JPH02132452A

JPH02132452A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH02132452A
Application number: JP28836988A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Matsuura; 松浦　克巳; Yumika Matsuyama; 松山　裕美香
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1988-11-14
Publication date: 1990-05-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真感光体に関する。

〔従来技術〕

カールソン方法の電子写真複写機においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は
付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期
に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性及び感度が
良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論であ
るが、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性
等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露
光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好で
あることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。

方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光層
の材料として利用することが近年活発に開発、研究され
ている。

例えば特公昭５０−１０４９６号には、ポリーＮ−ビニ
ル力ルハソールと２．４．７−　｝リニトロ−９−７ル
オレノンを含有した感光層を有する有機感光体について
記載されている。しかしこの感光体は、感度及び耐久性
において必ずしも満足できるものではない。

このような欠点を改善するために、感光層において、電
荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に個別に分担
させることにより、感度が高くて耐久性の大きい有機感
光体を開発する試みがなされている。このような機能分
離型の電子写真感光体においては、各機能を発揮する物
質を広い範囲のものから選択すること．ができるので、
任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製
することが可能である。

電荷輸送物質として低分子量の有機化合物用い、任意の
電荷を発生する物質と高分子バインダとを併用すること
により、優れた電子写真特性と被膜強度とを有する電子
写真感光体を得るための努力がなされている。

上記高分子バインダとしては、帯電特性、繰返し特性等
の面でポリカーボネートが優れている。

例えば下記構造単位のポリカーボネートが挙げられる。

このポリカーボネートは、ビスフェノールＡの中心炭素
原子に２つのメチル基が対称的に結合した構造を有して
いる。しかし、検討の結果、上記ポリカーボネートには
次の欠点が存在することが判明している。

（１）　　膜強度、特に耐擦性、耐摩耗性が不充分で、
有機感光体の高耐用性の付与が困難で表面損耗が大きい
。

（２）キャリア輸送物質（ＣＴＭ）との相溶性が悪く、
ＣＴＭの結晶析出を生じ易く、このため塗膜にクラック
が入りひび割れることがある。

（３）オゾン、ＮＯｘ或いは紫外線等の被曝に弱く、耐
酸化性等の化学耐性に乏しい。

（４）塗膜形成時に膜表面にゲル状物質が凸部を形成し
、このために塗膜の尾引きが生じて収率が低下したり、
或いは感光体としての使用時に表面の凸部にトナーが付
着してクリーニングされずに残り、いわゆるトナーフィ
ルミングによる画像欠陥が生じ易い。

尚、上記ポリカーボネートが結晶化し易い原因は、上記
ポリカーボネートにおいて、中心炭素原子に結合してい
る基が最も低級のメチル基からなっており、これが高度
の分子鎖配列を生せしめるからであると考えられる。

かかる結晶化し易いポリカーボネートの問題点を解決す
べく、特開昭６０−１７２０４４号、同６０−１７２０
４５号において、非結晶性のポリカーボネートを感光層
に用いることが提案されている。この非結晶性のポリカ
ーボネートによれば、膜強度、耐擦性、耐摩耗性或いは
耐酸化性等を向上することができる。

しかし前記非結晶性ポリカーボネートを用いた感光体は
、繰返し使用時の電気的特性、残留電位等の性能の復元
、保持に問題を残し、また耐酸化性、表面滑り性の不足
による感光層の損耗がある。

以上述べたように、製膜性、膜強度、耐擦性、耐損耗性
に優れ、かつ繰返し使用時の電気的特性の良好な電子写
真感光体の提供は困難であり、かかる要求を共に満足し
うる感光体の出現が要望されている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、製膜性、膜強度、耐擦性、耐損耗性に
優れ、かつ繰返し使用時の電気的特性の良好な感光体を
提供することである。

〔発明の構成及びその作用効果〕

前記本発明の目的は、電子写真感光体の感光層の表面領
域に下記一般式〔Ｂ〕で表される構造単位を主要繰返し
単位として有する変性ポリ力ーボネートを含有し、かつ
前記表面領域にヒンダードフェノール構造単位及び／又
はヒンダードアミン構造単位を分子内に有する化合物を
含有することを特徴とする電子写真感光体。

一般式〔Ｂ〕式中、ＢＩ．Ｈ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、かつＲＩ　，　Ｒ　２の少なくとも一方は
アルキル基である。Ｒ１及びＲ２が結合してシクロ炭素
環を形成してもよい。Ｒ　３　．　Ｒ　４は水素原子、
ハロゲン原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。

上記において、「感光層の表面領域」とは感光体の表面
側の領域（導電性基体の法線方向外側）を意味し、例え
ば電荷発生層、電荷輸送層、表面（保護）層、表面改質
層等の感光体表面側に設けられた層の他、明確に層をな
していない場合、例えば電荷輸送層の表面領域に「ヒン
ダードフェノール或いはヒンダードアミン構造単位を分
子内に有する化合物」を拡散、添加せしめたような場合
の拡散到達層も含む。

本発明において、感光層の表面領域に含有させた上記一
般式〔Ｂ〕で表される構造単位を主要繰返し単位として
有するポリカーボネートは膜強度、耐擦性、耐損耗性、
滑り性に優れ、帯電性能も良好である。特に、表面が硬
く、かつ適度の滑り性をもつという特徴を有しており、
透明性、絶縁性が良好であり、ＣＴＭとの相溶性にも優
れている。

