JPH05257297A

JPH05257297A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH05257297A
Application number: JP5524392A
Authority: JP
Inventors: Takeo Oshiba; 武雄大柴; Asao Matsushima; 朝夫松島; Yoshihiko Eto; 嘉彦江藤; Yoshiaki Takei; 良明武居
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-03-13
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 1993-10-08
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: JP3312179B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】耐クラック性、耐オゾン性が良好な電子写真
感光体を提供する。【構成】導電性基体上に電荷発生物資、電荷輸送物質
及びバインダー樹脂を含有する感光層を有する電子写真
感光体において、感光体がバインダー樹脂として下記一
般式〔Ｂ₁〕と〔Ｂ₂〕で表される構造単位を主成分とす
る共重合体化合物と下記一般式〔Ｔ〕で表される電荷輸
送物質を含有する。一般式〔Ｂ₁〕一般式〔Ｂ₂〕一般式〔Ｔ〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
特に有機光導電性電子写真感光体、更に電子写真感光体
構成層の膜物性に関する。

【０００２】

【従来の技術】カールソン法の電子写真複写機において
は、感光体表面を一様に帯電させた後、露光によって画
像様に電荷を消去して静電潜像を形成し、その静電潜像
をトナーによって現像し、次いでそのトナー像を紙等に
転写、定着させる。

【０００３】一方、感光体には付着トナーの除去や除
電、表面の清浄化が施され、長期に亘って反復使用され
る。

【０００４】従って、電子写真感光体としては、帯電特
性および感度が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真
特性は勿論、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、
耐湿性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾ
ン、露光時の紫外線等への耐性(耐環境性)においても良
好であることが要求される。従来、電子写真感光体とし
ては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導
電性物質を感光層主成分とする無機感光体が広く用いら
れていた。

【０００５】近年電子写真用感光体の感光層としてキャ
リア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担
させ、希望する特性に照して各機能を発揮する物質を広
い範囲から選択し、感度が高く耐久性の大きい有機感光
体を実用化する動向にある。

【０００６】このような機能分担型の有機感光体は従来
主として負帯電用として用いられ、特開昭60-247647号
に記載されるように支持体上に薄いキャリア発生層を設
け、この上に比較的厚いキャリア輸送層を設ける構成が
とられている。

【０００７】このような感光体に使用されるバインダと
しては、帯電特性、感度、残留電位及び繰返し特性等の
面で、下記構造式で示されるビスフェノールＡ型のポリ
カーボネートが良好な特性を発揮することが良く知られ
ている。

【０００８】

【化５】

【０００９】しかし本発明者等が検討を加えた結果、上
記ビスフェノールＡ型ポリカーボネートは、高分子の結
晶性が高いためその溶液はゲル化を起しやすく、１〜２
日程度で使用不可能となるという欠点を有している。ま
た塗布により膜形成を行なうと塗膜形成時に膜表面に結
晶性ポリカーボネートが析出して凸部が生じやすく、こ
のために塗膜の尾引きが生じて収率が低下したり、ある
いは感光体としての使用時に凸部にトナーが付着してク
リーニングされずに残り、いわゆるクリーニング不良に
よる画像欠陥が生じやすい。

【００１０】また、上記ビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネートをバインダ樹脂として用いた電子写真感光体は、
電子写真複写機の感光体として用いると、磁気ブラシや
クリーニングブレードで擦過され感光層表面に傷が付い
たり、感光層が次第に摩耗するという欠点を有する。

【００１１】他方、高画質と順調な複写作業性は、感光
体の均一な厚みを有する滑らかで均質な表面性の良否に
も依存するので、感光体塗布構成層面の構成層を形成す
る塗料組成或は塗布、乾燥に起因する柚木肌、ピンホー
ル、塗布筋、亀裂（ソルベントクラック）等の膜面故障
は、複写特性上及び生産技術上大いに問題にされる所で
ある。

【００１２】前記したような支障に対して、フェニレン
環間の炭素にかさ高い基の導入（特開昭６０−１７２０
４５号）、弗素を有する置換基の導入（特開昭63‐6544
4号）、フェニレン環へのアルキル基、ハロゲン原子の
置換（特開昭63‐148263号）、或は両フェニレン環にフ
ェニル基を又はシクロヘキシル基を置換したモノマーの
共重体（特開平1‐269942号、同1‐269943号）、或は電
荷輸送物質としてジスチリルをビスフェノールＺ型ポリ
カーボネートに併用すること（特開昭64‐32265号）等
が提案されているが、未だ充分な表面強度、表面平滑性
がなく、摩耗、耐クラック性に弱く、反復使用において
画質の低下が起り、また摩耗による膜厚減少による感度
低下等の問題点を残している。

