JPH02132451A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH02132451A
JPH02132451A JP28836888A JP28836888A JPH02132451A JP H02132451 A JPH02132451 A JP H02132451A JP 28836888 A JP28836888 A JP 28836888A JP 28836888 A JP28836888 A JP 28836888A JP H02132451 A JPH02132451 A JP H02132451A
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JP28836888A
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English (en)
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Katsumi Matsuura
松浦 克巳
Yumika Matsuyama
松山 裕美香
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関する。
〔従来技術〕
カールソン方法の電子写真,複写機においては、感光体
表面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成する
と共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いで
その可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体
は付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長
期に亘って反復使用される。
従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度が
良好で・更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論で
あるが、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿
性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、
露光時の紫外線等への耐性(耐環境性)においても良好
であることが要求される。
従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。
一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
層の材料として利用することが近年活発に開発、研究さ
れている。
例えば特公昭50−10496号には、ポリーN−ビニ
ル力ルハソールと2.4.7−トリニトロー9−7ルオ
レノンを含有した感光層を有する有機感光体について記
載されている。しかしこの感光体は、感度及び耐久性に
おいて必ずしも満足できるものではない。
このような欠点を改善するために、感光層において、電
荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に個別に分担
させることにより、感度が高くて耐久性の大きい有機感
光体を開発する試みがなされている。このような機能分
離型の電子写真感光体においては、各機能を発揮する物
質を広い範囲のものから選択することができるので、任
意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製す
ることが可能である。
電荷輸送物質として低分子量の有機化合物用い、任意の
電荷を発生する物質と高分子バインダとを併用すること
により、優れた電子写真特性と被膜強度とを有する電子
写真感光体を得るための努力がなされている。
上記高分子バインダとしては、帯電特性、繰返し特性等
の面でポリカーポネートが優れている。
例えば下記構造単位のポリカーポネートが挙げられる。
このポリカーポネートは、ビスフェノールAの中心炭素
原子に2つのメチル基が対称的に結合した構造を有して
いる。しかし、検討の結果、上記ポリカーポネートには
次の欠点が存在することが判明している。
(1)  膜強度、特に耐擦性、耐摩耗性が不充分で、
有機感光体の高耐用性の付与が困難で表面損耗が大きい
(2)キャリア輸送物質(CTM)との相溶性が悪く、
CTMの結晶析出を生じ易く、このため塗膜にクラック
が入りひび割れることがある。
(3)オゾン、NOx或いは紫外線等の被曝に弱く、耐
酸化性等の化学耐性に乏しい。
(4)塗膜形成時に膜表面にゲル状物質が凸部を形成し
、このために塗膜の尾引きが生じて収率が低下したり、
或いは感光体としての使用時に表面の凸部にトナーが付
着してクリーニングされずに残り、いわゆるトナーフィ
ルミングによる画像欠陥が生じ易い。
尚、上記ポリカーボネートが結晶化し易い原因は、上記
ポリカーポネートにおいて、中心炭素原子に結合してい
る基が最も低級のメチル基からなっており、これが高度
の分子鎖配列を生せしめるからであると考えられる。
かかる結晶化し易いポリカーボネートの問題点を解決す
べく、特開昭60−172044号、同60−1720
45号において、非結晶性のポリカーポネートを感光層
に用いることが提案されている。この非結晶性のポリカ
ーポネートによれば、膜強度、耐擦性、耐摩耗性或いは
耐酸化性等を向上することができる。
しかし前記非結晶性ポリカーポネートを用いた感光体は
、繰返し使用時の電気的特性、残留電位等の性能の復元
、保持に問題を残し、また耐酸化性、表面滑り性の不足
による感光層の損耗がある。
以上述べたように、製膜性、膜強度、耐擦性、耐損耗性
に優れ、かつ繰返し使用時の電気的特性の良好な電子写
真感光体の提供は困難であり、かかる要求を共に満足し
うる感光体の出現が要望さ〔発明の目的〕 本発明の目的は、製膜性、膜強度、耐擦性、耐損耗性に
優れ、かつ繰返し使用時の電気的特性の良好な感光体を
提供することである。
〔発明の構成及びその作用効果〕 前記した本発明の目的は、電子写真感光体の感光層の表
面領域に下記一般式〔B〕で表される構造単位を主要繰
返し単位として有する含弗素ポリアリレートを含有し、
かつ前記表面領域にヒンダードフェノール構造単位及び
/又はヒンダードアミン構造単位を分子内に有する化合
物を含有することを特徴とする電子写真感光体によって
達成される。
一般式〔B〕 一般式〔B〕において、Rl,R2は水素原子、ハロゲ
ン原子又は脂肪族基、炭素環基、芳香族基又は複素環基
であって、前記の基は置換されていてもよい。
R3, R4. RS,  Ra. R7.  Ra.
