JPH0675205B2

JPH0675205B2 - 感光体

Info

Publication number: JPH0675205B2
Application number: JP62277070A
Authority: JP
Inventors: 良明武居; 栄一坂井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH01118137A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

ロ．従来技術カールソン方法の電子写真複写機においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は
付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期
に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感度
が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論で
あるが、加えて繰り返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐
湿性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾ
ン、露光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても
良好であることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
層の材料として利用することが近年活発に開発、研究さ
れている。

例えば特公昭50−10496号には、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾールと2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノンを含
有した感光層を有する有機感光体について記載されてい
る。しかしこの感光体は、感度及び耐久性において必ず
しも満足できるものではない。このような欠点を改善す
るために、感光層において、電荷発生機能と電荷輸送機
能とを異なる物質に個別に分担させることにより、感度
が高くて耐久性の大きい有機感光体を開発する試みがな
されている。このようないわば機能分離型の電子写真感
光体においては、各機能を発揮する物質を広い範囲のも
のから選択することができるので、任意の特性を有する
電子写真感光体を比較的容易に作製することが可能であ
る。

電荷輸送物質として低分子量の有機化合物を用い、任意
の電荷を発生する物質と高分子バインダーとを併用する
ことにより、優れた電子写真特性と被膜強度とを有する
電子写真感光体を得るための努力がなされている。

上記高分子バインダーとしては、帯電特性、繰り返し特
性等の面でポリカーボネートが優れている。例えば下記
構造単位のポリカーボネートが挙げられる。

このポリカーボネートは、ビスフェノールＡの中心炭素
原子に２つのメチル基が対称的に結合した構造を有して
いる。しかし、検討の結果、上記ポリカーボネートには
次の欠点が存在することが判明している。

（１）、機械的強度、特に耐傷性、耐摩耗性が不充分
で、有機感光体の高耐久化が困難である。

（２）、キャリア輸送物質（CTM）との相溶性が悪く、C
TMの結晶析出を生じ易く、このため塗膜にクラックが入
りひび割れることがある。

（３）、例えばディップ塗布法において上記ポリカーボ
ネートを高濃度で使用した場合、ポリカーボネートの結
晶化によって塗布液がゲル化し易く、塗布液寿命が短
い。

（４）、塗膜形成時に膜表面にゲル状物質が凸部を形成
し、このために塗膜の尾引きが生じて収率が低下した
り、或いは感光体としての使用時に表面の凸部にトナー
が付着してクリーニングされずに残り、いわゆるトナー
フィルミングによる画像欠陥が生じ易い。

なお、上記ポリカーボネートが結晶化し易い原因は、上
記ポリカーボネートにおいて、中心炭素原子に結合して
いる基が最も低級のメチル基からなっており、これが高
度の分子鎖配列を生ぜしめるからであると考えられる。

かかる結晶化し易いポリカーボネートの問題点を解決す
べく、特開昭60−172044号公報、特開昭60−172045号公
報において、非結晶性のポリカーボネートを感光層に用
いることが提案されている。この非結晶性のポリカーボ
ネートによれば、上述の問題点を解決でき、機械的強
度、耐傷性、耐摩耗性に優れた感光体を提供しうる。

ところが、本発明者が検討を重ねた結果、上記の非結晶
性のポリカーボネートを用いた感光体は、繰り返し使用
時の電気的特性に劣り、繰り返し使用によって残留電位
が上昇することが判明した。

以上述べたように、製膜性、機械的強度、耐傷性、耐摩
耗性に優れ、かつ繰り返し使用時の電気的特性の良好な
電子写真感光体の提供は困難であり、かかる要求を共に
満足しうる感光体の出現が要望されている。

ハ．発明の目的本発明の目的は、製膜性、機械的強度、耐傷性、耐摩耗
性に優れ、かつ繰り返し使用時の電気的特性の良好な感
光体を提供することである。

ニ．発明の構成及びその作用効果本発明は、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する感光
層を支持体上に設けた感光体であって、該支持体に対し
て該感光層を設けた側の該感光体の表面領域に下記一般
式〔Ｉ〕で表される構造単位及び／又は下記一般式〔I
I〕で表される構造単位を主要繰り返し単位として有す
るポリカーボネートが含有され、かつ、後述の一般式
〔IIIa〕、〔IIIb〕、〔IIIc〕、〔IIId〕又は〔IIIe〕
で表されるヒンダードフェノール構造単位を分子内に有
する化合物が前記感光体の表面領域に含有されているこ
とを特徴とする感光体（但し、前記電荷輸送物質がヒド
ラゾン系化合物のみ若しくはヒドラゾン系化合物と感光
特性等を阻害しない範囲でヒドラゾン系化合物以外の電
荷輸送材料との併用で、前記ポリカーボネートがポリ
（4,4′−シクロヘキシリデンジフェニル）カーボネー
トで、かつ、ヒンダードフェノール構造単位を分子内に
有する化合物がアルキルフェノール系化合物である場合
を除く。）に係るものである。

