JP3347681B2

JP3347681B2 - 電子写真感光体

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Publication number: JP3347681B2
Application number: JP01194699A
Authority: JP
Inventors: 晃弘近藤; 真人宮宇地
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2002-11-20
Anticipated expiration: 2019-01-20
Also published as: JP2000214616A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関する。さらに詳しくは、本発明は、電荷発生物質とし
て特定の結晶型オキソチタニルフタロシアニン化合物
を、電荷輸送物質としてビスエナミン化合物を用いた、
特に近赤外の波長域において高い感度を有する電子写真
感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、実用化されている電子写真感光体
は、無機系材料を用いた無機感光体と有機系材料を用い
た有機感光体とに分類される。従来、電子写真感光体と
しては、その感度、耐久性の両面から無機系材料が主と
して用いられてきた。無機感光体の代表的なものとして
はアモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）およびアモルファス
セレン砒素（ａ−ＡｓＳｅ）などのセレン系のもの、色
素増感した酸化亜鉛（ＺｎＯ）もしくは硫化カドミウム
（ＣｄＳ）をバインダー樹脂中に分散したもの、および
アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を使用したものなど
がある。

【０００３】しかし、上記の無機感光体において、セレ
ン系の感光体およびＣｄＳを使用した感光体は耐熱性お
よび保存安定性に問題があり、また毒性を有するために
その廃棄が問題となり公害をもたらす原因となる。Ｚｎ
Ｏ樹脂分散系感光体は、低感度であり、かつ耐久性が低
いという点から、現在はほとんど使用されていない。ま
た、無公害性の無機感光体として注目されるａ−Ｓｉ感
光体は、高感度および高耐久性などの長所を有するもの
の、プラズマＣＶＤ法を用いるというその製造プロセス
に起因する画像欠陥などの欠点、および生産性の低さか
ら起因するコストアップという欠点を有している。この
ように無機系材料には様々な欠点がある。

【０００４】一方、有機系材料は、有機材料自体が多種
存在するために適宜選択することにより保存安定性およ
び毒性のないものを製造することができ、かつ塗工によ
る薄膜形成が容易であり、低コストで製造し得るという
利点の上に、さらに近年、急激に感度や耐久性の向上が
図られてきている。そのため現在では、電子写真感光体
としては、特別な場合を除いて有機系材料が使用される
ようになってきている。

【０００５】また、近年、従来の白色光の代わりにレー
ザー光を用いて、高速化、高画質、ノンインパクト化を
メリットとしたレーザービームプリンターなどが広く普
及するに至り、その要求に耐え得る感光体の開発が望ま
れている。レーザー光を用いた方式が試みられている
が、これらレーザー光の波長は８００ｎｍ前後であるこ
とから、この長波長光に対し高感度な特性を有する感光
体が強く望まれている。

【０００６】このような要求を満たす有機系材料として
は、従来、スクアリック酸メチン系色素、インドリン系
色素、シアニン系色素、ビリリウム系色素、ポリアゾ系
色素、フタロシアニン系色素およびナフトキノン系色素
などが知られている。しかし、スクアリック酸メチン系
色素、インドリン系色素、シアニン系色素およびビリリ
ウム系色素は長波長化が可能であるが実用的安定性（繰
り返し特性）に欠け、ポリアゾ系色素は長波長化が難し
く、かつ製造上不利であり、またナフトキノン系色素は
感度的に問題があるのが現状である。

【０００７】米国特許第３，３５７，９８９号公報、特
開昭４９−１１１３６号公報、米国特許第４，２１４，
９０７号公報および英国特許第１，２６８，４２２号公
報などには、フタロシアニン系色素のうち、金属フタロ
シアニン化合物を用いた感光体は、感度ピークがその中
心金属によって変動するが、いずれも７００〜７５０ｎ
ｍと比較的長波長側にあることが記載されている。

【０００８】また、特開昭５９−４９５４４号公報に
は、オキソチタニルフタロシアニン類を基板上に蒸着し
て、電荷発生層を作成し、さらにその上に２，６−ジメ
トキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンを主成分
とする電荷輸送層を設けた電子写真感光体が記載されて
いる。しかし、この感光体は残留電位が高く、使用方法
にやや制約を受け、かつ蒸着法による膜厚の不均一性か
ら諸電気特性の再現性という点で問題があり、また感光
体の工業的規模での大量生産上制約を受けざるを得な
い。

【０００９】近年、それらフタロシアニン類の中でも高
感度を示すオキソチタニルフタロシアニンの研究が精力
的に行われている。電子写真学会誌第３２巻、第３号、
第２８２頁には、オキソチタニルフタロシアニンだけで
も、Ｘ線回折スペクトルの回折角の違いから数多くの結
晶型に分類されることが記載されている。具体的に、特
徴的な結晶を示すと、特開昭６１−２１７０５０号公報
および特開昭６１−２３９２４８号公報にはα型、特開
昭６２−６７０９４号公報にはＡ型、特開昭６３−３６
６号公報および特開昭６３−１９８０６７号公報にはＣ
型、特開昭６３−２０３６５号公報、特開平２−８２５
６号公報および特開平１−１７０６６号公報にはＹ型、
特開平３−５４２６５号公報にはＭ型、特開平３−５４
２６４号公報にはＭ−α型、特開平３−１２８９７３号
公報にはＩ型、特開昭６２−６７０９４号公報には、Ｐ
ｈａｓｅＩ型およびＰｈａｓｅＩＩ型の結晶が記載され
ている。

【００１０】オキソチタニルフタロシアニン結晶におい
て構造解析から格子定数が判明しているものは、Ｃ型、
ＰｈａｓｅＩ型およびＰｈａｓｅＩＩ型であり、Ｐｈａ
ｓｅＩＩ型は三斜晶系、ＰｈａｓｅＩ型およびＣ型は単
斜晶系に属する。これらの公知の格子定数から上記の公
報に記載された結晶形を解析してみると、Ａ型およびＩ
型はＰｈａｓｅＩ型、αおよびＢ型はＰｈａｓｅＩＩ
型、Ｍ型はＣ型に属することがわかる（同様のことを説
明した文献には、J. of Imaging Science and Technolo
gy, Vol.37, No.6, 1993, p605〜609 がある）。

【００１１】一方、感光体そのものの問題として、露光
に使用されるレーザー光の基板反射が主原因と考えられ
る干渉縞の発生などが起こり、その解決方法としていく
つかの技術が公知である。その１つの手段として電荷発
生層の膜厚を厚くし、露光したレーザー光を吸収させて
基板からの反射をなくする方法が知られているが、従来
の蒸着法で形成できる膜厚には制限があり、また形成時
のコントロールも難しい。

【００１２】これに対して、バインダー分散液を塗布し
て電荷発生層を形成する方法は、任意の厚さで再現性良
く形成でき、形成時のコントロールも容易である。ま
た、蒸着時の高真空度装置が不要であり、さらに加熱に
よる熱分解、熱変性を避けることができる。また、蒸着
法のように蒸着後、種々の方法で蒸着品の結晶化を行う
必要がなく、工業的生産上の煩雑さがないので有利であ
る。