R9及びRl0は水素原子、ハロゲン原子又は脂肪族基
、炭素環基を表し、これらの基は置換されていてもよい
かつRl,R2及びR3〜R”の中の少なくとも1つは
自身が弗素原子か、又は弗素置換された基である。
上記において、「感光層の表面領域」とは感光体の表面
側の領域(導電性基体の法線方向外側)を意味し、例え
ば電荷発生層、電荷輸送層、表面(保護)層、表面改質
層等の感光体表面側に設けられた層の他、明確に層をな
していない場合、例えば電荷輸送層の表面領域に「ヒン
ダードフェノール或いはヒンダードアミン構造単位を分
子内に有する化合物」を拡散、添加せしめたような場合
の拡散到達層も含む。
本発明において、感光層の表面領域に含有させた上記一
般式〔B〕で表される構造単位を主要繰返し単位として
有する含弗素ポリアリレートは膜7一 =8 強度、耐擦性、耐損耗性、滑り性に優れ、帯電性能も良
好である。特に、表面が硬く、かつ適度の滑り性をもつ
という特徴を有しており、透明性、絶縁性が良好であり
、CTMとの相溶性にも優れている。また、上記ポリア
リレートのビスフェノールA部分の中心炭素原子には、
少なくとも一方がかさ高い(バルギーな)RIR2が結
合していることが好ましい。これらのR皿及び/又はR
2によってポリアリレートの分子鎖が特定方向に配列す
ることが効果的に阻止される。このため、感光層の形成
時にポリアリレートが結晶化して膜表面が析出すること
がなく、異常な凸部による収率の低下、及びトナーフィ
ルミングによる画像欠陥等のごとき特性劣化、塗布液の
速やかなゲル化等を防ぐことができる。
更に、本発明においては、「ヒンダードフェノール及び
/又はヒンダードアミン構造単位を分子内に有する化合
物」 (以下、ヒンダード化合物と呼ぶこともある。)
が感光層の表面領域に含有せしめられている点が重要で
ある。
即ち、上記一般式〔B〕で表される構造単位を主要繰返
し単位として有するポリアリレートとヒンダード化合物
との併用により、上記した一般式〔B〕で表されるポリ
アリレートを感光体の表面領域に含有せしめたことによ
る前述の作用効果をあますところなく充分に享受しつつ
、なおかつ前記したポリカーボネートよりも耐酸化性そ
の他の性能を補完し、繰返し使用時の電気的特性の向上
をもたらしえたのである。
即ち、かかる構成の作用により、繰返し使用時の電気的
特性が飛躍的に向上し、残留電位上昇、需要電位低下、
感度劣化及び酸化を防止できたのである。
以上述べたように、上記一般式(B)で表される構造単
位を主要繰返し単位として有するポリアリレートと、ヒ
ンダード化合物との併用により、製膜性、膜強度、耐擦
性、耐損耗性に優れ、かつ繰返し使用時の帯電性能、残
留電位特性に優れた感光体を提供でき、全体として感光
体の耐久性及び耐用性を飛躍的に向上せしめたことがで
きるのである。
ヒンダードフェノール及び/又はヒンダードアミン構造
単位を分子内に有する化合物が上記のような作用効果を
奏する理由は、一応次のようなものと考えられる。即ち
、ヒンダード化合物は、オゾン雰囲気、紫外線被曝下及
び/又は高温環境下において化学的に安定である。特に
帯電時に発生するオゾンその他の活性物質による帯電能
の低下、暗電導度の増大等の現象に対して著しい改善効
果を示す。更に、帯電電位の向上及び暗減衰の減少の効
果が得られ、このため環境中のオゾン濃度の高低にかか
わりなく、初期特性が優れ、繰返し使用による疲労、劣
化が極めて少なく、受容電位低下、感度劣化又は残留電
位上昇等の著しく軽減された優れた特性が得られる。
その作用効果の機構は定かではないが、嵩高原子団の作
る立体的障害によってフェノール性水酸基或いはアミノ
基の熱振動を抑制したり外部活性物質の影響を阻止する
ためと思われる。
上記一般式(B)で表される構造単位を主要繰返し単位
として有するポリアリレートについて更に述べる。
一般式〔B〕で表される構造単位においては、R I 
 R 2の少なくとも一方が嵩高い基であることが好ま
しいが、こうした嵩高い基は炭素原子数が3以上である
ことが望ましく、分子鎖配列を妨げるごとき立体障害作
用をなすものである。このような嵩高い基としては、次
のものが例示される。
ただし、R目は水素原子、メチル基等のアルキル基、H
CH2)mcOOR ( Rはアルキル基、m≧1)で
表されるアルキルエステル基) (3 )   CmH2m+ rで表されるアルキル基
m≧411一 =12 (4 ) ffcH2)mcOOR”で表されるアルキ
ルエステル基、Rl2はアルキル基、m≧2 また、RIR2の一方が嵩高い基である場合、他方は水
素原子、弗素原子又はメチル基等のアルキル基であって
よい。更に5員又は6員の炭素環又は複素環を形成する
ものであってよく、こうした環としてはシクロヘキシル
環、シクロペンチル環等が挙げられ、環の一部にアセチ
ル基、アセチルアミノ基等の基が導入されていてよい。
かつこれらの基は弗素で置換されていてもよい。
次に、上記一般式〔B〕におけるR3〜R′。の基は、
水素原子をはじめ、C QSB rs F等のハロゲン
原子、メチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の
炭素環基であってよい。
一般式〔B〕で表される構造単位のビスフェノール部分
としては具体的には次のものが挙げられる。
