JP3576944B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキソチタニルフタロシアニン化合物を電荷発生物質とし、アミン化合物を電荷移動物質として用いる電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、実用化されている電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）は、無機系材料を用いた無機感光体と、有機系材料を用いた有機感光体とに分類される。
【０００３】
従来から、電子写真感光体には、感度および耐久性の両面から無機系材料が主として用いられてきた。代表的な無機感光体としては、アモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）およびアモルファスセレンひ素（ａ−ＡｓＳｅ）などから成るセレン系の感光体、色素増感した酸化亜鉛（ＺｎＯ）または硫化カドミウム（ＣｄＳ）をバインダポリマ中に分散した感光体、ならびにアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を使用した感光体などがある。
【０００４】
前記セレン系の感光体およびＣｄＳを使用した感光体は、耐熱性および保存安定性に問題があり、毒性を有するので、その廃棄は公害をもたらす原因となる。またＺｎＯ樹脂分散系感光体は、低感度であり、かつ耐久性が低いという点から、現在はほとんど使用されていない。またａ−Ｓｉ感光体は、無公害性の無機感光体として注目され、高感度および高耐久性などの長所を有する。しかしａ−Ｓｉ感光体は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いる製造プロセスに起因する画像欠陥などの欠点、および生産性の低さに起因するコストアップという欠点を有している。このように無機系材料には様々な欠点がある。
【０００５】
有機系材料は、有機材料自体が多種存在するので、適宜選択することによって、保存安定性がよく、毒性のないものを製造することができる。また有機系材料は、塗工による薄膜形成が容易であるので、低原価にて感光体を製造し得るという利点がある。さらに有機感光体は、近年、急激に感度および耐久性の向上が図られてきている。
【０００６】
以上のことから現在では、電子写真感光体には、特別な場合を除いて有機系材料が使用されるようになってきている。
【０００７】
また近年、従来の白色光に代わりレーザ光を光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト化をメリットとしたレーザビームプリンタなどが広く普及するに至り、その要求に耐え得る感光体の開発が望まれている。特にレーザ光の中でも近年進展の著しい半導体レーザを光源とする方式が種々試みられ、該光源の波長は８００ｎｍ前後であることから、８００ｎｍ前後の長波長光に対し高感度な特性を有する感光体が強く望まれている。
【０００８】
その要求を満たす有機系材料として従来から、スクアリン酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素およびナフトキノン系色素などが知られているがスクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素およびピリリウム系色素は、長波長化が可能であるが実用的安定性としての繰返し特性に欠ける。ポリアゾ系色素は長波長化が難しく、製造的にも不利で、ナフトキノン系は感度的に難があるのが現状である。
【０００９】
フタロシアニン系色素のうち、金属フタロシアニン化合物を用いた感光体は、米国特許第３３５７９８９号明細書、特開昭４９−１１１３６号公報、米国特許第４２１４９０７号明細書および英国特許第１２６８４２２号明細書などから明らかなように、感度ピークはその中心金属によって変動するが、いずれも７００〜７５０ｎｍと比較的長波長側にある。
【００１０】
また、特開昭５９−４９５４４号公報には、オキソチタニルフタロシアニン類を基板上に蒸着して電荷発生層を作製し、その上に２，６−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンを主成分とする電荷移動層を設けた電子写真感光体が記載されている。該感光体は、残留電位が高く使用方法にやや制約を受け、蒸着法による膜厚の不均一性から諸電気特性の再現性面が不利で、感光体の工業的規模での大量生産上制約を受けざるを得ない。
【００１１】
近年、それらのフタロシアニン類の中でも高感度を示すオキソチタニルフタロシアニンの研究が精力的に行われている。オキソチタニルフタロシアニンだけでも、電子写真学会誌、第３２巻、第３号、２８２頁に記載のとおり、Ｘ線回析スペクトルの回析角の違いから数多くの結晶型に分類されている。具体的に、特徴的な結晶型を示すと、特開昭６１−２１７０５０号公報および特開昭６１−２３９２４８号公報にはα型、特開昭６２−６７０９４号公報にはＡ型、特開昭６３−３６６号公報および特開昭６３−１９８０６７号公報にはＣ型、特開昭６３−２０３６５号公報、特開平２−８２５６号公報および特開平１−１７０６６号公報にはＹ型、特開平３−５４２６５号公報にはＭ型、特開平３−５４２６４号公報にはＭ−α型、特開平３−１２８９７３号公報にはＩ型結晶が記載されている。特開昭６２−６７０９４号公報には、ＩおよびＩＩ型結晶が記載されている。
【００１２】
オキソチタニルフタロシアニンの結晶において、構造解析から格子定数が判っているものは、Ｃ型、ＰｈａｓｅＩ型およびＰｈａｓｅＩＩ型である。ＰｈａｓｅＩＩ型は三斜晶系、ＰｈａｓｅＩ型およびＣ型は単斜晶系に属する。これらの公知の結晶格子定数から、前記公報に記載された結晶型を解析すると、Ａ型およびＩ型はＰｈａｓｅＩ型に属し、α型およびＢ型はＰｈａｓｅＩＩ型に属し、Ｍ型はＣ型に属する。同様の解析が、文献（Ｊ．ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ． Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．６， １９９３，ｐ６０５−６ ０９）において説明されている。
【００１３】
感光体そのものの問題として、露光に使用されるレーザ光の基板反射が主原因と考えられる干渉縞の発生などが起こり、その解決方法として幾つかの技術が公知である。その１つの手段として電荷発生層の膜厚を厚くし、露光したレーザ光を吸収させて基板からの反射をなくす手法が知られているが、従来の蒸着法で形成できる膜厚には制限があり、その制御も難しい。これに対して、バインダポリマ分散液を塗布して電荷発生層を形成する方法は、任意の厚さで、再現性よく、コントロールも容易で、蒸着時の高真空度装置が不要で、加熱による熱分解および熱変性を避けることができる。またバインダポリマ分散液塗布法は、蒸着法のように、蒸着後、種々の方法で蒸着品の結晶化しなければならないというような工業的生産上での煩わしさもないので有利である。
【００１４】