【００１３】

【発明の目的】本発明の目的は、高感度で、かつ電子写
真感光体感光層の機械的耐久性が高く、表面平滑性が良
好であり、耐クラック性耐オゾン性が良好で、画質低
下、感度減退の少い電子写真感光体を提供することであ
る。

【００１４】

【発明の構成】前記本発明の目的は、導電性基体上に電
荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有す
る感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層
がバインダー樹脂として下記一般式〔Ｂ₁〕で表される
構造単位と下記一般式〔Ｂ₂〕で表される構造単位を主
成分とする共重合体化合物と下記一般式〔Ｔ〕で表され
る電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感
光体によって達成される。

【００１５】

【化６】

【００１６】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂は水素原子、置換、無置
換の炭素数１〜６のアルキル基、置換、無置換のアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、Ｒ₁とＲ₂で
形成されるＣ₄〜Ｃ₁₀の環状炭化水素残基を表す。

【００１７】又、Ｒ₃,Ｒ₄Ｒ₅及びＲ₆は各々水素原子、
ハロゲン原子（例えば、塩素、窒素、よう素等の原
子）、置換、無置換の炭素数１〜６のアルキル基、Ｃ₄
〜Ｃ₁₀の環状炭化水素残基、置換、無置換のアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基）を表す。ｌ，ｍ，
ｐ，ｑは１〜４の整数である。

【００１８】好ましい態様としては前記一般式
〔Ｂ₁〕，〔Ｂ₂〕の繰り返しの構造単位が以下のもので
ある共重合体化合物を含有する電子写真感光体である。

【００１９】

【化７】

【００２０】前記本発明の共重合体の重合度は10〜500
0、好ましくは50〜1000である。本発明において、主要繰返し単位として前記一般式〔Ｂ
₁〕及び一般式〔Ｂ₂〕を構造組成に含む共重合体をバイ
ンダ樹脂として用いることにより皮膜物性に優れ、電荷
保持力、感度残留電位等の電子写真特性に優れ、かつ繰
返し使用に供した時にも疲労劣化が少ない安定した特性
を発揮する電子写真感光体を作成することができる。

【００２１】更に必要に応じ目的とする作用効果に支障
を来さぬ範囲で他のモノマーを混合して用いることがで
きる。この際の混入比率は50wt／％以下が好ましい。

【００２２】本発明の共重合体化合物は、下記(I)及び
(II)から選ばれるフェノール系化合物を用いて常法に従
い容易に合成される。

【００２３】

【化８】

【００２４】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆、
ｌ，ｍ，ｐ及びｑは前記一般式〔Ｂ₁〕、〔Ｂ₂〕で示し
たものと同じである。

【００２５】本発明の共重合体化合物を製造する方法
は、具体的には塩化メチレン、1,2‐ジクロルエタン等
の不活性溶媒存在下、前記フェノール系化合物に、酸受
容体としてアルカリ水溶液或はピリジン等を入れ、ホス
ゲンを導入しながら反応させる方法が挙げられる。

【００２６】酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時
は、触媒としてトリメチルアミン、トリエチルアミン等
の第３級アミン、あるいはテトラブチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド等の
第４級アンモニウム化合物を用いると、反応速度が増大
する。

【００２７】また必要に応じて分子量調節剤としてフェ
ノール、p‐t‐ブチルフェノール等１価のフェノールを
共存させてもよい。触媒は最初から入れてもよいし、オ
リゴマーを造った後に入れて高分子量化する等任意の方
法がとれる。

【００２８】尚、本発明において２種以上のフェノール
系化合物を用いて共重合する方法としては、 (イ) ２種以上のフェノール系化合物を最初に同時にホ
スゲンと反応させて共重合する方法 (ロ) 一方をまずホスゲンと反応させ、ある程度反応を
行った後他方を入れて重合する方法 (ハ) 別々にホスゲンと反応させて重合する方法等の任
意の方法がとれる。

【００２９】次に一般式〔Ｂ₁〕,〔Ｂ₂〕で示される構
造の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】前記両構造の共重合体化合物としては下記
のものが挙げられるが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３７】

