバイ
ンダー樹脂と共に溶解もしくは分散せしめたものを塗布
して乾燥させる方法により設けることができる。

上記ＣＧＭを分散せしめてＣＧＬを形成する場合、当該
ＣＧＭは２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径
の粉粒体とされるのが好ましい。

即ち、粒径があまり大きいと層中への分散が悪くなると
共に、粒子が表面に一部突出して表面の平滑性が悪くな
り、場合によっては粒子の突出部分で放電が生じたり或
いはそこにトナー粒子が付着してトナーフィルミング現
象が生じ易い。

ただし、上記粒径があまり小さいと却って凝集し易く、
層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り
返し特性が低下したり、或いは微細化する上で限界があ
るから、平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが望ま
しい。

ＣＧＬは、次の如き方法によって設けることができる。

即ち、記述のＣＧＭをボールミル、ホモミキサー等によ
って分散媒中で微細粒子とし、バインダー樹脂を加えて
混合分散して得られる分散液を塗布する方法である。こ
の方法において超音波の作用下に粒子を分散させると、
均一分散が可能である。

ＣＧＬの形成に用いられる溶媒としては、例えばＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、１．２ジクロロエタン、ジク
ロロメタン、１，１．２−トリクロロエタン、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等を挙げることができる。

ＣＧＬ中のバインダー樹脂１００重量当たりＣＧＭが２
０〜５００重量部、好ましくは４０〜２５０重量部とさ
れる。ＣＧＭがこれより少ないと光感度が低く、残留電
位の増加を招き、またこれより多いと暗減衰が増大し、
かつ受容電位が低下する。

以上のようにして形成されるＣＧＬの膜厚は、正帯電用
構成の場合は好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは
３〜７μｍであり、負帯電用構成の場合は好ましくは０
．０１〜ｌＯＩＩｍ、特に好ましくは０．１〜３μｍで
ある。

また、ＣＧＬは、既述のＣＴＭを上述のＣＧＬと同様に
して、（即ち、単独であるいは上述のバインダー樹脂と
共に溶解、分散せしめたものを塗布、乾燥して）形成す
ることができる。

ＣＴＬ中のバインダー樹脂１００重量部当たりＣＴＭが
２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０ｆｆｉ量
部とされる。

ＣＴＭの含有割合がこれより少ないと光感度が悪（残留
電位が高くなり易く、またこれより多いと溶媒溶解性が
悪（なる。

形成されるＣＴＬの膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ１
特に好ましくは５〜３０ａｍである。また、ＣＧＬとＣ
ＴＬの膜厚比は１：（１〜３０）であるのが好ましい。

前記単層構成の場合、ＣＧＭがバインダー樹脂に含有さ
れる割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して２０
〜５００重冊部、好ましくは４０〜３００重量部とされ
る。

ＣＧＭの含有割合がこれより少ないと光感度が低く、残
留電位の増加を招き、またこれより多いと暗減衰及び受
容電位が低下する。

次にＣＡＭがバインダー樹脂に対して含有される割合は
、バインダー樹脂１００重量部に対して２０〜２００重
量部、好ましくは３０−１５０重量部とされる。

ＣＴＭの含有割合がこれより少ないと光感度が悪く残留
電位が高くなり易く、またこれより多いと溶媒溶解性が
悪くなる。

単層構成の怒光層中のＣＧＭに対するＣＴＭの量比は重
置比でｌ：３〜１：２とするのが好ましい。

本発明において必要に応じて設けられる保護層はバイン
ダーとしては、体積抵抗１０１１Ω・ｃｍ以上、好まし
くは１０”Ω・６１１１以上、より好ましくは１０′３
Ω・ｃｎ＋以上の透明樹脂が用いられる。また前記バイ
ンダーは光又は熱により硬化する樹脂を含有しζもよい
。

かかる光又は熱により硬化する樹脂としては、例えば熱
硬化性アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、光硬化性・桂皮
酸樹脂等又はこれらの共重合もくしは共縮合樹脂があり
、その外電子写真材料に供される光又は熱硬化性樹脂の
全てが利用される。また前記保護層中には加工性及び物
性の改良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必要
により熱可塑性樹脂を含有せしめることができる。かか
る熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン、アク
リル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、シリコン樹脂、又はこれらの共重合樹脂、例
えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体樹脂、ポリ−Ｎビニ
ルカルバゾール等の高分子有機半導体、その他電子写真
材料に供される熱可塑性樹脂の全てが利用される。