【００１３】また、特開昭６１−１０９０５６号公報に
は、オキソチタニルフタロシアニン化合物とバインダー
樹脂を含む電荷発生層上に、ヒドラゾン化合物とバイン
ダー樹脂を含む電荷輸送層を積層した電子写真感光体が
記載されている。この電子写真感光体は、８００ｎｍ前
後に感度を有するものの、現在の高画質化、高速化に要
求される感度には及ばない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体レー
ザーの近赤外光に対して高感度で、電気特性に優れ、繰
り返し使用しても感度の低下がほとんど起こらず、帯電
電位が安定で、さらに耐摩耗性に優れた電子写真感光体
を提供することを課題とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、帯電性が
良好で残留電位が極めて低く、かつ良好な耐久性を有し
ながら８００ｎｍ前後に強い感度を有する感光体を提供
する有機系の光導電性物質について鋭意検討を重ねた結
果、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンと、
ビスエナミン化合物とを使用し、バインダー分散液を塗
布して感光層とすることにより、上記の特性を有する電
子写真感光体が得られることを見出し、本発明に到っ
た。

【００１６】かくして、本発明によれば、導電性支持体
上に感光層が形成された電子写真感光体であって、感光
層が、電荷発生物質としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折
スペクトルにおいて、ブラック角（２θ±０．２°）
７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３
°、１７．９°、２４．１°および２７．２°に主要な
回折ピークを有し、該回折ピークの９．４°と９．６°
との重なったピークの束が最大回折ピークを示し、かつ
２７．２°の回折ピークが第２の最大ピークを示す結晶
型オキソチタニルフタロシアニンと、電荷輸送物質とし
て、一般式（Ｉ）：

【化１７】（式中、Ａ ₁ は置換基を有してもよいアリール基、置換
基を有してもよいアラルキル基もしくは置換基を有して
もよい複素環基、または低級アルキル基であり；Ｒ ₁ は
置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有して
もよい低級アルコキシ基、ジ低級アルキルアミノ基、ハ
ロゲン原子または水素原子であり；Ｙは酸素原子、硫黄
原子、モノ置換窒素原子であり；ｍは１〜８の整数であ
り；ｎは１〜３の整数であり；ｍが２以上のとき、Ｒ ₁
は同一でも異なってもよい）で表されるビスエナミン化
合物、または一般式（II）：

【化１８】〔式中、Ａ ₂ およびＡ ₃ は同一または異なって、置換基
を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラ
ルキル基もしくは置換基を有してもよい複素環基、また
は低級アルキル基あるいは水素原子であり（ただし、Ａ
₂ とＡ ₃ は少なくとも一方が置換基を有してもよいアリ
ール基、置換基を有してもよいアラルキル基もしくは置
換基を有してもよい複素環基、または低級アルキル基で
ある）；Ｒ ₂ は一般式（Ｉ）のＲ ₁ と同義であり；ｌは
１〜４の整数であり（ただし、ｌが２以上のとき、Ｒ ₂
は同一でも異なってもよい）；Ｒ ₃ は置換基を有しても
よいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基あ
るいは置換基を有してもよい複素環基、または低級アル
キル基あるいは水素原子であり；Ｒ ₁ 、ｍ、ｎおよびＹ
は一般式（Ｉ）と同義である〕で表されるビスエナミン
−スチリル化合物を含有することを特徴とする電子写真
感光体が提供される。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の電子写真感光体を模式的
に図１〜４に基づいて説明する。図１は、導電性支持体
１上に、感光層４として、電荷発生物質２を主成分とし
てバインダー樹脂中に分散させた電荷発生層５と、この
電荷発生層５上に形成され、かつ電荷輸送物質３を主成
分としてバインダー樹脂中に分散させた電荷輸送層６と
の積層層が形成されてなる機能分離型電子写真感光体で
ある。図２は、導電性支持体１と感光層４との間に中間
層７（下引き層）を設けたものであり、上記と同様の積
層層よりなる機能分離型電子写真感光体の構成を示すも
のである。

【００１８】図３は、導電性支持体１上に、感光層４’
として、電荷輸送物質３を主成分としてバインダー樹脂
中に分散させた電荷輸送層６に電荷発生物質２を分散さ
せた電荷輸送層６の単一層が形成されてなる単層型電子
写真感光体である。図４は、導電性支持体１と感光層
４’との間に中間層７を設けたものであり、上記と同様
の単層よりなる単層型電子写真感光体の構成を示すもの
である。

【００１９】本発明の電子写真感光体における導電性支
持体としては、通常この種の導電性支持体として使用さ
れるものであれば特に限定されるものではない。その材
質としては、例えば、支持体自体が導電性を持つもの、
例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ステンレス、ニッケルおよびチタンなどを用いることが
でき、その他にアルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッ
ケル、チタン、酸化インジウムおよび酸化錫などを蒸着
したプラスチックや紙、導電性粒子を含有したプラスチ
ックや紙、導電性ポリマーを含有するプラスチックなど
が挙げられ、それらの形状としては、ドラム状、シート
状およびシームレスベルト状のものなどが挙げられる。

【００２０】本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷
発生層と電荷輸送層との積層層、または電荷発生物質を
分散させた電荷輸送層の単層からなる。

【００２１】電荷発生層中に含有される電荷発生物質
は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
ブラック角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、
９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２
４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを有し、
該回折ピークの９．４°と９．６°との重なったピーク
の束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°の回折ピ
ークが第２の最大ピークを示す結晶型オキソチタニルフ
タロシアニンである。本発明において用いられる結晶型
オキソチタニルフタロシアニンは、合成方法によって限
定されるものではなく、いかなる製造方法により製造さ
れても、上記のＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル
の特徴を有するものであればよい。

【００２２】オキソチタニルフタロシアニンの合成方法
は、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合
物」（MOSER and Thomas. "Phthalocyanine Compound
s"）に記載されている公知の方法など、いずれの方法に
よってもよい。例えば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チ
タンを加熱融解またはα−クロロナフタレンなどの有機
溶媒の存在下で加熱する方法などにより、ジクロロチタ
ニウムフタロシアニンを収率良く得る。さらにこのジク
ロロチタニウムフタロシアニンを塩基もしくは水で加水
分解することによってオキソチタニルフタロシアニンを
得る。

【００２３】また、１，３−ジイミノイソインドリンと
テトラブトキシチタンをＮ−メチルビロリドンなどの有
機溶媒中で加熱する方法などにより、オキソチタニルフ
タロシアニンを得る。得られたオキソチタニルフタロシ
アニンは、ベンゼン環の水素原子が塩素、フッ素、ニト
ロ基、シアノ基またはスルホン基などの置換基で置換さ
れたフタロシアニン誘導体が含有されていてもよい。上
記の方法により得られたオキソチタニルフタロシアニン
を水の存在下で、ジクロロエタンのような水に非混和性
の有機溶媒で処理することにより、本発明の結晶型オキ
ソチタニルフタロシアニンを得る。

【００２４】オキソチタニルフタロシアニンを水の存在
下で水に非混和性の有機溶媒で処理する方法としては、
例えば、オキシチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ
て有機溶媒で処理する方法、あるいは膨潤処理を行わず
に、水を添加した有機溶媒中にオキソチタニルフタロシ
アニン粉末を投入する方法などが挙げられるが、これら
の方法に限定されるものではない。

【００２５】オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤
させる方法としては、例えば、オキソチタニルフタロシ
アニンを硫酸に溶解させ、水中で析出させてウェットペ
ースト状にする方法、またホモミキサー、ペイントミキ
サー、ボールミルまたはサンドミルなどの撹拌・分散装
置を用いて、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤
させてウェットペースト状にする方法などが挙げられる
が、これらの方法に限定されるものではない。また、加
水分解で得られたオキソチタニルフタロシアニン組成物
を溶液中もしくはバインダー樹脂を溶解させた溶液中で
十分な時間、撹拌する、あるいは機械的な歪力をもって
ミリングすることにより、本発明の結晶型オキソチタニ
ルフタロシアニンを得ることもできる。