一般式〔Ｉ〕：（但、この一般式中、 R¹、R²：水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族基、置
換若しくは未置換の炭素環基、又は置換若しくは未置換
の芳香族基であって、R¹及びR²の少なくとも一方がかさ
高い基、 R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰：水素原子、ハロゲ
ン原子、置換若しくは未置換の脂肪族基又は置換若しく
は未置換の炭素環基である。）一般式〔II〕：（但、この一般式中、 R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰：前記したものと同
じ、 Z:置換若しくは未置換の炭素環又は置換若しくは未置換
の複素環を形成するのに必要な原子群である。）上記において、「感光層を設けた側の該感光体の表面領
域」とは感光体の表面側の領域（導電性基体の反対側）
を意味し、例えば電荷発生層、電荷輸送層、表面（保
護）層、表面改質層等の感光体表面側に設けられた層の
他、明確に層をなしていない場合、例えば電荷輸送層の
表面領域に「ヒンダードフェノール構造単位を分子内に
有する化合物」を拡散、添加せしめたような場合をも含
む趣旨である。

本発明において、感光層を設けた面側の表面領域に上記
一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされる構造単位を主要繰り
返し単位として有するポリカーボネートを含有せしめた
点が重要である。

即ち、これらのポリカーボネートは機械的強度、耐傷
性、耐摩耗性、耐刷性に優れ、帯電性能も良好である。
特に、表面が硬く、かつ適度の滑り性をもつという特徴
を有しており、透明性、絶縁性が良好であり、CTMとの
相溶性にも優れている。また、上記ポリカーボネートの
ビスフェノールＡ部分の中心炭素原子には、少なくとも
一方がかさ高い（バルキーな）R¹、R²が結合している
か、或いは上記Ｚによる環が形成されているので、これ
らのR¹及び／又はR²或いはＺによってポリカーボネート
の分子鎖が特定方向に配列することが効果的に阻止され
る。このため、感光層の形成時にポリカーボネートが結
晶化して膜表面に析出することがなく、異状な凸部によ
る収率の低下、及びトナーフィルミングによる画像欠陥
等の如き特性劣化、塗布液の速やかなゲル化等を防ぐこ
とができる。こうした顕著な効果は、上記一般式〔Ｉ〕
においてR¹とR²が互いに異なるか或いは非対称に結合し
ていれば、更に充分に発揮される。上記一般式〔II〕で
は、上記Ｚによる環が上記の顕著な効果に直接寄与して
いる。

更に、本発明においては、「ヒンダードフェノール構造
単位を分子内に有する化合物」（以下、ヒンダードフェ
ノール系化合物と呼ぶこともある。）が感光層を設けた
面側の表面領域に含有せしめられている点が重要であ
る。

即ち、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされる構造単位
を主要繰り返し単位として有するポリカーボネートと後
述の一般式〔IIIa〕、〔IIIb〕、〔IIIc〕、〔IIId〕又
は〔IIIe〕で表されるヒンダードフェノール系化合物と
の併用により、上記した一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わさ
れるポリカーボネートを感光体の表面領域に含有せしめ
たことによる前述の作用効果をあますところなく充分に
享受しつつ、なおかつ上記ポリカーボネートの欠点であ
った繰り返し使用時の電気的特性の悪化を防止できたの
である。

即ち、かかる構成の作用により、繰り返し使用時の電気
的特性が飛躍的に向上し、残留電位上昇、需要電位低
下、感度劣化を防止できたのである。

以上述べたように、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わさ
れる構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカー
ボネートと、後述の一般式〔IIIa〕、〔IIIb〕、〔III
c〕、〔IIId〕又は〔IIIe〕で表されるヒンダードフェ
ノール構造単位を分子内に有する化合物との併用によ
り、製膜性、機械的、耐傷性、耐摩耗性に優れ、かつ繰
り返し使用時の帯電性能、残留電位特性に優れた感光体
を提供でき、全体として感光体の耐久性を飛躍的に向上
せしめることができるのである。

後述の一般式〔IIIa〕、〔IIIb〕、〔IIIc〕、〔IIId〕
又は〔IIIe〕で表されるヒンダードフェノール構造単位
を分子内に有する化合物が上記のような作用効果を奏す
る理由は、一応次のようなものと考えられる。即ち、ヒ
ンダードフェノール構造単位を分子内に有する化合物
は、オゾン雰囲気、紫外線被曝下及び／又は高温環境等
の環境下において化学的に安定である。特に帯電時に発
生するオゾンその他の活性物質による帯電能の低下、暗
電導度の増大等の現象に対して著しい改善効果を示す。
更に、帯電電位の向上及び暗減衰の減少の効果が得ら
れ、このため環境中のオゾン濃度の高低にかかわりな
く、初期特性が優れ、繰り返し使用による疲労、劣化が
極めて少なく、受容電位低下、感度劣化又は残留電位上
昇等の著しく軽減された優れた特性が得られる。

その作用効果の機構は定かではないが、嵩高原子団の作
る立体的障害によってフェノール性水酸基の熱振動を抑
制したり外部活性物質の影響を阻止するためと思われ
る。

上記一般式〔Ｉ〕及び／又は〔II〕で表わされる構造単
位を主要繰り返し単位として有するポリカーボネートに
ついて更に述べる。

まず、一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされる構造単位につ
いて述べる。

一般式〔Ｉ〕で表わされる構造単位においては、R¹、R²
の少なくとも一方がかさ高い基であることが必須不可欠
であるが、こうしたかさ高い基は炭素原子数が３以上で
あることが望ましく、分子鎖配列を防げる如き立体障害
作用をなすものである。このようなかさ高い基として
は、次のものが例示される。

