JPH0623853B2

JPH0623853B2 - 感光体

Info

Publication number: JPH0623853B2
Application number: JP62277071A
Authority: JP
Inventors: 良明武居; 栄一坂井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH01118138A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。

ロ．従来技術カールソン方法の電子写真複写機においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は
付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期
に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感度
が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論で
あるが、加えて繰り返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐
湿性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾ
ン、露光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても
良好であることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
層の材料として利用することが近年活発に開発、研究さ
れている。

例えば特公昭50−10496号には、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾールと２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン
を含有した感光層を有する有機感光体について記載され
ている。しかしこの感光体は、感度及び耐久性において
必ずしも満足できるものではない。このような欠点を改
善するために、感光層において、電荷発生機能と電荷輸
送機能とを異なる物質に個別に分担させることにより、
感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開発する試み
がなされている。このようないわば機能分離型の電子写
真感光体においては、各機能を発揮する物質を広い範囲
のものから選択することができるので、任意の特性を有
する電子写真感光体を比較的容易に作製することが可能
である。

電荷輸送物質として低分子量の有機化合物を用い、任意
の電荷を発生する物質と高分子バインダーとを併用する
ことにより、すぐれた電子写真特性と被膜強度とを有す
る電子写真感光体を得るための努力がなされている。

上記高分子バインダーとしては、帯電特性、繰り返し特
性等の面でポリカーボネートが優れている。

例えば下記構造単位のポリカーボネートが挙げられる。

このポリカーボネートは、ビスフェノールＡの中心炭素
原子に２つのメチル基が対称的に結合した構造を有して
いる。しかし、検討の結果、上記ポリカーボネートには
次の欠点が存在することが判明している。

(1)、機械的強度、特に耐傷性、耐摩耗性が不充分で、
有機感光体の高耐久化が困難である。

(2)、キャリア輸送物質（ＣＴＭ）との相溶性が悪く、
ＣＴＭの結晶析出を生じ易く、このため塗膜にクラック
が入りひび割れることがある。

(3)、例えばディップ塗布法において上記ポリカーボネ
ートを高濃度で使用した場合、ポリカーボネートの結晶
化によって塗布液がゲル化し易く、塗布液寿命が短い。

(4)、塗膜形成時に膜表面にゲル状物質が凸部を形成
し、このために塗膜の尾引きが生じて収率が低下した
り、或いは感光体としての使用時に表面の凸部にトナー
が付着してクリーニングされずに残り、いわゆるトナー
フィルミングによる画像欠陥が生じ易い。

なお、上記ポリカーボネートが結晶化し易い原因は、上
記ポリカーボネートにおいて、中心炭素原子に結合して
いる基が最も低級のメチル基からなっており、これが高
度の分子鎖配列を生ぜしめるからであると考えられる。

かかる結晶化し易いポリカーボネートの問題点を解決す
べく、特開昭60−172044号公報、特開昭60−172045号公
報において、非結晶性のポリカーボネートを感光層に用
いることが提案されている。この非結晶性のポリカーボ
ネートによれば、上述の問題点を解決でき、機械的強
度、耐傷性、耐摩耗性に優れた感光体を提供しうる。

ところが、本発明者が検討を重ねた結果、上記の非結晶
性のポリカーボネートを用いた感光体は、繰り返し使用
時の電気的特性に劣り、繰り返し使用によって残留電位
が上昇することが判明した。

以上述べたように、製膜性、機械的強度、耐傷性、耐摩
耗性に優れ、かつ繰り返し使用時の電気的特性の良好な
電子写真感光体の提供は困難であり、かかる要求を共に
満足しうる感光体の出現が要望されている。

ハ．発明の目的本発明の目的は、製膜性、機械的強度、耐傷性、耐摩耗
性に優れ、かつ繰り返し使用時の電気的特性の良好な感
光体を提供することである。

ニ．発明の構成及びその作用効果本発明は、感光層を設けた面側の表面領域に下記一般式
〔Ｉ〕で表わされる構造単位及び／又は下記一般式〔I
I〕で表わされる構造単位を主要繰り返し単位として有
するポリカーボネートが含有され、かつヒンダードアミ
ン構造単位とヒンダードフェノール構造単位とを分子内
に有する化合物が前記表面領域に含有されていることを
特徴とする感光体。