更に、本発明においては、「ヒンダードフェノール及び
／又はヒンダードアミン構造単位を分子内に有する化合
物」　（以下、ヒンダード化合物と呼ぶこともある。）
が感光層の表面領域に含有せしめられている点が重要で
ある。

即ち、上記一般式〔Ｂ〕で表される構造単位を主要繰返
し単位として有するポリカーボネートとヒンダード化合
物との併用により、上記した一般式〔Ｂ〕で表されるポ
リカーボネートを感光体の表面領域に含有せしめたこと
による前述の作用効果をあますところなく充分に享受し
つつ、なおかつ上記ポリカーボネートの耐酸化性その他
の性能補完、繰返し使用時の電気的特性の向上をもたら
しえたのである。

即ち、かかる構成の作用により、繰返し使用時の電気的
特性が飛躍的に向上し、残留電位上昇、需要電位低下、
感度劣化及び酸化を防止できたのである。

以上述べたように、上記一般式〔Ｂ〕で表される構造単
位を主要繰返し単位として有するポリカーボネートと、
ヒンダード化合物との併用により、製膜性、膜強度、耐
擦性、耐損耗性に優れ、かつ繰返し使用時の帯電性能、
残留電位特性に優れた感光体を提供でき、全体として感
光体の耐久性及び耐用性及び耐用性を飛躍的に向上せし
めたことができるのである。

ヒンダード化合物が上記のような作用効果を奏する理由
は、一応次のようなものと考えられる。

即ち、ヒンダード化合物は、オゾン雰囲気、紫外線被曝
下及び／又は高温環境下において化学的に安定である。

特に帯電時に発生するオゾンその他の活性物質による帯
電能の低下、暗電導度の増大等の現象に対して著しい改
蓄効果を示す。更に、帯電電位の向上及び暗減衰の減少
の効果が得られ、このため環境中のオゾン濃度の高低に
かかわりなく、初期特性が優れ、繰返し使用による疲労
、劣化が極めて少なく、受容電位低下、感度劣化又は残
留電位上昇等の著しく軽減された優れた特性が得られる
。

その作用効果の機構は定かではないが、嵩高原子団の作
る立体的障害によってフェノール性水酸基或いはアミノ
基の熱振動を抑制したり、外部活性物質の影響を阻止す
るためと思われる。

上記一般式（Ｂ）で表される構造単位を主要繰返し単位
として有する変性ポリカーボネートについて更に述べる
。

Ｒｌ．Ｒ２は水素原子又はメチル基等の炭素数１〜３の
アルキル基である。かつ少なくとも一方ハアルキル基で
ある。この場合Ｒ　ｌ　．　Ｒ　２が結合してシクロ炭
素環を形成してもよい。

次に、上記一般式〔Ｂ〕におけるＲ”，Ｒ’＋ｉ、水素
原子をはじめ、ＣＱ，Ｂｒ，Ｆ等の／％ロゲン原子、メ
チル基等の炭素数１〜３のアルキル基である。

一般式（Ｂ）で表される構造単位のビスフェノール部分
としては具体的には次のものが挙げられる。

（Ｂ−１）（ＢしＩ′Ｉ３（Ｂ（Ｂ　−　２　）しｎ３（Ｂ　−　６　）ＣＢ　−　３　）本発明のポリカーボネートは、上記一般式〔Ｂ〕で表さ
れる構造単位を主要繰返し単位として有するものである
。従って、一般式〔Ｂ〕で表される種々の構造単位のう
ち、一種類のみからなるものでもよく（例えば（Ｂ　−
　２　）のみからなるもの）、多種類を共縮合させたも
のでもよい。又、必要に応じて物理的、化学的、電気的
特性の改良を目的として前記一般式（Ｂ）で表される繰
返し単位とは異なるその他の繰返し単位を少量含有せし
めた共縮合聖のポリカーボネートも、本発明の作用効果
を損なわない限り、本発明のポリカーボネートに包含さ
れる。

例えば、具体的に例示すると、４，４′−ジヒドロキシ
フェニル−１．１−シクロヘキサノンに少量のビスフェ
ノールＡを混合した材料を用いて共縮合させたポリカー
ボネートや、４．４’−ジヒドロキシフエニル−１．１
−シクロヘキサンとテレ７タル酸やイソフタル酸等の芳
香族ジカルポン酸との重縮合物等が挙げられる。

尚、上記ポリカーボネートにおいて、繰返し数ｎはｌＯ
〜５０００が好ましく、５０〜ｌ０００が更に好ましい
。更には、上記ポリカーボネートのうち、下記一般式Ｃ
　Ｂ　）ｎで表されるポリカーボネートが例示される。

一般式（Ｂ）ｎ　：ただし、一般式（　Ｂ　）ｎにおいて、Ｒ　１．Ｒ２．
Ｒ　３Ｒ４は、前記と同義であり、又ｎはｌＯ〜５００
０　（好ましくは５０〜ｌ　０００）である。

尚本発明においては、本発明のもくてきを損わぬ範囲に
おいて従来常用されるバインダを混用してもよい。

本発明においては、酸化防止剤としてヒンダードフェノ
ール構造単位、ヒンダードアミン構造単位を分子内に夫
々に有する化合物、或いは前記両構造単位を共に分子内
に有する化合物が用いられる。