（１）、（但、R¹¹は水素原子、メチル基等のアルキル基、C
H₂）_mCOOR（Ｒはアルキル基、ｍ≧１）で表わされるア
ルキルエステル基）（２）、（３）、 −C_mH_2m+1で表わされるアルキル基（但、ｍ≧４）（４）、CH₂）_mCOOR¹²で表わされるアルキルエステル
基（但、R¹²はアルキル基、ｍ≧２）また、R¹、R²の一方がかさ高い基である場合、他方は水
素原子、メチル基等のアルキル基であってよい。

次に、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕におけるR³〜R¹⁰の基
は、水素原子をはじめ、Cl、Br、Ｆ等のハロゲン原子、
メチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素環
基であってよい。

また、上記一般式〔II〕の構造単位においては、上記Ｚ
は５員又は６員の炭素環又は複素環を形成するものであ
ってよく、こうした環としてはシクロヘキシル環、シク
ロぺンチル環等が挙げられ、環の一部にアセチル基、ア
セチルアミノ基等の置換基が導入されていてよい。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされる構造単位としては具
体的には次のものが挙げられる。

本発明のポリカーボネートは、上記一般式〔Ｉ〕で表わ
される構造単位及び／又は一般式〔II〕で表わされる構
造単位を主要繰り返し単位として有するものである。従
って、一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされる種々の構造単
位のうち、一種類のみからなるものでも良く（例えば
（Ｉ−２）のみからなるもの）、多種類を共縮合させた
ものでもよい。また、必要に応じて物理的、化学的、電
気的特性の改良を目的として前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕
で表わされる繰り返し単位とは異なるその他の繰り返し
単位を少量含有せしめた共縮合型のポリカーボネート
も、本発明の作用効果を損なわない限り、本発明のポリ
カーボネートに包含される。

例えば、具体的に例示すると、4,4′−ジヒドロキシフ
ェニル−1,1−シクロヘキサノンに少量のビスフェノー
ルＡを混合した材料を用いて共縮合させたポリカーボネ
ートや、4,4′−ジヒドロキシフェニル−1,1−シクロヘ
キサンとテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸との重縮合物等が挙げられる。

なお、上記ポリカーボネートにおいて、繰り返し数ｎは
10〜5000が好ましく、50〜1000が更に好ましい。

更には、上記ポリカーボネートのうち、下記一般式〔I
a〕、〔IIa〕で表わされるポリカーボネートが例示され
る。

一般式〔Ia〕：（但、この一般式中、 R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰：前記した
ものと同じ、 n:10〜5000（好ましくは50〜1000）一般式〔IIa〕：（但、この一般式中、 R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、Ｚ、n:前記したものと同じである。）本発明のポリカーボネートにおいて、一般式〔II〕で表
われる構造単位を有するものが前記した本発明の作用効
果をより顕著に奏しうる点で好ましい。また、特に、
（II−２）、（II−４）、（II−９）のようにビスフェ
ノールＡ炭素原子にシクロヘキサン環が結合しているも
のが良好であり、（II−２）で表わされる構造単位が特
に良い。

次に、ヒンダードフェノール構造単位を分子内に有する
化合物について更に述べる。

「ヒンダードフェノール構造単位」とは、フェノール性
水酸基のオルト位に嵩高の原子団が存在することで特徴
づけられるフェノール系構造単位である。

嵩高の原子団として一般に分枝状アルキル基が好都合で
ある。

次に、「ヒンダードフェノール構造単位を分子内に有す
る化合物」（以下、酸化防止剤と呼ぶことがある。）を
例示する。

かかる化合物としては、下記一般式〔IIIa〕で表わされ
る構造単位を分子内に有するものが好ましい。

一般式〔IIIa〕： R¹³は分枝状アルキル基、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は水素原子ま
たはヒドロキシ基、アルキル基、アリール基を表し、R
¹⁵及びR¹⁶は相互に連結して環を形成してもよい。R¹⁷は
水素原子、アルキル基またはアルキリデン基を表す。

前記R¹³は炭素数３〜40のtert−若しくはsec−アルキル
基が好ましい。

R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶はアルキル基としては、炭素数１〜40
のものが好ましく、アリール基としてはフェニル、ナフ
チル、ピリジル基等が挙げられる。

またR¹⁵とR¹⁶が環となる場合にはクロマン環が好まし
い。

R¹⁷の表わすアルキル基、アルキリデン基としては、炭
素数１〜40のものが好ましく、特に好ましいのは、炭素
数１〜18のものである。

Y¹は水素原子又は有機残基、好ましくは有機残基であ
る。この有機残基は、ヒンダードアミン構造単位若しく
はヒンダードフェノール構造単位又はその他の有機構造
単位であり、上記一般式〔IIIa〕に示すように本発明に
係る化合物の分子構造の一部を構成する。このようにし
て構成された化合物は、むろん一般式〔IIIa〕で表わさ
れる構造単位のうち複数個を分子内に有しているもので
も良く、また、同じ一般式で表わされるものを複数個分
子内に有していても良い。