また前記保護層は、電子受容性物質を含有してもよく、
その他、必要によりＣＧＭを保護する目的で紫外線吸収
剤等を含有してもよく、前記バインダーと共に溶剤に溶
解され、例えばデイツプ塗布、スプレー塗布、ブレード
塗布、ロール塗布等により、塗布・乾燥されて２μｍ以
下、好ましくはｌｕｍ以下の層厚に形成される。

本発明の感光体は、電子写真複写機、レーザービームプ
リンター、ＣＲＴプリンター、電子写真式製版システム
等に用いることができる。

その際、光源として、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レー
ザー（７８０ｎｍ、６８０　ｎｍ等）、ＬＥＤ、ハロゲ
ンランプ等の各種光源が使用できる。

ホ、実施例 以下、更に具体的な実施例について説明するが、これに
より本発明の実施の態様が制限されるわけではない。

〔合成法〕

Ｒ１Ｒｂ　　　Ｒ４。

とエピクロルヒドリンとのモル比を等しくして、カセイ
ソーダの存在下に、フェノキシ樹脂合成の常法に従って
合成した。

尖指闇上 アルミニウムシリンダー上に塩化ビニル／酢酸ビニル／
マレイン酸共３１体（エスレックＭＦ−１０、漬水化学
工業社製）の１％アセトン／シクロヘキサノン溶液によ
り、厚さ０．１　μｍの下引層を形成した。

次いで、昇華した４、ｌＯジブロムアンスアンスロン（
■−３）４０ｇを磁製ボールミルにて４Ｏｒｐｍで２４
時間粉砕し、ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１
２５０、奇人化成社製）２０ｇを１．２−ジクロルエタ
ン１３００ｄに溶解したバインダー液を加え、更に２４
時間分散してＣＧＬ用塗布液とした。

これを前記下引層上に浸漬塗布して膜厚１μｍのＣＧＬ
を設けた。

次いで、例示化合物１−２／ＣＴＭ　（Ｘ−６１）のＣ
ＴＬを形成し、実施例の感光体を形成した。

災胤桝二ｌ 実施例−１の例示化合物１−２の代わりにＩ１４を使用
した以外は、実施例−１と同様にして、感光体を作成し
た。

裏施尉二主 実施例−１の例示化合物１−２の代わりにｌ−３５を使
用した以外は、実施例−１と同様にして、感光体を作成
した。

ル較貫二上 実施例−１の例示化合物Ｉ−２を下記化合物（Ａ）に代
えた以外は、実施例−１と同様に感光体を作成した。

実施例−１と同様に下引層を形成した。次いで、ＣＴＭ
　（Ｘ−７５）　／パンライトＬ　−１２５０＝　７５
／１００（重量比）の１．２−ジクロルエタン溶液を前
記下引層上に浸漬塗布して、２０μｍのＣＴＬを形成し
た。

次いで、ＣＧＭとして、昇華した４、１０−ジブロムア
ンスアンスロン（■−３）をボールミルで２４時間粉砕
し、（■−３）／例示化合物■−２＝５０／１００（重
量比）に対し１．２−ジクロルエタン溶液が９重量％に
なるように加えて、更に２４時間分散した。次いで例示
化合物１−２に対して、７５重重盟のＣＴＭ（Ｘ−７５
）を加え、更にモノクロルベンゼン／１．２−ジクロル
エタン＝３／７（体積比）になるようにモノクロルベン
ゼンを加え、ＣＧＬ塗布液を作成した。本塗布液を前記
ＣＴＬ上にスプレー塗布し、厚さ５μｍのＣＧＬを形成
し、感光体を作成した。

尖施匠二工 実施例−４の例示化合物１−２の代わりに１−１４を使
用した以外は、実施例−４と同様に行い、感光体を作成
した。

実ＪＩＬＬ二灸 実施例−４の例示化合物１−２の代わりに■３５を使用
した以外は、実施例−４と同様に行い、感光体を作成し
た。

比較五二Ｉ 実施例−４の例示化合物Ｔ−２の代わりに比較例−１の
化合物（Ａ）を使用した以外は、実施例−４と同様に行
い、感光体を作成した。

夫脂五二１ アルミニウムシリンダー上に、実施例−１と同様に下引
層を形成した。次いで、ブチラール樹脂（エスレックＢ
Ｘ−１、積木化学社製）／ＣＴＭ（Ｘ　−７５）　＝１
００　／７５　（重量比）になるようにメチルエチルケ
トン溶液を調液し、前記下引層上に浸漬塗布を行い、１
５μｍの膜厚のＣＴＬを形成した。

