JPH07306538A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 複写機、プリンタ、ファックス等に広く用い
ることが出来る帯電用電子写真感光体を提供すること。 【構成】 導電性基体上に電荷発生物質と電荷輸送物質
とを含む感光層を設けてなる正帯電用電子写真感光体に
おいて、前記電荷発生物質が、Cu−Kα線に対するＸ線
回折スペクトルのブラッグ角２θが6.3±0.2°、12.4±
0.2°、25.3±0.2°及び27.1±0.2°にピークを有する
結晶であって、12.4±0.2°に最大ピーク強度を有し、
該ピークの半値幅が0.65以上であり、かつ11.5±0.2°
に明瞭なピークを有していない結晶型を有するペリレン
顔料を含むことを特徴とする正帯電用電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関する
ものであり、特にプリンタ、複写機等に有効な高感度の
感光体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真システムの感光体としては、セ
レン、硫化カドミウム等の無機光電導性物質を主成分と
する無機感光体と種々の有機光導電性化合物を主成分と
する有機感光体に大別することができる。従来、高速の
複写機用には感度特性に優れる無機感光体が用いられて
きたが、製造原料や製品化合物の毒性による制約が大き
く、また環境保護の観点からも近年は無害な有機感光体
に置き換えることの要請が強くなってきている。このよ
うな流れに基づいて有機感光体の高性能化の要求は強
く、特に高感度化のための技術開発は緊急の課題となっ
ている。

【０００３】有機感光体の性能向上のために用いられる
最も一般的な方法は光による電荷の発生機能と電荷輸送
機能を異なる物質に個別に分担させる機能分離の技術で
ある。電荷の発生と電荷の輸送を別々の物質に担わせる
ことにより、それぞれに適した物質を広い範囲のものか
ら選択することが可能となった。特に有機感光体では化
合物の種類が豊富であるためこのような機能分離による
高性能化に有利であり、多くの電荷発生物質（キャリア
発生物質ＣＧＭともいう）及び電荷輸送物質（キャリア
輸送物質ＣＴＭともいう）が提案されてきている。

【０００４】有機感光体の電荷発生物質としては例え
ば、ジブロムアンスアンスロンに代表される多環キノン
化合物や、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシア
ニン等のフタロシアニン化合物、ビスアゾ化合物やトリ
スアゾ化合物、チアピリリウム化合物とポリカーボネー
トとの共晶錯体、スクエアリウム化合物などが実用化さ
れてきた。また電荷輸送物質としては例えば、ピラゾリ
ン化合物、ポリアリールアルカン化合物、トリフエニル
アミン化合物、ヒドラゾン化合物、テトラフエニルベン
ジジン化合物、スチリル化合物などが実用化されてき
た。

【０００５】ところで電荷発生物質の性能は直接に感度
特性を決定してしまうが、その基本機能であるところの
入射光を吸収して電荷を生成させる能力は、電荷発生物
質の分子構造に依存するばかりでなくそれらの分子の集
合形態によっても著しく影響される。例えば上記の無金
属フタロシアニンやチタニルフタロシアニンでは多くの
結晶多形が知られており、分子構造が同じでも結晶型が
異なると電荷発生の量子効率は全く異なるため、結果と
しての電子写真感度に大きな差が見られる。無金属フタ
ロシアニンのＸ型結晶やτ型結晶はα型結晶やβ型結晶
に比べて１オーダー大きい感度を示すことやチタニルフ
タロシアニンのＹ型結晶がＡ型結晶やＢ型結晶に比べて
３〜４倍高い感度を示すことはよく知られたことであ
る。同様にアゾ化合物やスクエアリウム化合物において
も分子凝集構造の違いによって感度が著しく変化する。

【０００６】このように電荷発生物質の開発においては
化学構造の最適化と同様にその結晶構造或いは分子凝集
構造の最適化が不可欠な要素となっている。

【０００７】本発明を構成する一般式〔I〕または〔I
I〕のイミダゾールペリレン化合物は特公昭61-8423号
（米国特許3,972,717号）において電荷発生物質として
用いる技術が公開され、その後本化合物を電荷発生物質
とした多くの電子写真感光体が検討されてきている。特
開昭59-59686号には主として本化合物を分散塗布して感
光体を作製する技術が示され、特開昭61-275848号（米
国特許4,587,189号）、特開昭63-180956号、特開昭63-2
91061号、特開平4-186363号、特開平4-186364号には本
化合物と特定の電荷輸送物質とを組み合わせて用いる技
術が示されている。また特開昭64-56444号、特開平4-20
4850号にはアシッドペースト処理によって本化合物を微
粒化する技術が示されており、特公昭63-41054号には本
化合物を含むペリレン系化合物を昇華精製して用いる技
術が示されている。

【０００８】しかしながら、これらの従来技術において
は本化合物の結晶状態に関する検討が行われていないた
めに十分な感度特性を引き出すことが出来ず、近年の高
感度化の要求に応えることができていない。

【０００９】一般式〔I〕または〔II〕の化合物の結晶
型については、J.Imag.Sci.,vol.33,P151-159(1989)に
いくつかのＸ線回折スペクトルが開示されている。しか
しながらこれらは粉末結晶に関するものであり、本発明
者らの検討においてはこれらの粉末を用いて感光体塗布
液を調製した場合に、塗布液調製の条件や化学的純度に
依存して感光体塗布物のＸ線回折スペクトルが変化し、
同時に感光体特性も大きく変化することが明らかとなっ
た。

