JPH01118137A - 感光体 - Google Patents

感光体

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JPH01118137A
JPH01118137A JP27707087A JP27707087A JPH01118137A JP H01118137 A JPH01118137 A JP H01118137A JP 27707087 A JP27707087 A JP 27707087A JP 27707087 A JP27707087 A JP 27707087A JP H01118137 A JPH01118137 A JP H01118137A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。
口、従来技術 カールソン方法の電子写真複写機においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は
付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期
に亘って反復使用される。
従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感度
が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論で
あるが、加えて繰り返し使用での耐剛性、耐摩耗性、耐
湿性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン
、露光時の紫外線等への耐性(耐環境性)においても良
好であることが要求される。
従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。
一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
層の材料として利用することが近年活発に開発、研究さ
れている。
例えば特公昭50−10496号には、ポリ−N−ビニ
ルカルバゾールと2.4.7−トリニトロ−9−フルオ
レノンを含有した感光層を有する有機感光体について記
載されている。しかしこの感光体は、感度及び耐久性に
おいて必ずしも満足できるものではない、このような欠
点を改善するために、感光層において、電荷発生機能と
電荷輸送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高(て耐久性の大きい有機感光体を開発す
る試みがなされている。このようないわば機能分離型の
電子写真感光体においては、各機能を発揮する物質を広
い範囲のものから選択することができるので、任意の特
性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製すること
が可能である。
電荷輸送物質として低分子量の有機化合物を用い、任意
の電荷を発生する物質と高分子バインダーとを併用する
ことにより、優れた電子写真特性と被膜強度とを有する
電子写真感光体を得るための努力がなされている。
上記高分子バインダーとしては、帯電特性、繰り返し特
性等の面でポリカーボネートが優れている。例えば下記
構造単位のポリカーボネートが挙げられる。
このポリカーボネートは、ビスフェノールAの中心炭素
原子に2つのメチル基が対称的に結合した構造を有して
いる。しかし、検討の結果、上記ポリカーボネートには
次の欠点が存在することが判明している。
(1)、機械的強度ζ特に耐傷性、耐摩耗性が不充分で
、有機感光体の高耐久化が困難である。
(2)、キャリア輸送物質(CTM)との相溶性が悪く
、CTMの結晶析出を生じ易く、このため塗膜にクラッ
クが入りひび割れることがある。
(3)、例えばデイツプ塗布法に−おいて上記ポリカー
ボネートを高濃度で使用した場合、ポリカーボネートの
結晶化によって塗布液がゲル化し易く、塗布液寿命が短
い。
(4)、塗膜形成時に膜表面にゲル状物質が凸部を形成
し、このために塗膜の尾引きが生じて収率が低下したり
、或いは感光体としての使用時に表面の凸部にトナーが
付着してクリーニングされずに残り、いわゆるトナーフ
ィルミングによる画像欠陥が生じ易い。
なお、上記ポリカーボネートが結晶化し易い原因は、上
記ポリカーボネートにおいて、中心炭素原子に結合して
いる基が最も低級のメチル基からなっており、これが高
度の分子鎖配列を生せしめるからであると考えられる。
かかる結晶化し易いポリカーボネートの問題点を解決す
べく、特開昭60−172044号公報、特開昭60−
172045号公報において、非結晶性のポリカーボネ
ートを感光層に用いることが提案されている。
この非結晶性のポリカーボネートによれば、上述の問題
点を解決でき、機械的強度、耐傷性、耐摩耗性に優れた
感光体を提供しうる。
ところが、本発明者が検討を重ねた結果、上記の非結晶
性のポリカーボネートを用いた感光体は、繰り返し使用
時の電気的特性に劣り、繰り返し使用によって残留電位
が上昇することが判明した。
以上述べたように、製膜性、機械的強度、耐傷性、耐摩
耗性に優れ、かつ繰り返し使用時の電気的特性の良好な
電子写真感光体の提供は困難であり、かかる要求を共に
満足しうる感光体の出現が要望されている。
ハ0発明の目的 本発明の目的は、製膜性、機械的強度、耐傷性、耐摩耗
性に優れ、かつ繰り返し使用時の電気的特性の良好な感
光体を提供することである。
二8発明の構成及びその作用効果 本発明は、感光層を設けた面側の表面領域に下記−形式
〔I〕で表わされる構造単位及び/又は下記−形式(I
I)で表わされる構造単位−を主要繰り返し単位として
有するポリカーボネートが含有され、かつヒンダードフ
ェノール構造単位を分子内に有する化合物が前記表面領
域に含有されていることを特徴とする感光体に係るもの
である。
−形式〔I〕 : (但、この−形式中、 R1、RZ  、水素原子、置換若しくは未置換の脂肪
族基、置換若しくは未置換の炭素 環基、又は置換若しくは未置換の芳 香族基であって、R′及びR2の少 なくとも一方がかさ高い基、 R3、R4、R5、R65R?、R11,R9、R10
:水素原子、ハロゲン原子、置換若し くは未置換の脂肪族基又は置換若し くは未置換の炭素環基 である。) 一般式〔■〕 : (但、この−形式中、 R3、R4、R5、R6、R7、nll、RQ、R” 
 :前記したものと同じ、 Z:置換若しくは未置換の炭素環又は置換若しくは未置