一般式〔Ｉ〕：（但、この一般式中、Ｒ¹、Ｒ²：水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族基、
置換若しくは未置換の炭素環基、又は置換若しくは未置
換の芳香族基であって、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方が
かさ高い基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰：水素原
子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の脂肪族基又は
置換若しくは未置換の炭素環基である。）一般式〔II〕：（但、この一般式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰：前記した
ものと同じ、Ｚ：置換若しくは未置換の炭素環又は置換若しくは未置
換の複素環を形成するのに必要な原子群である。）上記において、「感光層を設けた面側の表面領域」とは
感光体の表面側の領域（導電性基体の反対側）を意味
し、例えば電荷発生層、電荷輸送層、表面（保護）層、
表面改質層等の感光体表面側に設けられた層の他、明確
に層をなしていない場合、例えば電荷輸送層の表面領域
に「ヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノール
構造単位とを分子内に有する化合物」を拡散、添加せし
めたような場合をも含む趣旨である。

本発明において、感光層を設けた面側の表面領域に上記
一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされる構造単位を主要繰り
返し単位として有するポリカーボネートを含有せしめた
点が重要である。

即ち、これらのポリカーボネートは機械的強度、耐傷
性、耐摩耗性、耐刷性に優れ、帯電性能も良好である。
特に、表面が硬く、かつ適度の滑り性をもつという特徴
を有しており、透明性、絶縁性が良好であり、ＣＴＭと
の相溶性にも優れている。また、上記ポリカーボネート
のビスフェノールＡ部分の中心炭素原子には、少なくと
も一方がかさ高い（バルキーな）Ｒ¹、Ｒ²が結合してい
るか、或いは上記Ｚによる環が形成されているので、こ
れらのＲ¹及び／又はＲ²或いはＺによってポリカーボネ
ートの分子鎖が特定方向に配列することが効果的に阻止
される。このため、感光層の形成時にポリカーボネート
が結晶化して膜表面に析出することがなく、異常な凸部
による収率の低下、及びトナーフィルミングによる画像
欠陥等の如き特性劣化、塗布液の速やかなゲル化等を防
ぐことができる。こうした顕著な効果は、上記一般式
〔Ｉ〕においてＲ¹とＲ²が互いに異なるか或いは非対称
に結合していれば、更に充分に発揮される。上記一般式
〔II〕では、上記Ｚによる環が上記の顕著な効果に直接
寄与している。

更に、本発明においては、「ヒンダードアミン構造単位
とヒンダードフェノール構造単位とを分子内に有する化
合物」（以下、ヒンダードアミン−ヒンダードフェノー
ル系化合物と呼ぶこともある。）が感光層を設けた面側
の表面領域に含有せしめられている点が重要である。

即ち、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされる構造単位
を主要繰り返し単位として有するポリカーボネートとヒ
ンダードアミン−ヒンダードフェノール系化合物との併
用により、上記した一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされる
ポリカーボネートを感光体の表面領域に含有せしめたこ
とによる前述の作用効果をあますところなく充分に享受
しつつ、なおかつ上記ポリカーボネートの欠点であった
繰り返し使用時の電気的特性の悪化を防止できたのであ
る。

即ち、かかる構成の採用により、繰り返し使用時の電気
的特性が飛躍的に向上し、残留電位上昇、受容電位低
下、感度劣化を防止できたのである。

以上述べたように、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わさ
れる構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカー
ボネートと、ヒンダードアミン−ヒンダードフェノール
系化合物との併用により、製膜性、機械的、耐傷性、耐
摩耗性に優れ、かつ繰り返し使用時の帯電性能、残留電
位特性に優れた感光体を提供でき、全体として感光体の
耐久性を飛躍的に向上せしめることができるのである。

ヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノール構造
単位とを分子内に有する化合物が上記のような作用効果
を奏する理由は、一応次のようなものと考えられる。即
ち、ヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノール
構造単位とを分子内に有する化合物は、オゾン雰囲気、
紫外線被曝下及び／または高温環境等の環境下において
化学的に安定である。特に帯電時に発生するオゾンその
他の活性物質による帯電能の低下、暗電導度の増大等の
現象に対して著しい改善効果を示す。更に、帯電電位の
向上及び暗減衰の減少の効果が得られ、このため環境中
のオゾン濃度の高低にかかわりなく、初期特性が優れ、
繰り返し使用による疲労、劣化が極めて少なく、受容電
位低下、感度劣化又は残留電位上昇等の著しく軽減され
た優れた特性が得られる。

その作用効果の機構は定かではないが、嵩高原子団の作
る立体的障害によってアミノ窒素原子、フェノール性水
酸基の熱振動を抑制したり外部活性物質の影響を阻止す
るためと思われる。

また、一分子中に上記両構造単位を併有する化合物を用
いた場合には、通常のアミンと異なり、含有量の増大に
伴う感度の低下傾向が極めて小さいので、高感度特性を
維持しながら耐オゾン性に対する顕著な効果を示す造を
有する化合物の多量添加が可能となり、これによる効果
（例えば繰り返し使用時の帯電電位の低下を防止すると
同時に、残留電位の上昇を防止して感度劣化を起こさな
い等）を十二分に享受しうると考えられる。