【００１０】このような観点から特開平5-249719号及び
特開平5-281769号においては該化合物の結晶状態を制御
する技術が公開されている。これらの技術は乾式粉砕法
によって結晶状態を調節するものであるが、このような
乾式粉砕は局所的に強いせん断力がかかるため、粉砕の
均一化の点で問題があり電子写真画像に黒点を生じ易い
という欠点がある。また乾式粉砕は結晶粉末に対する機
械的衝撃が大きいために結晶欠陥が導入され易く、その
結果として帯電電位保持能の低下が起こる。このように
本化合物に対しては結晶制御技術がまだ不十分であり、
その性能が引き出されていない。

【００１１】一方現在までに実用化されている有機感光
体では負帯電用が主流を占めているが、コロナ放電によ
る負帯電は正帯電の５〜10倍のオゾン発生があり、高濃
度オゾンによる劣化が顕著となり耐用性の面で問題があ
る。

【００１２】更に使用頻度の増大により複写機からのオ
ゾン排出量が作業環境衛生上の問題となって来ている
が、前記の通り負帯電方式は原理的にオゾン発生層が多
く環境対策にはそぐわない。

【００１３】従って正帯電方式が注目されるが従来の電
荷発生物質は感度，帯電性、耐オゾン性、画質等につい
て未だ不満足であり、前記したイミダゾールペリレン化
合物も同断である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高速の
複写機、プリンタ、ファックス等に広く用いることがで
きる高感度長波長領域に分光感度を有し、画像欠陥がな
く、オゾン、窒素酸化物又は紫外線に対し耐久性があ
り、画像安定性に優れた正帯電用電子写真感光体を提供
することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成によって達成される。

【００１６】１．導電性基体上に電荷発生物質と電荷輸
送物質とを含む感光層を設けてなる正帯電用電子写真感
光体において、前記電荷発生物質が下記一般式〔I〕又
は〔II〕で表され、かつCu−Kα線に対するＸ線回折ス
ペクトルのブラッグ角２θが6.3±0.2°、12.4±0.2
°、25.3±0.2°及び27.1±0.2°にピークを有する結晶
であって、12.4±0.2°に最大ピーク強度を有し、該ピ
ークの半値幅が0.65以上であり、かつ11.5±0.2°に明
瞭なピークを有していない結晶型を有するペリレン顔料
をであることを特徴とする正帯電用電子写真感光体。

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中Ｚは置換もしくは無置換の複素環を
形成するのに必要な原子群を表す。） ２．前記電荷発生物質の平均粒径が1.0μm以下であるこ
とを特徴とする１項記載の正帯電用電子写真感光体。

【００１９】３．前記感光層が単層であり、電荷発生物
質および電荷輸送物質を含有する事を特徴とする１項又
は２項記載の正帯電用電子写真感光体。

【００２０】４．前記感光層が基体上に少なくとも電荷
輸送物質を含む電荷輸送層、電荷発生物質を含む電荷発
生層の順に積層されたことを特徴とする１項あるいは２
項記載の正帯電用電子写真感光体。

【００２１】５．前記電荷発生層中に電荷輸送物質を含
有することを特徴とする４項記載の正帯電用電子写真感
光体。

【００２２】６．前記感光層上に保護層を設けることを
特徴とする１，２，３，４又は５項記載の正帯電用電子
写真感光体。

【００２３】７．導電性基体上に電荷発生物質と電荷輸
送物質とを含む感光層を設けてなる正帯電用電子写真感
光体の製造方法において、前記感光層に含まれる電荷発
生物質が下記一般式〔I〕又は〔II〕で表され、かつCu
−Kα線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ
が6.3±0.2°、12.4±0.2°、25.3±0.2°及び27.1±0.
2°にピークを有する結晶であって、12.4±0.2°に最大
ピーク強度を有し、該ピークの半値幅が0.65以上であ
り、かつ11.5±0.2°に明瞭なピークを有していない結
晶型を有するペリレン顔料であり、前記電荷発生物質を
含む塗工液を円形量規制型塗布機により塗布して少なく
とも感光層を形成することを特徴とする正帯電用電子写
真感光体の製造方法。

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中Ｚは置換もしくは無置換の複素環を
形成するのに必要な原子群を表す。） ８．導電性基体上に電荷発生物質と電荷輸送物質とを含
む感光層を設けてなる正帯電用電子写真感光体の製造方
法において、前記感光層に含まれる電荷発生物質が下記
一般式〔I〕又は〔II〕で表され、かつCu−Kα線に対す
るＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが6.3±0.2°、
12.4±0.2°、25.3±0.2°及び27.1±0.2°にピークを
有する結晶であって、12.4±0.2°に最大ピーク強度を
有し、該ピークの半値幅が0.65以上であり、かつ11.5±
0.2°に明瞭なピークを有していない結晶型を有するペ
リレン顔料であり、前記電荷発生物質を含む塗工液をス
プレー塗布により塗布して少なくとも感光層を塗設する
ことを特徴とする正帯電用電子写真感光体の製造方法。

【００２６】

【化６】

【００２７】（式中Ｚは置換もしくは無置換の複素環を
形成するのに必要な原子群を表す。） ９．前記感光層が単層であり、電荷発生物質および電荷
輸送物質を含有する事を特徴とする７項または８項記載
の正帯電用電子写真感光体の製造方法。

【００２８】10．前記感光層上に少なくとも電荷輸送物
質を含む電荷輸送層、電荷発生物質を含む電荷発生層の
順に積層された事を特徴とする７項または８項記載の正
帯電用電子写真感光体の製造方法。

【００２９】上記ペリレン顔料に特有なＸ線スペクトル
を有する結晶を調製する方法としては、下述する如く結
晶精製の他に分散溶媒、分散の強弱等の分散方法を選択
することにより所望の結晶が得られる。