特公平５−５５８６０号公報には、オキソチタニルフタロシアニン化合物とバインダポリマを含む電荷発生層上に、ヒドラゾン化合物とバインダポリマを含む電荷移動層を積層した電子写真感光体が記載され、８００ｎｍ前後に感度を有する電子写真感光体を提供している。該感光体では、現在の高画質化および高速化に要求される感度には及ばない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、近赤外光に対し高感度で電気特性に優れ、繰返し使用による感度低下が起こり難く、帯電電位が安定で耐磨耗性に優れた電子写真感光体を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に形成される感光層が、電荷発生物質として、Ｘ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°および２７．２°に主要な回析ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回析ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含有し、電荷移動物質として、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドール環を有するアミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ａｒ１は置換基を含んでもよいアリール基、置換基を含んでもよい複素環基、置換基を含んでもよいアラルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒ１は置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基または水素原子を示す。Ｘは酸素、硫黄原子またはＮ−Ｒ２を示し、Ｒ２は置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。ａは置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜４の整数を示す。ただしｍが２以上のとき、ａの各々は同一でも異なってもよく、互いに環を形成してもよい。ｎは１または２の整数を示す。）
【００１９】
本発明に従えば、８００ｎｍ前後に強い感度を有し、結晶型が安定で、溶剤および熱に対する結晶安定性に優れる特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンと、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンあるいはインドール環を有し、帯電性に優れるアミン化合物とを併用することによって、帯電性良好で残留電位も極めて低く、良好な耐久性を有するとともに、８００ｎｍ前後に強い感度を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００２０】
また本発明は、前記感光層が、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷移動物質を含有する電荷移動層とから成る積層構造を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に従えば、前記オキソチタニルフタロシアニンを電荷発生層に含有し、前記アミン化合物を電荷移動層に含有することによって、帯電性良好で残留電位も極めて低く、良好な耐久性を有するとともに、８００ｎｍ前後に強い感度を有する積層型の電子写真感光体を提供することができる。
【００２２】
また本発明は、前記感光層が、前記電荷発生物質と前記電荷移動物質とを含有する単一層から成ることを特徴とする。
【００２３】
本発明に従えば、前記オキソチタニルフタロシアニンと、前記アミン化合物とをバインダポリマ中に分散させることによって、帯電性良好で残留電位も極めて低く、良好な耐久性を有するとともに、８００ｎｍ前後に強い感度を有する単層型の電子写真感光体を提供することができる。
【００２４】
また本発明は、導電性支持体と感光層との間に、中間層を設けたことを特徴とする。
【００２５】
本発明に従えば、導電性支持体と感光層との間に中間層を設けることによってレーザ光の基板反射が主原因と考えられる干渉縞の発生などを防止することができる。
【００２６】
また本発明は、前記積層構造を有する感光層の電荷移動層および前記単一層構造を有する感光層のバインダ樹脂が、ビニル化合物の重合体もしくはその共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される１種または２種以上の樹脂を含有することを特徴とする。
【００２７】
本発明に従えば、前記積層構造を有する感光層の電荷移動層および前記単一層構造を有する感光層のバインダ樹脂として、ビニル化合物の重合体もしくはその共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される１種または２種以上の樹脂を使用することによって、耐磨耗性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
【００２８】
また本発明は、前記バインダポリマが、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする。
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｘは直接結合しているか、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の環状アルキリデン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリレン基、スルホニル基、またはカルボニル基を表す。Ｚは置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリレン基、炭素数７〜１７のアリレンアルキル基を表す。Ｗは置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキルエステル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリールエステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を表す。ｂおよびｄは１〜４の整数、ｕは１０〜２００の整数を表す。）
【００３１】
本発明に従えば、特定のポリカーボネート樹脂を感光層のバインダポリマとして用いることによって、耐磨耗性に優れる電子写真感光体を提供することができる。
【００３２】
また本発明は、前記バインダポリマが、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリエステル樹脂を、バインダポリマ全量の５重量％以上５０重量％以下で含有していることを特徴とする。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、ｇ，ｈおよびｉは各々１〜１０の整数を表し、ｖ，ｗ，ｘおよびｙは各々１０〜１０００の整数を表す。）
【００３５】
本発明に従えば、一定量の特定のポリエステル樹脂を、特定のポリカーボネート樹脂とともに、感光層のバインダポリマとして用いることによって、５重量％未満で混合効果の発現が弱い傾向になったり、５０重量％を超えて塗液としての粘度低下などの不具合を招くおそれもなく、耐磨耗性に優れる電子写真感光体を提供することができる。