【表１】

【００３８】前記表中に共重合体化合物中のｘ、ｙの比
率（共重合比）はｘ：ｙ＝95：５〜５：95の範囲であ
り、更に好ましくは95：５〜50：50の範囲である。

【００３９】前記ｙの比率が50％以上になると感度低下
及び機械的強度が低下する為、したがいｙの比率を50％
以下とすることが好ましい。

【００４０】前記したバインダとして用いられる本発明
の共重合体化合物に併用して用いてもよいバインダとし
ては、例えば次のものを挙げることができる。

【００４１】(１) ポリエステル (２) メタクリル樹脂 (３) アクリル樹脂 (４) ポリ塩化ビニル (５) ポリ塩化ビニリデン (６) ポリスチレン (７) ポリビニルアセテート (８) スチレン共重合樹脂 (例えば、スチレン-ブタヂ
エン共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合
体、等) (９) アクリロニトリル系共重合体樹脂 (例えば、塩化
ビニリデン−アクリトロニトリル共重合体、等) (10) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 (11) 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体 (12) シリコーン樹脂 (13) シリコーン−アルキッド樹脂 (14) フェノール樹脂 (例えば、フェノールーホルムア
ルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、等) (15) スチレン−アルキッド樹脂 (16) ポリ-Ｎ-ビニルカルバゾール (17) ポリビニルブチラール (18) ポリビニルホルマール (19) ポリヒドロキシスチレンこれらのバインダは、単独であるいは２種以上の混合物
として本発明に係る共重体化合物に併用することができ
る。

【００４２】次に一般式〔Ｔ〕で表される電荷輸送物質
（CTM）について説明する。

【００４３】

【化１５】

【００４４】式中、Ａr₁は(Ｒ₃)ｉで置換されているフ
ェニル基、置換もしくは無置換の続記３つの基；縮合多
環系炭化水素基、複素環基、縮合多環系複素環基を表
す。

【００４５】Ａr₂及びＡr₃は(Ｒ₄)ｊで置換されている
フェニル基、置換もしくは無置換の続記３つの基；縮合
多環系炭化水素基、複素環基、縮合多環系複素環基を表
す。

【００４６】Ａr₄及びＡr₅は、(Ｒ₅)ｋで置換されてい
るフェニル基、置換もしくは無置換の続記３つの基；縮
合多環系炭化水素基、複素環基、縮合多環系複素環基を
表す。

【００４７】Ｒ₁及びＲ₂は、(Ｒ₆)ｌで置換されている
フェニル基、置換もしくは無置換の続記３つの基；縮合
多環系炭化水素基、複素環基、縮合多環系複素環基を表
し、又Ａr₄及びＡr₅と共同して環を形成してもよい。Ｒ₃は置換もしくは無置換アルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基及びシアノ基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、アミノ基、更に置換もしくは無置換の続記６つの
基；アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキル
アミノ基、環状炭化水素基、縮合多環系炭化水素基、複
素環基を表す。

【００４８】Ｒ₄,Ｒ₅及びＲ₆は、置換もしくは無置換の
続記４つの基；アルキル基、フェニル基、アルコキシ
基、フェノキシ基及びシアノ基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミ
ノ基、更に置換もしくは無置換の続記６つの基；アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、
環状炭化水素基、縮合多環系水素基、複素環基を表す。

【００４９】ｉ,ｋ,ｌは、０〜５の整数を表し、ｊは、
０〜４の整数を表す。〕以下に前記一般式〔Ｔ〕の本発
明のCTMの具体的化合物例を示すが、これらに限定され
るものではない。

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】本発明において併用して使用可能なCTM と
しては、特に制限はないが、例えばオキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チア
ジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、
ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾ
ン化合物、ピラゾリン誘導体、アミン誘導体、オキサゾ
ロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾ
ール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、
アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベ
ン誘導体、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリ-1-ビニル
ピレン、ポリ-9-ビニルアントラセン等である。

【００５８】本発明において用いられるCTMとしては光
照射時発生するホールの支持体側への輸送能力が優れて
いる外、前記本発明に用いられる有機系顔料との組合せ
に好適なものが好ましい。本発明の感光体においては、電荷発生物質（CGM）とし
て次の代表例で示される様な有機顔料が用いられる。

【００５９】(１) モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリ
アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料等のアゾ顔料 (２) ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレ
ン顔料 (３) アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導
体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導
体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導
体等多環キノン顔料 (４) インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド顔料特に本発明の電子写真感光体においては、CGMとしてフ
ルオレノン系ジスアゾ顔料、多環キノン、ペリレン顔
料、フタロシアニン顔料等の有機系顔料が用いられるこ
とが好ましい。特に次に示すフルオレノン系ジスアゾ顔
料、フルオレニリデン系ジスアゾ顔料、多環キノン顔料
を本発明に用いると、感度、耐久性及び画質等の点で著
しく改良された効果を示す。