【００３０】本発明に用いられるイミダゾールペリレン
化合物の結晶型については、J.Imag.Sci.,vol.33,P151-
159(1989)に、α，γ，ε，ρと呼ばれる４種のＸ線回
折スペクトルが開示されている。基本的にα型とε型は
類似の結晶構造であるが、ρ型はこれらと全く異なる結
晶であることは明らかである。本発明の結晶状態はこの
ρ型結晶に基づいている。このρ型結晶を有機溶媒中に
分散微粒化する工程で起こる状態の変化が感度特性に顕
著な影響を及ぼす。

【００３１】一般に高感度な感光体特性を得るためには
第一にキャリア発生物質の微粒化された均一な塗布膜を
得ることが必要である。すなわち分散微粒化工程でまず
重要となるのはキャリア発生物質を微粒化することであ
る。

【００３２】分散微粒化を行うことにより結晶子サイズ
がある大きさ以下になってくるとＸ線回折スペクトルに
おいて回折ピークのブロードニングとピーク強度の低下
が起こる。イミダゾールペリレン化合物のρ型結晶はCu
−Kα線に対するＸ線回折スペクトルにおいて6.3±0.2
°、12.4±0.2°、25.3±0.2°、27.1±0.2°のピーク
が特徴であるが、この他に11.5±0.2°に固有のピーク
が存在する。ρ型結晶を分散微粒化していくとピーク全
体のブロードニングをみることができるが、特に本発明
において重要であるのは、12.4±0.2°のピークの半値
幅が0.65゜以上になることであり、このようにブロード
ニングした12.4±0.2°のピークによって11.5±0.2°の
ピークが埋もれてしまい、11.5±0.2°の領域にピーク
が認められなくなる必要がある。ただし、12.4±0.2°
のピークの半値幅が1.5°を越えるとρ型結晶状態とは
いえなくなる。

【００３３】また本発明のイミダゾールペリレン化合物
の感光体特性はＸ線回折スペクトルにおけるピークの相
対強度によって特徴づけられる結晶状態に依存する。該
イミダゾールペリレン化合物は、合成した段階では6.3
°付近のピーク強度が最大である場合が多く、また昇華
したものでは25〜28°のピーク強度が最大となる場合と
12.4°のピーク強度が最大となる場合がある。しかしこ
れらを有機溶媒中で分散微粒化すると各ピークの相対強
度は変化し、したがって感光体特性が変化していくが、
本発明の結晶はＸ線回折スペクトルの12.4±0.2°のピ
ーク強度が最大となるようにすることにより特に優れた
感度特性を得ることができる。

【００３４】すなわち本発明ではρ型結晶の12.4±0.2
°のピークの半値幅が0.65°以上であり、かつ11.5±0.
2°に明瞭なピークを示さない状態まで微粒化したうえ
で、12.4±0.2°のピーク強度が最大である状態が用い
られる。

【００３５】このような状態のとき優れた感度効果と繰
り返し安定性が得られるものであり、キャリア発生物質
のこのような結晶状態を得るための方法は特に限定され
ないが、乾式粉砕法に見られるような電子写真画像の欠
陥を防止するために最も優れた方法は、昇華精製したイ
ミダゾールペリレン化合物を硫酸を用いてアシッドペー
スト処理（アモルファス化もしくは低結晶化）し、これ
を親和性の高い有機溶媒中でポリマーバインダを介在さ
せながら穏やかに分散することによって結晶成長させな
がら目的の結晶状態にするものである。この方法におい
ては均一な微粒化が達成され、また機械的衝撃が小さい
ために結晶欠陥の導入による特性低下が避けられる。

【００３６】一般式〔I〕または〔II〕のイミダゾール
ペリレン化合物はペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸
二無水物とo-フェニレンジアミンの脱水縮合反応によっ
て合成できる。Ｚの好ましいものとしては、ベンゼン
環、ナフタレン環、アンスラセン環、フェナンスレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、アント
ラキノン環が挙げられ、特に好ましいものはベンゼン
環、ナフタレン環である。

【００３７】Ｚの置換基としては、アルキル、アルコキ
シ、アリール、アリールオキシ、アシル、アシロキシ、
アミノ、カルバモイル、ハロゲン、ニトロ、シアノなど
を挙げることができる。

【００３８】次に代表的な本発明のペリレン顔料の構造
をあげれば下記のごとくなる。

【００３９】

【化７】

【００４０】合成されたイミダゾールペリレン化合物は
不純物を除去するために昇華精製にかけられる。昇華操
作は１回から５〜６回程度の範囲で繰り返されるが、望
ましくは２回以上の繰り返しを行う方が良い。昇華精製
を行わないで塗布液を調製した場合は本発明の結晶状態
を得ることが難しい。昇華して得られたイミダゾールペ
リレン化合物はＸ線回折スペクトルにおいてシャープな
ピークパターンを示し、結晶化度の高い状態であること
が確認される。

【００４１】昇華精製して得られた高結晶化度のイミダ
ゾールペリレン化合物は硫酸を用いたアシッドペースト
処理を行うことにより結晶化度の低い状態に変換され
る。すなわち濃硫酸に溶解した後、その溶液を水もしく
はメタノール等の貧溶媒にあけて析出させ、これをろ
過、乾燥して低結晶性の微粒子粉末を得るものである。