【００３６】
また本発明は、前記ポリカーボネート樹脂／前記ポリエステル樹脂の重量比が、９／１〜７／３の範囲であることを特徴とする。
【００３７】
本発明に従えば、さらに耐磨耗性に優れる電子写真感光体を提供することができる。
【００３８】
また本発明は、感光層が、酸化防止物質としてα−トコフェロールを含有し、酸化防止物質／電荷移動物質の重量比が０．１／１００以上５／１００以下であることを特徴とする。
【００３９】
本発明に従えば、α−トコフェロールを酸化防止物質として、電荷移動物質に対して一定量含有することによって、電荷移動層用の塗液の安定性を高めることができるとともに、電位特性の優れた電子写真感光体を提供することができる。
【００４０】
また本発明は、感光層が、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを含有し、酸化防止物質／電荷移動物質の重量比が０．１／１００以上５０／１００以下であることを特徴とする。
【００４１】
本発明に従えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを酸化防止物質として、電荷移動物質に対して一定量含有することによって、電荷移動層用の塗液の安定性を高めることができるとともに、電位特性の優れた電子写真感光体を提供することができる。
【００４２】
また本発明は、表面層が、ジメチルポリシロキサンを、ジメチルポリシロキサン／バインダポリマの重量比が０．００１／１００以上５／１００以下で含有することを特徴とする。
【００４３】
本発明に従えば、表面性に優れた感光体を得ることができ、電位特性を向上することができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による電子写真感光体は、導電性支持体上に、電荷発生物質としての特定のオキソチタニルフタロシアニン化合物と、電荷移動物質としての特定のアミン化合物と、特定のバインダーポリマとを含有する感光層を有することを特徴とする。
【００４５】
電荷発生物質として用いる特定のオキソチタニルフタロシアニン化合物は、Ｘ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回析ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°と重なったピーク束が最大回析ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示すことを特徴とする結晶型オキソチタニルフタロシアニンである。
【００４６】
オキソチタニルフタロシアニンの合成方法は、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」（ＭＯＳＥＲ ａｎｄ ＴＨＯＭＡＳ．“Ｐｈｔｈａｌｏｃｉａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）に記載されている公知の方法など、いずれによってもよい。たとえば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンとを加熱融解またはα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱する方法などによって、ジクロロチタニウムフタロシアニンを収率良く得ることができる。得られたジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基または水で加水分解することによって、オキソチタニルフタロシアニンが得られる。また１，３−ジイミノイソインドリンとテトラブトキシチタンとをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒中で加熱する方法などによって、オキソチタニルフタロシアニンが得られる。得られたオキソチタニルフタロシアニンには、ベンゼン環の水素原子が塩素、フッ素、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されていてもよい。
【００４７】
このようなオキソチタニルフタロシアニン組成物を水の存在下で、ジクロロエタンなどの水に非混和性の有機溶媒で処理することによって、本発明における特定の結晶型を得る。オキソチタニルフタロシアニンを水の存在下で水に非混和性の有機溶媒で処理する方法としては、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ有機溶媒で処理する方法、および膨潤処理を行わずに、水を有機溶媒中に添加し、その中にオキソチタニルフタロシアニン粉末を投入する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させる方法としては、たとえばオキソチタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させ、水中で析出させてウエットペースト状にする方法が挙げられる。またホモミキサ、ペイントミキサ、ボールミルおよびサンドミルなどの攪拌・分散装置を用いて、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ、ウエットペースト状にする方法なども挙げられるが、これらの方法に限られるものではない。また、加水分解で得られたオキソチタニルフタロシアニン組成物を、溶液中またはバインダポリマを溶解させた溶液中で充分な時間、攪拌処理または機械的な歪力をもってミリング処理することによって、本発明における特定の結晶型を得る。
【００４９】
この処理に用いられる装置としては、一般的な攪拌装置の他に、ホモミキサ、ペイントミキサ、ディスパーサ、アジター、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカ、ダイノミル、アトライタおよび超音波分散装置などを用いることもできる。処理後、ろ過し、メタノール、エタノールおよび水などを用いて洗浄し単離してもよいし、処理後バインダポリマを加えてそのまま塗液として使用してもよい。処理の際に予めバインダポリマを加えていたものは、そのまま塗液として使用できる。
【００５０】
既知の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン中で、比較的光感度特性のよい結晶型にＹ型およびＭ−α型がある。他にＩ型およびＭ型があるが、これらは電子写真学会誌 第３２巻、第３号、２８２頁に記載のとおり、Ｍ−α型を処理して得られた結晶であり、結晶系および特性が類似しているので、Ｍ−α型に含める。本発明の実施の形態における前述の新規結晶型は、Ｙ型およびＭ−α型のどちらとも一致しないだけでなく、より良好な特性を示す。
【００５１】
本実施の形態における結晶型は、主なピーク位置について、Ｍ−α型がブラッグ角（２θ±０．２°）７．２°，１４．２°，２４．０°および２７．１°であるのに対して、７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°であり、Ｍ−α型とは全く別の結晶系であることは明白である。Ｙ型に関しては、その主ピーク位置が９．６°，１１．７°，１５．０°，２４．１°，２７．１°であり、本発明における結晶型のピーク位置と似ているが、２つのスペクトルはその相対強度の関係が大きく異なっている。すなわち最大ピーク位置は、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、本実施の形態における結晶型が９．４°と９．６°との重なったピーク束であるのに対して、Ｙ型が２７．３°である。ちなみにＭ−α型は２７．３°である。相対強度は結晶型によって決定されるので、２つのスペクトルのピーク強度が著しく相違していることは、双方の結晶系が異なることが原因に他ならない。