まづ、ヒンダードフェノール構造単位とは１価もしくは
バラ位２価フェノールを母核とする構造単位で、かつ少
くとも１つのフェノール性水酸基のオルト位に嵩高の原
子団が存在することで特徴づけられるフェノール系構造
単位である。

嵩高の原子団として一般に分校状アルキル基が好都合で
ある。

次に、「ヒンダードフェノール構造単位を分子内に有す
る化合物」を例示するが、むろん例示のものに限られる
わけではない。

かかる化合物としては、下記一般式（Ｐａ）で表される
構造単位を分子内に有するものが好ましい。

一般式〔Ｐａ〕：Ｒ”は分校状アルキル基、Ｒ　１′，Ｒ　”及びＲ”は
水素原子又はヒドロキシ基、アルキル基、アリール基を
表し、Ｈｉｓ及びＲＩＢは相互に連結して環を形成して
もよい。Ｒｌ７は水素原子、アルキル基又はアルキリデ
ン基を表す。

またパラ位２価フェノール（ハイドロキノン）の場合は
Ｒ１Ｓ，Ｒ”のいづれかはバラ位にあるフェノール性水
酸基を表す。

前記Ｒ”は炭素数３〜４０のｔ−もしくはｓｅｃ−アル
キル基が好ましい。

Ｒ　”，Ｒ　”及びＲｌ６はアルキル基としては、炭素
数１〜４０のものが好ましく、アリール基としてはフェ
ニル、ナフチル、ピリジル基等が挙げられる。

またＲ１６とＲ”が環となる場合にはクロマン環が好ま
しい。

Ｒ”の表すアルキル基、アルキリデン基としては、炭素
数１〜４０のものが好ましく、特に好ましいのは、炭素
数１−１８のものである。

Ｙ１は水素原子又は有機残基、好ましくは有機残基であ
る。この有機残基は、ヒンダードアミン構造単位もしく
はヒンダードフェノール構造単位又はその他の有機構造
単位であり、上記一般式（　Ｐ　ａ）に示すように本発
明に係る化合物の分子構造の一部を構成する。このよう
にして構成された化合物は、むろん一般式（　Ｐ　ａ）
で表される構一１６一造単位のうち複数種を分子内に有しているものでもよく
、又、一般式で表される単一種を複数個分子内に有して
いてもよい。

上述のような有機残基としては、結晶性、バインダとの
相溶性、有機溶剤に対する溶解性、ブリードアウト性（
表面への拡散性）或いは非プリードアウト性（非拡散性
）等の特性を化合物に付与するために、種々の化学構造
のものが用いられるが、これらの構造によってヒンダー
ドフェノール原子団の効力が失われることはないので、
任意のものを用いることができる。

少なくともヒンダードフェノール構造単位を有する化合
物として、少なくとも下記一般式Ｃ　Ｐ　ｂ）で表され
る構造単位を分子内に有する化合物も好ましい。

一般式（　Ｐ　ｂ）式中　ＨＩＭは水素原子又はアルキル基、アリール基、
アラルキル基、Ｒ”，Ｒ２３は分校状アルキル基、Ｒ　
！Ｏ，Ｒ　”，Ｒ　”及びＲ　！４．１　ｔ％，Ｒ＠＠
は水素原子又は置換基を表す。

ｍｓ　ｐはＯ又は正整数であり、かつｍ　＋ｐは２〜４
である。またＷは連絡基である。

前記Ｒ”の表すアルキル基としては、炭素原子数１〜４
０個のアルキル基であって置換基を有してもよい。

Ｒ１８に対する置換基としてはアリール、アルコキシ、
酸、アミド、ハロゲン等任意のものが可能である。

またアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基
等が挙げられる。

またＲ”　　Ｒ”の表す分校状アルキル基としては炭素
数１〜４０個の分校状アルキル基であり、例えばｔ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔ−オクチ
ル基等が挙げられる。

Ｒ”〜Ｒ”及びＲ２４〜Ｒ”のとりうる置換基としては
、例えばアリール、アルコキシ、酸、アミド、ハロゲン
等が挙げられる。

ヌ連絡基Ｗはｍｓ　ｐの値如何によって変化する。

Ｗとしては例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、フェニレン基、スルフィド、ポリスルフィド基が代
表的なものとして挙げられる。

尚、上記においてはＷがなくフェニル基同士が直接結合
する場合も含まれる。

更に、分子内に少なくともヒンダードフェノール構造単
位を有する化合物として、少なくとも下記一般式（Ｐｃ
）　，　（Ｐｄ）　．　（Ｐｅ）で表される構造単位を
分子内に有する化合物も好ましい。

一般式（Ｐｃ）：０■ Ｋ′６一般式［Ｐｄ）：一般式（Ｐｅ）：一般式（　Ｐ　ｃ）中、Ｒ２Ｊ２Ｂ及びＲ２９で表され
る炭素原子数１〜４のアルキル基は直鎖でも分岐してい
てもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロビル基
、ｉ−プロビル基、ブチル基、ＳｅＣ−ブチル基、ｔ−
プチル基等が挙げられる。これらの基の中で特にｔ−ブ
チル基が好ましい。