【００４２】アシッドペースト処理後の低結晶性粉末は
イミダゾールペリレン化合物に対する親和性の高い溶媒
中で適当な分散機を用いて分散処理が行われる。親和性
の高い溶媒としては炭素数４〜８のケトン系溶媒もしく
は炭素数４〜７の環状エーテル系溶媒もしくは炭素数２
〜４のハロゲン化炭化水素溶媒が有用である。なかでも
特に好ましい溶媒として、メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジクロルエタン、ト
リクロルエタンを挙げることができる。またこの分散処
理においては適当なバインダポリマーの存在によって良
い結果を与えることができる。

【００４３】特に望ましいバインダポリマーとしてはポ
リビニルブチラールやポリビニルホルマールなどのポリ
ビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリ
ル樹脂及びメタクリル樹脂、アクリル及びメタクリル共
重合樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン共重合樹脂、ポ
リスチレン、スチレン共重合樹脂、フェノキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げる
ことができる。

【００４４】このような方法で得られた分散塗布液にお
いて本発明の特定の結晶状態が実現される。この方法に
おいては昇華精製による高純度化が分散時の結晶状態調
整に重要となっており、更にこれを硫酸によるアシッド
ペースト処理によってアモルファス化し、分散処理の過
程ではアモルファス状態（もしくは低結晶性の状態）か
ら特定の溶媒効果によって結晶成長させており、このこ
とによって従来とは全く異なった観点から本発明の特定
の結晶状態を安定して得られるようにしたものである。

【００４５】得られた分散塗布液を用いて感光体が作ら
れる。感光体中において本発明の結晶状態が実現されて
いるかどうかは感光体から剥離したペリレン化合物のＸ
線回折スペクトルを測定することで確認できる。また感
光体塗布の過程においては結晶状態の変化は起きないの
で分散塗布液から溶媒を除去してＸ線回折スペクトルを
測定しても確認となる。

【００４６】これらのサンプルはＣｕ−Ｋα線をＸ線源
とした粉末Ｘ線回折測定装置によって測定され、ブラッ
グ角２θの関数として回折線強度分布が得られる。この
とき試料量が十分な場合はピーク強度間の相対強度比は
試料量によって変化しないが、試料量が少なくなると低
角度側のピーク強度が相対的に大きくなる。したがって
測定においてはピーク強度比が試料量によって変化しな
い程度に十分な量の試料を用いなければならない。

【００４７】ここでのピーク強度は図４に示したように
ノイズを含んだベースラインレベルからの立ち上がり点
ａとｂを結ぶ線分と頂点ｃからおろした垂線との交点ｄ
を起点としたときの頂点ｃまでの高さ（線分ｃｄの長
さ）で定義されるものとする。またピークの半値幅は点
ｄを起点としてｃｄ／２の高さの位置におけるピーク幅
として定義される。

【００４８】これらペリレン顔料と共に使用されるバイ
ンダーとしては、ビスフェノールＡ型のポリカーボネー
トの他、特開昭60-172045号の４〜５頁，特開平5-25729
9号，５〜９頁あるいは特願平5-88813号，18〜24頁記載
のポリカーボネート類が有利に用いられる。

【００４９】他のバインダーとしては、例えば次のもの
を挙げることができる。

【００５０】（１）ポリエステル（飽和ポリエステル、
不飽和ポリエステル等） （２）メタクリル樹脂 （３）アクリル樹脂 （４）ポリ塩化ビニル （５）ポリ塩化ビニリデン （６）ポリスチレン （７）ポリビニルアセテート （８）スチレン共重合樹脂（例えば、スチレン-ブタジ
エン共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合
体、等） （９）アクリロニトリル系共重合樹脂（例えば、塩化ビ
ニリデン-アクリルニトリル共重合体、等） （10）塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体 （11）塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体 （12）シリコーン樹脂 （13）シリコーン-アルキッド樹脂 （14）フェノール樹脂（例えば、フェノール-ホルムア
ルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、等） （15）スチレン-アルキッド樹脂 （16）ポリ-N-ビニルカルバゾール （17）ポリビニルブチラール （18）ポリビニルホルマール （19）ポリヒドロキシスチレン 本発明において使用可能な電荷輸送物質（ＣＴＭ）とし
ては、特に制限はないが、例えばオキゾール誘導体、オ
キサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾ
ール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導
体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビス
イミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラジン化
合物、ピラゾリン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン
誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール
誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アク
リジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘
導体、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリ-1-ビニルピレ
ン、ポリ-9-ビニルアントラセン等である。本発明にお
いて用いられるＣＴＭとしては光照射時発生するホール
の支持体側への輸送能力が優れている他、前記本発明の
ペリレン誘導体との組合せに好適なものが用いられる。

【００５１】好ましく用いられるＣＴＭとしては特開平
5-88813号明細書の26〜68頁に記載の化合物が良い。

【００５２】更に好ましくは特開平4-186363号４頁〜６
頁、同4-186364号４頁〜６頁に記載のモノスチリル化合
物、特開平5-158265号８頁〜18頁記載のスチリル化合物
が良い。

【００５３】また、ＣＴＭは少なくとも１種以上を上述
のバインダー樹脂と共に溶解分散せしめたものを塗布、
乾燥して形成することができる。

【００５４】本発明のペリレン顔料は、その優れた電荷
発生能を利用して、これを電荷発生物質（ＣＧＭ）とし
て用い、これと組み合わせて有効に作用し得るＣＴＭを
用いることにより、いわゆる機能分離型の感光体とする
ことができる。前記機能分離型感光体は前記両物質の混
合分散型のものであってもよいし、本発明のペリレン誘
導体からなるＣＧＭを含む電荷発生層（ＣＧＬ）と、電
荷輸送層（ＣＴＬ）とを積層した積層型感光体としても
よい。