上記一般式〔Ｉ〕及び／又は〔II〕で表わされる構造単
位を主要繰り返し単位として有するポリカーボネートに
ついて更に述べる。

まず、一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされる構造単位につ
いて述べる。

一般式〔Ｉ〕で表わされる構造単位においては、Ｒ¹、
Ｒ²の少なくとも一方がかさ高い基であることが必須不
可欠であるが、こうしたかさ高い基は炭素原子数が３以
上であることが望ましく、分子鎖配列を妨げる如き立体
障害作用をなすものである。このようなかさ高い基とし
ては、次のものが例示される。

(1)、（但、Ｒ¹¹は水素原子、メチル基等のアルキル基（Ｒはアルキル基、ｍ≧１で表わされるアルキルエステ
ル基） (2)、 (3)、−ＣｍＨ_2m+1で表わされるアルキル基（但、ｍ≧４） (4)、で表わされるアルキルエステル基（但、Ｒ¹²はアルキル基、ｍ≧２）また、Ｒ¹、Ｒ²の一方がかさ高い基である場合、他方は
水素原子、メチル基等のアルキル基であってよい。

次に上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕におけるＲ³〜Ｒ¹⁰の基
は、水素原子をはじめ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原
子、メチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭
素環基であってよい。

また、上記一般式〔II〕の構造単位においては、上記Ｚ
は５員又は６員の炭素環又は複素環を形成するものであ
ってよく、こうした環としてはシクロヘキシル環、シク
ロペンチル環等が挙げられ、環の一部にアセチル基、ア
セチルアミノ基等の置換基が導入されていてよい。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされる構造単位としては具
体的には次のものが挙げられる。

（Ｉ−１）（Ｉ−２）（Ｉ−３）（Ｉ−４）（Ｉ−５）（Ｉ−６）（Ｉ−７）（Ｉ−８）（Ｉ−９）（Ｉ−１０）（Ｉ−１１）（Ｉ−１２）（Ｉ−１３）（Ｉ−１４）（Ｉ−１５）（II−１）（II−２）（II−３）（II−４）（II−５）（II−６）（II−７）（II−８）（II−９）本発明のポリカーボネートは、上記一般式〔Ｉ〕で表わ
される構造単位及び／又は一般式〔II〕で表わされる構
造単位を主要繰り返し単位として有するものである。従
って、一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされる種々の構造単
位のうち、一種類のみからなるものでも良く（例えば
（Ｉ−２）のみからなるもの）多種類を共縮合させたも
のでもよい。また、必要に応じて物理的、化学的、電気
的特性の改良を目的として前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で
で表わされる繰り返し単位とは異なるその他の繰り返し
単位を少量含有せしめた共縮合型のポリカーボネート
も、本発明の作用効果を損なわない限り、本発明のポリ
カーボネートに包含される。

例えば、具体的に例示すると、４，４′−ジヒドロキシ
フェニル−１，１−シクロヘキサンに少量のビスフェノ
ールＡを混合した材料を用いて共縮合させたポリカーボ
ネートや、４、４′−ジヒドロキシフェニル−１，１−
シクロヘキサンとテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。

なお、上記ポリカーボネートにおいて、繰り返し数ｎは
10〜5000がこのましく、50〜1000が更に好ましい。

更には、上記ポリカーボネートのうち、下記一般式〔Ｉ
ａ〕、〔IIａ〕で表わされるポリカーボネートが例示さ
れる。

一般式〔Ｉａ〕：（但、この一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰：前記したものと同じ、ｎ：10〜5000＜好ましくは50〜1000＞）一般式〔IIａ〕：（但、この一般式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｚ、ｎ：
前記したものと同じである。）本発明のポリカーボネートにおいて、一般式〔II〕で表
わされる構造単位を有するものが前記した本発明の作用
効果をより顕著に奏しうる点で好ましい。また、特に
（II−２）、（II−４）、（II−９）のようにビスフェ
ノールＡ炭素原子にシクロヘキサン環が結合しているも
のが良好であり、（II−２）で表わされる構造単位が特
に良い。

次にヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノール
構造単位とを分子内に有する化合物について更に述べ
る。

本発明におけるヒンダードアミン構造単位とは、アミノ
窒素原子近傍に嵩高の原子団が存在することで特徴づけ
られる構造単位であり、芳香族アミン系、脂肪族アミン
系共にこの範ちゅうに入る。特に脂肪族アミン系に於て
本発明の目的に叶う顕著な効果を与える。

「ヒンダードフェノール構造単位」とは、フェノール性
水酸基のオルト位に嵩高の原子団が存在することで特徴
づけられるフェノール系構造単位である。

嵩高の原子団として一般に分枝状アルキル基が好都合で
ある。

次に「ヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノー
ル構造単位とを分子内に有する化合物」を例示するが、
むろん例示のものに限られるわけではない。