Ｒ　”，Ｒ　”及びＲ２１は同じでも異なっていてもよ
い。

一般式（　Ｐ　ｄ）中、Ｒ３０及びＲ３１は各々、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
又は複素環基を表し、Ｒ３２Ｒ３３　　Ｒ３４及びＲ３
５は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ力ルポニ２〇一ル基又はスルホンアミド基を表す。

又、一般式Ｃ　Ｐ　ｅ）中、Ｒ３６は炭素原子数１　−
１８のアルキル基を表し、Ｒ３？及びＲ”は各々、水素
原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。

Ｒ”は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を
表す。

更に、一般式（　Ｐ　ｅ）において、Ｒ３６　　Ｒ３７
及びＲ”で表される炭素原子数１　−１８のアルキル基
は直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、
プロビル基、ｉ−ブチル基、Ｌ−ブチル基、ペンチル基
、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができる。

Ｒ３！で表される炭素原子数１−１０のアルキル基は直
鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロ
ビル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基
、ヘキシル基、ノニル基等を挙げることができる。

ヒンダードフェノール構造単位を分子内に有する化合物
の代表的具体例は特願昭６２−２７７０７０号、同６２
−２７７０７１号その他に多数詳しく記載されており、
本発明に適用される。しかし本発明はこれらに限定され
るものではない。

一般式（Ｐｃ）：一般式（Ｐｄ）：＝２４二÷ 一般式（Ｐｅ）：（　Ｐ　−５５）（　Ｐ　−５９）（　Ｐ　−５６）（　Ｐ　−６０）（　Ｐ　−５７）（Ｐ−６１）（　Ｐ　−６２）（　Ｐ　−６３）（　Ｐ　−６４）（　Ｐ　−６５）（　Ｐ　−６６）これらの化合物はいずれも容易に合成、入手が可能であ
る。

例えば一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）で表される化合物は一
般に市販されており、例えばイルガノツクス−２４５，
　２５９，　５６５，　１０１０．　１０３５，　１０
７６．　１０８１．１０９８．　１２２２．　１３３０
，　ＭＤ１０２４　（チバ・ガイギ−社）、マークＡＯ
−２０．　ＡＯ−３０，　ＡＯ−４０，　ＡＯ−５０，
　ＡＯ−６０（アデカ・アーガス社）、スミライザーＢ
ＭＴ，　Ｓ，　ＢＰ７６．　ＭＤＰ−Ｓ，　ＧＭ，　Ｂ
ＢＭ−Ｓ，　ＷＸ−Ｒ　（住友化学社）等のものを入手
できる他、従来公知の方法で容易に合成することができ
る。

一般式（　Ｐ　ｃ）で表されるような２，４．６−トリ
アルキルフェノール系化合物は、ゴム、プラスチック、
油脂類等の酸化防止剤として入手できる。

一般式（　Ｐ　ｄ）で表される化合物はジャーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）　，２９０４〜２９ｌ４頁（１９６５年）及びザ
・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ（Ｌ
．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ）．　２３巻、７５〜７６頁等に記
載の方法によって容易に合成することができる。

一般式（　Ｐ　ｅ）で表されるアルキリデンビスフェノ
ール系化合物は、プラスチック、合成繊維、エラストマ
ー　ワックス、油脂類などの酸化防止剤として入手でき
る市販品を含み、又米国特許２，７９２．４２８号、同
２，７９６．４４５号、同２，８４１　．６１９号、特
公昭４０−１６５３９号、特開昭５０−６３３８号、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ　（　Ｊ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）．２４３．１９５４年等に記載さ
れた方法に従って合成することができる。

次にヒンダードアミン構造単位を分子内に有する化合物
について更に述べる。

本発明におけるヒンダードアミン構造単位とは、下記一
般式（Ａ）で示されるアミノ窒素原子近傍に嵩高の原子
団が存在することで特徴づけられる構造単位であり、芳
香族アミン系、脂肪族アミン系共にこの範躊に入る。

特に脂肪族アミン系において本発明の目的に叶う顕著な
効果を与える。

一般式ＣＡ）一般式〔Ａ〕において、Ｒ　１３，Ｒ１４．ＲＩ６及ヒ
Ｒ　１６は水素原子又はアルキル基、アリール基を表し
、２は含窒素脂環を構成するに必要な原子団を表す。

又Ｒ　”，Ｒ　”の組及びＲ　”ＩＲ　”の組の夫々の
組においてその１つはＺの中に組込まれて二重結合を与
えてもよい。

前記ＲＩＪＩＪ＋６及びＲＩＢは好ましくは炭素数１〜
４０個のアルキル基であって、該アルキル基は置換基を
有してもよく、置換基としては、例えばアリール、アル
コキシ、酸、アミド、ハロゲン等任意のものが挙げられ
る。

２は含窒素脂環を構成するに必要な原子団であり、好ま
しくは５員環、６員環を構成する原子団である。

好ましい環構造としては、ピペリジン、ピペラジン、モ
ルホリン、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジ
ン、チアゾリジン、セレナゾリジン、ビロリン、イミダ
ゾリン、イソインドリン、テトラヒドロイソキノリン、
テトラヒド口ビリジン、ジヒドロピリジン、ジヒドロイ
ソキノリン、オキサゾリン、チアゾリン、セレナゾリン
、ビロール等の各環が挙げられ、特に好ましくはピペリ
ジン、ビペラジン、モルホリン及びピロリジンの各環で
ある。