【００５２】
またＹ型のスペクトルでは、特開平７−２７１０７３号公報に示されているように、ブラッグ角１８°付近と２４°付近とに各々２つの明瞭なピークが見られることに対して、本実施の形態における結晶型ではブラッグ角（２θ±０．２°）１７．９°および２４．１°には、１つのピークしか見られない点でも大きく異なっている。さらに光感度特性、繰返し使用特性および溶剤安定性に対しても、本実施の形態における結晶型のオキソチタニルフタロシアニンの方が優っている。
【００５３】
特開平８−２０９０２３号公報には、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．６°に最大ピークを持つオキソチタニルフタロシアニンが記載されている。電子写真学会誌 第３２巻、第３号、２８２頁に報告のない新規結晶型である。該結晶型は、本発明の発明者らによるどのような合成法でも製造することができず、本発明の実施の形態における結晶型と、光感度特性などの特性を比較することはできなかった。ただし前記結晶型では、主要ピークがブラッグ角（２θ±０．２°）７．２２°，９．６０°，１１．６０°，１３．４０°，１４．８８°，１８．３４°，２３．６２°，２４．１４°および２７．３２°であるという公報の記述に対し、本実施の形態における結晶型では、１８．３４°±０．２°と２３．６２°±０．２°にはピークは存在しない。そのため本発明の実施の形態における新規結晶型は、前記結晶型とも異なる。
【００５４】
なお本発明の実施の形態における特定のフタロシアニン組成物は、前述の製造方法によって製造されたもののみに限定されるものではなく、いかなる製造方法によって製造されても、特定のピークを示す限り包含される。このようにして得られたオキソチタニルフタロシアニンは、電子写真感光体の電荷発生物質として優れた特性を発揮する。本発明の実施の形態においては、前記オキソチタニルフタロシアニン以外の電荷発生物質を併用してもよい。併用する電荷発生物質としては、本発明における特定のオキソチタニルフタロシアニンと結晶型において異なるα型、β型、Ｙ型およびアモルファスのオキソチタニルフタロシアニン、他のフタロシアニン類、ならびにアゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料およびスクエアリウム顔料などが挙げられる。
【００５５】
電荷移動物質として用いる特定のアミン化合物は、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンあるいはインドール環を有し、下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物が好適である。
【００５６】
【化７】
【００５７】
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換基を含んでもよいアリール基、置換基を含んでもよい複素環基、置換基を含んでもよいアラルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。
【００５８】
Ａｒ１の具体例としては、フェニル、トリル、アニシル、ナフチル、ピレニルおよびビフェニルなどのアリール基、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、ならびにイソプロピルおよびｔ−ブチルなどのアルキル基が挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基または水素原子を示す。
【００６０】
Ｒ１の具体例としては、水素原子や、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルなどのアルキル基、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノおよびジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基などが挙げられる。
【００６１】
一般式（Ｉ）中、ａは置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜４の整数を示す。ただしｍが２以上のとき、ａの各々は同一でも異なってもよく、互いに環を形成してもよい。
【００６２】
ａの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子などが挙げられる。一般的に電子供与性の置換基が好ましい。
【００６３】
一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素、硫黄原子またはＮ−Ｒ２を示し、Ｒ２は置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは１または２の整数を示す。
【００６４】
Ｘの具体例としては、酸素、硫黄原子、Ｎ−メチル基およびＮ−エチル基などが挙げられる。
【００６５】
一般式（Ｉ）中、ｎは１または２を示す。
特に、一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物のうち、電子写真特性、原価および製造などの観点から優れた化合物としては、Ａｒ１は、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−アニシル基、ビフェニル基またはナフチル基、Ｒ１およびａは水素原子、Ｘは酸素または硫黄原子、ｎが２であるものが挙げられる。
【００６６】
次に前記一般式（Ｉ）で示されるアミン化合物の具体例を、以下の表１〜３に示すが、これによって本発明のアミン化合物が限定されるものではない。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
前記一般式（Ｉ）で示されるアミン化合物を、電荷移動物質として含有することによって、帯電特性に優れる電子写真感光体を提供することができる。
【００７１】
前記特定のバインダポリマとしては、たとえばポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、その共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂などが挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して使用してもよく、また部分的に架橋した熱硬化性樹脂も使用することができる。特に下記一般式（ＩＩ）のポリカーボネート樹脂、および下記一般式（ＩＩ）のポリカーボネート樹脂と下記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂との混合樹脂が、バインダポリマとして好適である。これによって感光体の耐磨耗性がさらに優れる。