【００２６】上記の処理に用いられる装置としては、一
般的な撹拌装置の他に、ホモミキサー、ペイントミキサ
ー、ディスパーサー、アジターあるいはボールミル、サ
ンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、アトライ
ターおよび超音波分散装置などが挙げられる。処理後、
混合溶液を濾過し、固形物をメタノール、エタノールお
よび水などを用いて洗浄して単離してもよく、また処理
後にバインダー樹脂を加えてそのまま塗液として使用し
てもよい。また、処理の際に予めバインダー樹脂を加え
ておけば、そのまま塗液として使用できるので好まし
い。

【００２７】上記のようにして得られるオキソチタニル
フタロシアニンは、電子写真感光体の電荷発生物質とし
て優れた特性を有する。本発明においては、結晶性オキ
ソチタニルフタロシアニン以外に他の電荷発生物質を併
用してもよい。他の電荷発生物質としては、本発明の結
晶性オキソチタニルフタロシアニンとは結晶型において
異なるα型、β型、Ｙ型、アモルファスのオキソチタニ
ルフタロシアニン、あるいは他のフタロシアニン類、お
よびアゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多
環キノン顔料およびスクエアリウム顔料などが挙げられ
る。

【００２８】電荷輸送層中に含有される電荷輸送物質の
ビスエナミン化合物としては、下記のビスエナミン化合
物が好ましい。ビスエナミン化合物は、一般式（Ｉ）：

【００２９】

【化５】

【００３０】（式中、Ａ₁は置換基を有してもよいアリ
ール基、置換基を有してもよいアラルキル基もしくは置
換基を有してもよい複素環基、または低級アルキル基で
あり；Ｒ₁は置換基を有してもよい低級アルキル基、置
換基を有してもよい低級アルコキシ基、ジ低級アルキル
アミノ基、ハロゲン原子または水素原子であり；Ｙは酸
素原子、硫黄原子、モノ置換窒素原子であり；ｍは１〜
８の整数であり；ｎは１〜３の整数であり；ｍが２以上
のとき、Ｒ₁は同一でも異なってもよい）で表される。

【００３１】一般式（Ｉ）におけるＡ₁の「アリール
基」、「アラルキル基」および「複素環基」における置
換は、モノ置換に限らず、ジ置換およびトリ置換であっ
てもよい。複数の置換基は同一または異なる置換基であ
ってもよく、その置換位置は、立体障害があり、かつ合
成面で問題があるオルト位（ｏ−）ではなく、メタ位
（ｍ−）およびパラ位（ｐ−）が好ましい。置換基とし
ては、例えば、水素原子；フッ素原子、塩素原子および
臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基およびイソブ
チル基などの炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などの炭素
数１〜４のアルコキシ基；置換基を有してもよいフェニ
ル基；ならびに同一もしくは異なる置換基を有するジ置
換アミノ基などが挙げられる。

【００３２】「同一もしくは異なる置換基を有するジ置
換アミノ基」としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニル
アミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジ（ｐ−トリルフ
ェニル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ベンジルメチ
ルアミノ基、ベンジルエチルアミノ基およびベンジルフ
ェニルアミノ基などが挙げられる。

【００３３】一般式（Ｉ）におけるＡ₁の「アリール
基」としては、例えば、フェニル基、（１−または２
−）ナフチル基、（１−，２−または９−）アントリル
基および（１−または２−）ピレニル基などの炭素数６
〜１６のものが挙げられる。「置換基を有してもよいア
リール基」としては、（ｍ−またはｐ−）クロロフェニ
ル基、（ｍ−またはｐ−）トリル基、（ｍ−またはｐ
−）エチルフェニル基、（ｍ−またはｐ−）プロピルフ
ェニル基、（ｍ−またはｐ−）ブチルフェニル基、（ｍ
−またはｐ−）メトキシフェニル基、（３，４−または
３，５−）ジメトキシフェニル基、（ｍ−またはｐ−）
エトキシフェニル基、（ｍ−またはｐ−）ジメチルアミ
ノフェニル基、（２−，３−または４−）ビフェニルイ
ル基および（ｏ−，ｍ−またはｐ−）トリル−（ｍ−ま
たはｐ−）フェニル基などが挙げられる。

【００３４】一般式（Ｉ）におけるＡ₁の「置換基を有
してもよいアラルキル基」としては、例えば、ベンジル
基、フェネチル基、メチルベンジル基およびメトキシベ
ンジル基などが挙げられる。一般式（Ｉ）におけるＡ₁
の「置換基を有してもよい複素環基」としては、例え
ば、（２−または３−）フリル基、（２−または３−）
ベンゾフリル基、（２−，４−，５−，６−または７
−）ベンゾチアゾリル基、（２−，４−，５−，６−ま
たは７−）ベンゾオキサゾリル基、（１−，２−，３
−，４−または９−）カルバゾリル基およびＮ−エチル
カルバゾリル基などが挙げられる。

【００３５】一般式（Ｉ）におけるＡ₁の「低級アルキ
ル基」としては、炭素数１〜５のものが挙げられ、中で
もメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基およびイソブチル基などの炭素数１〜４
のアルキル基が好ましい。

【００３６】一般式（Ｉ）におけるＲ₁の「低級アルキ
ル基」としては、Ａ₁に例示のものが挙げられ、炭素数
１〜３のものがより好ましい。Ｒ₁の「低級アルコキシ
基」としては、炭素数１〜５のものが挙げられ、中でも
メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポ
キシ基などの炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ₁の「ジ低級アルキルアミノ
基」としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基お
よびジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。一般式
（Ｉ）におけるＲ₁の「ハロゲン原子」としては、フッ
素原子、塩素原子および臭素原子などが挙げられる。上
記の置換基としては、一般的に電子供与性の置換基が好
ましい。

【００３７】また、他のビスエナミンは、一般式（I
I）：

【００３８】

【化６】

【００３９】〔式中、Ａ₂およびＡ₃は同一または異な
って、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有し
てもよいアラルキル基もしくは置換基を有してもよい複
素環基、または低級アルキル基あるいは水素原子であり
（ただし、Ａ₂とＡ₃は少なくとも一方が置換基を有し
てもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル
基もしくは置換基を有してもよい複素環基、または低級
アルキル基である）；Ｒ ₂は一般式（Ｉ）のＲ₁と同義
であり；ｌは１〜４の整数であり（ただし、ｌが２以上
のとき、Ｒ₂は同一でも異なってもよい）；Ｒ₃は置換
基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいア
ラルキル基あるいは置換基を有してもよい複素環基、ま
たは低級アルキル基あるいは水素原子であり；Ｒ₁、
ｍ、ｎおよびＹは一般式（Ｉ）と同義である〕で表され
る。

【００４０】一般式（II）におけるＡ₂、Ａ₃およびＲ
₃の「置換基を有してもよいアリール基、置換基を有し
てもよいアラルキル基もしくは置換基を有してもよい複
素環基、または低級アルキル基」としては、一般式
（Ｉ）のＡ₁に例示のものが挙げられる。

【００４１】本発明で用いられる一般式（Ｉ）のビスエ
ナミン化合物は種々の方法で合成することができるが、
通常、下記の合成過程で容易に合成される。すなわち、
下記の一般式（Ｖ）：

【００４２】

【化７】

【００４３】（式中、Ｒ₁、ｍ、ｎおよびＹは一般式
（Ｉ）と同義である）で表されるアルデヒド化合物
（２．０〜２．８当量）と下記の一般式（VI）：

【００４４】

【化８】

【００４５】（式中、Ａ₁は一般式（Ｉ）と同義であ
る）で表されるアミノ化合物（１．０当量）とを、ｐ−
トルエニンスルホン酸、カンファースルホン酸およびビ
リジニュウム−ｐ−トルエニンスルホン酸などの酸触媒
の存在下、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよび
クロロホルムなどの有機溶剤中で２〜１８時間加熱撹拌
して反応させ、副生する水を共沸除去することにより一
般式（Ｉ）のビスエナミン化合物を容易に合成すること
ができる。