上述のような有機残基としては、結晶性、バインダーと
の相溶性、有機溶剤に対する溶解性、ブリードアウト性
（表面への拡散性）或いは非ブリードアウト性（非拡散
性）等の特性を化合物に付与するために、種々の化学構
造のものが用いられるが、これらの構造によってヒンダ
ードフェノール原子団の効力が失われることはないの
で、任意のものを用いることができる。

少なくともヒンダードフェノール構造単位を有する化合
物として、少なくとも下記一般式〔IIIb〕で表わされる
構造単位を分子内に有する化合物も好ましい。

一般式〔IIIb〕式中、R¹⁸は水素原子またはアルキル基、アリール基、
アラルキル基、R¹⁹、R²³は分枝状アルキル基、R²⁰、
R²¹、R²²及びR²⁴、R²⁵、R²⁶は水素原子または置換基を
表す。

ｍ、ｐは０または正整数であり、且つｍ＋ｐは２〜４で
ある。またＷは連絡基である。

前記R¹⁸の表すアルキル基としては、炭素原子数１〜40
個のアルキル基であって置換基を有してもよい。R¹⁸に
対する置換基としてはアリール、アルコキシ、酸、アミ
ド、ハロゲン等任意のものが可能である。

またアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基
等が挙げられる。

またR¹⁹、R²³の表す分枝状アルキル基としては炭素数１
〜40個の分枝状アルキル基であり、例えば（ｔ）ブチ
ル、（sec）ブチル、（sec）オクチル、（ｔ）オクチル
基等が挙げられる。

R²⁰〜R²²及びR²⁴〜R²⁶のとりうる置換基としては、例え
ばアリール、アルコキシ、酸、アミド、ハロゲン等が挙
げられる。

また連絡基Ｗはｍ、ｐの値如何によって変化する。Ｗと
しては例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
フェニレン基、スルフィド、ポリスルフィド基が代表的
なものとして挙げられる。尚、上記に於いてはＷがなく
フェニル基同士が直接結合する場合も含まれる。

更に、分子内に少なくともヒンダードフェノール構造単
位を有する化合物として、少なくとも下記一般式〔III
c〕、〔IIId〕、〔IIIe〕で表わされる構造単位を分子
内に有する化合物も好ましい。

一般式〔IIIc〕：一般式〔IIId〕：一般式〔IIIe〕：一般式〔IIIc〕中、R²⁷、R²⁸およびR²⁹で表わされる炭
素原子数１〜４のアルキル基は直鎖でも分岐していても
よく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ
−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル
基等が挙げられる。

これらの基の中で特にｔ−ブチル基が好ましい。R²⁷、R
²⁸、およびR²⁹は同じでも異なっていてもよい。

一般式〔IIId〕中、R³⁰およびR³¹は各々、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基または複
素環基を表し、R³²、R³³、R³⁴およびR³⁵は各々、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、ア
シルアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基またはスルホンアミド基を表わす。

また、一般式〔IIIe〕中、R³⁶は炭素原子数１〜18のア
ルキル基を表わし、R³⁷およびR³⁸は各々、水素原子また
は炭素原子数１〜18のアルキル基を表わす。R³⁹は水素
原子または炭素原子数１〜10のアルキル基を表わす。

更に、一般式〔IIIe〕において、R³⁶、R³⁷およびR³⁸で
表わされる炭素原子数１〜18のアルキル基は直鎖でも分
岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、オクチル
基、ドデシル基等を挙げることができる。

R³⁹で表わされる炭素原子数１〜10のアルキル基は直鎖
でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、sec−ペンチル基、ヘ
キシル基、ノニル基等を挙げることができる。

ヒンダードフェノール構造単位を分子内に有する化合物
の代表的具体例を以下に示すが、これらに限定されるも
のではない。

その他のもの：これらの化合物はいずれも容易に合成、入手が可能であ
る。

例えば一般式〔IIIa〕、〔IIIb〕で表わされるような化
合物は一般に市販されており、例えばイルガノックス−
245、259、565、1010、1035、1076、1081、1098、122
2、1330、MD1024（チバ・ガイギー社）、マークA0−2
0、A0−30、A0−40、A0−50、A0−60（アデカ・アーガ
ス社）、スミライザーBMT、Ｓ、BP−76、MDP−Ｓ、GM、
BBM−Ｓ、WX−Ｒ（住友化学社）等のものを入手できる
他、従来公知の方法で容易に合成することができる。

一般式〔IIIc〕で表わされるような2,4,6−トリアルキ
ルフェノール系化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類
等の酸化防止剤として入手できる。

一般式〔IIId〕で表わされる化合物はジャーナル・オブ
・ザ・ケミカル・ソサイァティ（J.Chem.Soc.）,2904〜
2914頁（1965年）およびザ・ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリィ（J.Org.Chem）,23巻、75〜76頁
等に記載の方法によって容易に合成することができる。

一般式〔IIIe〕で表わされるアルキリデンビスフェノー
ル系化合物は、プラスチック、合成繊維、エラストマ
ー、ワックス、油脂類などの酸化防止剤として入手でき
る市販品を含み、また米国特許2,792,428号、同2,796,4
45号、同2,841,619号、特公昭40−16539号、特開昭50−
6338号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイァテ
ィ（J.Chem.Soc.）,243,1954年等に記載された方法に従
って合成することができる。