３ｌ前記Ｒ”は炭素数３〜４０のＬ〜もしくはｓｅｃ−アル
キル基が好ましい。

ヒンダードアミン構造単位を分子内に有する化合物の代
表的具体例は特願昭６２−２７７０７１号その他に詳し
く記載されており、本発明に適用される。

しかし本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの化合物は光安定剤として知られており、容易に
合成、入手が可能である。

例えば一般式〔Ｐａ〕、〔Ａ〕で表されるような化合物
は、例えばチヌビン−１４４，インガパームー１９９４
、サノールＬＳ・２６２６（三共社）等、市販品を入手
できる他、特開昭５９−１３３５４３号に記載の方法を
参考にして合成することができる。

尚、本発明においては、前記一般式ＣＰ）で表される構
造単位をもつ化合物及び／又は一般式（Ａ）で表される
構造単位をもつ化合物が用いられるが、両構造単位を二
つながら同一分子内に有する化合物が好ましい。

次に、本発明において好ましく用いられるヒンダードア
ミンーヒンダードフェノール系化合物の代表的具体例を
以下に示すが、むろんこれらに限定されるものではない
。

例示化合物群：（Ａ−１）＊　Ｃ４Ｈ９（ｔ）（Ａ−２）（Ａ−３）（Ａ−４）（Ａ−５）（Ａ−６）本発明に係るヒンダード化合物（酸化防止剤）の添加量
は、感光体の層構成、ＣＴＭの種類などによって一定で
はないが、一応下記の範囲が好ましい。

電荷発生層に入れる場合は、本発明に係るポリカーボネ
ート１００重量部に対し０．０１〜５０重量部が好まし
＜、０．１〜１０重量部とするのがより好ましい。

電荷輸送層に入れる場合は、本発明のポリカーボネート
１００重量部に対し０．Ｏｌ〜５０重量部が好まし＜　
、０．１−１０重量部とするのがより好ましい。

更に表面（保護）層、単層構成の感光層に入れる場合も
上記と同じ添加量とするのが好ましい。

このように上記化合物の添加量を限定することが望まし
い。即ち、その量が少なすぎると、繰返し又は連続使用
時に残留電位が上昇し、画像にカブリの発生をきたす場
合がある。

一方、量が多すぎると、感度の低下を引起し、カブリの
発生やコントラストの低下を生じる傾向がある。

本発明の感光体は例えば第１図に示すように支持体１　
（導電性支持体、又シ一ト上に導電層を設けたもの）上
に、電荷発生物質（ＣＧＭ）と必要に応じてバインダ樹
脂を含有する電荷発生層２（以下、ＣＧＬということが
ある）を下層とし、電荷輸送物質（ＣＴＭ）と必要に応
じてバインダ樹脂を含有する電荷輸送層３（以下、ＣＴ
Ｌということがある）を上層とする積層構成の感光体層
４Ａを設けたもの、第２図に示すように支持体ｌ上にＣ
ＴＬ　３を下層とし、ＣＧＬ２を上層とする積層構成の
感光体層４Ｂを設けたもの、第３図に示すように支持体
ｌ上にＣＧＭ，ＣＴＭ及び必要に応じてバインダ樹脂を
含有する単層構成の感光層４Ｄを設けたもの、第４図に
示すように積層構成の感光層４Ｂ（第２図参照）の上に
保護層５を設けたもの、等が挙げられる。

又、ＣＧＬとＣＧＭとＣＴＭの両方が含有されてもよく
、感光層４Ａ，４Ｄの上に保護層（ＯＣＬ）を設けても
よく、支持体と感光層の間に中間層、下引き層を設けて
もよい。

本発明において、前記一般式（Ｂ）で表される構造単位
を主要繰返し単位として有するポリカーボネート及びヒ
ンダ〜ド化合物は、第２図のＣＧＬ２，第１図のＣＴＬ
３，第３図の単層構成の感光層４Ｄ，第５図の保護層（
ＯＣＬ）５等に含有せしめられる。尚、上記ポリアリレ
ート、ヒンダード化合物は共に、第１図のＣＧＬ２、第
２図のＣＴＬ３、第４図の感光層４Ｂ等、感光体の表面
領域以外の領域にも含有せしめてもよく、更に同一の感
光体において複数層に含有せしめてもよい。

又、第２図、第４図に例示したような、ＣＧＬを上層と
してＣＴＬを下層とする積層構造の感光体に本発明を適
用した場合には、本発明の効果が特に顕著に発揮されう
る。こうした感光体は、表面側の層に層厚が小さいこと
から、従来特に耐損耗性、耐擦性等が問題となっており
、前述したような本発明のポリカーボネートの採用によ
る耐用性向上の効果はより顕著なものと考えられるから
である。

次に本発明に適する電荷発生物質としては、可視光を吸
収してフリー電荷を発生するものであれば、無機顔料及
び有機色素の何れをも用いることができる。無定形セレ
ン、三方晶系セレン、セレンー砒素合金、セレンーテル
ル合金、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレ
ン化カドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機顔
料の外、次の代表例で示されるような有機顔料を用いて
もよい。

（１）　　モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ
顔料、ビラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及びチアゾ
ールアゾ顔料等のアゾ系顔料。