【００４６】本発明で用いられる一般式（II）のビスエ
ナミン化合物は種々の方法で合成することができるが、
通常、下記の合成過程で容易に合成される。すなわち、
下記の一般式（Ｖ）：

【００４７】

【化９】

【００４８】（式中、Ｒ₁、ｍ、ｎ、Ｙは一般式（Ｉ）
と同義である）で表されるアルデヒド化合物（２．０〜
２．８当量）と下記の一般式（VII)：

【００４９】

【化１０】

【００５０】（式中、Ａ₂、Ａ₃、Ｒ₂、Ｒ₃およびｌ
は一般式（II）と同義である）で表されるアミノ化合物
（１．０当量）とを、ｐ−トルエニンスルホン酸、カン
ファースルホン酸およびビリジニュウム−ｐ−トルエニ
ンスルホン酸などの酸触媒の存在下、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼンおよびクロロホルムなどの有機溶剤
中で２〜１８時間加熱撹拌して反応させ、副生する水を
共沸除去することにより一般式（II）のビスエナミン化
合物を容易に合成することができる。

【００５１】一般式（Ｉ）と（II）で表されるビスエナ
ミン化合物の具体的な化合物を例示する。しかし、これ
らの例示化合物によって本発明の範囲が限定されるもの
ではない。

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】

【００５５】上記の電荷発生物質および電荷輸送物質
は、フィルム形成能を有するバインダー樹脂の助けを借
りて皮膜状の電荷発生層および電荷輸送層に形成され
る。バインダー樹脂としては、ビニル化合物の重合体も
しくはその共重合体（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエ
ステルカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、
ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、セルロース系
樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、ポリブチラール、ナイロン樹
脂およびシリコーン樹脂などが挙げられ、これらは単独
あるいは１種類以上を混合して用いることができ、また
部分的に架橋した熱硬化性樹脂を用いることもできる。

【００５６】これらのバインダー樹脂のなかでも、ビニ
ル化合物の重合体もしくはその共重合体、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、セルロー
ス系樹脂、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂から選択さ
れる少なくとも１つの樹脂が好ましい。上記のバインダ
ー樹脂の中でも、一般式（III)：

【００５７】

【化１４】

【００５８】〔式中、Ｒ₄、Ｒ₅は同一または異なっ
て、置換基を有してもよい低級アルキル基（Ｃ_1-5）、
置換基を有してもよいアリール基（Ｃ_6-12）、置換基を
有してもよいアラルキル基（Ｃ_7-17）、低級アルケニル
基（Ｃ_2-5）、低級アルコキシ基（Ｃ_1-5）、ハロゲン
原子、あるいは水素原子であり；Ｘは直接結合している
か、あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のア
ルキレン基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の環
状アルキリデン基、置換基を有してもよいアリレン基
（Ｃ_6-12）、スルホニル基、カルボニル基であり；Ｚは
置換基を有してもよい低級アルキレン基（Ｃ_1-5）、ア
リレン基（Ｃ_6-12）、アルキルアリレン基（Ｃ _7-17）、
またはハロゲン原子であり；Ｗは置換基を有してもよい
低級アルキル基（Ｃ_1-5）、置換基を有してもよい低級
アルケニル基（Ｃ_2-5）、低級アルコキシ基
（Ｃ_1-5）、置換基を有してもよい低級アルキルエステ
ル基（Ｃ_1-5）、置換基を有してもよいアリールエステ
ル基（Ｃ_6-12）、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸
基、ハロゲン原子、あるいは水素原子であり；ｅおよび
ｆは１〜４の整数、ｕは１０〜２００の整数である〕で
表されるポリカーボネートと一般式（IV）：

【００５９】

【化１５】

【００６０】（式中、ｇ、ｈおよびｉは１〜１０の整
数、ｖ、ｗ、ｘおよびｙは１０〜１０００の整数）で表
されるポリエステルとの混合物は特に好ましい。

【００６１】一般式（III)で表されるポリカーボネート
樹脂の具体的な化合物を例示する。しかし、これらの例
示化合物によって本発明の範囲が限定されるものではな
い。

【００６２】

【化１６】

【００６３】バインダー樹脂に占める一般式（IV）のポ
リエステル樹脂の割合は、５〜５０重量％、好ましくは
２０〜３０重量％である。

【００６４】上記の導電性支持体、電荷発生物質、電荷
輸送物質およびバインダー樹脂などを用いて、図１〜４
のような構成を有する電子写真感光体を作成する。各層
の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解
または分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの
公知の方法が適用される。通常は電荷発生層の上に電荷
輸送層を形成するが、その逆も可能である。

【００６５】図１および図２の機能分離型電子写真感光
体の形成方法について説明する。電荷発生層中の電荷発
生物質には本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニ
ンを用いるが、本発明の効果を阻害しない範囲で他の電
荷発生物質が含まれていてもよい。

【００６６】電荷発生層は、真空蒸着法、スパッタリン
グ、ＣＶＤなどの気相堆積法、または電荷発生物質を溶
剤に溶解、もしくはボールミル、サンドグラインダー、
ペイントシェイカー、超音波分散機などによって粉砕、
分散、必要に応じてバインダー樹脂と溶剤を加え、シー
トの場合にはベーカーアプリケーター、バーコーター、
キャスティング、スピンコートなどの方法、ドラムの場
合にはスプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法により
形成される。電荷発生層の膜厚としては０．０５〜５μ
ｍで、好ましくは０．０８〜０．１μｍである。

【００６７】溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステ
ル類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエー
テル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香
族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジ
メチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを
単独もしくは２種類以上の混合にて用いることができ
る。

【００６８】次いで、電荷発生層上に電荷輸送層を形成
する。電荷輸送層中の電荷輸送物質には本発明の一般式
（Ｉ）で表されるビスエナミン化合物または一般式（I
I）で表されるビスエナミン−スチレン化合物を用い
る。また、電荷輸送層は、必要に応じてレベリング剤や
酸化防止剤、増感剤などの各種添加剤を含んでいてもよ
い。特に酸化防止剤としてのα−トコフェロールや２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールは好適に
用いることができる。

【００６９】酸化防止物質としてのα−トコフェロール
／電荷移動物質の重量比は、好ましくは０．１／１００
〜５／１００である。また、酸化防止物質としての２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール／電荷移
動物質の重量比は、好ましくは０．１／１００〜１０／
１００である。

【００７０】電荷輸送層の形成方法としては、電荷輸送
物質を溶剤に溶解し、バインダー樹脂を加え、シートの
場合にはベーカーアプリケーター、バーコーター、キャ
スティング、スピンコートなどの方法、ドラムの場合に
はスプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法により作製
される。電荷輸送層の膜厚は１０〜６０μｍ、好ましく
は１０〜４０μｍである。

【００７１】溶剤としては、ジクロロメタンおよび１，
２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、
メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケト
ン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、
テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル
類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭
化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチ
ルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを単独
もしくは２種類以上の混合にて用いることができる。

【００７２】バインダー樹脂１重量部に対する電荷輸送
物質としてのビスエナミン化合物またはビスエナミン−
スチレン化合物の量は、０．２〜１．５重量部、好まし
くは０．３〜１．２重量部である。