本発明の感光体は例えば第１図に示すように支持体１
（導電性支持体、またはシート上に導電層を設けたも
の）上に、電荷発生物質（CGM）と必要に応じてバイン
ダ樹脂を含有する電荷発生層２（以下、CGLというこう
とがある）を下層とし、電荷輸送物質（CTM）と必要に
応じてバインダ樹脂を含有する電荷輸送層３（以下、CT
Lということがある）を上層とする積層構成の感光層4A
を設けたもの、第２図に示すように支持体１上にCTL3を
下層とし、CGL2を上層とする積層構成の感光層4Bを設け
たもの、第３図に示すように支持体１上にCGM、CTM及び
必要に応じてバインダ樹脂を含有する単層構成の感光層
4Dを設けたもの、第４図に示すように積層構成の感光層
4B（第２図参照）の上に保護層５を設けたもの、等が挙
げられる。

また、CGL中にはCGMとCTMの両方が含有されてもよく、
感光層4A、4Dの上に保護層（OCL）を設けてもよく、支
持体と感光層の間に中間層、下引き層を設けてもよい。

本発明において、前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされ
る構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカーボ
ネート及びヒンダードフェノール構造単位を分子内に有
する化合物は、第２図のCGL2、第１図のCTL3、第３図の
単層構成の感光層4D、第５図の保護層（OCL）５等に含
有せしめられる。なお、上記ポリカーボネート、ヒンダ
ードフェノール系化合物は、共に、第１図のCGL2、第２
図のCTL3、第４図の感光層4B等、感光体の表面領域以外
の領域にも含有せしめてもよく、更に同一の感光体にお
いて複数層に含有せしめてもよい。

また、第２図、第４図に例示したような、CGLを上層と
してCTLを下層とする積層構造の感光体に本発明を適用
した場合には、本発明の効果が特に顕著に発揮されう
る。こうした感光体は、表面側の層の層厚が小さいこと
から、従来特に耐刷性、耐摩耗性、耐傷性等が問題とな
っており、前述したような本発明のポリカーボネートの
採用による耐久性向上の効果はより顕著なものと考えら
れるからである。

本発明の酸化防止剤の添加量は、感光体の層構成、CTM
の種類などによって一定ではないが、一応下記の範囲が
好ましい。

電荷発生層に入れる場合は、本発明のポリカーボネート
100重量部に対し0.01〜50重量部が好ましく、0.1〜10重
量部とするのがより好ましい。

電荷輸送層に入れる場合は、本発明のポリカーボネート
100重量部に対し0.01〜50重量部が好ましく、0.1〜10重
量部とするのがより好ましい。

更に表面（保護）層、単層構成の感光層に入れる場合も
上記と同じ添加量とするのが好ましい。

このように上記化合物の添加量を限定することが望まし
い。即ち、その量が少なすぎると、繰り返し又は連続使
用時に残留電位が上昇し、画像にカブリの発生をきたす
場合がある。

一方、量が多すぎると、感度の低下を引起し、カブリの
発生やコントラストの低下を生じる傾向がある。

次に本発明に適する電荷発生物質としては、可視光を吸
収してフリー電荷を発生するものであれば、無機顔料及
び有機色素の何れをも用いることができる。無定形セレ
ン、三方晶系セレン、セレン−砒素合金、セレン−テル
ル合金、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレ
ン化カドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機顔
料の外、次の代表例で示されるような有機顔料を用いて
もよい。

（１）モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔
料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及びチアゾー
ルアゾ顔料等のアゾ系顔料。

（２）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリ
レン系顔料。

（３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導
体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導
体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導
体等のアントラキノン系又は多環キノン系顔料。

（４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系顔料。

（５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等
のフタロシアニン系顔料。

（６）ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニウ
ム系顔料。

（７）アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等
のキノンイミン系顔料。

（８）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料。

（９）キノリン系顔料（10）ニトロ系顔料（11）ニトロソ系顔料（12）ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料（13）ナフタルイミド系顔料（14）ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系顔
料電子吸引性基を有する種々のアゾ顔料が、感度、メモリ
ー現象、残留電位等の電子写真特性の良好さから用いら
れるが耐オゾン性の点で多環キノン系顔料が最も好まし
い。

詳細は不明であるが、おそらく多環キノン類はオゾンに
対して不活性であるためと思われる。

フタロシアニン系顔料としては、次のものが例示され
る。

（IV−１）Ｘ型無金属フタロシアニン（IV−２）τ型無金属フタロシアニン（IV−３）クロロアルミニウムフタロシアニン（IV−４）チタニルフタロシアニン（IV−５）バナジルフタロシアニン（IV−６）ε型銅フタロシアニン（IV−７）クロロインジウムフタロシアニンフタロシアニン系顔料については、例えば特公昭49−43
38号公報に記載されている。

本発明に用いられるアゾ系顔料としては、例えば次の例
示化合物群〔Ｖ〕〜〔IX〕で示されるものがある。

例示化合物群〔IX〕のものについては、特開昭58−1940
35号公報に記載されている。

また、以下の多環キノン顔料から成る例示化合物群
〔Ｘ〕〜〔XII〕はCGMとして最も好ましく使用できる。

次に、本発明で使用可能なCTMとしては、特に制限はな
いが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘
導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリ
アゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘
導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導
体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘
導体、オキサゾロン誘導体、ベンジチアゾール誘導体、
ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾ
フラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、
アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアント
ラセン等から選ばれた一種又は二種以上であってよい。
電荷発生層と電荷輸送層とで互いに相異なる電荷輸送物
質を使用することもできる。