【００６０】本発明に用いられるフルオレノン系ジスア
ゾ顔料は、下記一般式〔Ｆ₁〕で表される。

【００６１】

【化２３】

【００６２】〔式中、Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれ、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基、ヒドロキシ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を
表す。ｐ及びｑはそれぞれ０，１又は２の整数を表し、
ｐ及びｑが２のときは、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ同一又は
異なる基であってもよい。

【００６３】Ａは下記一般式〔Ｆ₁−１〕で表される基
を示す。〕

【００６４】

【化２４】

【００６５】〔式中、Ａｒは弗素化炭化水素基又は置換
基を有する芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。
Ｚは置換若しくは無置換の芳香族炭素環又は置換若しく
は無置換の芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。〕ｍ及びｎはそれぞれ０，１又は２の整数
を表す。但し、ｍ及びｎが同時に０となることはない。

【００６６】下記に本発明に用いられるフルオレノン系
ジスアゾ顔料の具体例を挙げるが、これによって限定さ
れるものではない。

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】本発明に用いられる前記一般式〔Ｆ₁〕で
表されるフルオレノン系ジスアゾ顔料は、公知の方法に
より容易に合成され、例えば特願昭62-304862号等の方
法により合成される。

【００７２】次に本発明に用いられるペリレン系顔料は
下記一般式〔Ｐ₁〕及び〔Ｐ₂〕で表される。

【００７３】

【化２９】

【００７４】〔一般式〔Ｐ₁〕、〔Ｐ₂〕中、Ｚは置換、
無置換の芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。〕
前述のＺの好ましいものとしては例えばベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピリ
ジン環、ピラゾール環、アントラキノン環が挙げられ、
特に好ましいものはベンゼン環、ナフタレン環である。

【００７５】Ｚは置換基としては、例えばアルキル、ア
ルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアシロ
キシ、アミノ、カルバモイル、ハロゲン、ニトロ、シア
ノ等の各基を挙げることができる。これらのペリレン化
合物はＣｕ-Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角２θの 6.3°±0.2°、12.5°±0.2°、25.4°±0.2°、27.2°
±0.2° にピークを有するものが好ましい。

【００７６】以下に一般式〔Ｐ₁〕及び〔Ｐ₂〕で表され
る化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけでは
ない。

【００７７】

【化３０】

【００７８】本発明に用いられる多環キノン顔料は、下
記一般式〔Ｑ₁〕〜〔Ｑ₃〕で表される。

【００７９】

【化３１】

【００８０】〔各式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アシル基、又はカルボキシ基を表し、ｎは０
〜４の整数を、ｍは０〜６の整数を表す。〕前記一般式
〔Ｑ₁〕〜〔Ｑ₃〕で示される本発明に用いられる多環キ
ノン顔料の具体例を下記に示すが、これに限定されるも
のではない。

【００８１】一般式〔Ｑ₁〕で示されるアントアントロ
ン顔料の具体的化合物例を挙げると次の通りである。

【００８２】

【化３２】

【００８３】一般式〔Ｑ₂〕で示されるジベンズピレン
キノン顔料の具体的化合物例を挙げると次の通りであ
る。

【００８４】

【化３３】

【００８５】

【化３４】

【００８６】一般式〔Ｑ₃〕で示されるピラントロン顔
料の具体的化合物例を挙げると次の通りである。

【００８７】

【化３５】

【００８８】本発明に用いられる前記一般式〔Ｑ₁〕〜
〔Ｑ₃〕で表される多環キノン顔料は、公知の方法によ
り容易に合成できる。

【００８９】本発明に使用できる無金属フタロシアニン
系顔料としては、光導電性を有する無金属フタロシアニ
ン及びその誘導体すべてが使用可能であるが、例えばα
型、β型、τ,τ′型、η,η′型、Ｘ型、及び特開昭62
-103651号で述べた結晶形及びその誘導体等を使用でき
る。特にτ，Ｘ，Ｋ／Ｒ−Ｘ型を使用することが望まし
い。Ｘ型無金属フタロシアニンについては米国特許3,35
7,989号に記載があり、τ型無金属フタロシアニンにつ
いては特開昭58-182639号に記載がある。Ｋ／Ｒ−Ｘ型
は特開昭62-103651号にあるように、CuKα、1.541Åの
Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±0.2度）において、
7.7，9.2，16.8，17.5，22.4，28.8度に主要なピークを
有し、且つ9.2度のピーク強度に対して16.8度のピーク
強度比が0.8〜1.0であり、また22.4度に対する28.8度の
ピーク強度比が0.4以上である事を特徴とするフタロシ
アニンである。