【００７３】図３および図４の単層型電子写真感光体の
形成方法について説明する。単層型電子写真感光体の場
合には、電荷輸送層中に、本発明の結晶型オキソチタニ
ルフタロシアニン化合物を分散する。その場合の粒径は
十分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下で
ある。

【００７４】電荷発生物質の量は、電荷輸送層に対して
０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％であ
る。電荷発生物質の量が上記範囲より過少の場合には、
感度不足となるので好ましくなく、また過多の場合には
帯電性低下および感度低下を誘発するなどの弊害がある
ので好ましくない。感光層の形成方法は、上記の電荷輸
送層と同様である。感光層の膜厚は５〜５０μｍ、好ま
しくは１０〜４０μｍである。

【００７５】電子写真感光体の形成において、各層の成
膜性、可撓性および機械的強度などを改善するための可
塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定向上
のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリン
グ剤、海面活性剤（例えばシリコーンオイルおよびフッ
素系オイルなど）やその他の添加剤を加えてもよい。特
にレベリング剤としてのジメチルポリシロキサンの添加
が好ましい。感光層の表面層がジメチルポリシロキサン
を含有する場合、ジメチルポリシロキサン／バインダー
樹脂の重量比は、０．００１／１００〜５／１００が好
ましい。

【００７６】導電性支持体と感光層の間には中間層が設
けられていてもよい（図２および図４参照）。中間層としては、アルミニウム陽極酸化膜、酸化アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンなどの無機
層、共重合ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、セルロース類、ゼラチン、でんぷん、ポリウレタ
ン、ポリイミド、ポリアミド、カゼイン、Ｎ−メトキシ
メチル化ナイロンなどの有機層が挙げられる。また、有
機層には酸化チタン、酸化錫、酸化ルミニウムなどの粒
子が分散されていてもよい。

【００７７】中間層は、例えば、上記の材料を溶剤に溶
解し、導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形
成される。中間層の膜厚は２０〜０．０１μｍ、好まし
くは１０〜０．５μｍである。電荷輸送層上の最表面層
として従来公知の、例えば、熱可塑性あるいは熱硬化性
ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けてもよ
い。

【００７８】オキソチタニルフタロシアニンの既知の結
晶型の中で、比較的光感度特性の良いものとして、Ｙ型
とＭ−α型がある。なお、他にＩ型、Ｍ型があるが、こ
れらはＭ−α型を処理して得られた結晶であり、Ｍ型と
結晶系や特性が類似しているので、Ｍ−α型に含める
（電子写真学会誌、第３２巻、第３号、ｐ２８２参
照）。一方、本発明のオキソチタニルフタロシアニンの
結晶型はこのどちらとも一致しない新規なものであり、
電荷発生物質として良好な特性を示す。

【００７９】Ｍ−α型では、ＣｕＫα線を用いたＸ線回
折スペクトルにおける主ピーク位置のブラッグ角（２θ
±０．２°）が７．２°、１４．２°、２４．０°、２
７．１°であるのに対して、本発明の結晶型では、７．
３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、
１７．９°、２４．１°、２７．２°であり、全く別の
結晶系であることが明白である。

【００８０】また、Ｙ型では、主ピーク位置のブラッグ
角が９．６°、１１．７°、１５．０°、２４．１°、
２７．１°であり、本発明のものと類似しているが、２
つのスペクトルはその相対強度の関係が大きく異なって
いる。すなわち、両者の最大ピーク位置はブラッグ角
（２θ±０．２°）で、本発明が９．４°と９．６°の
重なったピーク束であるのに対して、Ｙ型が２７．３°
である（Ｍ−α型の場合は、２７．３°）。回折ピーク
の相対強度は結晶型によって決定されるものであるの
で、ピーク強度が著しく相違している２つのスペクトル
は双方の結晶系が異なることに他ならない。

【００８１】さらに、Ｙ型では、ブラッグ角（２θ±
０．２°）１８°付近と２４°付近に２つの明瞭なピー
クが見られる（特開平７−２７１０７３号公報、図１参
照）のに対して、本発明ではブラッグ角（２θ±０．２
°）１７．９°、２４．１°には１つのピークしか見ら
れない点でも異なっている。また、電子写真感光体に用
いた場合の光感度特性、繰り返し使用特性、溶剤安定性
に対しても、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシア
ニンが他の結晶型のものより優れている。

【００８２】特開平８−２０９０２３号公報には、ブラ
ッグ角（２θ±０．２°）９．６°に最大ピークを持つ
オキソチタニルフタロシアニンが記載されている。前述
の電子写真学会誌（第３２巻、第３号、ｐ２８２）に報
告のない新規な結晶型であるが、本発明の発明者らはど
のような合成法によっても、この結晶型のものは製造す
ることができず、本発明の結晶型のものと光感度特性な
どの比較はできなかった。

【００８３】しかしながら、前記の公報には、主要ピー
クのブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２２°、９．
６０°、１１．６０°、１３．４０°、１４．８８°、
１８．３４°、２３．６２°、２４．１４°、２７．３
２°であることが記載されいる。この主要ピークには、
本発明の結晶型のものには存在しない１８．３４°と２
３．６２°のピークが存在するため、本発明の結晶型
は、前記公報に記載の結晶型とも異なる。

【００８４】本発明の電子写真感光体において電荷発生
物質として用いる結晶型オキソチタニルフタロシアニン
は長波長域でも大きな感度を示すので、長波長域の光、
特に半導体レーザーおよびＬＥＤに最適な感光波長域を
有する電子写真感光体を得ることができる。また、結晶
型オキソチタニルフタロシアニンは、溶剤や熱に対する
結晶安定性に優れているので、光感度特性、繰り返し使
用特性に優れた電子写真感光体を得ることができる。

【００８５】

【実施例】本発明を製造例および実施例により感光体の
作成方法およびその電位特性について、さらに具体的に
説明するが、これらの製造例および実施例により本発明
が限定されるものではない。

【００８６】製造例１ｏ−フタロジニトリル４０ｇと四塩化チタン１８ｇと
を、α−クロロナフタレン５００ｍｌ中で窒素雰囲気
下、２００〜２５０℃で３時間加熱攪拌して反応させ
た。次いで、反応混合物を１００〜１３０℃まで放冷し
て熱時濾過し、得られた固形物を１００℃に加熱したα
−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタ
ニウムフタロシアニン粗生成物４８．２ｇを得た。得ら
れた粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍ
ｌ、次いでメタノール２００ｍｌで洗浄し、さらにメタ
ノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行った。これを濾
過し、得られた粗生成物を水５００ｍｌ中で、ｐＨが６
〜７になるまで、熱懸洗を繰り返した後、乾燥してオキ
ソチタニルフタロシアニン中間結晶４６．５ｇを得た。

【００８７】得られた中間結晶を下記の条件でＸ線回折
法により分析して、Ｘ線回折スペクトルを求めた。Ｘ線源ＣｕＫａ＝１．５４０５０Å 電圧４０ｋＶ電流５０ｍＡスタート角度５．０ｄｅｇ．ストップ角度３０．０ｄｅｇ．ステップ角度０．０２ｄｅｇ．測定時間０．５ｄｅｇ．／ｓｅｃ測定方法 θ／２θスキャン方法

【００８８】図８に得られたオキソチタニルフタロシア
ニン中間結晶のＸ線回折スペクトルを示す。製造した中
間結晶はブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最
大回折ピークを示し、かつ７．４°、９．６°、２７．
３°に回折ピークを有する特開平２−８２５６号公報や
特開平７−２７１０７３号公報に記載のＹ型と呼ばれる
結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることが分か
る。