（２）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリ
レン系顔料（３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体
、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、
ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導体等
のアントラキノン系又は多環キノン系顔料（４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系顔料（５）金属フタ口シアニン及び無金属フタ口シアニン等
の７タ口シアニン系顔料（６）　ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン
顔料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等のカルポニ
ウム系顔料（７）アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等
のキノンイミン系顔料（８）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料（９）キノリン系顔料（ｌＯ）ニトロ系顔料（１１）　　二トロン系顔料（１２）ペンゾキノン及びナ７トキノン系顔料（ｌ３）
ナ７タルイミド系顔料（ｌ４）ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系
顔料電子吸引性基を有する種々のアゾ顔料が、感度、メモリ
ー現象、残留電位等の電子写真特性の良好さから用いら
れる耐オゾン性の点で多環キノン系顔料が最も好ましい
。

詳細は不明であるが、おそらく多環キノン類はオゾンに
対して不活性であるためと思われる。

フタ口シアニン系顔料としては、次のものが例示される
。

（１）ｘ型無金属フタ口シアニン＝４０＝（２）　τ型無金属フタ口シアニン（３）　　クロロアルミニウムフタ口シアニン（４）　
　チタニルフタ口シアニン（５）バナジルフ夕口シアニン（６）　ε型銅フタ口シアニン（７）　　クロロインジウムフ夕口シアニンフタ口シア
ニン系顔料については、例えば特公昭４９−４３３８号
に記載されている。

本発明に用いられるアゾ系顔料については、例えば特願
昭６２−２７７０７０号に多数、詳細な具体例が挙げて
あり、本発明においてはこれらを適用することができる
。

次に、本発明で使用可能なＣＴＭとしては、特に制限は
ないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ト
リアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン
誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘
導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ビラゾリン
誘導体、オキサゾロン誘導体、ペンジチアゾール誘導体
、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ペン
ゾ７ラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体
、アミノスチルベン誘導体、ポリーＮ−ビニル力ルバゾ
ール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアン
トラセン等から選ばれた一種又は二種以上であってよい
。電荷発生層と電荷輸送層とで互いに相異なる電荷輸送
物質を使用することもできる。

しかしながら、光照射時に発生するホールの支持体側へ
の輸送能力が優れている外、前記のＣＧＭとの組合せに
好適なものが好ましく用いられ、かかるＣＴＭとしては
、例えばスチルペン、カルバゾール、アミン、ピラゾリ
ン等の誘導体等が挙げられ、これら誘導体については、
特願昭６２−２７７０７０号に多数、詳細な記載があり
、本発明において適用できる。勿論本発明がこれらに限
定されるものではない。

本発明の感光体の感光層の層構成は前記のように積層構
成と単層構成とがあるが、ＣＴＬ，ＣＧＬ，単層感光層
又はＯＣＬのいずれか、もしくは複数層には感度の向上
、残留電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的として
、１種又は２種以上の電子受容性物質を含有せしめるこ
とができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テ
トラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４
−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリ
ット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、
１．３．５−トリニトロベンゼン、バラニトロペンゾニ
トリル、ビクリルクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、ブルマニル、２−メチルナフトキノン、ジク
ロルジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、シニ
トロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−７
ルオレニリデンー〔ジシアノメチレンマロノジニトリル
〕、ポリニトロ−９−７ルオレニリデンー〔ジシアノメ
チレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、０−ニトロ安
息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、
３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸等が挙げられる
。

また更に表面改質剤としてシリコーンオイルを存在させ
てもよい。また耐久性向上剤としてアンモニウム化合物
が含有されていてもよい。

本発明において、前記一般式〔Ｂ〕で表される構造単位
を主要繰返し単位とするポリカーボネート以外に、他の
バインダ樹脂を併用することも可能である。

こうしたバインダ樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化
ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、本発明以外の
ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂
等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂並び
にこれらの樹脂の繰返し単位のうちの２つ以上を含む共
重合体樹脂、例えば塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体樹
脂、塩化ビニルー酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体
樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリーＮビニル力ルバゾール
等の高分子有機半導体が挙げられる。

又、中間層は接着層又はバリャ層等として機能するもの
で、上記バインダ樹脂の外に、例えばポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース、カルポキシメチルセルロース
、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー酢酸
ビニルー無水マレイン酸共重合体、カゼイン、吋−アル
コキシメチル化ナイロン、澱粉等が併用可能である。

次に感光層を支持する導電性支持体としては、アルミニ
ウム、ニッケルなどの金属板、金属ドラム又は金属箔、
アルミニウム、酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着した
プラスチックフイルムあるいは導電性物質を塗布した紙
、プラスチックなどのフイルム又はドラムを使用するこ
とができる。

ＣＧＬはＣＧＭを適当な溶剤に単独もしくは適当なバイ
ンダ樹脂と共に溶解もしくは分散せしめたものを塗布し
て乾燥させる方法により設けることができる。

ＣＧＭの分散にはボールミル、ホモミキサ、サンドミル
、超音波分散機、アトライタ等が用いられる。

ＣＧＬの形成に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、ｌＩ２−ジクロルエタン、ジ
クロルメタン、１．２−｝リクロルエタン、テトラヒド
ロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等を挙げることができる。