(B−1)        (B−2)(B (B−4) (B−5) (B (B−7) (B ト (B (B しP3 (B (B (B (B−20) (B (B (B ( B −22) ( B−15) (B (B (B−24) ( B−17) (B ト2 本発明のポリアリレートは、上記一般式〔B〕で表され
る構造単位を主要繰返し単位として有するものである。
従って、一般式(13)で表される15一 種々の構造単位のうち、一種類のみからなるものでも良
く(例えばビスフェノール部が(B − 2 )のみか
らなるもの)、多種類を共縮合させたものでもよい。又
、必要に応じて物理的、化学的、電気的特性の改良を目
的として前記一般式〔B〕で表される繰返し単位とは異
なるその他の繰返し単位を少量含有せしめた共縮合聖の
ポリアリレートも、本発明の作用効果を損なわない限り
、本発明のポリアリレートに包含される。
例えば、具体的に例示すると、4.4′−ジヒドロキシ
フェニル−1.1−シクロヘキサンに少量のビスフェノ
ールAを混合した材料を用いて共縮合させたポリアリレ
ートや、4.4’−ジヒドロキシフェニル−1.1−シ
クロヘキサンとテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。
尚、上記ポリアリレートにおいて、繰返し数nはlO〜
5000が好ましく、50〜1000が更に好ましい。
更には、上記ポリアリレートのうち、下記一般式( B
 )nで表されるポリアリレートが例示される。
一般式( B )n : ただし、この一般式( B )nにおいて、Rl.R2
R3  R4  Hfi  R6 R7  R8  R
9,  R+oは前記した一般式〔B〕と同義である。
nはlO〜5000(好ましくは50〜1000)であ
る。
本発明のポリアリレートにおいて、特にビスフェノール
部分が(B−16)のようにビスフェノールA炭素原子
にシクロヘキサン環が結合しているものが良好である。
尚、本発明においては、本発明の目的を損わぬ範囲にお
いて従来常用されるバインダを混用してもよい。
本発明においては、酸化防止剤としてヒンダードフェノ
ール構造単位、ヒンダードアミン構造単位を分子内に夫
々に有する化合物、或いは前記両構造単位を共に分子内
に有する化合物が用いられる。
まづ、ヒンダードフェノール構造単位とは1価もしくは
バラ位2価フェノールを母核とする構造単位テ、かつ少
くとも1つのフェノール性水酸基のオルト位に嵩高の原
子団が存在することで特徴づけられるフェノール系構造
単位である。
嵩高の原子団として一般に分校状アルキル基が好都合で
ある。
次に、「ヒンダードフェノール構造単位を分子内に有す
る化合物」を例示するが、むろん例示のものに限られる
わけではない。
かかる化合物としては、下記一般式( P a)で表さ
れる構造単位を分子内に有するものが好ましい。
一般式(Pa〕: は水素原子又はヒドロキシ基、アルキル基、アリール基
を表し、RI5及びR16は相互に連結して環を形成し
てもよい。R17は水素原子、アルキル基又はアルキリ
デン基を表す。
またバラ位2価フェノール(ノ1イドロキノン)の場合
はR”,R”のいづれかはパラ位にあるフェノール性水
酸基を表す。
前記Rl3は炭素数3〜40のt一もしくはsec−ア
ルキル基が好ましい。
R”  R′5及びRl6はアルキル基としては、炭素
数1〜40のものが好ましく、アリール基としては7エ
ニル、ナフチル、ピリジル基等が挙げられる。
またR′5とR16が環となる場合にはクロマン環が好
ましい。
R”の表すアルキル基、アルキリデン基としては、炭素
数1〜40のものが好ましく、特に好ましいのは、炭素
数1〜l8のものである。
Y1は水素原子又は有機残基、好ましくは有機残基であ
る。この有機残基は、ヒンダードアミン構造単位もしく
はヒンダードフェノール構造単位又はその他の有機構造
単位であり、上記一般式[:Pa]に示すように本発明
に係る化合物の分子構造の一部を構成する。このように
して構成された化合物は、むろん一般式( P a)で
表される構造単位のうち複数種を分子内に有しているも
のでもよく、又、一般式で表される単一種を複数個分子
内に有していてもよい。
上述のような有機残基としては、結晶性、バインダとの
相溶性、有機溶剤に対する溶解性、ブリードアウト性(
表面への拡散性)或いは非ブリードアウト性(非拡散性
)等の特性を化合物に付与するために、種々の化学構造
のものが用いられるが、これらの構造によってヒンダー
ドフェノール原子団の効力が失われることはないので、
任意のものを用いることができる。
少なくともヒンダードフェノール構造単位を有する化合
物として、少なくとも下記一般式〔Pb〕で表される構
造単位を分子内に有する化合物も好ましい。
一般式( p b) 式中、R18は水素原子又はアルキル基、アリール基、
アラルキル基、R”R”は分校状アルキル基、R20 
 R21  R22及びR24  R2S  R26は
水素原子又は置換基を表す。
ms pはO又は正整数であり、かつm+pは2〜4で
ある。またWは連絡基である。
前記RIMの表すアルキル基としては、炭素原子数1〜
40個のアルキル基であって置換基を有してもよい。R
”に対する置換基としてはアリール、アルコキシ、酸、
アミド、ノ\ロゲン等任意のものが可能である。
またアラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基
等が挙げられる。
またRI9 R”の表す分校状アルキル基としては炭素
数1〜40個の分校状アルキル基であり、例えばt−ブ