【００８９】さらに、得られた中間結晶１．０ｇをエチ
ルメチルケトン３０ｇに混合し、ペイントコンディショ
ナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラ
スビーズ６０ｇと共に５．０時間、ミリング処理し、メ
タノール１０００ｍｌで洗浄した後、乾燥して本発明の
結晶型オキソチタニルフタロシアニン０．９５ｇを得
た。得られた結晶を上記の条件でＸ線回折法により分析
して、Ｘ線回折スペクトルを求めた。

【００９０】図５に得られた結晶型オキソチタニルフタ
ロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す。製造した結晶
は、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．６°
の重なったピーク束に最大回折ピークを示し、かつ７．
３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、
１７．９°、２４．１°、２７．２°に回折ピークを有
することから、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシ
アニンであることが分かる。

【００９１】製造例２製造例１の中間で得られたオキソチタニルフタロシアニ
ン中間結晶０．６ｇとポリブチラール（積水化学工業
製、エスレックＢＬ−１）０．６ｇとをエチルメチルケ
トン４０ｇに混合し、ビーズミル装置により直径２ｍｍ
のガラスビーズ６０ｇと共に５時間ミリング処理し、本
発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニン１．２ｇを
得た。得られた結晶を製造例１と同様にしてＸ線回折法
により分析して、Ｘ線回折スペクトルを求めた。

【００９２】図６に得られた結晶型オキソチタニルフタ
ロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す。製造した結晶
は、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．６°
の重なったピーク束に最大回折ピークを示し、かつ７．
３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、
１７．９°、２４．１°、２７．２°に回折ピークを有
し、さらに１４．１°から１４．９°において、同程度
の強度の回折ピークを複数本有することで台形状の、ピ
ーク分離困難な回折ピークの集合体を示すことから、本
発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンであること
が分かる。

【００９３】製造例３製造例１の中間で得られたオキソチタニルフタロシアニ
ン中間結晶０．６ｇとポリブチラール（積水化学工業製
エスレックＢＬ−１）０．３ｇと塩化ビニル酢酸ビニル
共重合体樹脂（積水化学工業製エスレックＭ−１）０．
３ｇとをメチルエチルケトン４０ｇに混合し、ペイント
コンディショナー装置により直径２ｍｍのガラスビーズ
６０ｇと共に５時間、ミリング処理し、本発明の結晶型
オキソチタニルフタロシアニン１．２ｇを得た。得られ
た結晶を製造例１と同様にしてＸ線回折法により分析し
て、Ｘ線回折スペクトルを求めた。

【００９４】図７に得られた結晶型オキソチタニルフタ
ロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す。製造した結晶
は、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．６°
の重なったピーク束に最大回折ピークを示し、かつ７．
３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、
１７．９°、２４．１°、２７．２°に回折ピークを有
し、さらに１４．１°から１４．９°において、同程度
の強度の回折ピークを複数本有することで台形状の、ピ
ーク分離困難な回折ピークの集合体を示し、また９．０
°位置に９．４°と９．６°の重なったピーク束の１／
２程度の強度の回折ピークが該ピーク束のショルダーピ
ークとして存在していることから、本発明の結晶型オキ
ソチタニルフタロシアニンであることが分かる。

【００９５】製造例４（例示化合物２）ｐ−トルイジンＰ１．０ｇと４−ホルミルクロマン１．
５９ｇ（１．０５当量）とをトルエン５０ｍｌに溶解し
た。次いで、室温で触媒量（約５０ｍｇ）のｐ−トルエ
ンスルホン酸を混合溶液に加え、攪拌し徐々に９０℃ま
で加熱した。このとき、反応により副生する水をトルエ
ンとの共沸により反応系外に留去した。次いで、反応混
合物に４−ホルミルクロマン１．９７ｇ（１．３０当
量）を加えて反応させ、同様に反応により副生する水を
トルエンとの共沸により反応系外に留去した。共沸する
トルエンの濁りがなくなってから、さらに３時間加熱撹
拌を続けた。反応終了後、エバポレーターによりトルエ
ンを除去し、残留物をエタノール／酢酸エチル混合溶剤
により再結晶させて、例示化合物２を２．１ｇ（収率５
７．０％）得た。

【００９６】得られた化合物２は、¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、通常の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびＤＥＰＴ１
３５による¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、例示化合物
２であることを確認した。図９、図１０および図１１
に、重クロロホルム中における例示化合物Ｎｏ２の ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル、通常の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルお
よびＤＥＰＴ１３５による¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそ
れぞれ示す。

【００９７】製造例５〜３９製造例４のアミノ化合物の代わりに対応するアミン化合
物を用いること以外は製造例４と同様にして、例示化合
物１および例示化合物３〜３６を得た。

【００９８】実施例１アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚１．０μｍ）
を導電性支持体とし、その上に酸化チタン（石原産業社
製、ＴＰＯ５５Ｂ）２．１ｇと共重合ナイロン（東レ社
製、ＣＭ８０００）３．９ｇとをメチルアルコール３
２．９ｇとジクロロエタン６１．１ｇとの混合溶剤に溶
解した分散溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層
を形成した。

【００９９】製造例１において得られた本発明の結晶型
オキソチタニルフタロシアニン１重量部とポリブチラー
ル（積水化学工業製エスレックＢＬ−１）１重量部と
をエチルメチルケトン７０重量部に混合し、ペイントコ
ンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２
ｍｍのガラスビーズ７０重量部と共に５時間、分散処理
した。得られた溶液を上記の中間層上に塗布、乾燥し
て、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。

【０１００】電荷輸送物質として本発明の例示化合物２
のビスエナミン化合物１０重量部、バインダーとしてポ
リカーボネード樹脂(III−１) ８重量部およびポリエス
テル樹脂（IV）２重量部、酸化防止物質としてα−トコ
フェロール０．２重量部およびレベリング剤としてポリ
ジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テト
ラヒドロフランを溶剤として１５ｗｔ％の溶液を作り、
上記の電荷発生層上に塗布、乾燥して、膜厚２０μｍの
電荷輸送層を形成した。以上のようにして電荷発生層お
よび電荷輸送層から構成される、機能分離型電子写真感
光体試料１を得た。

【０１０１】実施例２アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚１．０μｍ）
を導電性支持体とし、その上に直接、実施例１の分散処
理により得られた溶液を塗布、乾燥して、膜厚０．４μ
ｍの電荷発生層を形成した。次いで、電荷輸送物質とし
て本発明の例示化合物９のビスエナミン化合物１０重量
部および酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチル−フェノール０．５重量部を用いる以外は実
施例１と同様にして電荷発生層を形成して、機能分離型
感光体試料２を得た。

【０１０２】実施例３電荷発生層の樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹
脂（積水化学工業製エスレックＭ−１）および電荷輸送
物質として本発明の例示化合物１３のビスエナミン化合
物を用いる以外は実施例１と同様にして、機能分離型感
光体試料３を得た。

【０１０３】実施例４アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚１．０μｍ）
を導電性支持体とし、その上に酸化チタン（石原産業社
製、ＴＰＯ５５Ｂ）２．１ｇと共重合ナイロン（東レ社
製ＣＭ８０００）３．９ｇとをメチルアルコール３
２．９ｇとジクロロエタン６１．１ｇの混合溶剤に溶解
した分散溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を
形成した。製造例２において得られた本発明の結晶型オ
キソチタニルフタロシアニン重量部を用いる以外は実
施例１と同様にして、上記の中間層上に膜厚０．４μｍ
の電荷発生層を形成した。