【００５５】また本発明の電子写真感光体には特開平5-
11472号あるいは特開平5-80564号に記載の如く、チタニ
ルフタロシアニン／バナジルフタロシアニン混晶あるい
は、多環キノン系化合物と混合して用いることにより分
光感度や複写再現性の向上をはかることができる。ペリ
レン顔料とこれら化合物との混合比は0.2：99.8〜90:10
が良く更に好ましくは0.5：99.5〜80：20（重量比）で
ある。

【００５６】本発明の電子写真感光体の層構成として
は、単層型、電荷発生層（ＣＧＬ）の上に電荷輸送層
（ＣＴＬ）を重ねたＣＴＬ／ＣＧＬ／基体型若しくはそ
の逆の構成であるＣＧＬ／ＣＴＬ／基体型の積層型のい
づれも構成できるが高性能のｎ型ＣＴＭが得難いことか
ら単層型及びＣＧＬ／ＣＴＬ／基体型が都合がよい。

【００５７】本発明の電子写真感光体は、例えば図１の
（１）〜（４）に示すように支持体１（導電性支持体ま
たはシート上に導電層を設けたもの）上に、ＣＧＭ、Ｃ
ＴＭ及びバインダ樹脂を含有する単層構成のＰＣＬ２を
設けたもの、図１の（５）〜（８）に示すように支持体
１上にＣＴＬ５を下層とし、ＣＧＬ６を上層とする積層
構成のＰＣＬを設けたものが挙げられる。

【００５８】また単層構成の機能分離型感光体において
は、単層で光による電荷の発生及び輸送を行うもので層
内でＣＧＭとＣＴＭが電気的に接合されているか、又は
ＣＧＭも電荷の輸送に寄与するものである。

【００５９】いずれの層構成においても、感光層（ＰＣ
Ｌ）の上に保護層を設けても良く、更に支持体とＰＣＬ
の間にバリア機能と接着性を持つ下引層（中間層）を設
けても良い。単層型のＰＣＬ及び機能分離型のＣＧＬに
は必要に応じてＣＴＭを添加するのが好ましい。ＣＴＭ
の添加量としてはＣＧＬのバインダー樹脂に対して１〜
200wt％が好ましい。

【００６０】単層型のＰＣＬの膜厚は10〜60μmとする
のが好ましい。機能分離型のＣＧＬの膜厚は0.5〜30μm
とするのが好ましい。またＣＴＬの膜厚は10〜60μmと
するのが好ましい。

【００６１】表面保護層の膜厚は0.1〜10μmとするのが
好ましい。中間層の膜厚は0.05〜20μmとするのが好ま
しい。

【００６２】保護層、中間層に使用可能なバインダー樹
脂としては、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポ
リアリレート、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹
脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、
重縮合型他樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位の
うちの２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル
-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹
脂の他、ポリ-N-ビニルカルバゾール等の高分子有機半
導体が挙げられる。

【００６３】本発明で用いられる感光層の塗布方法とし
ては、ディッピング、スプレー、ブレード、ロール法等
の塗布方法が任意に用いられる。好ましくは、特開昭58
-189061号、特開平4-267260号に記載の円形量規制型塗
布方法、特開平4-321050号記載のスプレー塗布方法が好
ましい。

【００６４】次に前記ＰＣＬを支持する導電性支持体と
しては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板、金属ド
ラム又は金属箔をラミネートした、或いはアルミニウ
ム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチ
ックフィルムあるいは導電性物質を塗布した紙、プラス
チックなどのフィルム又はドラムを使用することができ
る。

【００６５】本発明において、ＰＣＬは前述の本発明の
ペリレン誘導体を適当な分散媒又は溶媒に単独もしくは
少なくとも上述したバインダー樹脂と共に例えば、ボー
ルミル、ホモミキサー、サンドミル、超音波分散機、ア
トライター等の分散機により分散せしめた分散液を支持
体若しくは下引層又はＣＴＬ上に塗布して乾燥させる方
法により設けることができる。

【００６６】分散ＣＧＭ粒子の平均粒径は1.0μm以下、
好ましくは0.01〜0.5μmがよい。更に好ましくは0.05〜
0.3μmである。

【００６７】本発明に用いられる分散媒としては、例え
ばヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類；メチレンクロライド、メチレンブロマイド、1,2-
ジクロルエタン、sym-テトラクロルエタン、cis-1,2-ジ
クロルエタン、1,1,2-トリクロルエタン、1,2-ジクロプ
ロパン、クロロホルム、ブロモホルム、クロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類：メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ヘプタノ
ール、エチレングリコール、メチルセルソルブ、エチル
セルソルブ、酢酸セルソルブ等のアルコール類及びこの
誘導体；テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、フラ
ン、フルフラール等のエーテル、アセタール類；ピリジ
ンやブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミ
ン、イソプロパノールアミン等のアミン類；N,N-ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類等の窒素化合物、その他脂
肪酸及びフェノール類、二硫化炭素や燐酸トリエチル等
の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を用いることが
できる。

【００６８】又、本発明のＰＣＬにおいては、オゾン劣
化防止の目的で酸化防止剤を添加することができる。

【００６９】かかる酸化防止剤の代表的具体例を以下に
示すが、これに限定されるものではない。

【００７０】（１）群：ヒンダードフェノール類 ジブチルヒドロキシトルエン、2,2′-メチレンビス(6-t
-ブチル-4-メチルフェノール)、4,4′-ブチリデンビス
(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4′-チオビス(6-
t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2′-ブチリデンビス
(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、α-トコフェノー
ル、β-トコフェノール、2,2,4-トリメチル-6-ヒドロキ
シ-7-t-ブチルクロマン、ペンタエリスチルテトラキス
［3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート］、1,6-ヘキサンジオ-ルビス［3-(3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、ブチル
ヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシアニソー
ル、1-［2-｛(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシ｝エチル］-4-［3-(3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ］-2,
2,6,6-テトラメチルピペリジルなど。