換の複素環を形成す るのに必要な原子群 である。) 上記において、「感光層を設けた面側の表面領域」とは
感光体の表面側の領域(導電性基体の反対側)を意味し
、例えば電荷発生層、電荷輸送層、表面(保護)層、表
面改質層等の感光体表面側に設けられた層の他、明確に
層をなしていない場合、例えば電荷輸送層の表面領域に
「ヒンダードフェノール構造単位を分子内に有する化合
物」を拡散、添加せしめたような場合をも含む趣旨であ
る。
本発明において、感光層を設けた面側の表面領域に上記
−形式(1)、(II)で表わされる構造単位を主要繰
り返し単位として有するポリカーボネートを含有せしめ
た点が重要である。
即ち、これらのポリカーボネートは機械的強度、耐傷性
、耐摩耗性、耐剛性に優れ、帯電性能も良好である。特
に、表面が硬く、かつ適度の滑り性をもつという特徴を
有しており、透明性、絶縁性が良好であり、CTMとの
相溶性にも優れている。
また、上記ポリカーボネートのビスフェノールA部分の
中心炭素原子には、少なくとも一方がかさ高いくバルキ
ーな)R’ 、R”が結合しているが、或いは上記Zに
よる環が形成されているので、これらのR1及び/又は
R2或いはZによってポリカーボネートの分子鎖が特定
方向に配列することが効果的に阻止される。このため、
感光層の形成時にポリカーボネートが結晶化して膜表面
に析出することがなく、異状な凸部による収率の低下、
及びトナーフィルミングによる画像欠陥等の如き特性劣
化、塗布液の速やかなゲル化等を防ぐことができる。こ
うした顕著な効果は、上記−形式(1)においてR1と
R2が互いに異なるが或いは非対称に結合していれば、
更に充分に発揮される。上記−形式(II)では、上記
Zによる環が上記の顕著な効果に直接寄与している。
更に、本発明においては、「ヒンダードフェノール構造
単位を分子内に有する化合物」 (以下、ヒンダードフ
ェノール系化合物と呼ぶこともある。)が感光層を設け
た面側の表面領域に含有せしめられている点が重要であ
る。
即ち、上記−形式(1)、(II)で表わされる構造単
位を主要繰り返し単位として有するポリカーボネートと
ヒンダードフェノール系化合物との併用により、上記し
た一般式(1)、(II)で表わされるポリカーボネー
トを感光体の表面領域に含有せしめたことによる前述の
作用効果をあますところなく充分に享受しつつ、なおか
つ上記ポリカーボネートの欠点であった繰り返し使用時
の電気的特性の悪化を防止できたのである。
即ち、かかる構成の作用により、繰り返し使用時の電気
的特性が飛躍的に向上し、残留電位上昇、需要電位低下
、感度劣化を防止でき−たのである。
以上述べたように、上記−形式(1)、(II)で表わ
される構造単位を主要繰り返し単位として有するカーボ
ンブラックと、ヒンダードフェノール構造単位を分子内
に有する化合物との併用により、製膜性、機械的、耐傷
性、耐摩耗性に優れ、かつ繰り返し使用時の帯電性能、
残留電位特性に優れた感光体を提供でき、全体として感
光体の耐久性を飛躍的に向上せしめることができるので
ある。
ヒンダードフェノール構造単位を分子内に有する化合物
が上記のような作用効果を奏する理由は、一応次のよう
なものと考えられる。即ち、ヒンダードフェノール構造
単位を分子内に有する化合物は、オゾン雰囲気、紫外線
被曝下及び/又は高温環境等の環境下において化学的に
安定である。特に帯電時に発生するオゾンその他の活性
物質による帯電能の低下、暗電導度の増大等の現象に対
して著しい改善効果を示す。更に、帯電電位の向上及び
暗減衰の減少の効果が得られ、このため環境中のオゾン
濃度の高低にかかわりなく、初期特性が優れ、繰り返し
使用による疲労、劣化が極めて少なく、受容電位低下、
感度劣化又は残留電位上昇等の著しく軽減された優れた
特性が得られる。
その作用効果の機構は定かではないが、嵩高原子団の作
る立体的障害によってフェノール性水酸基の熱振動の抑
制したり外部活性物質の影響を阻止するためと思われる
上記−形式(1)及び/又は(II)で表わされる構造
単位を主要繰り返し単位として有するポリカーボネート
について更に述べる。
まず、−a式〔I〕、(II)で表わされる構造単位に
ついて述べる。
一般式CI)で表わされる構造単位においては、R’ 
、R”の少なくとも一方がかさ高い基であることが必須
不可欠であるが、こうしたかさ高い基は炭素原子数が3
以上であることが望ましく、分子鎖配列を防げる如き立
体障害作用をなすものである。このようなかさ高い基と
しては、次のものが例示される。
(但、R目 は水素原子、メチル基等のアルキル基、−
C−CH2) III COOR(Rはアルキル基、m
≧1)で表わされるアルキルエステル基)(3)、 C
−IL−++で表わされるアルキル基(但、m≧4) (4)、−+CH2)、C0OR”で表わされるアルキ
ルエステル基 (但、R”はアルキル基、m≧2) また、R’ 、R2の一方がかさ高い基である場合、他
方は水素原子、メチル基等のアルキル基であってよい。
次に、上記−形式(1)、(II)におけるR3〜RI
Oの基は、水素原子をはじめ、CI、Br5F等のハロ
ゲン原子、メチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基
等の炭素環基であってよい。
また、上記−形式(II)の構造単位においては、上記
Zは5員又は6員の炭素環又は複素環を形成するもので
あってよく、こうした環としてはシクロヘキシル環、シ
クロペンチル環等が挙げられ、環の一部にアセチル基、
アセチルアミノ基等の置換基が導入されていてよい。
一般式(I)、(II)で表わされる構造単位としては
具体的には次のものが挙げられる。
(以下余白) (I −1) CHl (I−2) CH。
Cf(x  C)t  CH3 C1]3 CH。
(I−15) (n−1) (II−2) しH2 (n−3) (If−4) (n−5) (II−6) (II−7) しUUH。
本発明のポリカーボネートは、上記−形式(1)で表わ
される構造単位及び/又は−形式(II)で表わされる
構造単位を主要繰り返し111位として有するものであ
る。従って、−形式〔【〕、([)で表わされる種々の
構造単位のうち、一種類のみからなるものでも良((例
えば(I−2)のみからなるもの)、多種類を共縮合さ
せたものでもよい。また、必要に応じて物理的、化学的
、電気的特性の改良を目的として前記−形式(1)、(
IF)で表わされる繰り返し単位とは異なるその他の繰