かかる化合物としては、下記一般式〔IIIａ〕で表わさ
れるヒンダードアミン構造単位と下記一般式〔IIIｂ〕
で表わされるヒンダードフェノール構造単位との少なく
とも一方を分子内に有するものがより好ましく、一般式
〔IIIａ〕、〔IIIｂ〕で表わされる構造単位の双方を分
子内に有するものが特に好ましい。

一般式〔IIIａ〕一般式〔IIIｂ〕式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子またはアル
キル基、アリール基を表し、Ｚは含窒素脂環を構成する
に必要な原子団を表す。またＲ¹³、Ｒ¹⁴の組及びＲ¹⁵、
Ｒ¹⁶の組の夫々の組に於いてその１つはＺの中に組込ま
れて二重結合を与えてもよい。

更に、Ｒ¹⁷は分枝状アルキル基、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は
水素原子またはヒドロキシ基、アルキル基、アリール基
を表し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は相互に連結して環を形成しても
よい。Ｒ²¹は水素原子、アルキル基またはアルキリデン
基を表す。

前記Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は好ましくは炭素数１〜
40個のアルキル基であって、該アルキル基は置換基を有
してもよく置換基としては、例えばアリール、アルコキ
シ、酸、アミド、ハロゲン等任意のものが挙げられる。

Ｚは含窒素脂環を構成するに必要な原子団であり、好ま
しくは５員環、６員環を構成する原子団である。

好ましい環構造としては、ピペリジン、ピペラジン、モ
ルホリン、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジ
ン、チアゾリジン、セレナゾリジン、ピロリン、イミダ
ゾリン、イソインドリン、テトラヒドロイソキノリン、
テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジン、ジヒドロイ
ソキノリン、オキサゾリン、チアゾリン、セレナゾリ
ン、ピロール等の各環が挙げられ、特に好ましくはピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン及びピロリジンの各環
である。

前記Ｒ¹⁷は炭素数３〜40のtert−もしくはsec−アルキ
ル基が好ましい。

Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はアルキル基としては、炭素数１〜
40のものが好ましく、アリール基としてはフェニル、ナ
フチル、ピリジル基等が挙げられる。

またＲ¹⁹とＲ²⁰が環となる場合にはクロマン環が好まし
い。

Ｒ²¹の表すアルキル基、アルキリデン基としては、炭素
数１〜40のものが好ましく、特に好ましいのは、炭素数
１〜18のものである。

次に、本発明において好ましく用いられるヒンダードア
ミン−ヒンダードフェノール系化合物の代表的具体例を
以下に示すが、むろんこれらに限定されるものではな
い。

例示化合物群： III−１ III−２ III−３ III−４ III−５ III−６ III−７ III−８ III−９ III−１０ III−１１ III−１２ III−１３ III−１４ III−１５ III−１６ III−１７これらの化合物は光安定剤として知られており、容易に
合成、入手が可能である。

例えば一般式〔IIIａ〕、〔IIIｂ〕で表わされるような
化合物は、例えばチヌビン−144、インガパーム−199
4、サノールＬＳ−2626（三共社）等、市販品を入手で
きる他、特開昭59−133543号に記載の方法を参考にして
合成することができる。

本発明の感光体は例えば第１図に示すように支持体１
（導電性支持体、またはシート上に導電層を設けたも
の）上に、電荷発生物質（ＣＧＭ）と必要に応じてバイ
ンダ樹脂を含有する電荷発生層２（以下、ＣＧＬという
ことがある）を下層とし、電荷輸送物質（ＣＴＭ）と必
要に応じてバインダ樹脂を含有する電荷輸送層３（以
下、ＣＴＬということがある）を上層とする積層構成の
感光層４Ａを設けたもの、第２図に示すように支持体１
上にＣＴＬ３を下層とし、ＣＧＬ２を上層とする積層構
成の感光層４Ｂを設けたもの、第３図に示すように支持
体１上にＣＧＭ、ＣＴＭ及び必要に応じてバインダ樹脂
を含有する単層構成の感光層４Ｄを設けたもの、第４図
に示すように積層構成の感光層４Ｂ（第２図参照）の上
に保護層５を設けたもの、等が挙げられる。

また、ＣＧＬにＣＧＭとＣＴＭの両方が含有されてもよ
く、感光層４Ａ、４Ｄの上に保護層（ＯＣＬ）を設けて
もよく、支持体と感光層の間に中間層、下びき層を設け
てもよい。