【０１０４】電荷輸送物質として本発明の例示化合物２
のビスエナミン化合物１０重量部、バインダーとしてポ
リカーボネート樹脂(III−１) ８重量部およびポリエス
テル樹脂（IV）２重量部、酸化防止物質として２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部
およびレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．
０００２重量部を混合し、ジクロロメタンを溶剤とし１
５ｗｔ％の溶液を作り、上記の電荷発生層上に塗布、乾
燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。以上の
ようにして電荷発生層および電荷輸送層から構成され
る、機能分離型感光体試料４を得た。

【０１０５】実施例５電荷輸送物質に本発明の例示化合物２５のビスエナミン
−スチリル化合物を用いる以外は実施例４と同様にし
て、機能分離型感光体試料５を得た。

【０１０６】実施例６アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚１．０μｍ）
を導電性支持体とし、その上に酸化チタン（石原産業社
製、ＴＰＯ５５Ｂ）２．１ｇと共重合ナイロン（東レ社
製ＣＭ８０００）３．９ｇとをメチルアルコール３
２．９ｇとジクロロエタン６１．１ｇの混合溶剤に溶解
した分散溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を
形成した。製造例３において得られた本発明の結晶型オ
キソチタニルフタロシアニン重量部を用いる以外は実
施例４と同様にして、上記の中間層上に膜厚０．４μｍ
の電荷発生層を形成した。

【０１０７】電荷輸送物質として本発明の例示化合物２
のビスエナミン化合物１０重量部、バインダーとしてポ
リカーボネート樹脂(III−１) ８重量部およびポリエス
テル樹脂（IV）２重量部、酸化防止物質として２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部
およびレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．
０００２重量部を混合し、ジクロロメタンを溶剤とし１
５ｗｔ％の溶液を作り、上記電荷発生層上に塗布、乾燥
して、膜厚２５μｍの電荷輸送層を作成した。以上のよ
うにして電荷発生層および電荷輸送層から構成される、
機能分離型感光体試料６を得た。

【０１０８】実施例７電荷輸送物質に本発明の例示化合物２９のビスエナミン
−スチリル化合物を用いる以外は実施例６と同様にし
て、機能分離型感光体試料７を得た。

【０１０９】実施例８アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚１．０μｍ）
を導電性支持体とし、その上に酸化チタン（石原産業社
製、ＴＰＯ５５Ｂ）２．１ｇと共重合ナイロン（東レ社
製ＣＭ８０００）３．９ｇとをメチルアルコール３
２．９ｇとジクロロエタン６１．１ｇの混合溶剤に溶解
した分散溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を
形成した。

【０１１０】電荷発生物質として製造例１において得ら
れた本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニン１重
量部、電荷輸送物質として例示化合物１１のビスエナミ
ン化合物１０重量部、バインダーとしてポリカーボネー
ト樹脂(III−１) ８重量部およびポリエステル樹脂（I
V）２重量部および酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部を混合
し、ジクロロメタンを溶剤とし１５ｗｔ％の溶液を作
り、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社
製）により直径２ｍｍのガラスビーズ７０重量部と共に
５時間、分散した。得られた溶液を上記の中間層上に塗
布、乾燥して、膜厚２５μｍの感光体層を作成した。以
上のようにして電荷輸送層に電荷発生物質を分散した単
層型感光体試料８を得た。

【０１１１】比較例１製造例１の中間で得られた、図８のＸ線回折パターンを
もつオキソチタニルフタロシアニン中間結晶を用いる以
外は実施例１と同様にして、機能分離型感光体試料９を
得た。

【０１１２】比較例２製造例１の中間で得られた、図８のＸ線回折パターンを
もつオキソチタニルフタロシアニン中間結晶を用いる以
外は実施例２と同様にして、機能分離型感光体試料１０
を得た。

【０１１３】比較例３電荷輸送物質として従来から知られている４−（ジメチ
ルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒ
ドラゾン化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、
機能分離型感光体試料１１を得た。

【０１１４】比較例４電荷発生層のバインダーポリマーとしてビスフェノール
Ａをモノマー成分とするポリカーボネート樹脂を用いる
以外は実施例１と同様にして、機能分離型感光体試料１
２を得た。

【０１１５】比較例５電荷発生層にα−トコフェロールを加えないこと以外は
実施例２と同様にして、機能分離型感光体試料１３を得
た。

【０１１６】比較例６電荷発生層に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フ
ェノールを加えないこと以外は実施例１と同様にして、
機能分離型感光体試料１４を得た。

【０１１７】比較例７電荷発生層にポリジメチルシロキサンを加えないこと以
外は実施例１と同様にして、機能分離型感光体試料１５
を作製したが、感光体表面に凹凸が生じ均一な塗膜は得
られなかった。

【０１１８】比較例８電荷輸送物質として製造例１の中間で得られた、図８の
Ｘ線回折パターンをもつオキソチタニルフタロシアニン
中間結晶を用いる以外は実施例８と同様にして、単層型
感光体試料１６を得た。

【０１１９】比較例９電荷輸送物質として従来から知られている４−（ジエチ
ルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒ
ドラゾン化合物を用いる以外は実施例８と同様にして、
単層型感光体試料１７を得た。

【０１２０】比較例１０バインダーポリマーとしてビスフェノールＡをモノマー
成分とするポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例
８と同様にして、単層型感光体試料１８を得た。

【０１２１】比較例１１２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを加
えないこと以外は実施例８と同様にして、単層型感光体
試料１９を得た。以上の実施例で作成した試料１〜１９
を表１に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】このようにして作成した電子写真感光体を
静電記録紙試験装置（川口電機製、ＥＰＡ−８２００）
により電子写真特性を評価した。測定条件は、加電圧；
−６ｋＶ、スタティック；Ｎｏ．３であり、干渉フィル
ターで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光；２μＷ／
ｃｍ²）による、−５００Ｖから−２５０Ｖに減衰させ
るに要する露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ²）および初期
電位Ｖ０（−ボルト）を測定した。また、単層型電子写
真感光体も同じく静電記録紙試験装置を使用し、測定条
件、加電圧；＋６ｋＶ、スタティック；Ｎｏ．３であ
り、干渉フィルターで分光した７８０ｎｍの単色光（照
射光；１０μＷ／ｃｍ²）による、＋５００Ｖから＋２
５０Ｖに減衰させるに要する露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃ
ｍ²）および初期電位（＋ボルト）を測定した。

【０１２４】さらに、市販のデジタル複写機（シャープ
社製ＡＲ５１３０）を改造し、ドラム部に表１の試料
を使用し、連続空コピー（ＮｏｎＣｏｐｙＡｇｉｎ
ｇ）を３万回行い、その前後において、帯電電位ならび
に前記静電記録紙試験装置を用いて露光量Ｅ１／２を測
定した。また、高温高湿度環境下（３５℃、８５％）で
の連続空コピー（ＮｏｎＣｏｐｙＡｇｉｎｇ）を３
万回行い、その前後において、残留電位を測定した。ま
た、感光体膜厚の減少具合をスガ試験機社製摩耗試験機
を用いて評価した。測定条件は、研磨材＝酸化アルミニ
ウム＃２０００、荷重＝２００ｇ・ｆ、摩擦回数＝１０
０００回とした。得られた結果を表２に示す。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】表２に示すとおり、実施例１から８まで
は、どの試料も帯電電位の耐久試験（３万回）後の電位
劣化は、従来の試料である比較例１，２と比べて、十分
小さく、かつ初期感度（半減露光量）においても比較例
に比べて十分高く、耐久試験後でも感度劣化が小さいと
いう特徴が分かる。さらに、高温高湿度下での耐久試験
（３万回）後の残留電位上昇は、従来の試料と比べて、
十分小さいという特徴も分かる。