【００７１】（２）群：パラフェニレンジアミン類 N-フェニル-N′-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、
N,N′-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N-フェニ
ル-N-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジメチ
ル-N,N′-ジ-t-ブチル-p-フェニレンジアミンなど。

【００７２】（３）群：ハイドロキノン類 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン、2,6-ジドデシルハ
イドロキノン、2-ドデシルハイドロキノン、2-ドデシル
-5-クロルハイドロキノン、2-t-オクチル-5-メチルハイ
ドロキノン、2-(2-オクタデセニル)-5-メチルハイドロ
キノンなど。

【００７３】（４）群：有機燐化合物類 ジラウリル-3,3′-チオジプロピオネート、ジステアリ
ル-3-3′-チオジプロピオネート、ジテトラデシル-3,
3′-チオジプロピオネートなど。

【００７４】これらの化合物はゴム、プラスチック、油
脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品を容易
に入手できる。

【００７５】これらの酸化防止剤はＣＧＬ、ＣＴＬ、又
は保護層のいずれに添加されてもよい。その場合の酸化
防止剤の添加量はバインダー樹脂100重量部に対して0.0
05〜200重量部、好ましくは１〜50重量部、特に好まし
くは２〜25重量部である。

【００７６】本発明においてＣＧＬには感度の向上、残
留電位乃至反復使用時の疲労低減等を目的として、一種
又は二種以上の電子受容性物質を含有せしめることがで
きる。具体的な物質は特開平5-6015号、８頁に記載され
ている。

【００７７】本発明のペリレン誘導体を含有する電子写
真感光体は可視光線、近赤外線の光線に良好に感応する
ことができるが、特には約400〜700μmの間の波長に吸
収極大を有している。

【００７８】このような波長を有する光源としてはハロ
ゲンランプ、蛍光灯、タングステンランプ等が一般的に
用いられる。

【００７９】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明の実施態様がこれにより限定されるものでは
ない。

【００８０】尚、文中「部」とは「重量部」を表す。

【００８１】（合成例）ペリレン-3,4,9,10-テトラカル
ボン酸二無水物39.2ｇ、o-フェニレンジアミン32.4ｇ、
α-クロルナフタレン800mlを混合し、260℃で６時間反
応させた。放冷後、析出晶を濾取しメタノールで繰り返
し洗浄した。加熱乾燥して例示化合物Ａ−１を得た。

【００８２】（昇華例）前記合成例により得られた例示
化合物Ａ−１は５×10^-4〜５×10^-3torrの圧力下におい
て500℃の加熱条件下で昇華精製を行った。揮発性の不
純物はシャッターを用いて除去した。得られた精製結晶
はもう一度同様の昇華処理によって更に高純度化した。
このようにして２回の昇華操作を経たものを例示化合物
Ａ−１の昇華品（ＳＵＢ品）と称する。

【００８３】（アシッドペースト処理例）前記例示化合
物Ａ−１の昇華品20ｇを600mlの濃硫酸に溶解した液を
グラスフィルターで濾過した後、1200mlの純水中に滴下
して析出させた。これを濾取し純水で充分に洗浄してか
ら乾燥させた。こうして得られたものを例示化合物Ａ−
１のアシッドペースト処理品（ＡＰ品）と称する。

【００８４】（感光体１の作製）電荷輸送物質Ｔ−１
75部とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ200」（重
量平均分子量52,000）（三菱瓦斯化学社製）100部を1,2
-ジクロロエタン500部に溶解した液をアルミニウム基体
上に浸漬塗布法によって塗布し、乾燥の後、膜厚20μm
の電荷輸送層を形成した。

【００８５】次いで、ポリエステル樹脂バイロン200
（東洋紡社製）６部をメチルエチルケトン500部中に溶
解し、更に電荷発生物質として前記した方法により得ら
れた例示化合物Ａ−１のＡＰ品1.5部、電荷輸送物質と
してＴ−１を4.5部加え直径１mmのガラスビーズ2000部
と共にサンドミルで15時間分散を行い分散液１を得た。

【００８６】この時得られた分散液をガラスプレート上
に複数回塗布し、乾燥させる事により約200μm厚の乾固
膜を作製し、Cu−Kα線を用いたＸ線回折スペクトルの
測定を行ったところ、ブラッグ角２θが6.3±0.2°、1
2.4±0.2°、25.3±0.2°および27.1±0.2°にピークを
有すると共に12.4±0.2°に最大ピーク強度を有し該ピ
ークの半値幅が0.65以上であり、かつ11.5±0.2°に明
瞭なピークを示さない事がわかった。また、電子顕微鏡
写真により平均粒径を測定したところ0.06μmであっ
た。

【００８７】前記分散液１を用いた時のＸ線回折スペク
トル（ＸＲＤ）を図２に示した。

【００８８】この分散液を用いて前記電荷輸送層上に浸
漬塗布して乾燥後、膜厚５μmの電荷発生層を形成し、
本発明の感光体１を得た。

【００８９】（感光体２の作製）ポリカーボネート樹脂
ユーピロンＺ200（三菱瓦斯化学社製）100部を1,2-ジク
ロロエタン500部中に溶解し、更に電荷発生物質として
前記した方法により得られた例示化合物Ａ−１のＡＰ品
20部を加え直径１mmのガラスビーズ2500部と共にサンド
ミル15時間分散を行った後電荷輸送物質Ｔ−２ 70部を
溶解し分散液２を得た。該分散液２を用いて円形量規制
型塗布機にてＣＧＬを形成した他は感光体１と同様にし
て本発明の感光体２を得た。