【００９０】本発明で用いられるオキシチタニルフタロ
シアニンは、下記一般式〔TP〕で表される。

【００９１】

【化３６】

【００９２】〔式中、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄は各々独立に
Ｈ，Cｌ又はBrを表し、ｎ，ｍ，ｌ，ｋは各々独立に０
〜４の数字を表す。〕本発明に用いられるオキシチタニ
ルフタロシアニンのうち、特に好適なものは、特開昭64
-17066号に記載のオキシチタニルフタロシアニン（Y-Ti
OPc）チタニルクロロフタロシアニン（TiOPcCｌ）及び
それらの混合物である。

【００９３】これらのオキシチタニルフタロシアニンと
しては以下で示す特許で公開された結晶型の異なるもの
が知られている。例えば特開昭61-239248号、同62-6709
43号、同62-272272号、同63-116158号又は同64-17066号
等が挙げられる。

【００９４】本発明に用いられる有機系顔料の分散媒と
しては、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素類、メチレンクロライド、メチレンブロ
マイド、1,2-ジクロルエタン、syn-テトラクロルエタ
ン、cis-1,2-ジクロルエチレン、1,1,2-トリクロルエタ
ン、1,1,1-トリクロルエタン、1,2-ジクロルプロパン、
クロロホルム、ブロモホルム、クロルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、
エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、酢酸セロソルブ等のアルコール及びこの誘導体、
テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、フラン、フルフ
ラール等のエーテル、アセタール類、ピリジンやブチル
アミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロ
パノールアミン等のアミン類、N,N-ジメチルホルムアミ
ド等のアミド類等の窒素化合物他に脂肪酸及びフェノー
ル類、二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物
等が挙げられる。

【００９５】本発明において感光層には感度の向上、残
留電位〜反復使用時の疲労低減等を目的として、一種又
は二種以上の電子受容性物質を含有せしめることができ
る。

【００９６】ここに用いることのできる電子受容性物質
としては、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブ
ロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、3-ニトロ無水フ
タル酸、4-ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、
無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、o-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼ
ン、1,3,5-トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニト
リル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロ
ラニル、ブルマニル、ジクロルジシアノパラベンゾキノ
ン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、2,7-ジ
ニトロフルオレノン、2,4,7-トリニトロフルオレノン、
2,4,5,7-テトラニトロフルオレノン、9-フルオレニリデ
ン[ジシアノメチレンマロノジニトリル]、ポリニトロ-9
-フルオレニリデン-[ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル]、ピクリン酸、o-ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香
酸、3,5-ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、
5-ニトロサリチル酸、3,5-ジニトロサリチル酸、フタル
酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を
挙げることができる。又、電子受容性物質の添加割合
は、重量比で本発明に用いられる有機系顔料：電子受容
性物質＝100：0.01〜200、好ましくは100：０．１〜１
００である。

【００９７】かかる層への電子受容性物質の添加割合は
重量比で全CTM：電子受容性物質＝100：0.01〜100、好
ましくは100：0.1〜50である。

【００９８】又、本発明の感光層中にはCGMの電荷発生
機能を改善する目的で有機アミン類を添加することがで
き、特に２級アミンを添加するのが好ましい。これらの
化合物は特開昭59-218447号、同62-8160号に記載されて
いる。

【００９９】又、本発明の感光層においては、オゾン劣
化防止の目的で酸化防止剤を添加することができる。かかる酸化防止剤の代表的具体例を以下に示すが、これ
に限定されるものではない。

【０１００】I-群；ヒンダードフェノール類、II-群；
パラフェニレンジアミン類、III-群；ハイドロキノン
類、IV-群；有機硫黄化合物類、V-群；有機燐化合物類
が挙げられる。

【０１０１】これらの化合物は例えば特開昭63-18354号
に開示されている。

【０１０２】これらの化合物はゴム、プラスチック、油
脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品を容易
に入手できる。

【０１０３】酸化防止剤の添加量はCTM 100重量部に対
して0.1〜100重量部、好ましくは１〜50重量部、特に好
ましくは５〜25重量部である。

【０１０４】又、本発明の感光体には、その他、必要に
より感光層を保護する目的で紫外線吸収剤等を含有して
もよく、また感色性補正の染料を含有してもよい。

【０１０５】又、本発明の電子写真感光体には必要に応
じて導電性基体と感光層の間に中間層を設けることがで
きる。

【０１０６】又、前記中間層は接着層又はブロッキング
層等として機能するもので、前記バインダ樹脂の外に、
例えばポリビニルアルコール、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、塩化ビニル-酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合
体、カゼイン、Ｎ-アルコキシメチル化ナイロン、澱粉
等が用いられる。