り返し単位を少量含有せしめた共縮合型のポリ力例えば
、具体的に例示すると、4.4′−ジヒドロキシフェニ
ル−1,1−シクロヘキサノンに少量のビスフェノール
Aを混合した材料を用いて共縮合させたポリカーボネー
トや、4.4′−ジヒドロキシフェニル−1,1−シク
ロヘキサンとテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジ
カルボン酸との重縮金物等が挙げられる。
なお、上記ポリカーボネートにおいて、繰り返し数nは
10〜5000が好ましく、50〜1000が更に好ま
しい。
更には、上記ポリカーボネートのうち、下記−形式(I
a )、(Ila )で表わされるポリカーボネートが
例示される。
一般式(Ia): (但、この−数式中、 R1,R1,R:I、R4、R5、R6、R7、RB、
R9、R′。:前記したものと同じ、 n : 10〜5000 (好ましくは50〜1000
)−形式(Ua): (但、この−数式中、 R3、R4、R5、R6,R?、R8、R9、RIG、
Z、n:前記したものと同じ である。) 本発明のポリカーボネートにおいて、−形式(If)で
表われる構造単位を有するものが前記した本発明の作用
効果をより顕著に奏しうる点で好ましい。また、特に、
(II−2)、(U −4)、(n−9)のようにビス
フェノールA炭素原子にシクロヘキサン環が結合してい
るものが良好であり、(n−2)で表わされる構造単位
が特に良い。
次に、ヒンダードフェノール構造単位を分子内G巳有す
る化合物について更に述べる。
「ヒンダードフェノール構造単位」とは、フェノール性
水酸基のオルト位に嵩高の原子団が存在することで特徴
づけられるフェノール系構造単位である。
嵩高の原子団として一般に分枝状アルキル基が好都合で
ある。
次に、「ヒンダードフェノール構造単位を分子内に有す
る化合物」 (以下、酸化防止剤と呼ぶことがある。)
を例示するが、むろん例示のものに限られるわけではな
い。
かかる化合物としては、下記−形式(IIIa)で表わ
される構造Jn位を分子内に有するものが好ましい。
一般式(Illa): OR“1 R13は分枝状アルキル基、R′4、R”及びRI6は
水素原子またはヒドロキシ基、アルキル基、了り−ル基
を表し、R”及びR”は相互に連結して環を形成しても
よい。RI?は水素原子、アルキル基またはアルキリデ
ン基を表す。
前記RI3は炭素数3〜40のtert−若しくは5e
c−アルキル基が好ましい。
RI4、RI5及びR1&はアルキル基としては、炭素
数1〜40のものが好ましく、了り−ル基とじてはフェ
ニル、ナフチル、ピリジル基等が挙げられる。
またRISとRI6が環となる場合にはクロマン環が好
ましい。
R1?の表わすアルキル基、アルキリデン基としては、
炭素数1〜40のものが好ましく、特に好ましいのは、
炭素数1−18のものである。
Yl は水素原子又は有機残基、好ましくは有機残基で
ある。この有機残基は、ヒンダードアミン構造単位若し
くはヒンダードフェノール構造単位又はその他の有機構
造単位であり、上記−形式(Illa)に示すように本
発明に係る化合物の分子構造の一部を構成する。このよ
うにして構成された化合物は、むろん−形式(nra)
で表わされる構造単位のうち複数個を分子内に有してい
るものでも良く、また、同じ一般式で表わされるものを
複数個分子内に有していても良い。゛ 上述のような有機残基としては、結晶性、バインダーと
の相溶性、有機溶剤に対する溶解性、ブリードアウト性
(表面への拡散性)或いは非ブリードアウト性(非拡散
性)等の特性を化合物に付与するために、種々の化学構
造のものが用いられるが、これらの構造によってヒンダ
ードフェノール原子団の効力が失われることはないので
、任意のものを用いることができる。
少なくともヒンダードフェノール構造単位を有する化合
物として、少なくとも下記−形式(mb)で表わされる
構造単位を分子内に有する化合物も好ましい。
一般式(mb) 式中、Rlfiは水素原子またはアルキル基、アリール
基、アラルキル基、R”、R”は分枝状アル、  キル
基、R20、R11SR1!及びR24、R2S、R2
6は水素原子または置換基を表す。
m、pはOまたは正整数であり、且つm + pは2〜
4である。またWは連絡基である。
前記R”の表すアルキル基としては、炭素原子数1〜4
0個のアルキル基であって置換基を有してもよい。R1
1+に対する置換基としてはアリール、アルコキシ、酸
、アミド、ハロゲン等任意のものが可能である。
またアラルキル基としては、ベンジル基、ヅエネチル基
等が挙げられる。
またRI9、R”の表す分枝状アルキル基としては炭素
数1〜40個の分枝状アルキル基であり、例えば(【)
ブチル、(sec)ブチル、(sec)オクチル、(1
)オクチル基等が挙げられる。
R”%R”及びR24〜R26(7) トJりうる置換
基としては、例えばアリール、アルコキシ、酸、アミド
、ハロゲン等が挙げられる。
また連絡基Wはm、pの値如何によって変化する。Wと
しては例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
フェニレン基、スルフィド、ポリスルフィド基が代表的
なものとして挙げられる。
尚、上記に於いてはWがなくフェニル基同士が直接結合
する場合も含まれる。
更に、分子内に少なくともヒンダードフェノール構造単
位を有する化合物として、少な(とも下記−形式(In
c)、(II[d)、(II[e)で表わされる構造単
位を分子内に有する化合物も好ましい。
−形式(I[c)ニ 一般式(Id): −形式(IIIe)ニ ー触式(Illc)中、R27、R”およびR”で表わ
される炭素原子数1〜4のアルキル基は直鎖でも分岐し
ていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、i−プロピル基、ブチル基、5ec−ブチル基、
t−ブチル基等が挙げられる。
これらの基の中で特にt−ブチル基が好ましい。
RZ7、R”、およびRZ9は同じでも異なっていても
よい。
一般式(TI[d)中、R30およびR3′は各々、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基または複素環基を表し、R”、R33、R34および
R35は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、了り−ル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリール
チオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基
、アルコキシカルボニル基またはスルホンアミド基を表
わす。
また、−形式(r[Ic)中、R”は炭素原子数1〜1
8のアルキル基を表わし、R37およびR3″は各々、
水素原子または炭素原子数1〜18のアルキル基を表わ
す。Rff9は水素原子または炭素原子数1〜10のア
ルキル基を表わす。
更に、−形式(I[[e)において、R″6、R3?お
よびR”で表わされる炭素原子数1〜18のアルキル基
は直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基
、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができる。
R39で表わされる炭素原子数1〜10のアルキル基は
直鎖でも分岐でもよ(、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、t−ブチル基、5ec−ペンチル
基、ヘキシル基、ノニル基等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール構造単位を分子内に有する化合物
の代表的具体例を以下に示すが、これらに限定されるも
のではない。
似下余白) 似下余白) その他のもの: (In−113) ([1−115) (II[−116) (III−117) (III −118) (I[l−119) (I[−120) (TIE−121) (III−122) (II−123) 0]1 (III −124) (III−125) (III −126) (III−127) ([−128) (II[−130) (III−131) (III −132) し411q(tj (I[[−135) (III −136) υH (III−137) (I[l−138) (I[−139) (II[−140) 低下余白) これらの化合物はいずれも容易に合成、入手が可能であ
る。
例えば−形式CI[[a]、[I[b)で表わされるよ
うな化合物は一般に市販されており、例えばイルガノッ
クス−245,259,565,1010,1035,
1076,1081,1098,1222,1330、
MD1024 (チバ・ガイギー社)、マークAO−2
0、AO−30、^0−40、AO−50,40−60
(アデカ・アーガス社)、スミライザーBMT 、、S
 、 BP−76、MOP−S 、 GM、BBM−S
 。
WX−R(住友化学社)等のものを入手できる他、従来
公知の方法で容易に合成することができる。
−C式(Inc)で表わされるような2,4.6−トリ
アルキルフェノール系化合物は、ゴム、プラスチック、
油脂類等の酸化防止剤として入手できる。
−i式(I[[d)で表わされる化合物はジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ U、Chem。
Soc、)、2904〜2914頁(1965年)およ
びザ・ジャーロル・オブ・オーガニック・ケミストリイ
(J、Org。
Chew) 、 23巻、75〜76頁等に記載の方法
によって容易に合成することができる。
一般式(I[[e)で表わされるアルキリデンビスフェ
ノール系化合物は、プラスチック、合成繊維、エラスト
マー、ワックス、油脂類などの酸化防止剤として入手で
きる市販品を含み、また米国特許2.792.428号
、同2,796.445号、同2,841.619号、
特公昭40−16539号、特開昭50−6338号、
ジャーナル・オプ・ザ・ケミカル・ソサイアティ(J、
Chem。
Soc、)、243.1954年等に記載された方法に
従って合成することができる。
本発明の感光体は例えば第1図に示すように支持体1(
導電性支持体、またはシート上に導電層を設けたもの)
上に、電荷発生物質(CGM)と必要に応じてバインダ
樹脂を含有する電荷発生層2(以下、CGLというこう
とがある)を下層とし、電荷輸送物質(CTM)と必要
に応じてバインダ樹脂を含有する電荷輸送層3(以下、
CTLということがある)を上層とする積層構成の感光
層4Aを設けたもの、第2図に示すように支持体1上に
CTL3を下層とし、CGL2を上層とする積層構成の
感光層4日を設けたもの、第3図に示すように支持体1
上にCGM、CTM及び必要に応じてバインダ樹脂を含
有する単層構成の感光層4Dを設けたもの、第4図に示
すように積層構成の感光層4日(第2図参照)の上に保
護層5を設けたもの、等が挙げられる。
また、CGLとCGMとCTMの両方が含有されてもよ
く、感光層4A、4Dの上に保護層(OCL)を設けて
もよく、支持体と感光層の間に中間層、下引き層を設け
てもよい。
本発明において、前記−形式(I)、(II)で表わさ
れる構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカー
ボネート及びヒンダードフェノール構造単位を分子内に
有する化合物は、第2図のCGL2、第1図のCTL3
、第3図の単層構成の感光層4D、第5図の保護N(O
CL)5等に含有せしめられる。なお、上記ポリカーボ
ネート、ヒンダードフェノール系化合物は、共に、第1
図のCGL2、第2図のCTL3、第4図の感光層4B
等、感光体の表面領域以外の領域にも含有せしめでもよ
く、更に同一の感光体において複数層に含有せしめても
よい。
また、第2図、第4図に例示したような、CGLを上層
としてCTLを下層とする積層構造の感光体に本発明を
適用した場合には、本発明の効果が特に顕著に発揮され
うる。こうした感光体は、表面側の層の層厚が小さいこ
とから、従来特に耐剛性、耐摩耗性、耐傷性等が問題と
なっており、前述したような本発明のポリカーボネート
の採用による耐久性向上の効果はより顕著なものと考え
られるからである。
本発明の酸化防止剤の添加量は、感光体の層構成、CT
Mの種類などによって一定ではないが、一応下記の範囲
が好ましい。
電荷発生層に入れる場合は、本発明のポリカーボネート
100重量部に対し0.01〜50重量部が好ましく、
0.1〜10重量部とするのがより好ましい。
電荷輸送層に入れる場合は、本発明のポリカーボネート
100重量部に対し0.01〜50重量部が好ましく、
0.1〜10重量部とするのがより好ましい。
更に表面(保護)層、単層構成の感光層に入れる場合も
上記と同じ添加量とするのが好ましい。