チル、sea−ブチル、sec−オクチル、t−オクチ
ル基等が挙げられる。
R”〜R22及びR24〜R”のとりうる置換基として
は、例えばアリール、アルコキシ、酸、アミド、ハロゲ
ン等が挙げられる。
また連絡基Wはm,pの値如何によって変化する。Wと
しては例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
7エニレン基、スルフィト、ホリスルフィド基が代表的
なものとして挙げられる。
尚、上記においてはWがなくフェニル基同士が直接結合
する場合も含まれる。
更に、分子内に少なくともヒンダードフェノル構造単位
を有する化合物として、少なくとも下記一般式( P 
c)、(Pd)、( P e)で表される構造単位を分
子内に有する化合物も好ましい。
般式(Pc): 0H K” 般式(Pd): 一般式(Pe): 般式〔PC〕中、R27  R2g及びR”で表される
炭素原子数1〜4のアルキル基は直鎖でも分岐していて
もよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロビル基、
i−プロビル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブ
チル基等が挙げられる。
これらの基の中で特にt−ブチル基が好ましい。
R”  R”及びR”は同じでも異なっていてもよい。
一般式( P d)中、R3°及びR31は各々、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
又は複素環基を表し、R”  R33 R”及びR36
は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基
、アシル基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アル
コキシ力ルポニル基又はスルホンアミド基を表す。
又、一般式( P e)中、R36は炭素原子数1〜1
8のアルキル基を表し、R37及びR”は各々、水素原
子又は炭素原子数1−18のアルキル基を表す。
R39は水素原子又は炭素原子数1−10のアルキル基
を表す。
更に、一般式( P e)において、R”  R”及r
J R 3 gで表される炭素原子数1〜18のアルキ
ル基は直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル
基、プロビル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチ
ル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができる
R”で表される炭素原子数1−10のアルキル基は直鎖
でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロビ
ル基、ブチル基、t−ブチル基、sec−ペンチル基、
ヘキシル基、ノニル基等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール構造単位を分子内に有する化合物
の代表的具体例は特願昭62−277070号、同62
−277071号その他に多数詳しく記載されており、
本発明に適用される。しかし本発明はこれら般式(Pc
): 一般式(Pd): 0■ =28 一二二=→ 一般式(Pe): ::0 ( P −55) ( P −59) ( P −56) ( P −60) ( p −57) (P−61) ( P −62) ( p −63) ( p −64) ( p −65) 0IJ ( P −66) n甘 これらの化合物はいずれも容易に合成、入手が可能であ
る。
例えば一般式[Pa)、[Pb)で表される化合物は一
般に市販されており、例えばイルガノ・ンクスー245
. 259, 565, 1010. 1035, 1
076, 1081.1098. 1222. 133
0, MDl024 (チバ・ガイギー社)、マークA
O−20. AO−30. AO−40, AO−50
, AO−60(アデカ・アーガス社)、スミライザー
BMT, S, BP−76, MDP−S, GM,
 BBM−S, WX−R (住友化学社)等のものを
入手できる他、従来公知の方法で容易に合成することが
できる。
一般式( P c)で表されるような2,4.6−トリ
アルキルフェノール系化合物は、ゴム、プラスチック、
油脂類等の酸化防止剤として入手できる。
一般式( P d)で表される化合物はジャーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ(J.Chem.So
c.),2904〜2914頁(1965年)及びザ・
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ(L.
Org.Chem). 23巻、75〜76頁等に記載
の方法によって容易に合成することができる。
一般式( P e)で表されるアルキリデンビスフェノ
ール系化合物は、プラスチック、合成繊維、エラストマ
ー ワックス、油脂類などの酸化防止剤として入手でき
る市販品を含み、又米国特許2,792,428号、同
2,796.445号、同2,841.619号、特公
昭40−16539号、特開昭50−6338号、ジャ
ーナル・オプ・ザ・ケミカル・ソサイアティ ( J.