ＣＧＬ中のバインダ樹脂１００重量部当りＣＧＭは２０
重量部以上が好ましく、特に好ましくは２５〜４００重
量部である。

以上のようにして形成されるＣＧＬの膜厚は、好ましく
は０．０１〜ｌＯμｍ１特に好ましくは０．１〜５μｍ
である。

又、ＣＴＬは、既述のＣＴＭを上述のＣＧＬと同様にし
て、即ち、単独であるいは上述のバインダ樹脂と共に溶
解、分散せしめたものを塗布、乾燥して形成することが
できる。

ＣＴＬ中のバインダ樹脂１００重量部当りＣＴＭが２０
〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部である
。

形成されるＣＴＬの膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ１
特に好ましくは５〜３０μｍである。

又前記保護層は、電子受容性物質を含有してもよく、そ
の他、必要によりＣＧＭを保護する目的で紫外線吸収剤
等を含有してもよく、好ましくは２μｍ以下、更に好ま
しくは１μｍ以下の層厚に形成される。

上記各層の塗布形成にあたっては、例えばデイツプ塗布
、スプレー塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が用いら
れる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を説明するが、これにより本発明
の実施例の態様が限定されるものではない。

実施例　１外径８０ｍｍ　ｌのアルミニウムドラム基体上に、塩化
ビニルー酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体［エスレ
ックＭＦ−１０Ｊ（積水化学工業社製）よりなる厚さ約
０．１μｍの中間層を設けた。次に、下記Ｘ−３で示し
た多環キノン顔料６０ｇをポールミルで２４時間粉砕し
、これにビスフェノールＡ型ポリカーボネート「パンラ
イトＬ−１２５０Ｊ（帝人化成社製）３０ｇを１．２−
ジクロルエタン３０００ｍｆｆに溶解した溶液を加えて
、更に２４時間分散し、得られた分散液を前記中間層上
に浸漬塗布し、十分乾燥して厚さ約０　．　３ｍｍのＣ
ＧＬを形成した。

一方、下記ｘｍ一ａｉで示したスチリル化合物３５２．
５ｇと、Ｐ−５６で示したヒンダード化合物７．１ｇと
、既述のＢ−５で示した主要繰返し構造単位を有するポ
リカーボネート４５０ｇとを１．２−ジクロルエタン３
０００ＩＩ１０．に溶解し、得られた溶液を前記ＣＧＬ
上に浸漬塗布し、温度８０℃で１時間乾燥して厚さ２０
μｍのＣＴＬを形成し、以て本発明に甚くＸｍ−６１実施例２実施例ｌにおけるＣＧＬのパインダとしてＣＴＬに用い
たＢ−５で示される構造単位を有するポリカーボネート
を用いた他は実施例ｌと同様にして電子写真感光体を製
造した。

実施例３実施例２において、ＣＧＬ中に更に、Ｐ−４で示される
ヒンダード化合物０．６ｇ　（バインダの２ｗｔ％）を
添加した他は、実施例２と同様にして電子写真感光体を
製造した。

実施例４外径８０ｍｍ　ｌのアルミドラム基体上に実施例ｌと同
じ中間層を設けた。次にアクリル樹脂「ダイヤナールＢ
Ｒ−８５Ｊ（三菱レーヨン社製）１５ｇを１．２・ジク
ロルエタン３０００ｍｆｆに溶解した溶液を下記ＩＩ−
１５で示されるビスアゾ顔料３０ｇを加えサンドグライ
ンダで８時間分散した。この分散液を前記中間層上に浸
漬塗布して厚さ０．２μのＣＧＬを形成した。

一方、下記ＸＩＸ−２５で示したヒドラゾン金物３５２
．５ｇと、Ｐ−２６で示したヒンダード化合物１７．６
ｇと、Ｂ−６で示した繰返し構造単位を有するポリカー
ボネート４５０ｇとを１．２−ジクロルエタン３０００
ｍＱに溶解し、得られた溶液を前記ＣＧＬ上に浸漬塗布
し、温度８０℃で１時間乾燥して厚さ２０μｍのＣＴＬ
を形成し本発明の電子写真感光体を製造した。

ここで、上記ポリカーボネート（Ｂ−６で示した繰返し
単位からなるもの）は、粘度平均分子量が約３００００
のものである。

実施例５実施例４において、ビスアゾ顔料に替えて、Ｘ型無金属
フタ口シアニンを用い、キャリア輸送物質として下記Ｘ
Ｘ−６で示される化合物を用いた他は実施例４と同様に
して本発明の電子写真感光体を製造した。

ｆｆ−１５Ｘｆｆ−２５一〇．Ｈ．同じ中間層を設けた。

次に実施例１と同じＣＴＬ溶液を該中間層上に浸漬塗布
して厚さ１５μｍのＣＴＬを形成した。

一方、Ｂ−５を含む繰返し単位からなるポリカ−ホネー
ト６０ｇをモノクロルベンゼン３０００ｍｌ２に溶解し
た溶液にＸ−３で示した多環キノン顔料３０ｇを加えポ
ールミルで２４時間分散し、更にこの分散液にＸＩ［［
　一２０で示されるスチリル化合物４５ｇとＡｌで示さ
れるヒンダード化合物２．２ｇとを加えて溶解した。

得られた分散液を前記ＣＴＬ上にスプレー塗布して厚さ
５μｍのＣＧＬを形成し、第２図のような本発明の電子
写真感光体（正帯電型）を得た。

ＸＩＩＩ−２０実施例６外径８０ｍｍ一のアルミドラム基体上に実施例１と実施
例７実施例６の感光体を製造し、この上に次の方法で保護層
を設け、第４図のような感光体を得た。