しかしながら、光照射時に発生するホールの支持体側へ
の輸送能力が優れている外、前記のCGMとの組合せに好
適なものが好ましく用いられ、かかるCTMとしては、例
えば下記一般式〔XIII〕、〔XIV〕で示される化合物が
挙げられる。

また、CTMとして下記例示化合物群〔XV〕〜〔XIX〕で示
されるヒドラゾン化合物も使用可能である。

また、CTMとして下記例示化合物〔XX〕で示さるピラゾ
リン化合物も使用可能である。

また、CTMとして下記例示化合物群〔XXI〕で示されるア
ミン誘導体も使用可能である。

本発明の感光体の感光層の層構成は前記のように積層構
成と単層構成とがあるが、CTL、CGL、単層感光層または
OCLのいずれか、もしくは複数層には感度の向上、残留
電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的として、１種
または２種以上の電子受容性物質を含有せしめることが
できる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、1,3,5−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニ
トリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、ブルマニル、２−メチルナフトキノン、ジク
ロロジシアノパラベンゾキノン、アントラキノン、ジニ
トロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−フ
ルオレニリデン−〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−〔ジシアノ
メチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、ｏ−ニトロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、
3,5−ジニトロサリチル酸、フタル酸等が挙げられる。

また更に表面改質剤としてシリコーンオイルを存在させ
てもよい。また耐久性向上剤としてアンモニウム化合物
が含有されていてもよい。

本発明に於いて、前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされ
る構造単位を主要繰り返し単位とするポリカーボネート
以外に、他のバインダー樹脂を併用することも可能であ
る。

こうしたバインダー樹脂としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、本発明以
外のポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹
脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂並
びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含
む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。

また、中間層は接着層又はバリヤ層等として機能するも
ので、上記バインダー樹脂の外に、例えばポリビニルア
ルコール、エチルセルロール、カルボキシメチルセルロ
ース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、Ｎ−
アルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が併用可能であ
る。

次に感光層を支持する導電性支持体としては、アルミニ
ウム、ニッケルなどの金属板、金属ドラム又は金属箔、
アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着し
たプラスチックフィルム或いは導電性物質を塗布した
紙、プラスチック等のフィルム又はドラムを使用するこ
とができる。

CGLはCGMを適当な溶剤に単独若しくは適当なバインダー
樹脂と共に溶解若しくは分散せしめたものを塗布して乾
燥させる方法により設けることができる。

CGMの分散にはボールミル、ホモミキサ、サンドミル、
超音波分散機、アトライタ等が用いられる。

CGLの形成に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメ
チルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、モ
ノクロルベンゼン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、1,2−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げ
ることができる。

CGL中のバインダー樹脂100重量部当りCGMは20重量部以
上が好ましく、特に好ましくは25〜400重量部とされ
る。

以上のようにして形成されるCGLの膜厚は、好ましくは
0.01〜10μｍ、特に好ましくは0.1〜５μｍである。

また、CTLは、既述のCTMを上述のCGLと同様にして、即
ち、単独であるいは上述のバインダー樹脂と共に溶解、
分散せしめたものを塗布、乾燥して形成することができ
る。

CTL中のバインダー樹脂100重量部当りCTMが20〜200重量
部、好ましくは30〜150重量部とされる。

形成されるCTLの膜厚は、好ましくは５〜50μｍ、特に
好ましくは５〜30μｍである。

また前記保護層は、電子受容性物質を含有してもよく、
その他、必要によりCGMを保護する目的で紫外線吸収剤
等を含有してもよく、好ましくは２μｍ以下、更に好ま
しくは１μｍ以下の層厚に形成される。

上記各層の塗布形成にあたっては、例えばディップ塗
布、スプレー塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が用い
られる。

ホ．実施例以下、本発明の実施例を説明するが、これにより本発明
の実施例の態様が限定されるものではない。

実施例１外径80mmφのアルミニウムドラム基体上に、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレックMF
−10」（積水化学工業社製）よりなる厚さ約0.1μｍの
中間層を設けた。次に、構造式Ｘ−３で示した多環キノ
ン顔料60gをボールミルで24時間粉砕し、これにビスフ
ェノールＡ型ポリカーボネート「パンライトＬ−1250」
（帝人化成社製）30gを1,2−ジクロロエタン3000mlに溶
解した溶液を加えて、更に24時間分散し、得られた分散
液を前記中間層上に浸漬塗布し、十分乾燥して厚さ約0.
3mmのCGLを形成した。

一方、既述の構造式XIII−61で示したスチリル化合物35
2.5gと、構造式III−117で示したヒンダードフェノール
系化合物7.1gと、既述の構造式II−２で示した主要繰り
返し構造単位を有するポリカーボネート「ユーピロンＺ
−200」（三菱瓦斯化学社製）450gとを1,2−ジクロロエ
タン3000mlに溶解し、得られた溶液を前記CGL上に浸漬
塗布し、温度80℃で１時間乾燥して厚さ20μｍのCTLを
形成し、以って本発明に基く電子写真感光体を製造し
た。