Chem.Soc)+243.1954年等に記載され
た方法に従って合成することができる。
次にヒンダードアミン構造単位を分子内に有する化合物
について更に述べる。
本発明におけるヒンダードアミン構造単位とは、下記一
般式(A)で示されるアミノ窒素原子近傍に嵩高の原子
団が存在することで特徴づけられる構造単位であり、芳
香族アミン系、脂肪族アミン系共にこの範躊に入る。
特に脂肪族アミン系において本発明の目的に叶う顕著な
効果を与える。
一般式〔A〕において、Hl3.H目,R目及びRl6
は水素原子又はアルキル基、アリール基を表し、Zは含
窒素脂環を構成するに必要な原子団を表す。
又R IJ +4の組及びRIJII1の組の夫々の組
においてその1つはZの中に組込まれて二重結合を与え
てもよい。
前記R 13, R 14. R 16及びR”は好ま
しくは炭素数1〜40個のアルキル基であって、該アル
キル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例え
ばアリール、アルコキシ、酸、アミド、ハロゲン等任意
のものが挙げられる。
2は含窒素脂環を構成するに必要な原子団であり、好ま
しくは5員環、6員環を構成する原子団である。
好ましい環構造としては、ピペリジン、ピペラジン、モ
ノレホリン、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリ
ジン、チアゾリジン、セレナゾリジン、ピロリン、イミ
ダゾリン、イソインドリン、テトラヒドロイソキノリン
、テトラヒド口ピリジン、ジヒドロビリジン、ジヒドロ
イソキノリン、オキサゾリン、チアゾリン、セレナゾリ
ン、ピロール等の各環が挙げられ、特に好ましくはピペ
リジン、ビペラジン、モルホリン及びピロリジンの各環
である。
=36 前記R”は炭素数3〜40のL−もしくはsec−アル
キル基が好ましい。
ヒンダードアミン構造単位を分子内に有する化合物の代
表的具体例は特願昭62−277071号その他に詳し
く記載されており、本発明に適用される。
しかし本発明はこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は光安定剤として知られており、容易に
合成、入手が可能である。
例えば一般式(Pa:l、(A)で表されるような化合
物は、例えばチヌビン−144,インガパーム−199
4、サノールLS−2626(三共社)等、市販品を入
手できる他、特開昭59−133543号に記載の方法
を参考にして合成することができる。
尚、本発明においては、前記一般式〔P〕で表される構
造単位をもつ化合物及び/又は一般式〔A〕で表される
構造単位をもつ化合物が用いられるが、両構造単位を二
つながら同一分子内に有する化合物が好ましい。
次に、本発明において好ましく用いられるヒンダードア
ミンーヒンダードフェノール系化合物の代表的具体例を
以下に示すが、 定されるものではない。
例示化合物群: (A−1) むろんこれらに限 * cans(t) (A−2) (A−3) (A−4) (A−5) (A−6) 本発明に係るヒンダード化合物(酸化防止剤)の添加量
は、感光体の層構成、CTMの種類などによって一定で
はないが、一応下記の範囲が好ましい。
電荷発生層に入れる場合は、本発明の弗素含有ポリアリ
レート100重量部に対し0.Ol〜50重量部が好ま
し<、0.1−10重量部とするのがより好ましい。
電荷輸送層に入れる場合は、本発明のポリカーボネート
100重量部に対し0,01〜50重量部が好まし<、
0.1〜10重量部とするのがより好ましい。
更に表面(保護)層、単層構成の感光層に入れる場合も
上記と同じ添加量とするのが好ましい。
このように上記化合物の添加量を限定することが望まし
い。即ち、その量が少なすぎると、繰返し又は連続使用
時に残留電位が上昇し、画像にカブリの発生をきたす場
合がある。
一方、量が多すぎると、感度の低下を引起し、カプリの
発生やコントラストの低下を生じる傾向がある。
本発明の感光体は例えば第1図に示すように支持体l 
(導電性支持体、又はシート上に導電層を設けたもの)
上に電荷発生物質(CGM)と必要に応じてバインダ樹
脂を含有する電荷発生層2(以下、CGLということが
ある)を下層とし、電荷輸送物質(CTM)と必要に応
じてバインダ樹脂を含有する電荷輸送層3(以下、CT
Lということがある)を上層とする積層構成の感光体層
4Aを設けたもの、第2図に示すように支持体1上にC
TL3を下層とし、CGL2を上層とする積層構成の感
光体層4Bを設けたもの、第3図に示すように支持体l
上にCGM,CTM及び必要に応じてバインダ樹脂を含
有する単層構成の感光層4Dを設けたもの、第4図に示
すように積層構成の感光層4B(第2図参照)の上に保
護層5を設けたもの、等が挙げられる。
又、CGLとCGMとCTMの両方が含有されてもよく
、感光層4A,4Dの上に保護層(OCL)を設けても
よく、支持体と感光層の間に中間層、下引き層を設けて
もよい。
本発明において、前記一般式〔B〕で表される構造単位
を主要繰返し単位として有するポリアリレート及びヒン
ダード化合物は、第2図のCGL2,第1図のCTL3
,第3図の単層構成の感光層4D,第5図の保護層(O
CL)5等に含有せしめられる。尚、上記ポリアリレー
ト、ヒンダード化合物は共に、第1図のCGL2、第2
図のCTL3、第4図の感光層4B等、感光体の表面領
域以外の領域にも含有せしめてもよく、更に同一の感光
体において複数層に含有せしめてもよい。
又、第2図、第4図に例示したような、CGLを上層と
してCTLを下層とする積層構造の感光体に本発明を適
用した場合には、本発明の効果が特に顕著に発揮されう
る。こうした感光体は、表面側の層の層厚が小さいこと
から、従来特に耐損耗性、耐擦性等が問題となっており
、前述したような本発明のポリカーポネートの採用によ
る耐用性向上の効果はより顕著なものと考えられるから
である。
次に本発明に適する電荷発生物質としては、可視光を吸
収してフリー電荷を発生するものであれば、無機顔料及
び有機色素の何れをも用いることができる。無定形セレ
ン、三方晶系セレン、セレンー砒素合金、セレンーテル
ル合金、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレ
ン化カドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機顔
料の外、次の代表例で示されるような有機顔料を用いて
もよい。