このように上記化合物の添加量を限定することが望まし
い。即ち、その量が少なすぎると、繰り返し又は連続使
用時に残留電位が上昇し、画像にカブリの発生をきたす
場合がある。
一方、量が多すぎると、感度の低下を引起し、カブリの
発生やコントラストの低下を生じる傾向がある。
次に本発明に適する電荷発生物質としては、可視光を吸
収してフリー電荷を発生するものであれば、無機顔料及
び有機色素の何れをも用いることができる。無定形セレ
ン、三方晶系セレン、セレン−砒素合金、セレン−テル
ル合金、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレ
ン化カドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機顔
料の外、次の代表例で示されるような有機顔料を用いて
もよい。
(1) モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔
料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及びチアゾー
ルアゾ顔料等のアゾ系顔料。
(2) ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペ
リレン系顔料。
(3) アントラキノン誘導体、アントアントロンmR
体、ジベンズピレンキノンmR体、ピラントロン誘導体
、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導体
等のアントラキノン系又は多環キノン系顔料。
(4) インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイ
ンジゴイド系顔料。
(5) 金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン
等のフタロシアニン系顔料。
(6) ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン
顔料、キサンチン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニ
ウム系顔料。
(7) アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料
等のキノンイミン系顔料。
(8) シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系
顔料。
(9) キノリン系顔料 (10)  ニトロ系顔料 (11)  ニトロソ系顔料 (12)  ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料(1
3)  ナフタルイミド系顔料 (14)  ビスヘンズイミダゾール誘導体等のペリノ
ン系顔料 電子吸引性基を有する種々のアゾ顔料が、感度、メモリ
ー現象、残留電位等の電子写真特性の良好さから用いら
れるが耐オゾン性の点で多環キノン系顔料が最も好まし
い。
詳細は不明であるが、おそらく多環キノン類はオゾンに
対して不活性であるためと思われる。
フタロシアニン系顔料としては、次のものが例示される
(IV−1)  X型無金属フタロシアニン(rV−2
)   τ型無金属フタロシアニン(IV−3)  ク
ロロアルミニウムフタロシアニン(IV−4)  チタ
ニルフタロシアニン(IV−5)  バナジルフタロシ
アニン(IV−6)   ε型銅フタロシアニン([V
−7)  クロロインジウムフタロシアニンフタロシナ
ニン系顔料については、例えば特公昭49−4338号
公報に記載されている。
本発明に用いられるアゾ系顔料としては、例えば次の例
示化合物群(V)〜(IX)で示されるものがある。
(以下余白) 俳泳化合物群〔■〕: 例示化合物群〔■〕: 低下余白) 例示化合物群〔■〕 : 例示化合物群〔■〕 : 俳床化合物群〔■〕: 例示化合物群(IX)のものについては、特開昭58−
19/1035号公報に記載されている。
また、以下の多環キノン顔料から成る例示化合物群(X
)〜(XII)はCGMとして最も好ましく使用できる
例示化合物群〔X〕: 例示化合物群(XI)  : 低下余白) 例示化合物群〔X■〕: 低下余白) 次に、本発明で使用可能なCTMとしては、特に制限は
ないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ト
リアゾール誘導体、イミダゾール++i ”5体、イミ
ダシロンmpS一体、イミダゾリオキサシロン誘導体、
ベンジチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、
キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘4体、アクリジン誘
導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポ
+J −N−ビニルカルバゾール、ポリ−1−ビニルピ
レン、ポリ−9−ビニルアントラセン等から選ばれた一
種又は二種以上であってよい。電荷発生層と電荷輸送層
とで互いに相異なる電荷輸送物質を使用することもでき
る。
しかしながら、光照射時に発生するホールの支持体側へ
の輸送能力が優れている外、前記のCGMとの組合せに
好適なものが好ましく用いられ、かかるCTMとしては
、例えば下記−形式(XI[[)、(XIV)で示され
る化合物が挙げられる。
例示化合物群(XIII)  : 低下余白) 傍床化合物群(XIV)  : また、CTMとして下記例示化合物群(XV)〜(XI
X)で示されるヒドラゾン化合物も使用可能である。
低下余白) 例示化合物群(XV)  : 低下余白) 例示化合物群(XVI) 例示化合物群〔X■〕 : 低下余白) 例示化合物群〔X■〕 : 例赤化合物群(X[X)  : また、CTMとして下記例示化合物(XX)で示さるピ
ラプリン化合物も使用可能である。
低下余白) 例示化合物群(XX)  : また、CTMとして下記例示化合物群CXXI )で示
されるアミン誘導体も使用可能である。
例示化合物群[XXI)  : 低下余白) 本発明の感光体の感光層の層構成は前記のように積層構
成と単層構成とがあるが、CTL、CGL、単層感光層
またはOCLのいずれか、もしくは複数層には感度の向
上、残留電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的とし