【０１０７】本発明の電子写真感光体の構成に用いられ
る導電性支持体としては、主として下記のものが用いら
れるが、これらにより限定されるものではない。

【０１０８】１)アルミニウム板、ステンレス板などの
金属板２)紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上
に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラ
ミネートもしくは蒸着によって設けたもの３)紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上
に、導電性ポリマ、酸化インジウム、酸化錫などの導電
性化合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたもの本発明の感光体は、図１（１）及び（２）に示すように
導電性支持体１上にCGMを主成分とするCGL２と本発明に
係るCTMを主成分として含有するCTL３との積層体より成
る感光層４を設ける。同図（３）及び（４）に示すよう
にこの感光層４は、導電性支持体１上に設けた中間層５
を介して設けてもよい。このように感光層４を二層構成
としたときに最も優れた電子写真特性を有する電子写真
感光体が得られる。又、本発明においては、同図（５）
及び（６）に示すように前記CTMを主成分とする層６中
に微粒子状のCGM ７を分散してなる感光層４を導電性支
持体１上に直接あるいは、中間層５を介して設けてもよ
い。

【０１０９】更に前記感光層４の上には必要に応じ保護
層８を設けてもよい。

【０１１０】ここで感光層４を二層構成としたときにCG
L２とCTL ３のいずれを上層とするかは、帯電極性を
正、負のいずれに選ぶかによって決定される。すなわち
負帯電型感光層とする場合は、CTL ３を上層とするのが
有利であり、これは該CTL３中のCTMが、正孔に対して高
い輸送能を有する物質であるからである。

【０１１１】又、二層構成の感光層４を構成するCGL ２
は、導電性支持体１もしくはCTL ３上に直接あるいは必
要に応じて接着層もしくはブロッキング層などの中間層
を設けた上に、次の方法によって形成することができ
る。

【０１１２】(１) 真空蒸着法 (２) CGMを適当な溶剤に溶解した溶液を塗布する方法 (３) CGMをボールミル、サンドグラインダ等によって
分散媒中で微細粒子状とし必要に応じて、バインダと混
合分散して得られる分散液を塗布する方法。

【０１１３】即ち具体的には、真空蒸着、スパッタリン
グ、CVD 等の気相堆積法あるいはディッピング、スプレ
ー、ブレード、ロール法等の塗布方法が任意に用いられ
る。

【０１１４】このようにして形成されるCGL２の厚さは、
0.01μm〜５μmであることが好しく、更に好しくは0.05
μm〜３μmである。

【０１１５】またCTL ３の厚さは、必要に応じて変更し
得るが通常５μm〜30μmであることが好ましい。このCT
L３における組成割合は、本発明のCTM１重量部に対して
バインダ0.1〜5重量部とするのが好ましいが、微粒子状
のCGM を分散せしめた感光層４を形成する場合は、CGM
１重量部に対してバインダを５重量部以下の範囲で用い
ることが好ましい。

【０１１６】またCGL をバインダ中分散型のものとして
構成する場合には、CGM １重量部に対してバインダを５
重量部以下の範囲で用いることが好ましい。本発明の感
光体は以上のような構成であって、後述するような実施
例からも明らかなように帯電特性、感度特性、画像形成
特性に優れたものである。特に反復転写式電子写真方式
に供したときにも疲労劣化が少なく耐久性が優れたもの
である。

【０１１７】

【実施例】以下本発明の実施例を具体的に説明するが、
これにより本発明の実施態様が限定されるものではな
い。

【０１１８】実施例１ポリアミド樹脂CM−8000（東レ社製）30ｇをメタノール
900ml、1-ブタノール（関東化学社製）100mlの混合溶媒
中に投入し、50℃で加熱溶解した。この液を用いて外径
80mm、長さ355.5mmのアルミニウムドラム上へ浸漬塗布
し、0.5μm厚の中間層を形成した。

【０１１９】次に、ポリビニルブチラール樹脂エスレッ
クＢＸ−１（積水化学社製）５gをメチルエチルケトン7
00ml、シクロヘキサノン（関東化学社製）300mlの混合
溶媒に溶解し、これにＦ₁−23 10ｇを混合し、サンドミ
ルを用いて10時間分散した。この液を用いて、前記中間
層上に浸漬塗布し、0.3μｍ厚の電荷発生層を形成し
た。