(1)モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料
、ビラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及びチアゾール
アゾ顔料等のアゾ系顔料。
(2)ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリ
レン系顔料 (3)アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体
、ジベンズビレンキノン誘導体、ビラシトロン誘導体、
ビオラントロン誘導体及びインビオラントロン誘導体等
のアントラキノン系又は多環キノン系顔料 (4)インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系顔料 (5)金属フタロシアニン及び無金属フタ口シアニン等
のフタ口シアニン系顔料 (6)ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等のカルポニウ
ム系顔料 (7)アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等
のキノンイミン系顔料 (8)シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料 (9)キノリン系顔料 (10)ニトロ系顔料 (11)  ニトロソ系顔料 (l2)ペンゾキノン及びナフトキノン系顔料(I3)
ナフタルイミド系顔料 (14)  ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノ
ン系顔料 電子吸引性基を有する種々のアゾ顔料が、感度、メモリ
ー現象、残留電位等の電子写真特性の良好さから用いら
れる耐オゾン性の点で多環キノン系顔料が最も好ましい
詳細は不明であるが、おそらく多環キノン類はオゾンに
対して不活性であるためと思われる。
フタ口シアニン系顔料としては、次のものが例示される
(1)X型無金属フタ口シアニン 43一 (2) τ型無金属フタ口シアニン (3)クロロアルミニウムフタ口シアニン(4)  チ
タニルフ夕口シアニン (5)バナジルフ夕口シアニン (6) ε聖銅フタ口シアニン (7)クロロインジウムフタロシアニンフタロシアニン
系顔料については、例えば特公昭49−4338号に記
載されている。
本発明に用いられるアゾ系顔料については、例えば特願
昭62−277070号に多数、詳細な具体例が挙げて
あり、本発明においてはこれらを適用することができる
次に、本発明で使用可能なCTMとしては、特に制限は
ないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ト
リアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン
誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘
導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン
誘導体、オキサゾロン誘導体、ペンジチアゾール誘導体
、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ペン
ゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フエナジン誘導体
、アミノスチルベン誘導体、ポ!J −N−ビニル力ル
バゾール、ポリ−1−ビニルピレン、ポリ−9−ビニル
アントラセン等から選ばれた一種又は二種以上であって
よい。電荷発生層と電荷輸送層とで互いに相異なる電荷
輸送物質を使用することもできる。
しかしながら、光照射時に発生するホールの支持体側へ
の輸送能力が優れている外、前記のCGMとの組合せに
好適なものが好ましく用いられ、かかるCTMとしては
、例えばスチルベン、カルバゾール、アミン、ピラゾリ
ン等の誘導体等が挙げられ、これら誘導体については、
特願昭62−277070号に多数、詳細な記載があり
、本発明において適用できる。勿論本発明がこれらに限
定されるものではない。
本発明の感光体の感光層の層構成は前記のように積層構
成と単層構成とがあるが、CTL,cGL単層感光層又
はOCLのいずれか、もしくは複数層には感度の向上、
残留電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的として、
1種又は2種以上の電子受容性物質を含有せしめること
ができる。
本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水7タル酸、テ
トラプロム無水7タル酸、3−ニトロ無水フタル酸、4
−ニトロ無水フタル酸、無水ビロメリット酸、無水メリ
ット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、0−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、
1,3.5−1リニトロベンゼン、バラニトロペンゾニ
トリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、ブルマニル、2−メチルナフトキノン、ジク
ロルジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジニ
トロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、9−7
ルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノジニトリル
〕、ホリニトロ−9−7ルオレニリデンー〔ジシアノメ
チレンマロノジニトリル〕、ビクリン酸、0−ニトロ安
息香酸、p−ニトロ安息香酸、3.5−シニトロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、5−ニトロサリチル酸、
3,5−ジニトロサリチル酸、フタル酸等が挙げられる
また更に表面改質剤としてシリコーンオイルを存在させ
てもよい。また耐久性向上剤としてアンモニウム化合物
が含有されていてもよい。
本発明において、前記一般式〔B〕で表される構造単位
を主要繰返し単位とするポリアリレート以外に、他のバ
インダ樹脂を併用することも可能である。