て、1種または2種以上の電子受容性物質を含有せしめ
ることができる。
本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、3−二トロ無水フタル酸、
4−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、O−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン
、1.3.5−1−ジニトロベンゼン、バラニトロベン
ゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド
、クロラニル、ブルマニル、2−メチルナフトキノン、
ジクロロジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、
ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、9
−フルオレニリデン−〔ジシアノメチレンマロノジニト
リル〕、ポリニトロ−9−フルオレニリデンー〔ジシア
ノメチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、O−ニト
ロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、3.5−ジニトロ安
息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、5−ニトロサリチル
酸、3,5−ジニトロサリチル酸、フタル酸等が挙げら
れる。
また更に表面改質剤としてシリコーンオイルを存在させ
てもよい。また耐久性向上剤としてアンモニウム化合物
が含をされていてもよい。
本発明に於いて、前記−形式(1)、(II)で表わさ
れる構造単位を主要繰り返し単位とするポリカーボネー
ト以外に、他のバインダー樹脂を併用することも可能で
ある。
こうしたバインダー樹脂としては、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩
化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、本発明以外
のポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂
等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂並び
にこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの2つ以上を含む
共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ボIJ−N−ビニルカルバ
ゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
また、中間層は接着層又はバリヤ層等として機能するも
ので、上記バインダー樹脂の外に、例えばポリビニルア
ルコール、エチルセルロール、カルボキシメチルセルロ
ース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体S 塩化ビニル
−酢i!ヒニルー無水マレイン酸共重合体、カゼイン、
N−アルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が併用可能で
ある。
次に感光層を支持する導電性支持体としては、アルミニ
ウム、ニッケルなどの金属板、金属ドラム又は金属箔、
アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着し
たプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した紙
、プラスチック等のフィルム又はドラムを使用すること
ができる。
CGLはCGMを適当な溶剤に単独若しくは適当なバイ
ンダー樹脂と共に溶解若しくは分散せしめたものを塗布
して乾燥させる方法により設けることができる。
CGMの分散にはボールミル、ホモミキサ、サンドミル
、超音波分散機、アトライタ等が用いられる。
CGLの形成に用いられる溶媒としては、例えばN、N
−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、l、2−ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、1.2−1−ジクロロエタン、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等を挙げることができる。
CGL中のバインダー樹脂100重量部当りCGMは2
0重量部以上が好ましく、特に好ましくは25〜400
重量部とされる。
以上のようにして形成されるCGLの膜厚は、好ましく
は0.01〜10μm、特に好ましくは0.1〜5μm
である。
また、CTLは、既述のCTMを上述のCGLと同様に
して、即ち、単独であるいは上述のバインダー樹脂と共
に溶解、分散せしめたものを塗布、乾燥して形成するこ
とができる。
CTL中のバインダー樹脂100重量部当りCTMが2
0〜200重量部、好ましくは30〜150重量部とさ
れる。
形成されるCTLの膜厚は、好ましくは5〜50μm、
特に好ましくは5〜30μmである。
また前記保護層は、電子受容性物質を含有してもよく、
その他、必要によりCGMを保護する目的で紫外線吸収
剤等を含有してもよく、好ましくは2μm以下、更に好
ましくは1μm以下の層厚に形成される。
上記各層の塗布形成にあたっては、例えばデイツプ塗布
、スプレー塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が用いら
れる。
ホ、実施例 以下、本発明の詳細な説明するが、これにより本発明の
実施例の態様が限定されるものではない。
ス斯l吐1 外径80mmφのアルミニウムドラム基体上に、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレッ
クMF−10J  (積木化学工業社製)よりなる厚さ
約0.1μmの中間層を設けた。次に、構造式X−3で
示した多環キノン顔料60gをボールミルで24時間粉
砕し、これにビスフェノールA型ポリカーボネート「パ
ンライトL−12504(奇人化成社製)30gを1.