実施例２実施例１に於けるCGLのバインダーとしてCTLに用いた構
造式II−２で示される構造単位を有するポリカーボネー
ト「ユーピロンＺ−200」を用いた他は実施例１と同様
にして電子写真感光体を製造した。

実施例３実施例２に於いて、CGL中に更に、構造式III−４で示さ
れるヒンダードフェノール系化合物0.6g（バインダーの
2wt％）を添加した他は実施例２と同様にして電子写真
感光体を製造した。

実施例４外径80mmφのアルミドラム基体上に実施例１と同じ中間
層を設けた。次にアクリル樹脂「ダイヤナールBR−85」
（三菱レーヨン社製）15gを1,2−ジクロロエタン3000ml
に溶解した溶液を構造式IX−15で示されるジスアゾ顔料
30gを加えサンドグラインダーで８時間分散した。この
分散液を前記中間層上に浸漬塗布して厚さ0.2μのCGLを
形成した。

一方、構造式XIX−25で示されるヒドラゾン化合物352.5
gと構造式III−41で示したヒンダードフェノール系化合
物17.6gと構造式II−４で示した繰り返し単位を有する
ポリカーボネート450gとを1,2−ジクロロエンタ3000ml
に溶解し、得られた溶液を前記CGL上に浸漬塗布し、温
度80℃で１時間乾燥して厚さ20μｍのCTLを形成し本発
明の電子写真感光体を製造した。

ここで、上記ポリカーボネート（II−４で示した繰り返
し単位からなるもの）は、粘度平均分子量が約30000の
ものである。

実施例５実施例４において、ジスアゾ顔料に替えて、Ｘ型無金属
フタロシアニンを用い、キャリア輸送物質として構造式
XX−６で示される化合物を用いた他は実施例４と同様に
して本発明の電子写真感光体を製造した。

実施例６外径80mmφのアルミドラム基体上に実施例１と同じ中間
層を設けた。

次に実施例１と同じCTL溶液を該中間層上に浸漬塗布し
て厚さ15μｍのCTLを形成した。一方、構造式II−２で
示した主要繰り返し単位を有するポリカーボネート「ユ
ーピロンＺ−200」60gをモノクロルベンゼン3000mlに溶
解した溶液に構造式Ｘ−３で示した多環キノン顔料30g
を加えボールミルで24時間分散し、更にこの分散液に構
造式XIII−20で示されるスチリル化合物45gと構造式III
−117で示されるヒンダードフェノール系化合物2.2gと
を加えて溶解した。得られた分散液を前記CTL上にスプ
レー塗布して厚さ５μｍのCGLを形成し、第２図のよう
な本発明の電子写真感光体（正帯電型）を得た実施例７実施例６の感光体を製造し、この上に次の方法で保護層
を設け、第４図のような感光体を得た。

構造式II−２で示される繰り返し単位からなるポリカー
ボネート「ユーピロンＺ−200」30gと構造式III−54で
示されるヒンダードフェノール系化合物0.6gを3000mlの
モノクロルベンゼンに溶解し、実施例６と同様にして得
た電子写真感光体にスプレー塗布して、厚さ２μｍの保
護層を形成した。

実施例８外径80mmφのアルミニウムドラム基体上に、実施例１と
同様にして中間層を設けた。次いで、構造式II−２で示
した繰り返し単位からなるポリカーボネート「ユーピロ
ンＺ−200」300gをモノクロルベンゼン3000mlに溶解し
た溶液に、構造式VIII−７で示したCGM60gを加えてボー
ルミル中で24時間分散し、更にこの分散液に構造式VIII
−−37で示されるCTM225gと構造式III−128で示される
ヒンダードフェノール系化合物15gとを加えて溶解し
た。得られた分散液を前記中間層上に塗布乾燥して感光
層を形成し、第３図のような本発明の電子写真感光体を
得た。

比較例１〜５実施例１〜５において、CTLからヒンダードフェノール
系化合物を除いた他は、実施例１〜５と同様にして、そ
れぞれ比較例１〜５の感光体を製造した。

比較例６実施例６において、CGLからヒンダードフェノール系化
合物を除いた他は、実施例６と同様にして、比較例６の
感光体を製造した。

比較例７実施例７において、保護層からヒンダードフェノール系
化合物を除いた他は、実施例７と同様にして、比較例７
の感光体を製造した。

比較例８実施例８において、単層構成の感光層からヒンダードフ
ェノール系化合物を除いた他は、実施例８と同様にし
て、比較例８の感光体を製造した。

比較例９実施例１において、CTLのバインダ樹脂を、本発明のポ
リカーボネートから、ビスフェノールＡ型ポリカーボネ
ート「パンライトＬ−1250」（帝人化成社製）に変え
た。その他は実施例１と同様にして、比較例９の感光体
を製造した。

比較例10 実施例６において、CGLのバインダー樹脂を、本発明の
ポリカーボネートから、ビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネート「パンライトＬ−1250」（帝人化成社製）に変え
た。その他は実施例６と同様にして、比較例10の感光体
を製造した。

比較例11 実施例７において、保護層のバインダー樹脂を、本発明
のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート「パンライトＬ−1250」（帝人化成社製）に変
えた。その他は実施例７と同様にして、比較例11の感光
体を製造した。

比較例12 実施例８において、単層構成の感光層のバインダー樹脂
を、本発明のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ
型ポリカーボネート「パンライトＬ−1250」（帝人化成
社製）に変えた。その他は実施例８と同様にして、比較
例12の感光体を製造した。