【０１２０】次に、Ｔ−17 200ｇとＣＴＬバインダーと
してＢ−１（ｘ：ｙ＝80：20）200gを1,2-ジクロルエタ
ン1000mlに溶解した。この液を用いて、前記電荷発生層
上に浸漬塗布を行った後、100℃で１時間乾燥し、20μ
ｍ厚の電荷輸送層を形成した。このようにして、中間
層、電荷発生層、電荷輸送層からなる積層電子写真感光
体を得た。

【０１２１】実施例２ CTMをＴ−18とする以外は実施例１と同様にして積層電
子写真感光体を得た。

【０１２２】実施例３ CTMをＴ−９とする以外は実施例１と同様にして積層電
子写真感光体を得た。

【０１２３】実施例４中間層の形成は実施例１と同様に行った。

【０１２４】次に、ポリビニルブチラール樹脂エスレッ
クBX−１ 10ｇを1,2-ジクロルエタン1000mlに溶解し、
これにCGM Ｐ−１50ｇを混合し、サンドミルを用いて20
時間分散した。この液を用いて前記中間層上に浸漬塗布
し、1.0μm厚の電荷発生層を形成した。

【０１２５】次に、CTMをＴ−13に、CTLバインダーをＢ
−２（ｘ：ｙ＝75：25）に変更した以外は実施例１と同
様に電荷輸送層を形成し、積層電子写真感光体を得た。

【０１２６】実施例５中間層の形成は実施例１と同様に行った。

【０１２７】次にポリカーボネート樹脂ユーピロンＺ−
200（三菱ガス化学社製）10ｇを1,2-ジクロルエタン
（関東化学社製）1000mlに溶解し、これにCGM Ｑ₁−３
20gを混合し、サンドミルを用いて24時間分散した。こ
の液を用いて、前記中間層上に浸漬塗布し、1.0μm厚の
電荷発生層を形成した。

【０１２８】次に、CTMをＴ−19に、ＣＴＬバインダー
としてＢ−７（ｘ：ｙ＝85：15）に変更した以外は、実
施例１と同様に電荷輸送層を形成し、積層電子写真感光
体を得た。

【０１２９】実施例６中間層の形成は実施例１と同様に行った。

【０１３０】次にシリコーン樹脂KR−5240（固形分20
％）（信越化学社製）100gをメチルエチルケトン1000ml
に溶解し、これにＹ型オキシチタニウムフタロシアニン
（Y-TiOPc)20gを混合し、サンドミルを用いて４時間分
散した。この液のを用いて前記中間層上に浸漬塗布し、
0.5μm厚の電荷発生層を形成した。

【０１３１】次に、CTMをＴ−３に、ＣＴＬバインダー
をＢ−12（ｘ：ｙ＝70：30）に変更した以外は、実施例
１と同様に電荷輸送層を形成し、積層電子写真感光体を
得た。

【０１３２】実施例７ CTMをＴ−11 200ｇとＣＴＬバインダーとしてＢ−５
（ｘ：ｙ＝80：20）200gを1,2-ジクロルエタン1000mlに
溶解した。この液を用いて外径80mm、長さ355.5mmのア
ルミニウムドラム上へ浸漬塗布を行った後、100℃で１
時間乾燥し、20μm厚の電荷輸送層と形成した。

【０１３３】次に、CGLバインダーとしてＢ−５（ｘ：
ｙ＝80：20）200gを1,2-ジクロルエタン1000mlに溶解
し、これにＣＧＭとしてＱ₁−360ｇを混合し、サンドミ
ルを用いて24時間分散した。更にこの液にCTMとしてＴ
−11 150ｇを溶解させ塗布液を得た。この液を用いて前
記電荷輸送層上にスプレー塗布を行った後、100℃で１
時間乾燥し、５μm厚の電荷発生層を形成した。このよ
うにして、電荷輸送層、電荷発生層からなる積層電子写
真感光体を得た。

【０１３４】比較例１ CTLバインダーをＢ₁−１に変更した以外は実施例１と同
様にして電子写真感光体を作成した。

【０１３５】比較例２ CTLバインダーをＢ₁−７に変更した以外は実施例１と同
様にして電子写真感光体を作成した。

【０１３６】比較例３ CTLを構造式Ｃ−１に変更した以外は実施例１と同様に
して電子写真感光体を作成した。

【０１３７】

【化３７】

【０１３８】−電子写真感光体の評価− 実施例１〜５および比較例１〜３の感光体を「Ｕ−Ｂｉ
ｘ3035」（コニカ社製）に搭載し、10万コピー実写テス
トを行い、実写テスト中の画像不良の有無、また実写テ
スト前後の表面電位の変化、および膜厚減耗量について
調べた。