2−ジクロロエタン3000mlに溶解した溶液を加え
て、更に24時間分散し、得られた分散液を前記中間層
上に浸漬塗布し、十分乾燥して厚さ約0.3mmのCG
Lを形成した。
一方、既述の構造式X1ll−61で示したスチリル化
合物352.5 gと、構造式lll−117で示した
ヒンダードフェノール系化合物7.1 g’と、既述の
構造式11−2で示した主要繰り返し構造単位を有する
ポリカーボネート[ニーピロンZ−200J(三菱瓦斯
化学社製)450gとを1.2−ジクロロエタン300
0m lに溶解し、得られた溶液を前記CGL上に浸漬
塗布し、温度80℃で1時間乾燥して厚さ20μmのC
TLを形成し、以って本発明に基く電子写真感光体を製
造した。
実施拠童 実施例1に於けるCGLのバインダーとしてCTLに用
いた構造式U−2で示される構造単位を有するポリカー
ボネート「ニーピロンZ−200Jを用いた他は実施例
1と同様にして電子写真感光体を製造した。
ス北■1 実施例2に於いて、CGL中に更に、構造式■ ・−4
で示されるヒンダードフェノール系化合物0.6g(バ
インダーの2tnt%)を添加した他は実施例2と同様
にして電子写真感光体を製造した。
実侮■↓ 外径80IIIIlφのアルミドラム基体上に実施例1
と同じ中間層を設けた。次にアクリル樹脂「ダイヤナー
ルBR−85J  (三菱レーヨン社製)15gを1゜
2−ジクロロエタン3000m Itに溶解した溶液を
構造式lX−15で示されるジスアゾ顔料30gを加え
サンドグラインダーで8時間分散した。この分散液を前
記中間層上に浸漬塗布して厚さ0.2μのCGLを形成
した。
一方、構造式XlX−25で示されるヒドラゾン化合物
352.5 gと構造式I[[−41で示したヒンダー
ドフェノール系化合物17.6 gと構造式■−4で示
した繰り返し単位を有するポリカーボネート450gと
を1.2−ジクロロエタン3000m lに溶解し、得
られた溶液を前記CGL上に浸漬塗布し、温度80℃で
1時間乾燥して厚さ20μmのCTLを形成し本発明の
電子写真感光体を製造した。
ここで、上記ポリカーボネート(n−4で示した繰り返
し単位からなるもの)は、粘度平均分子量が約3000
0のものである。
大狙炭工 実施例4において、ジスアゾ顔料に替えて、X型無金属
フタロシアニンを用い、キャリア輸送物質として構造式
XX−6で示される化合物を用いた他は実施例4と同様
にして本発明の電子写真感光体を製造した。
実施侃工 外径80mn+φのアルミドラム基体上に実施例1と同
じ中間層を設けた。
次に実施例1と同じCTL溶液を該中間層上に浸漬塗布
して厚さ15μmのCTLを形成した。−方、構造式■
−2で示した主要繰り返し単位を有するポリカーボネー
ト「ニーピロンZ −200J 60gをモノクロルベ
ンゼン3000m lに溶解した溶液に構造式X−3で
示した多環キノン顔料30gを加−117で示されるヒ
ンダードフェノール系化合物2.2gとを加えて溶解し
た。得られた分散液を前記CTL上にスプレー塗布して
厚さ5μmのCGLを形成し、第2図のような本発明の
電子写真感光体(正常色型)を得た 実隻■工 実施例6の感光体を製造し、この上に次の方法で保護層
を設け、第4図のような感光体を得た。
構造式ll−2で示される繰り返し単位からなるポリカ
ーボネート「ニーピロンz −200430gと構造式
■−54で示されるヒンダードフェノール系化合物0.