前記Ｂ−５を繰返し単位とするポリカーボネート３０ｇ
とＡ−３で示されるヒンダード化合物０．６ｇを３００
０ｖ２のモノクロルベンゼンに溶解し、実施例６と同様
にして得た電子写真感光体上にスプレー塗布して、厚さ
２μｍの保護層を形成した。

実施例８外径８０ｍｍ　ｌのアルミニウムドラム基体上に実施例
１と同様にして中間層を設けた。次いでＢ一５で示した
繰返し単位からなるポリカーボネート３００ｇ　ヲモノ
クロルベンゼン３０００ｍＱに溶解した溶液に、■−７
で示したＣＧＭ６０ｇを加えて、ボールミル中で２４時
間分散し、更にこの分散液に下記■一１７で示されるＣ
　Ｔ　Ｍ　２２５ｇとＡ−６で示されるヒンダード化合
物３ｇとを加えて溶解した。

得られた分散液を前記中間層上に塗布乾燥して感光層を
形成し、第３図のような本発明の電子写■−１７比較例（１）〜（５）実施例１〜５において、ＣＴＬからヒンダード化合物を
除いた他は、実施例１〜５と同様にして、それぞれ比較
例（１）〜（５）の感光体を製造した。

比較例（６）実施例６において、ＣＧＬからヒンダード化合物を除い
た他は、実施例６と同様にして、比較例（６）の感光体
を製造した。

比較例（７）実施例７において、保護層からヒンダード化合物を除い
た他は、実施例７と同様にして、比較例（７）の感光体
を製造した。

比較例（８）実施例８において、単層構成の感光層からヒンダード化
合物を除いた他は、実施例８と同様にして比較例（８）
の感光体を製造した。

比較例（９）実施例１において、ＣＴＬのバインダ樹脂を、本発明の
ポリカーボネートから、ビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネート「パンライトＬ　−　１２５０Ｊ（帝人化成社製
）に変えた。その他は実施例ｌと同様にして、比較例（
９）の感光体を製造した。

比較例（１０）実施例６において、ＣＧＬのバインダ樹脂を、本発明の
ポリカーボネートかも、ビスフェノールＡ壓１ポリカー
ボネート「パンライトＬ　−　１２５０４に変えた。そ
の他は実施例６と同様にして、比較例（１０）の感光体
を製造した。

比較例（ｌ１）実施例７において、保護層のバインダ樹脂を、本発明の
ポリカーボネートから、ビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネート「パンライトＬ　−　１２５０Ｊに変えた。その
他は実施例７と同様にして、比較例（ｌ１）の感光体を
製造した。

比較例（ｌ２）実施例８において、単層構成の感光層のバインダ樹脂を
、本発明のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ型
ポリカーボネート「パンライトＬ１２５０４に変えた。

その他は実施例８と同様にして、比較例（１２）の感光
体を製造した。

以上のようにして得た電子写真感光体試料をコニカ（株
）製Ｕ　−Ｂｉｘ　１５５０　ＭＲに装着し、５万回コ
ピーの実写テストを行うと共に、黒紙電位ｖｂ，白紙電
位Ｖｗ，残留電位Ｖｒを測定した。

又５万回コピー後の膜厚減耗量と画像傷の発生状況を調
べた。ただし、表にはＶｂ，　Ｖｗ，　Ｖｒ（初期値）
と、５万回コピー後のそれぞれの変動量Δ　ｖｂ，Δ　
Ｖｖ，ΔＩＶｒとを示す。

ただし、実施例６　，７　．８及び比較例（６　），（
７　），（８　），（１０）．（１１）．（１２）の感
光体では、帯電、転写の極性を負から正に変え、かつ現
像剤を負帯電性二成分現像剤に変えて試験゛した。

尚、ここでいう黒紙電位とは反射濃度１．３の黒紙原稿
とし、上述の複写サイクルを実施した時の感光体の表面
電位を表し、白紙電位とは白紙を原稿としたときの感光
体の表面電位を表す。

以上の実施例及び比較例から明らかなように、本発明の
電子写真感光体は耐摩耗性、耐優性に秀れ、しかも連続
して多数枚の複写を行っても黒紙電位（ｖｂ）低下や白
紙電位（Ｖｗ）上昇、残留電位（Ｖｒ）上昇が少ないた
め、安定した複写画像が得られ耐久性に秀れていること
が理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図はそれぞれ本発明の感
光体の各例の断面図である。１・・・導電性支持体２・・・電荷発生層（ＣＧＬ）３・・・電荷輸送層（ＣＴＬ）４Ａ．４Ｂ，４Ｄ・・・感光層５・・・表面（保護）層（ＯＣＬ）

Claims

【特許請求の範囲】電子写真感光体の感光層の表面領域に下記一般式〔Ｂ〕
で表される構造単位を主要繰返し単位として有する変性
ポリカーボネートを含有し、かつ前記表面領域にヒンダ
ードフェノール構造単位及び／又はヒンダードアミン構
造単位を分子内に有する化合物を含有することを特徴と
する電子写真感光体。一般式〔Ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基であり、かつＲ＾１、Ｒ＾２の少なくとも一
方はアルキル基である。Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。〕