こうしたバインダ樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化
ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、本発明以外の
ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂
等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂並び
にこれらの樹脂の繰返し単位のうちの2つ以上を含む共
重合体樹脂、例えば塩化ビニルー酢酸ビニル共48一 重合体樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニルー無水マレイン酸
共重合体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリーNビニル力ル
バゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
又、中間層は接着層又はバリャ層等として機能するもの
で、上記バインダ樹脂の外に、例えばポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース、カルポキシメチルセルロース
、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー酢酸
ビニルー無水マレイン酸共重合体、カゼイン、N−アル
コキシメチル化ナイロン、澱粉等が併用可能である。
次に感光層を支持する導電性支持体としては、アルミニ
ウム、ニッケルなどの金属板、金属ドラム又は金属箔、
アルミニウム、酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着した
プラスチックフイルムあるいは導電性物質を塗布した紙
、プラスチックなどの7イルム又はドラムを使用するこ
とができる。
CGLはCGMを適当な溶剤に単独もしくは適当なバイ
ンダ樹脂と共に溶解もしくは分散せしめたものを塗布し
て乾燥させる方法により設けることができる。
CGMの分散にはポールミル、ホモミキサ、サンドミル
、超音波分散機、アトライタ等が用いられる。
CGLの形成に用いられる溶媒としては、例えばN,N
−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロノレベンゼン、1.2−ジクロルエタン、
ジクロルメタン、1.2−トリクロルエタン、テトレヒ
ド口フラン、メチルエチルヶトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等を挙げることができる。
CGL中のバインダ樹脂100重量部当りCGMは20
重量部以上が好ましく、特に好ましくは25〜400重
量部である。
以上のようにして形成されるCGLの膜厚は、好ましく
は0.01−10μm1特に好ましくは0.1〜5μm
である。
又、CTLは、既述のCTMを上述のCGLと同様にし
て、即ち、単独であるいは上述のバインダ樹脂と共に溶
解、分散せしめたものを塗布、乾燥して形成することが
できる。
CTL中のバインダ樹脂100重量部当りCTMが20
〜200重量部、好ましくは30〜150重量部である
形成されるCTLの膜厚は、好ましくは5〜50μm1
特に好ましくは5〜30μmである。
又前記保護層は、電子受容性物質を含有してもよく、そ
の他、必要によりCGMを保護する目的で紫外線吸収剤
等を含有してもよく、好ましくは2μm以下、更に好ま
しくはlμm以下の層厚に形成される。
上記各層の塗布形成にあたっては、例えばディップ塗布
、スプレー塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が用いら
れる。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を説明するが、これにより本発明
の実施例の態様が限定されるものではない。
実施例 1 外径80mm一のアルミニウムドラム基体上に、塩化ビ
ニルー酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体「エスレッ
クMF−log(積水化学工業社製)よりなる厚さ約0
.1μmの中間層を設けた。次に、下記X−3で示した
多環キノン顔料Bogをポールミルで24時間粉砕し、
これにビスフェノールA型ポリカーポネート「パンライ
トL−1250J(帝人化成社[ )30gを1.2−
ジクロルエタン3000mαに溶解した溶液を加えて、
更に24時間分散し、得られた分散液を前記中間層上に
浸漬塗布し、十分乾燥して厚さ約0 . 3mmのCG
Lを形成した。
一方、下記XI[−61で示したスチリル化合物352
.5gと、P−56で示したヒンダード化合物7 ’.
 1 gと、既述のB−16を含む主要繰返し構造単位
を有するポリアリレート450gとを1.2−ジクロル
エタン3000m4に溶解し、得られた溶液を前記CG
L上に浸漬塗布し、温度80゜Cで1時間乾燥して厚さ
20μmのCTLを形成し、以て本発明に基く電子52
一 XIII−61 実施例2 実施例lにおけるCGLのバインダとしてCTLに用い
たB−16を含む構造単位を有するポリアリレートを用
いた他は実施例lと同様にして電子写真感光体を製造し
た。
実施例3 実施例2において、CGL中に更に、P−4で示される
ヒンダード化合物0.6g (バインダの2wt%)を
添加した他は、実施例2と同様にして電子写真感光体を
製造した。
実施例4 外径80mm lのアルミドラム基体上に実施例lと同
じ中間層を設けた。次にアクリル樹脂[ダイヤナールB
 R−85J(三菱レーヨン社製)15gを1,2−ジ
クロルエタン3000mQに溶解した溶液を下記XIX
−25で示されるビスアゾ顔料30gを加えサンドグラ
インダで8時間分散した。この分散液を前記中間層上に
浸漬塗布して厚さ0.2μのCGLを形成した。
一方、下記Xff−25で示したヒドラゾン金物352
.5gと、P−26で示したヒンダード化合物17.6
gと、B−8を含む繰返し構造単位を有するポリアリレ
ート450gとを1.2−ジクロルエタン3000mQ
に溶解し、得られた溶液を前記CGL上に浸漬塗布し、
温度80℃で1時間乾燥して厚さ20μmのCTLを形
成し本発明の電子写真感光体を製造した。
ここで、上記ポリアリレート(B−8を含む繰返し単位
からなるもの)は、粘度平均分子量が約30000のも
のである。