6 gを3000m 1.のモノクロルベンゼンに溶解
し、実施例6と同様にして得た電子写真感光体にスプレ
ー塗布して、厚さ2μmの保護層を形成した。
次瀦1影 外径80mmφのアルミニウムドラム基体上に、実施例
1と同様にして中間層を設けた。次いで、構造式n−2
で示した繰り返し単位からなるポリカーボネート「ニー
ピロンZ −200J 300 gをモノクロルベンゼ
ン3000m lに溶解した溶液に、構造式■−7で示
したC0M60gを加えてボールミル中で24時間分散
し、更にこの分散液に構造式■−−37で示されるCT
M225 gと構造式lll−128で示されるヒンダ
ードフェノール系化合物15gとを加えて溶解した。得
られた分散液を前記中間層上に塗布乾燥して感光層を形
成し、第3図のような本発明の電子写真感光体を得た。
4比t」LLご」ユ 実施例1〜5において、CTLからヒンダードフェノー
ル系化合物を除いた他は、実施例1〜5と同様にして、
それぞれ比較例1〜5の感光体を製造した。
比較炎旦 実施例6において、CGLからヒンダードフェノール系
化合物を除いた他は、実施例6と同様にして、比較例6
の感光体を製造した。
ル較拠工 実施例7において、保護層からヒンダードフェノール系
化合物を除いた他は、実施例7と同様にして、比較例7
の感光体を製造した。
ル較■工 実施例8において、単層構成の感光層からヒンダードフ
ェノール系化合物を除いた他は、実施例8と同様にして
、比較例8の感光体を製造した。
ル較斑ユ 実施例1において、CTLのバインダー樹脂を、本発明
のポリカーボネートから、ビスフェノールA型ポリカー
ボネート「パンライトL−1250J(奇人化成社製)
に変えた。その他は実施例1と同様にして、比較例9の
感光体を製造した。
止較貫則 実施例6において、CGLのバインダー樹脂を、本発明
のポリカーボネートから、ビスフェノールA型ポリカー
ボネート「パンライトL−1250J(奇人化成社製)
に変えた。その他は実施例6と同様にして、比較例10
の感光体を製造した。
ル較拠旦 実施例7において、保護層のバインダー樹脂を、本発明
のポリカーボネートから、ビスフェノールA型ポリカー
ボネート「パンライトL−1250J(奇人化成社製)
に変えた。その他は実施例7と同様にして、比較例11
の感光体を製造した。
几荻fl 実施例8において、単層構成の感光層のバインダー樹脂
を、本発明のポリカーボネートから、ビスフェノールA
型ポリカーボネート「パンライトL−1250J  (
奇人化成社製)に変えた。その他は実施例8と同様にし
て、比較例12の感光体を製造した。
以上の様にして得た電子写真感光体試料を小西六写真工
業製U −Bix 1550MRに装着し、5万回コピ
ーの実写テストを行うと共に、黒紙電位■5、白紙電位
V。、残留電位V、、を測定した。また5万回コピー後
の膜厚減耗量と画像傷の発生状況を調べた。但し、表に
はvb、Vw、■r (初M値)と、5万回コピー後の
それぞれの変動量Δlv、l、Δ1■81、ΔIV、1
とを示す。
但し、実施例6.7.8及び比較例6.7.8、l01
11.12の感光体では、帯電、転写の極性を負から正
に変えかつ現像剤を負帯電性二成分現像剤に変えて試験
した。
尚、ここでいう黒紙電位とは反射濃度1.3の黒紙原稿
とし、上述の複写サイクルを実施した時の感光体の表面
電位を表わし、白紙電位とは白紙を原稿としたときの感
光体の表面電位を表わす。この測定結果を表に示す。
但し、表中「実−」は実施例、「比−」は比較例を表わ
す。
以上の実施例及び比較例から明らかな様に、本発明の電
子写真感光体は耐摩耗性、耐傷性に優れ、しかも連続し
て多数枚の複写を行っても黒紙電位(vb )低下や、
白紙電位(V、)上昇、残留電位(■、)上昇が少ない
為、安定した複写画像が得られ耐久性に優れていること
が理解される。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図、第3図、第4図はそれぞれ本発明の感
光体の各側の断面図である。 なお、図面に示す符号において、 1−・・・−−−−−−一導電性支持体2−−−−−−
−−−−−−−一電荷発生層(CGL)3−−−−−−
−−−〜・−・電荷輸送層(CTL)4A、4B、4 
D−−−−−一・・−・−2感光層5−・・−−−−−
−一表面(保Sl)層(OCL)である。 代理人  弁理士  逢 坂   宏 第 1 図 第2図 第3図 第4図 (自発)手続ネ甫正摺: 1.事件の表示 昭和62年 特許願第277070号 住 所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名 称 
(127)コニカ株式会社 4、代理人 住 所 東京都立川市柴崎町2−4−11 FINEビ
ル酋 0425−24−5411(fつ 明細書の発明の詳細な説明の欄 6、補正の内容 (1)、明細書第11頁末行の「カーボンブラック」を
「ポリカーボネート」と訂正します。 (2)、同第13頁3行目の「熱振動の」を「熱振動を
」と訂正します。 (3)、同第49頁下から3〜2行目の「ジャーロル」
を「ジャーナル」と訂正します。 (4)、同第51頁7行目のrCGLと」をrCGL中
には」と訂正します。 (5)、同第65頁の表中、最右欄の3段目の「 と訂正します。 (6)、同第156頁下から4行目の「正常色型」を「
正帯電型」と訂正します。 一以 上−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、感光層を設けた面側の表面領域に下記一般式〔 I
    〕で表わされる構造単位及び/又は下記一般式〔II〕で
    表わされる構造単位を主要繰り返し単位として有するポ
    リカーボネートが含有され、かつヒンダードフェノール
    構造単位を分子内に有する化合物が前記表面領域に含有
    されていることを特徴とする感光体。 一般式〔 I 〕: ▲数式、化学式、表等があります▼ (但、この一般式中、 R^1、R^2:水素原子、置換若しくは未置換の脂肪
    族基、置換若しくは未置換の炭素 環基、又は置換若しくは未置換の芳 香族基であって、R^1及びR^2の少 なくとも一方がかさ高い基、 R^3、R^4、R^5、R^6、R^7、R^8、R
    ^9、R^1^0:水素原子、ハロゲン原子、置換若し くは未置換の脂肪族基又は置換若し くは未置換の炭素環基 である。) 一般式〔II〕: ▲数式、化学式、表等があります▼ (但、この一般式中、 R^3、R^4、R^5、R^6、R^7、R^8、R
    ^9、R^1^0:前記したものと同じ、 Z:置換若しくは未置換の炭素環又は置 換若しくは未置換の複素環を形成す るのに必要な原子群 である。)
JP62277070A 1987-10-30 1987-10-30 感光体 Expired - Lifetime JPH0675205B2 (ja)

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