次いで、ＣＧＭ　（Ｖ−７）をペイントコンディショナ
ー（Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉ１社製）で３０分粉砕し、これに
例示化合物１−２を１．２−ジクロルエタン／１．１．
２−１−ジクロルエタン混合溶液に０．５重量％となる
よう溶解させた液を加え、３分間分散した後、これに例
示化合物１−２、ＣＴＭ　（Ｘ−７５）がそれぞれ　３
．３重量％及び２．６重量％となるように１，２−ジク
ロルエタン／ｌ、ｌ、２トリクロルエタン混合溶液に溶
解して得られる溶液を加え、更に３０分分散し、ＣＧＬ
液を作成した。

次いで前記ＣＴＬＮ上にこのＣＧＬ液を用いてスプレー
塗布を行い、感光体を作成した。

尖施桝二ｌ 実施例−７の例示化合物１−２の代わりに１１４を使用
した以外は実施例−７と同様に感光体を作成した。

１に拠二工 実施例−７の例示化合物１−２の代わりに１３５を使用
した以外は実施例−７と同様に感光体を作成した。

ル較■二主 実施例−７の例示化合物１−２の代わりに比較例−１の
化合物（Ａ）を使用した以外は実施例７と同様に行い感
光体を作成した。

実ｍ二段 実施例−１のＣＴＬバインダーの例示化合物Ｉ２の代わ
りに比較例−１の化合物（Ａ）を使用した以外は実施例
−１と同様に下引層、ＣＧＬ、ＣＴＬを形成した。

次いで、例示化合物Ｉ−２の１．　２−ジクロルエタン
／１，１．２−トリクロルエタン混合？ＩＪ　ｔ（１を
調製した（Ｉ−２：　１，２−ジクロルエタン：１．１
．２−１−ジクロルエタン＝　５　：　１００：１００
　）。

そのバインダー液を前記ＣＴＬ層上にスプレー塗布を行
い、膜厚０．５μｍの保護層を形成し、感光体を得た。

尖籐賀二Ｕ 実施例−１０の例示化合物１−２の代わりに１１４を使
用した以外は実施例−１Ｏと同様に感光体を作成した。

尖施拠二貝 実施例−１０の例示化合物Ｉ−２の代わりにｌ−３５を
使用した以外は実施例−１０と同様に感光体を作成した
。

、Ｌ較朋二」一 実施例−１０の例示化合物１−２の代わりに比較例−１
の化合物（Ａ）を使用した以外は実施例＝１０と同様に
感光体を作成した。

尖斑炭二Ｕ アルミニウムシリンダ上に、実施例−１と同様に下引層
を形成した。

次いで、、ＣＧＭ　（Ｖ−７）／アクリル樹脂（エルバ
サイト２０１０、デイボン社製”）　＝１００　／４０
（重量比）を１．２−ジクロルエタン／モノエタノール
アミン＝１０００／１　（体積比）に２．１重量％とな
るように混合調整し、ペイントコンディジシナ−で粉砕
、分散を行い、ＣＧＬ用塗布液を作成した。

このＣＧＬ用塗布液を前記下引層上に浸漬塗布し、０．
３　μｍ膜厚のＣＧＬを作成した。

次いでＣＴＭ　（Ｘ−４３）　／例示化合物■−２−７
５／１００（重量比）となるように１，２−ジクロルエ
タン溶液（ＣＴＬ用塗布液）を作成し、前記ＣＧＬ上に
浸漬塗布を行い、ＣＴＬを作成し、感光体を得た。

夫脂班二旦 実施例−１３の例示化合物１−２の代わりに例示化合物
！−１４を使用した以外は実施例−１３と同様に感光体
を作成した。

尖庭桝二す 実施例−１３の例示化合物１−２の代わりに例示化合物
ｌ−３５を使用した以外は実施例−１３と同様に感光体
を作成した。

比較尉二ｉ 実施例−１３の例示化合物１−２の代わりに比較例−１
の化合物（Ａ）を使用した以外は実施例−１３と同様に
感光体を作成した。

尖施割二刊 実施例−１と同様に、アルミニウムシリンダ上に下引層
を形成した。

次いでＣＧＭ　（Ｖ−７）／ＣＴＭ　（Ｘ−４３）／例
示化合物１−２　＝５０／７５／１００（重量比）とな
るように１．　２−ジクロルエタン溶液を調整し、ペイ
ントコンディショナーにより分散液を調整した。