【００９０】前記分散液２のＸ線回折スペクトルを分散
液１の場合と同様にして測定したところ、表１で示す様
に12.4±0.2°に最大のピーク強度を有し、該ピークの
半値幅が0.94°であり11.5±0.2°に明瞭なピークを示
さない事がわかった。また、感光体１と同様にして電荷
発生物質の平均粒径を測定したところ0.3μmであった。

【００９１】（感光体３の作製）前記分散液２の溶媒を
テトラハイドロフランに替え、更にサンドミルのガラス
ビーズの量を1500部として10時間分散して分散液３を
得、該分散液３を用いた他は感光体２と同様にして本発
明の感光体３を得た。

【００９２】前記分散液３のＸ線回折スペクトルを感光
体１の場合と同様にして測定したところ、表１に示すよ
うに12.4±0.2°に最大ピーク強度を有し、該ピークの
半値幅が0.68°であり、11.5±0.2°に明瞭なピークを
有していない事がわかった。また、感光体１の場合と同
様にして電荷発生物質の平均粒径を測定したところ0.2
μmであった。

【００９３】（感光体４の作製）電荷輸送物質Ｔ−２
75部とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ200」（重
量平均分子量52,000）（三菱瓦斯化学社製）100部、ポ
リエステル樹脂「バイロン200」（東洋紡社製）10部お
よび微量のシリコンオイル「ＫＦ−54」（信越化学社
製）を1,2-ジクロロエタン500部に溶解した液をアルミ
ニウムドラム上に浸漬塗布法によって塗布して、乾燥の
後、膜厚25μmの電荷輸送層を形成した。

【００９４】次に、電荷発生物質として例示化合物Ａ−
１ ５部、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール
樹脂「エスレックＢＬ−Ｓ」（積水化学社製）１部をメ
チルエチルケトン200部と共にサンドミルを用いて分散
し、分散液４を得た。該分散液４を円形量規制型塗布機
を用いて塗布し、乾燥の後、膜厚0.5μmの電荷発生層を
形成した。更にその上の表面保護層を形成した。この様
にして得られた本発明の感光体を感光体４とする。

【００９５】前記分散液４のＸ線回折スペクトルを分散
液１の場合と同様にして測定したところ、分散液１と同
様のスペクトルであった。また、電荷発生物質の平均粒
径は0.05μmであった。

【００９６】（感光体５の作製）前記感光体１の電荷輸
送層の電荷輸送物質を化合物Ｔ−２に替え、分散液１を
スプレー塗布した他は感光体１と同様にして本発明の感
光体５を得た。

【００９７】（感光体６の作製）前記分散液２を用いて
円形量規制型塗布機によりアルミニウム基体上に感光層
を形成し、乾燥の後膜厚25μmの本発明の感光体６を得
た。

【００９８】（感光体７の作製）前記分散液１の分散手
段であるサンドミルに替えて超音波分散方法を用いて５
時間分散した他は分散液１と同様にして分散液５を得
た。該分散液５を用いた他は感光体１と同様にして感光
体７（比較例１）を得た。

【００９９】前記分散液５のＸ線回折スペクトルを前記
感光体１の場合と同様にして測定したところ、表１に示
す様に12.4±0.2のピーク強度が最大であり、該ピーク
の半値幅が0.60°である他、11.5±0.2に明瞭なピーク
を示す事がわかった。また、感光体１と同様にして測定
した電荷発生物質の平均粒径は1.2μmであった。

【０１００】（感光体８の作製）前記分散液１の例示化
合物Ａ−１のＡＰ品に替えて例示化合物Ａ−１の昇華
（ＳＵＢ品）を用いた他は分散液１と同様にして分散液
６を得た。該分散液６を用いた他は感光体１と同様にし
て感光体８（比較例２）を得た。

【０１０１】前記分散液６のＸ線回折スペクトルを前記
感光体１の場合と同様にして測定したところ、表１に示
す様に12.4±0.2°に最大のピーク強度を有せず、27.1
±0.2°に最大ピーク強度を有し、かつ12.4±0.2°のピ
ークの半値幅が0.68°であり11.5±0.2°に明瞭なピー
クを有していない事がわかった。ＸＲＤ図を図３に示
す。また、感光体１の場合と同様にして電荷発生物質の
平均粒径を測定したところ1.5μmであった。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】（感光体９の作製）ＣＧＬを浸漬塗布方法
に替えた他は前記感光体２と同様にして感光体９、実施
例７を得た。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【化８】

【０１０６】実施例１，２，３，４，５および６、比較
例１および２の評価 以上の様にして得られた感光体No.１〜８をコニカ製複
写機U-BIX 2028の正帯電改造機に装着し高温高湿環境下
（30℃、80％RH）で１万コピーの実写テストを行った。

【０１０７】感光体の初期と１万コピー後の特性変化と
画質の変化を表３に示す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】本発明の感光体は多数枚コピー時の画質の
安定性に優れていることがわかる。