【００７２】
【化８】
【００７３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は各々置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｘは単結合、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の環状アルキリデン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリレーン基、スルホニル基、またはカルボニル基を表す。Ｚは置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリレーン基、炭素数７〜１７のアリレーンアルキル基を表す。Ｗは置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキルエステル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリールエステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を表す。ｂおよびｄは１〜４の整数、ｕは１０〜２００の整数を表す。
【００７４】
次に前記一般式（ＩＩ）で示されるポリカーボネート樹脂の具体例として、例えば以下の表４に示す構造を有するものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【化９】
【００７７】
一般式（ＩＩＩ）中、ｇ，ｈおよびｉは１〜１０の整数、ｖ，ｗ，ｘおよびｙは１０〜１０００の整数を表す。
【００７８】
一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂は、バインダポリマ全体に対して、好ましくは５重量％以上５０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下で使用される。５重量％未満では混合効果の発現が弱い傾向にあり、５０重量％を超えると塗液としての粘度低下などの不具合を招く恐れがあるからである。
【００７９】
前記一般式（Ｉ）で示されるアミン化合物は、バインダポリマ１重量部に対して、好ましくは０．２重量部以上１．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以上１．２重量部以下で使用される。
【００８０】
図１は、積層型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。図２は、分散型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。図３は、図１の電子写真感光体において中間層７を有する例を示す断面図である。図４は、図２の電子写真感光体において中間層７を有する例を示す断面図である。図１の電子写真感光体は、導電性支持体１上に、電荷発生物質２を含む電荷発生層５と、電荷移動物質３を含む電荷移動層６との２層から構成される積層型感光層４を有する積層型感光体である。図２の電子写真感光体は、導電性支持体１上に、電荷移動層に電荷発生物質２を分散することによって、電荷発生物質２と電荷移動物質３とを含有して構成される分散型の感光層１４を有する単層型感光体である。図３および図４において、中間層７は、導電性支持体１と感光層４または１４との間に、通常使用されている公知の中間層として設けられる。中間層を設けることによって、導電性支持体と感光層との接着性を高めることができるので、感度の安定した電子写真感光体を提供することができる。
【００８１】
本発明の実施の形態による電子写真感光体の構成としては、図１のような積層型、図２のような単層型、または図３および図４のような中間層７が設けられた積層型または単層型とすることができる。なおバインダポリマは、積層型における電荷発生層５および電荷移動層６、ならびに分散型の感光層１４にそれぞれ含有される。
【００８２】
以下、本実施の形態による電子写真感光体において、積層型感光体の場合と単層型感光体の場合とに分けて説明する。
【００８３】
積層型感光体の場合、電荷発生層５中の電荷発生物質２に、前述の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンが用いられ、また前述の他の電荷発生物質２が含まれていてもよい。電荷移動層６には、前記アミン化合物を電荷移動物質３として含有し、必要に応じてレベリング剤、酸化防止剤および増感剤などの各種添加剤を含んでもよい。特に酸化防止剤としては、α−トコフェロールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールが好適である。α−トコフェロールは電荷移動物質３に対して０．１重量％以上５重量％以下含まれることが好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールは電荷移動物質３に対して０．１重量％以上１０重量％以下含まれることが好ましい。これによって電位特性が優れ、また塗液としての安定性も高まる。
【００８４】
各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
【００８５】
電荷発生層５の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング、ＣＶＤ（
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの気相堆積法、および塗布法などが挙げられる。塗布法では、溶剤に電荷発生物質２を溶解、またはボールミル、サンドグラインダ、ペイントシェイカおよび超音波分散機などによって粉砕して分散し、必要に応じてバインダポリマと溶剤とを加え、シートの場合にはベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティングおよびスピンコートなど、ドラムの場合にはスプレイ法、垂直型リング法および侵漬塗工法などによって、電荷発生層５が形成される。
【００８６】
特に分散液を塗布する方法は、塗布層を任意の厚さとして、露光したレーザ光を吸収させて基盤からの反射をなくすことができ、再現性よく、制御も容易である。また分散液を塗布する方法は、蒸着法と比較して、蒸着時の高真空度装置も不要で、加熱による熱分解および熱変性を避けることができ、蒸着後の蒸着品の結晶化などの工業的生産上での煩わしさもないので有利である。
【００８７】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを単独または２種類以上の混合にて用いることができる。
【００８８】
電荷発生層の膜厚としては、０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０８〜１μｍである。
【００８９】
電荷移動層６の形成方法としては、電荷移動物質３を溶剤に溶解し、バインダポリマを加え、シートの場合にはベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティングおよびスピンコートなど、ドラムの場合にはスプレイ法、垂直型リング法および侵漬塗工法などによって塗布して、電荷移動層６が形成される。