【０１３９】黒紙電位Ｖ_b：反射濃度1.3の原稿に対する
表面電位白紙電位Ｖ_w：反射濃度0.0の原稿に対する表面電位残留電位Ｖ_r：除電後の表面電位また、実施例６の感光体を、「Ｕ−Ｂｉｘ3035」（コニ
カ社製）（半導体レーザ光源搭載）改善機に搭載し、Ｖ
_bが−700±10（Ｖ）になるようにクリッド電圧を調節
し、0.7ｍＷの光を照射したときの露光面の電位をＶ_wと
し、現像バイアス−600（Ｖ）で反転現像を行い、同様
の実写テストを行った。

【０１４０】また、実施例７の感光体を「Ｕ−Ｂｉｘ30
35」（コニカ社製）を帯電、転写の極性を正に変えた改
造機に搭載し、同様の実写テストを行った。

【０１４１】表面の摩擦による膜減耗については、10万
コピー終了後、感光体膜厚を測定し、初期と比較した。

【０１４２】クラックについては、感光体を「Ｕ−Ｂｉ
ｘ3035」（コニカ社製）ドラムカートリッジに装着し、
クリーニングローラーを感光体に圧着させた状態のまま
50℃の恒温槽中に1000時間放置して、遂時クラックの発
生の有無を調べた。

【０１４３】以下の表に結果を示す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】

【発明の効果】本発明電子写真感光体は、優れた電子写
真性能を有し、繰返し使用によっても特性変化が少ない
上に、耐クラック性、耐摩耗性にも優れるので、極めて
高い耐刷性能を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の層を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１導電性支持体２電荷発生層（ＣＧＬ）３電荷輸送層（ＣＴＬ）４感光層５中間層６電荷輸送物質を含有する層７電荷発生物質（ＣＧＭ）８保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武居良明東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に電荷発生物質、電荷輸送
物質及びバインダー樹脂を含有する感光層を有する電子
写真感光体において、前記感光層がバインダー樹脂とし
て下記一般式〔Ｂ₁〕で表される構造単位と下記一般式
〔Ｂ₂〕で表される構造単位を主成分とする共重合体化
合物と下記一般式〔Ｔ〕で表される電荷輸送物質を含有
することを特徴とする電子写真感光体。【化１】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜６の置換、無
置換のアルキル基、置換、無置換アリール基、Ｒ₁とＲ₂
で形成されるＣ₄〜Ｃ₁₀の環状炭化水素環残基を表す。
又、Ｒ₃,Ｒ₄Ｒ₅及びＲ₆は各々水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜６の置換、無置換のアルキル基、Ｃ₄〜
Ｃ₁₀の環状炭化水素残基、置換、無置換のアリール基を
表す。ｌ，ｍ，ｐ,ｑは１〜４の整数である。〕【化２】〔式中、Ａr₁は、(Ｒ₃)ｉで置換されているフェニル
基、置換もしくは無置換の続記３つの基；縮合多環系炭
化水素基、複素環基、縮合多環系複素環基を表す。Ａｒ
₂及びＡｒ₃は、(Ｒ₄)ｊで置換されているフェニル基、
置換もしくは無置換の続記３つの基；縮合多環系炭化水
素基、複素環基、縮合多環系複素環基を表す。Ａr₄及び
Ａr₅は、(Ｒ₅)ｋで置換されているフェニル基、置換も
しくは無置換の続記３つの基；縮合多環系炭化水素基、
複素環基、縮合多環系複素環基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は、
(Ｒ₆)ｌで置換されているフェニル基、置換もしくは無
置換の続記３つの基；縮合多環系炭化水素基、複素環
基、縮合多環系複素環基を表し、又Ａr₄及びＡr₅と共同
して環を形成してもよい。Ｒ₃は置換もしくは無置換アルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基及びシアノ基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、アミノ基、更に置換もしくは無置換の続記６つの
基；アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキル
アミノ基、環状炭化水素基、縮合多環系炭化水素基、複
素環基を表す。Ｒ₄,Ｒ₅及びＲ₆は、置換もしくは無置換
の続記４つの基；アルキル基、フェニル基、アルコキシ
基、フェノキシ基及びシアノ基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミ
ノ基、更に置換もしくは無置換の続記６つの基；アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、
環状炭化水素基、縮合多環系水素基、複素環基を表す。
ｉ,ｋ,ｌは、０〜５の整数を表し、ｊは、０〜４の整数
を表す。〕
【請求項２】前記一般式〔Ｂ₂〕が【化３】である構造単位である事を特徴とする請求項１記載の電
子写真感光体。
【請求項３】前記一般式〔Ｂ₁〕が【化４】である事を特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。