本発明において、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされ
る構造単位を主要繰り返し単位として有するポリカーボ
ネート及びヒンダードアミン−ヒンダードフェノール系
化合物は、第２図のＣＧＬ２、第１図のＣＴＬ３、第３
図の単層構成の感光層４Ｄ、第５図の保護層（ＯＣＬ）
５等に含有せしめられる。なお、上記ポリカーボネー
ト、ヒンダードアミン−ヒンダードフェノール系化合物
は、共に、第１図のＣＧＬ２、第２図のＣＴＬ３、第４
図の感光層４Ｂ等、感光体の表面領域以外の領域にも含
有せしめてもよく、更に同一の感光体において複数層に
含有せしめてもよい。

また、第２図、第４図に例示したような、ＣＧＬを上層
としてＣＴＬを下層とする積層構造の感光体に本発明を
適用した場合には、本発明の効果が特に顕著に発揮され
うる。こうした感光体は、表面側の層の層厚が小さいこ
とから、従来特に耐刷性、耐摩耗性、耐傷性等が問題と
なっており、前述したような本発明のポリカーボネート
の採用による耐久性向上の効果はより顕著なものと考え
られるからである。

本発明のヒンダードアミン−ヒンダードフェノール系化
合物の添加量は、感光体の層構成、ＣＴＭの種類などに
よって一定ではないが、一応下記の範囲が好ましい。

電荷発生層に入れる場合は、本発明のポリカーボネート
100重量部に対し0.01〜50重量部が好ましく、0.1〜10重
量部とするのがより好ましい。

電荷輸送層に入れる場合は本発明のポリカーボネート10
0重量部に対し0.01〜50重量部が好ましく、0.1〜10重量
部とするのがより好ましい。

更に表面（保護）層、単層構成の感光層に入れる場合も
上記と同じ添加量とするのが好ましい。

このように上記化合物の添加量を限定することが望まし
い。即ち、その量が少なすぎると、繰り返し又は連続使
用時に残留電位が上昇し、画像にカブリの発生をきたす
場合がある。

一方、量が多すぎると、感度の低下を引起し、カブリの
発生やコントラストの低下を生じる傾向がある。

次に本発明に適する電荷発生物質としては、可視光を吸
収してフリー電荷を発生するものであれば、無機顔料及
び有機色素の何れをも用いることができる。無定形セレ
ン、三方晶系セレン、セレン−砒素合金、セレン−テル
ル合金、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレ
ン化カドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機顔
料の外、次の代表例で示されるような有機顔料を用いて
もよい。

(1)モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料、
ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及びチアゾールア
ゾ顔料等のアゾ系顔料。

(2)ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリレ
ン系顔料。

(3)アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、
ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビ
オラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導体等の
アントラキノン系又は多環キノン系顔料。

(4)インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のインジ
ゴイド系顔料。

(5)金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等の
フタロシアニン系顔料。

(6)ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニウ
ム系顔料。

(7)アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等の
キノンイミン系顔料。

(8)シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料。

(9)キノリン系顔料 (10)ニトロ系顔料 (11)ニトロソ系顔料 (12)ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料 (13)ナフタルイミド系顔料 (14)ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系顔料電子吸引性基を有する種々のアゾ顔料が、感度、メモリ
ー現象、残留電位等の電子写真特性の良好さから用いら
れるが耐オゾン性の点で多環キノン系顔料が最も好まし
い。

詳細は不明であるが、おそらく多環キノン類はオゾンに
対して不活性であるためと思われる。

フタロシアニン系顔料としては、次のものが例示され
る。

（IV−１）Ｘ型無金属フタロシアニン（IV−２）τ型無金属フタロシアニン（IV−３）クロロアルミニウムフタロシアニン（IV−４）チタニルフタロシアニン（IV−５）バナジルフタロシアニン（IV−６）ε型銅フタロシアニン（IV−７）クロロインジウムフタロシアニンフタロシアニン系顔料については、例えば特公昭49−43
38号公報に記載されている。

本発明に用いうるアゾ系顔料としては、例えば次の例示
化合物群〔Ｖ〕〜〔IX〕で示されるものがある。

例示化合物群〔VII〕：例示化合物群〔VIII〕：例示化合物群〔IX〕：例示化合物群〔IX〕のものについては、特開昭58−1940
35号公報に記載されている。

また、以下の多環キノン顔料から成る例示化合物群
〔Ｘ〕〜〔XII〕はＣＧＭとして最も好ましく使用でき
る。

例示化合物群〔Ｘ〕：例示化合物群〔ＸＩ〕：例示化合物群〔ＸII〕：次に、本発明で使用可能なＣＴＭとしては、特に制限は
ないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ト
リアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン
誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘
導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン
誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンジチアゾール誘導
体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベ
ンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導
体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルア
ントラセン等から選ばれた一種又は二種以上であってよ
い。電荷発生層と電荷輸送層とで互いに相異なる電荷輸
送物質を使用することもできる。