【００９０】
バインダポリマとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ならびにシリコーン樹脂などが挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して使用してもよく、またそれらの樹脂を構成するために必要なモノマの共重合体などや、部分的に架橋した熱硬化性樹脂も使用できる。
【００９１】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、およびジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることができる。
【００９２】
電荷移動層６の膜厚は、５〜６０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００９３】
通常は電荷発生層５の上に電荷移動層６を形成するが、その逆も可能である。また最表面層として、たとえば熱可塑性または熱硬化性ポリマを主体とする従来公知のオーバーコート層を設けてもよい。
【００９４】
単層型感光層の場合には、積層型感光体における電荷移動層６と同様の配合比の電荷移動層中に、前述の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンが分散される。該オキソチタニルフタロシアニンの粒径は、充分小さいことが必要で、１μｍ以下で使用されることが好適である。感光層１４内に分散される電荷発生物質２の量は、過少では感度不足、過多では帯電性低下および感度低下を誘発するなどの弊害があり、０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％で使用される。感光層１４の膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍで使用される。
【００９５】
単層型感光体における感光層１４にも、成膜性、可撓性および機械的強度などを改善するための従来公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイル、およびその他の添加剤が加えられてもよい。特にレベリング剤としては、ジメチルポリシロキサンが好適で、バインダポリマに対して、０．００１重量％以上５重量％以下含まれることが好ましい。これによって表面性の優れた感光体を得ることができ、電位特性を向上することができる。
【００９６】
本発明の実施の形態において用いられる導電性支持体１としては、基体自体が導電性を持つもの、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、ニッケルおよびチタンなどを用いることができる。その他にアルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、酸化インジウムおよび酸化錫などを蒸着したプラスチックおよび紙、導電性粒子を含有したプラスチックおよび紙、ならびに導電性ポリマを含有するプラスチックなどを用いることができる。それらの形状としては、ドラム状、シート状およびシームレスベルト状のものなどが使用できる。
【００９７】
導電性支持体１と感光層４または１４との間に設ける中間層７には、アルミニウム陽極酸化膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化チタンなどの無機層のほか、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、でんぷん、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、カゼイン、ならびにＮ−メトキシメチル化ナイロンなどが用いられる。さらに、これらに酸化チタン、酸化スズおよび酸化アルミニウムなどの粒子を分散させてもよい。
【００９８】
前述のようにして得られた本発明の実施の形態による電子写真感光体の特徴は、該感光体に用いるオキソチタニルフタロシアニンが長波長域でも大きな感度を示すので、長波長域の光、特に半導体レーザおよびＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ
Ｄｉｏｄｅ）に最適な感光波長域を有することである。また前記感光体に用いるオキソチタニルフタロシアニンは、結晶型が安定で、溶剤およい熱に対する結晶安定性に優れ、感光体としての光感度特性および繰返し使用特性に優れるという特徴を有する。これらの特徴は、前述のオキソチタニルフタロシアニンの製造時の性質のみならず、電子写真感光体を製造するときや、その使用上でも大きな長所となるものである。
【００９９】
以下、前述の材料を用いた感光体の作製方法および電位特性について、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
（製造例１）
ｏ−フタロジニトリル４０ｇ、４塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍｌを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱攪拌して反応させ、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得る。この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、次いでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行った。濾過後、得られた粗生成物を水５００ｍｌ中で、ｐＨが６〜７になるまで熱懸洗を繰返した後、乾燥してオキソチタニルフタロシアニン中間結晶を得た。
【０１０１】
得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶について、以下の条件でＸ線回析スペクトルを測定した。なお後述する製造例１〜３で得られるオキソチタニルフタロシアニンについても、同様の条件で測定した。
Ｘ線源 ＣｕＫα＝１．５４０５０Ａ
電圧 ４０ｋＶ
電流 ５０ｍＡ
スタート角度 ５．０ｄｅｇ．
ストップ角度 ３０．０ｄｅｇ．
ステップ角度 ０．０２ｄｅｇ．
測定時間 ０．５ｄｅｇ．／ｓｅｃ
測定方法 θ／２θ スキャン方法
【０１０２】
図５は、本発明の製造例１の製造途中で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。この中間結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回析ピークを示し、かつ７．４°，９．６°および２７．３°に回析ピークを有する特開平２−８２５６号公報および特開平７−２７１０７３号公報に記載のＹ型と呼ばれる結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることが判る。
【０１０３】
この中間結晶１．０ｇをメチルエチルケトン３０ｇと混合し、ペイントコンディショナ装置（レッドレベル社製）によって直径２ｍｍのガラスビーズとともにミリング処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥してオキソチタニルフタロシアニンの結晶を得た。