比較例13〜15 実施例１において、ヒンダードフェノール系化合物（本
発明の例示化合物III−117）をトリクレゾール化リンジラウリル−3,3′−チオジプロピオネートＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミンに各々置き換え、その他は実施例１と同様にして比較例
13〜15の感光体を製造した。

以上の様にして得た電子写真感光体試料を小西六写真工
業製Ｕ−Bix 1550MRに装着し、５万回コピーの実写テス
トを行うと共に、黒紙電位V_b、白紙電位V_w、残留電位V_r
を測定した。また５万回コピー後の膜厚減耗量と画像傷
の発生状況を調べた。但し、表にはV_b、V_w、V_r（初期
値）と、５万回コピー後のそれぞれの変動量Δ｜V_b｜、
Δ｜V_w｜、Δ｜V_r｜とを示す。

但し、実施例６、７、８及び比較例６、７、８、10、1
1、12の感光体では、帯電、転写の極性を負から正に変
えかつ現像剤を負帯電性二成分現像剤に変えて試験し
た。

尚、ここでいう黒紙電位とは反射濃度1.3の黒紙原稿と
し、上述の複写サイクルを実施した時の感光体の表面電
位を表わし、白紙電位とは白紙を原稿としたときの感光
体の表面電位を表わす。この測定結果を表に示す。

但し、表中「実−」は実施例、「比−」は比較例を表わ
す。

以上の実施例及び比較例から明らかな様に、本発明の電
子写真感光体は耐摩耗性、耐傷性に優れ、しかも連続し
て多数枚の複写を行っても黒紙電位（V_b）低下や、白紙
電位（V_w）上昇、残留電位（V_r）上昇が少ない為、安定
した複写画像が得られ耐久性に優れていることが理解さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図はそれぞれ本発明の感
光体の各例の断面図である。なお、図面に示す符号において、１……導電性支持体２……電荷発生層（CGL）３……電荷輸送層（CTL） 4A、4B、4D……感光層５……表面（保護）層（OCL）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する感
光層を支持体上に設けた感光体であって、該支持体に対
して該感光層を設けた側の該感光体の表面領域に下記一
般式〔Ｉ〕で表される構造単位及び／又は下記一般式
〔II〕で表される構造単位を主要繰り返し単位として有
するポリカーボネートが含有され、かつ、下記一般式
〔IIIa〕、〔IIIb〕、〔IIIc〕、〔IIId〕又は〔IIIe〕
で表されるヒンダードフェノール構造単位を分子内に有
する化合物が前記感光体の表面領域に含有されているこ
とを特徴とする感光体。（但し、前記電荷輸送物質がヒドラゾン系化合物のみ若
しくはヒドラゾン系化合物と感光特性等を阻害しない範
囲でヒドラゾン系化合物以外の電荷輸送材料との併用
で、前記ポリカーボネートがポリ（4,4′−シクロヘキ
シリデンジフェニル）カーボネートで、かつ、ヒンダー
ドフェノール構造単位を分子内に有する化合物がアルキ
ルフェノール系化合物である場合を除く。）一般式〔Ｉ〕（但し、この一般式中、 R¹、R²：水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族基、置
換若しくは未置換の炭素環基、又は置換若しくは未置換
の芳香族基であって、R¹及びR²の少なくとも一方がかさ
高い基、 R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰：水素原子、ハロゲ
ン原子、置換若しくは未置換の脂肪族基又は置換若しく
は未置換の炭素環基である。）一般式〔II〕（但し、この一般式中、 R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰：前記したものと同
じ、Ｚ：置換若しくは未置換の炭素環又は置換若しくは未
置換の複素環を形成するのに必要な原子群である。）一般式〔IIIa〕（但し、この一般式中、 R¹³ ：分岐状アルキル基、 R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：水素原子又はヒドロキシ基、アルキル
基、アリール基（R¹⁵及びR¹⁶は相互に連結して環を形成
しても良い。） R¹⁷ ：水素原子、アルキル基又はアルキリデン基、 Y¹ ：水素原子又は有機残基である。）一般式〔IIIb〕（但し、この一般式中、 R¹⁸ ：水素原子又はアルキル基、アリール基、アラル
キル基、 R¹⁹、R²³：分岐状アルキル基、 R²⁰、R²¹、R²²及びR²⁴、R²⁵、R²⁶：水素原子又は置換
基、ｍ、ｐ :0又は正整数であり、ｍ＋ｐは２〜４、Ｗ：連絡基、である。）一般式〔IIIc〕一般式〔IIId〕一般式〔IIIe〕（但し、この一般式中、 R²⁷、R²⁸、R²⁹：炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状ア
ルキル基、 R³⁰、R³¹：アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、又は複素環基、 R³²、R³³、R³⁴、R³⁵：水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルア
ミノ基、アルコキシカルボニル基又はスルホンアミド
基、 R³⁶ ：炭素原子数１〜18の直鎖又は分岐状アルキル
基、 R³⁷、R³⁸：水素原子、炭素原子数１〜18の直鎖又は分岐
状アルキル基、 R³⁹ ：水素原子、炭素原子数１〜10の直鎖又は分岐状
アルキル基、である。）