水液を前記下引層上に１５μｍの膜厚で浸漬塗布を行っ
て単層構成の感光層を形成し、感光体を作成した。

実力」ト二ｄ 実施例−１６の例示化合物Ｉ−２の代わりに例示化合物
！−１４を使用した以外は実施例−１６と同様に感光体
を作成した。

裏庭桝二用 実施例−１７の例示化合物１−２の代わりに例示化合物
ｌ−３５を使用した以外は実施例−１６と同様に感光体
を作成した。

ル較貫二足 実施例−１６の例示化合物１−２の代わりに比較例−１
の化合物（Ａ）を使用した以外は実施例−１６と同様に
行い感光体を作成した。

（感光体特性の測定） 上記のようにして得られた各電子写真感光体試料をＵ　
−Ｂｉｘ　２８Ｌ２Ｍ　Ｒ改造機（コニカ社製）に装着
し、初期及び帯電→露光→現像→転写→クリーニングの
プロセスを１万回繰り返した後について、黒紙電位ｖｂ
及び白紙電位Ｖｗを測定した。

但し、実施例４〜９．１６〜１８及び比較例２．３．６
の感光体では、帯電、転写の極性を負から正に変え、か
つ現像剤を負帯電性二成分現像剤に変えて試験した。

なお、ここでいう黒紙電位とは反射濃度１．３の黒紙原
稿とし、上述の複写サイクルを実施した時の感光体の表
面電位を表し、白紙電位とは白紙を原稿としたときの感
光体の表面電位を表す。

また、電子写真感光体として重要な以下の指標について
、評価を行った。

評価方法 １、画像 各種感光体試料をＵ−Ｂｉｘ２８１２ＭＲ改造機（コニ
カ社製）に装着し、帯電→露光→現像→転写→クリニン
グのプロセスを１万回繰り返した後に、画像出しを行い
、画像ムラ、ピンホール等の画像欠陥を評価し、結果を
Ｏ１Δ、Ｘで示した。

２、クリーニング不良 クリーニング性の測定条件は以下のようである。

上記プロセスによる現像後のサンプル感光体を、光照射
により十分に除電してトナーを浮かせておき、遠心分離
法によって特定の力でトナーを分離するが、このとき分
離前後の感光体上のトナー付着量をエリアダック１５０
０　（コニカ社製）により測定し、それらの差を分離前
のトナー付着量で割ったものを分離率とし、その値が大
きい程クリーニング性に優れていると判定し、○、Δ、
×で評価した。

３、感光体表面 各種感光体試料をＵ−Ｂｉｘ２８１２ＭＲ改造機（コニ
カ社製）に装着し、帯電→露光→現像→転写→クリニン
グのプロセスを１万回繰り返した後に、感光体表面を観
察し、傷の有無を評価し、○、△、×で示した。

これらの測定結果を第５図、第６図に示す。

以上から明らかなように、実施例の感光体はクリーニン
グ性、耐傷性に優れ、連続して多数枚の複写を行っても
黒紙電位１■ｂｌ変動や白紙電位ｌＶｗｌ変動が少ない
ため、安定した複写画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図はそれぞれ電子写真感
光体の各側の断面図である。 第５図、第６図はそれぞれ電子写真感光体の特性を示す
表である。 なお、図面に示す符号に於いて、 １・・・・・・・・・支持体 ２・・・・・・・・・電荷発生層（ＣＧＬ）３・・・・
・・・・・電荷輸送層（ＣＴＬ）４・・・・・・・・・
感光層 ５・・・・・・・・・電荷発生物質（ＣＧＭ）７・・・
・・・・・・中間層 ８・・・・・・・・・保護層（ＯＣＬ）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で表される構造単位を主要繰り
   返し単位として有するフェノキシ樹脂を含有する感光体
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔一般式〔 I 〕において、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、及びＲ＾６
   はそれぞれ水素原子、置換基、フッ素原子又はフッ素原
   子を有する置換基を表す。但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２Ｒ＾３
   、Ｒ＾４、Ｒ＾５、及びＲ＾６のうち少なくとも一つは
   フッ素原子又はフッ素原子を有する置換基を表すものと
   する。〕