【０１０４】
図６は、本発明の製造例１で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す図である。この結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．６°との重なったピーク束に最大回析ピークを示し、かつ７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に回析ピークを有する本発明における特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが判る。
【０１０５】
（製造例２）
製造例１の中間で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶１．０ｇとポリブチラール（エスレックＢＬ−１：積水化学工業社製）０．６ｇとをメチルエチルケトン４０ｇに混合し、ビーズミル装置によって直径２ｍｍのガラスビーズとともにミリング処理し、オキソチタニルフタロシアニンの結晶を得た。
【０１０６】
図７は、本発明の製造例２で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線回析スペクトルを示す図である。この結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．６°との重なったピーク束に最大回析ピークを示し、かつ７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に回析ピークを有し、さらに１４．１°〜１４．９°において、強度が同程度の回析ピークを複数本有することで台形状を示すピーク分離困難なピークの集合体を示し、本発明における特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが判る。
【０１０７】
（製造例３）
製造例１の中間で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶１．０ｇとポリブチラール（エスレックＢＬ−１：積水化学工業社製）０．４ｇと塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（エスレックＭ−１：積水化学工業社製）０．２ｇとをメチルエチルケトン４０ｇに混合し、ペイントコンディショナ装置によって直径２ｍｍのガラスビーズとともにミリング処理し、オキソチタニルフタロシアニンの結晶を得た。
【０１０８】
図８は、本発明の製造例３で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す図である。この結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．６°との重なったピーク束に最大回析ピークを示し、かつ７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に回析ピークを有し、１４．１°〜１４．９°において、強度が同程度の回析ピークを複数本有することで台形状を示すピーク分離困難なピークの集合体を示し、９．０°位置に９．４°と９．６°との重なったピーク束の半分程の強度のピークが、該ピーク束のショルダーピークとして存在し、本発明における特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが判る。
【０１０９】
（製造例４）
例示化合物Ｎｏ．２に示したアミン化合物を製造した。
【０１１０】
ベンゾフラン５９．０２ｇ（３．３当量）にヨウ素４２．０ｇ（１．０当量）を加えてよく攪拌した溶液に、硝酸２８．０ｍｌ（３．０当量）／水２８．０ｍｌ溶液を、氷冷下激しく攪拌しながら滴下した。滴下後、３０分環流して反応を完結させ、放冷した反応混合物にクロロホルム２００ｍｌを加えて、有機層を抽出した。その有機層を希ＮａＯＨ水溶液でよく洗浄した後、塩化カルシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、減圧蒸留して中間体である２−ヨードベンゾフランを得た。収率は６０％であった。
【０１１１】
次に、得られた２−ヨードベンゾフラン１０．２５ｇ（２．１当量）、ｐ−メチルアニリン２．１５ｇ（１．０当量）、１８−クラウン−６−エーテル１．０６ｇ（０．２当量）、銅粉末５．１ｇ（４．０当量）および無水炭酸カリウム２２．１ｇ（８．０当量）を、ｏ−ジクロロベンゼン１５０ｍｌに混合し、３０時間、激しく加熱、攪拌、還流させる。反応終了後、熱時セライト濾過して濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝３／７から塩化メチレンのみで溶出）によって精製して、白色粉末状の目的とする例示化合物Ｎｏ．２のアミン化合物５．０ｇを得た。収率は７４％であった。得られた例示化合物Ｎｏ．２のアミン化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、２．２９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、６．８−７．７ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ，ベンゼンおよびベンゾフラン）を示した。
【０１１２】
（実施例１）
アルミニウム蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタン２．１ｇと共重合ナイロン３．９ｇ（ＣＭ８０００：東レ社製）とをメチルアルコール３２．９ｇとジクロロエタン６１．１ｇとの混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１１３】
製造例１において得られた結晶型のオキソチタニルフタロシアニン１重量部と、ポリブチラール（エスレックＢＬ−１：積水化学工業社製）１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部に混合し、ペイントコンディショナ装置（レッドレベル社製）によって直径２ｍｍのガラスビーズとともに分離処理して調製した。調製した溶液を前記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１４】
電荷移動物質として例示化合物Ｎｏ．２のアミン化合物１０重量部、バインダポリマとして、表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂８重量部および前記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂２重量部、酸化防止物質としてα−トコフェロール０．２重量部、ならびにレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５重量％の溶液を調製した。調製した溶液を形成した電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷移動層を形成した。
【０１１５】
以上のようにして、電荷発生層および電荷移動層から構成される積層型電子写真感光体試料１を得た。
【０１１６】
（実施例２）