【０１２７】

【発明の効果】本発明は、長波長域での感度が著しく高
く、かつ高耐久性の結晶型オキソチタニルフタロシアニ
ンおよびびそれを用いた電子写真感光体を提供するもの
である。したがって、本発明は昨今開発の進展著しい半
導体レーザーを光源としたレーザープリンターやデジタ
ル複写機等の感光体に好適に応用ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の機能分離型電子写真感光体の概略断面
図である。

【図２】本発明の中間層を設けた機能分離型電子写真感
光体の概略断面図である。

【図３】本発明の単層型電子写真感光体の概略断面図で
ある。

【図４】本発明の中間層を設けた単層型電子写真感光体
の概略断面図である。

【図５】本発明の製造例１で得られた結晶型オキソチタ
ニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルである。

【図６】本発明の製造例２で得られた結晶型オキソチタ
ニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルである。

【図７】本発明の製造例３で得られた結晶型オキソチタ
ニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルである。

【図８】本発明の製造例１の製造途中で得られたオキソ
チタニルフタロシアニン中間結晶のＸ線回折スペクトル
である。

【図９】本発明の例示化合物２の重クロロホルム中での
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図１０】本発明の例示化合物２の重クロロホルム中で
の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図１１】本発明の例示化合物２の重クロロホルム中で
のＤＥＰＴ１３５による¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルであ
る。

【符号の説明】

１導電性支持体２電荷発生物質３電荷輸送物質４，４’感光層５電荷発生層６電荷輸送層７中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 5/05 １０４Ｇ０３Ｇ 5/05 １０４Ｂ 5/147 ５０４ 5/147 ５０４ (56)参考文献特開平６−75387（ＪＰ，Ａ) 特開平６−123988（ＪＰ，Ａ) 特開平７−114191（ＪＰ，Ａ) 特開平８−36269（ＪＰ，Ａ) 特開平８−113636（ＪＰ，Ａ) 特開平８−234459（ＪＰ，Ａ) 特開平８−278646（ＪＰ，Ａ) 特開平10−20516（ＪＰ，Ａ) 特開平10−148953（ＪＰ，Ａ) 特開平10−171137（ＪＰ，Ａ) 特開平10−186691（ＪＰ，Ａ) 特開平10−237347（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層が形成された電
子写真感光体であって、感光層が、電荷発生物質として
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ック角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６
°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°
および２７．２°に主要な回折ピークを有し、該回折ピ
ークの９．４°と９．６°との重なったピークの束が最
大回折ピークを示し、かつ２７．２°の回折ピークが第
２の最大ピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシア
ニンと、電荷輸送物質として、一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ａ ₁ は置換基を有してもよいアリール基、置換
基を有してもよいアラルキル基もしくは置換基を有して
もよい複素環基、または低級アルキル基であり；Ｒ ₁ は
置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有して
もよい低級アルコキシ基、ジ低級アルキルアミノ基、ハ
ロゲン原子または水素原子であり；Ｙは酸素原子、硫黄
原子、モノ置換窒素原子であり；ｍは１〜８の整数であ
り；ｎは１〜３の整数であり；ｍが２以上のとき、Ｒ ₁
は同一でも異なってもよい）で表されるビスエナミン化
合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】導電性支持体上に感光層が形成された電
子写真感光体であって、感光層が、電荷発生物質として
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ック角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６
°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°
および２７．２°に主要な回折ピークを有し、該回折ピ
ークの９．４°と９．６°との重なったピークの束が最
大回折ピークを示し、かつ２７．２°の回折ピークが第
２の最大ピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシア
ニンと、電荷輸送物質として、一般式（II）：【化２】〔式中、Ａ ₂ およびＡ ₃ は同一または異なって、置換基
を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラ
ルキル基もしくは置換基を有してもよい複素環基、また
は低級アルキル基あるいは水素原子であり（ただし、Ａ
₂ とＡ ₃ は少なくとも一方が置換基を有してもよいアリ
ール基、置換基を有してもよいアラルキル基もしくは置
換基を有してもよい複素環基、または低級アルキル基で
ある）；Ｒ ₂ は一般式（Ｉ）のＲ ₁ と同義であり；ｌは
１〜４の整数であり（ただし、ｌが２以上のとき、Ｒ ₂
は同一でも異なってもよい）；Ｒ ₃ は置換基を有しても
よいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基あ
るいは置換基を有してもよい複素環基、または低級アル
キル基あるいは水素原子であり；Ｒ ₁ 、ｍ、ｎおよびＹ
は一般式（Ｉ）と同義である〕で表されるビスエナミン
−スチリル化合物を含有することを特徴とする電子写真
感光体。
【請求項３】感光層が、電荷発生物質を含有する電荷
発生層と電荷移動物質を含有する電荷輸送層との積層構
造である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】感光層が、電荷発生物質と電荷移動物質
とを含有する単一層構造である請求項１または２に記載
の電子写真感光体。
【請求項５】導電性支持体と感光層の間に中間層が設
けられた請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真
感光体。
【請求項６】感光層が導電性支持体上に積層された電
荷発生層と電荷輸送層との少なくとも２層の積層からな
り、電荷輸送層がビニル化合物の重合体もしくはその共
重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレ
ート、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、フェノキ
シ樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂およびエポキ
シ樹脂から選択される少なくとも１つのバインダー樹脂
を含むことを特徴とする請求項１〜３および５のいずれ
か１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】バインダー樹脂が、一般式（III)：【化３】（式中、Ｒ₄、Ｒ₅は同一または異なって、置換基を有
してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、置換基を有してもよいアラルキル基、低級アル
ケニル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは
水素原子であり；Ｘは直接結合しているか、あるいは置
換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置
換基を有してもよい炭素数１〜１０の環状アルキリデン
基、置換基を有してもよいアリレン基、スルホニル基、
カルボニル基であり；Ｚは置換基を有してもよい低級ア
ルキレン基、アリレン基、アルキルアリレン基、または
ハロゲン原子であり；Ｗは置換基を有してもよい低級ア
ルキル基、置換基を有してもよい低級アルケニル基、低
級アルコキシ基、置換基を有してもよい低級アルキルエ
ステル基、置換基を有してもよいアリールエステル基、
カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原
子、あるいは水素原子であり；ｅおよびｆは１〜４の整
数、ｕは１０〜２００の整数である）で表される少なく
とも１種のポリカーボネート樹脂を含有することを特徴
とする請求項６記載の電子写真感光体。
【請求項８】バインダー樹脂が、一般式（IV）【化４】（式中、ｇ、ｈおよびｉは１〜１０の整数、ｖ、ｗ、ｘ
およびｙは１０〜１０００の整数）で表される少なくと
も１種のポリエステルを含有し、かつ該ポリエステル樹
脂のバインダー樹脂に占める割合が５〜５０重量％であ
ることを特徴とする請求項６または７に記載の電子写真
感光体。
【請求項９】感光層が、酸化防止物質としてα−トコ
フェロールを含有し、かつ酸化防止物質／電荷移動物質
の重量比が０．１／１００〜５／１００であることを特
徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の電子写真
感光体。
【請求項１０】感光層が、酸化防止物質として２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを含有し、
かつ酸化防止物質／電荷移動物質の重量比が０．１／１
００〜１０／１００であることを特徴とする請求項１〜
８のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項１１】感光層の表面層が、ジメチルポリシロ
キサンを含有し、かつ該ジメチルポリシロキサン／バイ
ンダー樹脂の重量比が０．００１／１００〜５／１００
であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つ
に記載の電子写真感光体。