しかしながら、光照射時発生するホールの支持体側への
輸送能力が優れている外、前記ＣＧＭとの組合せに好適
なものが好ましく用いられ、かかるＣＴＭとしては、例
えば下記一般式〔ＸIII〕、〔ＸIV〕で示される化合物
が挙げられる。

例示化合物群〔ＸIII〕：例示化合物群〔ＸIV〕：また、ＣＴＭとして下記例示化合物群〔ＸＶ〕〜〔ＸI
X〕で示されるヒドラゾン化合物も使用可能である。

例示化合物群〔ＸＶ〕：例示化合物群〔ＸVI〕：例示化合物群〔ＸVII〕：例示化合物群〔ＸVIII〕：例示化合物群〔ＸIX〕：また、ＣＴＭとして下記例示化合物〔ＸＸ〕で示される
ピラゾリン化合物も使用可能である。

例示化合物群〔ＸＸ〕：また、ＣＴＭとして下記例示化合物群〔ＸＸＩ〕で示さ
れるアミン誘導体も使用可能である。

例示化合物群〔ＸＸＩ〕：本発明の感光体の感光層の層構成は前記のように積層構
成と単層構成とがあるが、ＣＴＬ、ＣＧＬ、単層感光層
またはＯＣＬのいずれか、もしくは複数層には感度の向
上、残留電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的とし
て、１種または２種以上の電子受容性物質を含有せしめ
ることができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、１，３，５−トリニトロベンゼン、パラニトロベン
ゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミ
ド、クロラニル、ブルマニル、２−メチルナフトキノ
ン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、アントラキノ
ン、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノ
ン、９−フルオレニリデン−〔ジシアノメチレンマロノ
ジニトリル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−
〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、
ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジ
ニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロ
サリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸等
が挙げられる。

また更に表面改質剤としてシリコーンオイルを存在させ
てもよい。また耐久性向上剤としてアンモニウム化合物
が含有されていてもよい。

本発明において、前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされ
る構造単位を主要繰り返し単位とするポリカーボネート
以外に、他のバインダー樹脂を併用することも可能であ
る。

こうしたバインダー樹脂としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ピリヒドロキシスチレ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、本発明以
外のポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹
脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂並
びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含
む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。

また、中間層は接着層又はバリヤ層等として機能するも
ので、上記バインダ樹脂の外に、例えばポリビニルアル
コール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、Ｎ−ア
ルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が併用可能である。

次に感光層を支持する導電性支持体としては、アルミニ
ウム、ニッケルなどの金属板、金属ドラム又は金属箔、
アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着し
たプラスチックフィルムあるいは導電性物質を塗布した
紙、プラスチック等のフィルム又はドラムを使用するこ
とができる。

ＣＧＬはＣＧＭを適当な溶剤に単独若しくは適当なバイ
ンダ樹脂と共に溶解若しくは分散せしめたものを塗布し
て乾燥させる方法により設けることができる。

ＣＧＭの分散にはボールミル、ホモミキサ、サンドミ
ル、超音波分散機、アトライタ等が用いられる。

ＣＧＬの形成に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチル等を挙げることができる。

ＣＧＬ中のバインダ樹脂100重量部当りＣＧＭは20重量
部以上が好ましく、特に好ましくは25〜400重量部とさ
れる。

以上のようにして形成されるＣＧＬの膜厚は、好ましく
は0.01〜10μｍ、特に好ましくは0.1〜５μｍである。

また、ＣＴＬは、既述のＣＴＭを上述のＣＧＬと同様に
して、即ち、単独であるいは上述のバインダ樹脂と共に
溶解、分散せしめたものを塗布、乾燥して形成すること
ができる。

ＣＴＬ中のバインダ樹脂100重量部当りＣＴＭが20〜200
重量部、好ましくは30〜150重量部とされる。

形成されるＣＴＭの膜厚は、好ましくは５〜50μｍ、特
に好ましくは５〜30μｍである。

また前記保護層は、電子受容性物質を含有してもよく、
その他、必要によりＣＧＭを保護する目的で紫外線吸収
剤等を含有してもよく、好ましくは２μｍ以下、更に好
ましくは１μｍ以下の層厚に形成される。

上記各層の塗布形成にあたっては、例えばディップ塗
布、スプレー塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が用い
られる。