実施例5 実施例4において、ビスアゾ顔料に替えて、X型無金属
フタ口シアニンを用い、キャリア輸送物質として下記X
X−6で示される化合物を用いた他は実施例4と同様に
して本発明の電子写真感光体を製造した。
ff−15 C2H, XX−6 同じ中間層を設けた。
次に実施例1と同じCTL溶液を該中間層上に浸漬塗布
して厚さ15μmのCTLを形成した。
一方、B−16を含む繰返し単位からなるポリアリレー
ト60gをモノクロルベンゼン3000mQに溶解した
溶液にX−3で示した多環キノン顔料30gを加えポー
ルミルで24時間分散し、更にこの分散液にXI[−2
0で示されるスチリル化合物45gとA −1で示され
るヒンダード化合物2.2gとを加えて溶解した。
得られた分散液を前記CTL上にスプレー塗布して厚さ
5μmのCGLを形成し、第2図のような本発明の電子
写真感光体(正帯電型)を得た。
XI[ −20 実施例6 外径80mm lのアルミドラム基体上に実施例lと実
施例7 実施例6の感光体を製造し、この上に次の方法で保護層
を設け、第4図のような感光体を得た。
前記B−16を含む繰返し単位からなるポリアリレート
30gとA−3で示されるヒンダード化合物0.6gを
3000m+2のモノクロルベンゼンに溶解し、実施例
6と同様にして得た電子写真感光体上にスプレー塗布し
て、厚さ2μmの保護層を形成した。
実施例8 外径80TIIII1−のアルミニウムドラム基体上に
実施例lと同様にして中間層を設けた。次いでB−16
含む繰返し単位からなるポリアリレート300gをモノ
クロルベンゼン3000m12に溶解した溶液に、■−
7で示したccM60gを加えて、ボールミル中で24
時間分散し、更にこの分散液に下記■−17で示される
c T M 225gとA−1で示されるヒンダード化
合物3gとを加えて溶解した。
得られた分散液を前記中間層上に塗布乾燥して感光層を
形成し、第3図のような本発明の電子写■−17 比較例(1)〜(5) 実施例1〜5において、CTLからヒンダード化合物を
除いた他は、実施例1〜5と同様にして、それぞれ比較
例(1)〜(5)の感光体を製造した。
比較例(6) 実施例6において、CGLからヒンダード化合物を除い
た他は、実施例6と同様にして、比較例(6)の感光体
を製造した。
比較例(7) 実施例7において、保護層からヒンダード化合物を除い
た他は、実施例7と同様にして、比較例(7)の感光体
を製造した。
比較例(8) 実施例8において、単層構成の感光層からヒンダード化
合物を除いた他は、実施例8と同様にして比較例(8)
の感光体を製造した。
比較例(9) 実施例Iにおいて、CTLのバインダ樹脂を、本発明の
ポリアリレートから、ビスフェノールA型ボリカーボネ
ート「バンライトL − 1250J(帝人化成社製)
に変えた。その他は実施例1と同様にして、比較例(9
)の感光体を製造した。
比較例(10) 実施例6において、CGLのバインダ樹脂を、本発明の
ポリアリレートから、ビスフェノールA型ポリカーボネ
ート「パンライトL − 1’250Jに変えた。その
他は実施例6と同様にして、比較例(lO)の感光体を
製造した。
比較例(11) 実施例7において、保護層のバインダ樹脂を、本発明の
ポリアリレートから、ビスフェノールA型ポリカーポネ
ート「パンライトL − 1250Jに変えた。その他
は実施例7と同様にして、比較例(l1)の感光体を製
造した。
比較例(l2) 実施例8において、単層構成の感光層のバインダ樹脂を
、本発明のポリアリレートから、ビスフェノールA型ポ
リカーポネート「パンライトL −1250Jに変えた
。その他は実施例8と同様にして、比較例(l2)の感
光体を製造した。
以上のようにして得た電子写真感光体試料をコニカ(株
)製U −Bix 1550 MRに装着し、5万回コ
ピーの実写テストを行うと共に、黒紙電位Vb,白紙電
位VW,残留電位Vrを測定した。
又5万回コピー後の膜厚減耗量と画像傷の発生状況を調
べた。ただし、表にはVb,Vw,Vr(初期値)と、
5万回コピー後のそれぞれの変動量ΔlVbl,ΔlV
wl,ΔIVr1とを示す。
ただし、実施例6 ,7 .8及び比較例(6 ).(
7 ).(8 ),(10).(II).(12)の感
光体では、帯電、転写の極性を負から正に変え、かつ現
像剤を負帯電性二成分現像剤に変えて試験した。
尚、ここでいう黒紙電位とは反射濃度1.3の黒紙原稿
とし、上述の複写サイクルを実施した時の59一 6〇一 感光体の表面電位を表し、白紙電位とは白紙を原稿とし
たときの感光体の表面電位を表す。
以上の実施例及び比較例から明らかなように、本発明の
電子写真感光体は耐摩耗性、耐優性に秀れ、しかも連続
して多数枚の複写を行っても黒紙電位(vb)低下や白
紙電位(Vw)上昇、残留電位(Vr)上昇が少ないた
め、安定した複写画像が得られ耐久性に秀れていること
が理解される。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図、第3図、第4図はそれぞれ本発明の感
光体の各例の断面図である。 l・・・導電性支持体 2・・・電荷発生層(CGL) 3・・・電荷輸送層(CTL) 4A,4B,4D・・・感光層 5・・・表面(保護)層(OCL)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  電子写真感光体の感光層の表面領域に下記一般式〔B
    〕で表される構造単位を主要繰返し単位として有する含
    弗素ポリアリレートを含有し、かつ前記表面領域にヒン
    ダードフェノール構造単位及び/又はヒンダードアミン
    構造単位を分子内に有する化合物を含有することを特徴
    とする電子写真感光体。 一般式〔B〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔一般式〔B〕において、R^1、R^2は水素原子、
    ハロゲン原子又は脂肪族基、炭素環基、芳香族基又は複
    素環基であって、前記の基は置換されていてもよい。 R^3、R^4、R^5、R^6、R^7、R^8、R
    ^9及びR^1^0は水素原子、ハロゲン原子又は脂肪
    族基、炭素環基を表し、これらの基は置換されていても
    よい。 かつR^1、R^2及びR^3〜R^1^0の中の少な
    くとも1つは自身が弗素原子か、又は弗素置換された基
    である。〕
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