【０１１０】画質の評価法 〈画像カブリおよび画像濃度〉反射濃度計により画像濃
度を測定した。

【０１１１】（評価基準）

【０１１２】

【表４】

【０１１３】〈画像白抜け〉画像解析装置「オムニコン
3000型」（島津製作所製）を用い、画像白抜けの大きさ
と個数を測定した。

【０１１４】（評価基準）

【０１１５】

【表５】

【０１１６】〈細線再現性〉ＪＩＳ Ｚ4916に従い等間
隔の横線を８本／mm設けたチャートを使用し、３世代ま
でコピーし判別可能か目視判定した。

【０１１７】（評価基準）

【０１１８】

【表６】

【０１１９】〈実施例２，４，５および７の再評価〉以
上の様にして得られた感光体No.２，４，５および９を
コニカ製複写機U-BIX2028の正帯電改造機に装着し常温
常湿環境下（20℃、50％RH）で５万コピーの実写テスト
を行った。画質の変化を表７に示す。

【０１２０】

【表７】

【０１２１】表７から明らかな様に円形量規制塗布機あ
るいはスプレー塗布機を使用する事によりハーフトーン
部の画質が向上する事がわかる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明により、高感度で長波長領域に分
光感度を有し、画像欠陥がなく、オゾン、窒素酸化物又
は紫外線に対する耐久性があり、しかも画像安定性に優
れた正帯電用電子写真感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の態様を有する感光体例の層構成図。

【図２】本発明のペリレン顔料結晶型のＸ線回折スペク
トル図。

【図３】本発明外のペリレン顔料結晶型のＸ線回折スペ
クトル図。

【図４】本発明におけるピーク強度、半値幅の定義を説
明する図。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 光導電層（ＰＣＬ） ３ 保護層 ４ 中間層 ５ 電荷輸送層（ＣＴＬ） ６ 電荷発生層（ＣＧＬ）

フロントページの続き (72)発明者 浅野 真生 東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式 会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に電荷発生物質と電荷輸送
   物質とを含む感光層を設けてなる正帯電用電子写真感光
   体において、前記電荷発生物質が下記一般式〔I〕又は
   〔II〕で表され、かつCu−Kα線に対するＸ線回折スペ
   クトルのブラッグ角２θが6.3±0.2°、12.4±0.2°、2
   5.3±0.2°及び27.1±0.2°にピークを有する結晶であ
   って、12.4±0.2°に最大ピーク強度を有し、該ピーク
   の半値幅が0.65以上であり、かつ11.5±0.2°に明瞭な
   ピークを有していない結晶型を有するペリレン顔料であ
   ることを特徴とする正帯電用電子写真感光体。 【化１】 （式中Ｚは置換もしくは無置換の複素環を形成するのに
   必要な原子群を表す。）
2. 【請求項２】 前記電荷発生物質の平均粒径が1.0μm以
   下であることを特徴とする請求項１記載の正帯電用電子
   写真感光体。
3. 【請求項３】 前記感光層が単層であり、電荷発生物質
   および電荷輸送物質を含有する事を特徴とする請求項１
   又は２記載の正帯電用電子写真感光体。
4. 【請求項４】 前記感光層が基体上に少なくとも電荷輸
   送物質を含む電荷輸送層、電荷発生物質を含む電荷発生
   層の順に積層されたことを特徴とする請求項１あるいは
   ２記載の正帯電用電子写真感光体。
5. 【請求項５】 前記電荷発生層中に電荷輸送物質を含有
   することを特徴とする請求項４記載の正帯電用電子写真
   感光体。
6. 【請求項６】 前記感光層上に保護層を設けることを特
   徴とする請求項１，２，３，４又は５記載の正帯電用電
   子写真感光体。
7. 【請求項７】 導電性基体上に電荷発生物質と電荷輸送
   物質とを含む感光層を設けてなる正帯電用電子写真感光
   体の製造方法において、前記感光層に含まれる電荷発生
   物質が下記一般式〔I〕又は〔II〕で表され、かつCu−K
   α線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが6.
   3±0.2°、12.4±0.2°、25.3±0.2°及び27.1±0.2°
   にピークを有する結晶であって、12.4±0.2°に最大ピ
   ーク強度を有し、該ピークの半値幅が0.65以上であり、
   かつ11.5±0.2°に明瞭なピークを有していない結晶型
   を有するペリレン顔料であり、前記電荷発生物質を含む
   塗工液を円形量規制型塗布機により塗布して少なくとも
   感光層を形成することを特徴とする正帯電用電子写真感
   光体の製造方法。 【化２】 （式中Ｚは置換もしくは無置換の複素環を形成するのに
   必要な原子群を表す。）
8. 【請求項８】 導電性基体上に電荷発生物質と電荷輸送
   物質とを含む感光層を設けてなる正帯電用電子写真感光
   体の製造方法において、前記感光層に含まれる電荷発生
   物質が下記一般式〔I〕又は〔II〕で表され、かつCu−K
   α線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θが6.
   3±0.2°、12.4±0.2°、25.3±0.2°及び27.1±0.2°
   にピークを有する結晶であって、12.4±0.2°に最大ピ
   ーク強度を有し、該ピークの半値幅が0.65以上であり、
   かつ11.5±0.2°に明瞭なピークを有していない結晶型
   を有するペリレン顔料であり、前記電荷発生物質を含む
   塗工液をスプレー塗布により塗布して少なくとも感光層
   を形成することを特徴とする正帯電用電子写真感光体の
   製造方法。 【化３】 （式中Ｚは置換もしくは無置換の複素環を形成するのに
   必要な原子群を表す。）
9. 【請求項９】 前記感光層が単層であり、電荷発生物質
   および電荷輸送物質を含有する事を特徴とする請求項７
   または８記載の正帯電用電子写真感光体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記感光層上に少なくとも電荷輸送物
    質を含む電荷輸送層、電荷発生物質を含む電荷発生層の
    順に積層された事を特徴とする請求項７または８記載の
    正帯電用電子写真感光体の製造方法。