ホ．実施例以下、本発明の実施例を説明するが、これにより本発明
の実施例の態様が限定されるものではない。

実施例１外径80mmφのアルミニウムドラム基体上に、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレックＭ
Ｆ−10」（積水化学工業社製）よりなる厚さ約0.1μｍ
の中間層を設けた。次に、構造式Ｘ−３で示した多環キ
ノン顔料60gをボールミルで24時間粉砕し、これにビス
フェノールＡ型ポリカーボネート「パンライトＬ−125
0」（帝人化成社製）30gを１，２−ジクロロエタン3000
ｍに溶解した溶液を加えて、更に24時間分散し、得ら
れた分散液を前記中間層上に浸漬塗布し、十分乾燥して
厚さ約0.3mmのＣＧＬを形成した。

一方、既述の構造式ＸIII−61で示したスチリル化合物3
52.5ｇと、構造式III−１で示したヒンダードアミン−
ヒンダードフェノール系化合物7.1ｇと、既述の構造式I
I−２で示した主要繰り返し構造単位を有するポリカー
ボネート「ユーピロンＺ−200」（三菱瓦斯化学社製）4
50ｇとを、１，２−ジクロロエタン3000ｍに溶解し、
得られた溶液を前記ＣＧＬ上に浸漬塗布し、温度80℃で
１時間乾燥して厚さ20μｍのＣＴＬを形成し、以って本
発明に基く電子写真感光体を製造した。

実施例２実施例１に於けるＣＧＬのバインダーとしてＣＴＬに用
いた構造式II−２で示される構造単位からなるポリカー
ボネート「ユーピロンＺ−200」を用いた他は実施例１
と同様にして、電子写真感光体を製造した。

実施例３実施例２に於いて、ＣＧＬ中に更に、構造式III−１で
示されるヒンダードアミン−ヒンダードフェノール系化
合物0.6ｇ（バインダーの２wt％）を添加した他は実施
例２と同様にして電子写真感光体を製造した。

実施例４外径80mmφのアルミドラム基体上に実施例１と同じ中間
層を設けた。次に、アクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−
85」（三菱レーヨン社製）15ｇを１，２−ジクロロエタ
ン3000ｍに溶解した溶液に構造式IX−15で示されるジ
スアゾ顔料30ｇを加えサンドグライダーで８時間分散し
た。この分散液を前記中間層上に浸漬塗布して厚さ0.2
μｍのＣＧＬを形成した。

一方、構造式ＸIX−25で示されるヒドラゾン化合物352.
5ｇと構造式III−８で示したヒンダードアミン−ヒンダ
ードフェノール系化合物17.6ｇと構造式II−４で示した
構造単位からなるポリカーボネート（粘度平均分子量は
約30,000）450ｇとを１，２−ジクロロエタン3000ｍ
に溶解し、得られた溶液を前記ＣＧＬ上に浸漬塗布し、
温度80℃で１時間乾燥して厚さ20μｍのＣＴＬを形成し
本発明の電子写真感光体を製造した。

実施例５実施例４に於いて、ジスアゾ顔料に替えてＸ型無金属フ
タロシアニンを用い、キャリア輸送物質として構造式Ｘ
Ｘ−６で示される化合物を用いた他は実施例４と同様に
して、本発明の電子写真感光体を製造した。

実施例６外径80mmφのアルミドラム基体上に実施例１と同じ中間
層を設けた。

次に実施例１と同じＣＴＬ溶液を該中間層上に浸漬塗布
して厚さ15μｍのＣＴＬを形成した。

一方、構造式II−２で示した繰り返し単位からなるポリ
カーボネート「ユーピロンＺ−200」60ｇをモノクロル
ベンゼン3000ｍに溶解した溶液に構造式Ｘ−３で示し
た多環キノン顔料30ｇを加えボールミルで24時間分散
し、更にこの分散液に構造式ＸIII−20で示されるスチ
リル化合物45ｇと構造式III−７で示されるヒンダード
アミン−ヒンダードフェノール系化合物2.2ｇとを加え
て溶解した。得られた分散液を前記ＣＴＬ上にスプレー
塗布して厚さ５μｍのＣＧＬを形成し、第２図のような
本発明の電子写真感光体（正帯電型）を得た。

実施例７実施例６の感光体を製造し、この上に次の方法で保護層
を設け、第４図のような感光体を得た。

ポリカーボネート「ユーピロンＺ−200」30ｇと構造式I
II−９で示されるヒンダードアミン−ヒンダードフェノ
ール系化合物0.6ｇを3000ｍのモノクロルベンゼンに
溶解し、実施例６と同様にして得た電子写真感光体上に
スプレー塗布して、厚さ２μｍの保護層を形成した。

実施例８外径80mmφのアルミニウムドラム基体上に、実施例１と
同様にして中間層を設けた。次いで、構造式II−２で示
した繰り返し単位からなるポリカーボネート「ユーピロ
ンＺ−200」300ｇをモノクロルベンゼン3000ｍに溶解
した溶液に、構造式VIII−７で示したＣＧＭ60ｇを加え
てボールミル中で24時間分散し、更にこの分散液に構造
式VIII−37で示されるＣＴＭ225ｇと構造式III−24で示
されるヒンダードアミン−ヒンダードフェノール系化合
物３ｇとを加えて溶解した。得られた分散液を前記中間
層上に塗布乾燥して感光層を形成し、第３図のような本
発明の電子写真感光体を得た。

比較例１〜５実施例１〜５において、ＣＴＬからヒンダードアミン−
ヒンダードフェノール系化合物を除いた他は、実施例１
〜５と同様にして、それぞれ比較例１〜５の感光体を製
造した。

比較例６実施例６において、ＣＧＬからヒンダードアミン−ヒン
ダードフェノール系化合物を除いた他は、実施例６と同
様にして、比較例６の感光体を製造した。

比較例７実施例７において、保護層からヒンダードアミン−ヒン
ダードフェノール系化合物を除いた他は、実施例７と同
様にして、比較例７の感光体を製造した。

比較例８実施例８において、単層構成の感光層からヒンダードア
ミン−ヒンダードフェノール系化合物を除いた他は、実
施例８と同様にして、比較例８の感光体を製造した。

比較例９実施例１において、ＣＴＬのバインダー樹脂を、本発明
のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート「パンライトＬ−1250」（帝人化成社製）に変
えた。その他は実施例１と同様にして、比較例９の感光
体を製造した。

比較例10 実施例６において、ＣＧＬのバインダー樹脂を、本発明
のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート「パンライトＬ−1250」に変えた。その他は実
施例６と同様にして、比較例10の感光体を製造した。

比較例11 実施例７において、保護層のバインダー樹脂を、本発明
のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート「パンライトＬ−1250」に変えた。その他は実
施例７と同様にして、比較例11の感光体を製造した。

比較例12 実施例８において、単層構成の感光層のバインダー樹脂
を、本発明のポリカーボネートから、ビスフェノールＡ
型ポリカーボネート「パンライトＬ−1250」に変えた。
その他は実施例８と同様にして、比較例12の感光体を製
造した。

以上の様にして得た電子写真感光体試料を小西六写真工
業製Ｕ−Ｂix1550ＭＲに装着し、５万回コピーの実写テ
ストを行なうと共に、黒紙電位Vb、白紙電位Vw、残留電
位Vrを測定した。また５万回コピー後の膜厚減耗量と画
像傷の発生状況を調べた。ただし、表にはVb、Vw、Vr
（初期値）と、５万回コピー後のそれぞれの変動量Δ｜
Vb｜、Δ｜Vw｜、Δ｜Vr｜とを示す。

ただし、実施例６、７、８及び比較例６、７、８、10、
11、12の感光体では、帯電、転写の極性を負から正に変
え、かつ現像剤を負帯電性二成分現像剤に変えて試験し
た。

尚、ここでいう黒紙電位とは反射濃度1.3の黒紙原稿と
し、上述の複写サイクルを実施した時の感光体の表面電
位を表わし、白紙電位とは白紙を原稿としたときの感光
体の表面電位を表わす。この測定結果を表に示す。

ただし、表中、「実−」は実施例を「比−」は比較例を
表わす。

以上の実施例及び比較例から明らかな様に、本発明の電
子写真感光体は耐摩耗性、耐傷性に秀れ、しかも連続し
て多数枚の複写を行なっても黒紙電位（Vb）低下や白紙
電位（Vw）上昇、残留電位（Vr）上昇が少ない為、安定
した複写画像が得られ耐久性に秀れていることが理解さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図はそれぞれ本発明の感
光体の各例の断面図である。なお、図面に示す符号において、１……導電性支持体２……電荷発生層（ＣＧＬ）３……電荷輸送層（ＣＴＬ）４Ａ、４Ｂ、４Ｄ……感光層５……表面（保護）層（ＯＣＬ）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光層を設けた面側の表面領域に下記一般
式〔Ｉ〕で表わされる構造単位及び／又は下記一般式
〔II〕で表わされる構造単位を主要繰り返し単位として
有するポリカーボネートが含有され、かつヒンダードア
ミン構造単位とヒンダードフェノール構造単位とを分子
内に有する化合物が前記表面領域に含有されていること
を特徴とする感光体。一般式〔Ｉ〕：（但、この一般式中、Ｒ¹、Ｒ²：水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族基、
置換若しくは未置換の炭素環基、又は置換若しくは未置
換の芳香族基であって、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方が
かさ高い基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰：水素原
子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の脂肪族基又は
置換若しくは未置換の炭素環基である。）一般式〔II〕：（但、この一般式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰：前記した
ものと同じ、Ｚ：置換若しくは未置換の炭素環又は置換若しくは未置
換の複素環を形成するのに必要な原子群である。）