アルミニウム蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に直接、実施例１の分散処理によって得られた電荷発生層用溶液を塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１７】
電荷移動物質として例示化合物Ｎｏ．３のアミン化合物１０重量部、バインダポリマとして表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂７重量部および前記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂３重量部、ならびに酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤とし１５重量％の溶液を調製した。調製した溶液を形成した電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷移動層を形成し、機能分離型感光体試料２を得た。
【０１１８】
（実施例３）
電荷発生層の樹脂として、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（エスレックＢＭ−１：積水化学工業製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電荷発生層を形成した。
【０１１９】
電荷移動物質として例示化合物Ｎｏ．８のアミン化合物１０重量部、バインダポリマとして表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂９重量部および前記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂１重量部、酸化防止物質としてα−トコフェロール０．２重量部、ならびにレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５重量％の溶液を調製した。調製した溶液を形成した電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷移動層を形成し、機能分離型感光体試料３を得た。
【０１２０】
（実施例４）
アルミニウム蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタン２．１ｇと共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ社製）３．９ｇとを、メチルアルコール３２．９ｇとジクロロエタン６１．１ｇとの混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１２１】
電荷発生物質として、製造例２において得られた結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例１と同様にして前記中間層上に膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２２】
電荷移動物質として例示化合物Ｎｏ．２のアミン化合物を１０重量部、バインダポリマとして表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂８重量部および前記一般式（ＩＩ）のポリエステル樹脂２重量部、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部、ならびにレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５重量％の溶液を調製した。調製した溶液を形成した電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２５μｍの電荷移動層を作成した。
【０１２３】
以上のようにして、電荷発生層および電荷移動層から構成される機能分離型感光体試料４を得た。
【０１２４】
（実施例５）
電荷移動物質として、例示化合物Ｎｏ．１７のアミン化合物を用いた以外は、実施例４と同様にして機能分離型感光体試料５を得た。
【０１２５】
（実施例６）
アルミニウム蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタン２．１ｇと共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ社製）３．９ｇとをメチルアルコール３２．９ｇとジクロロエタン６１．１ｇとの混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１２６】
電荷発生物質として、製造例３において得られた結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例１と同様にして前記中間層上に膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２７】
電荷移動物質として例示化合物Ｎｏ．２のアミン化合物を１０重量部、バインダポリマとして表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂８重量部および前記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂２重量部、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部、ならびにレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５重量％の溶液を調製した。調製した溶液を形成した電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２５μｍの電荷移動層を作成した。
【０１２８】
以上のようにして、電荷発生層および電荷移動層から構成される機能分離型感光体試料６を得た。
【０１２９】
（実施例７）
電荷移動物質として、例示化合物Ｎｏ．２３のアミン化合物を用いた以外は、実施例６と同様にして機能分離型感光体試料７を得た。
【０１３０】
（実施例８）
アルミニウム蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタン２．１ｇと共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ社製）３．９ｇとをメチルアルコール３２．９ｇとジクロロエタン６１．１ｇとの混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１３１】
製造例１において得られた結晶型のオキソチタニルフタロシアニン１重量部、例示化合物Ｎｏ．１３のアミン化合物１０重量部、バインダポリマとして表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂８重量部および前記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂２重量部、ならびに酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５重量％の溶液を調製した。調製した溶液をペイントコンディショナ装置（レッドレベル社製）によって、直径２ｍｍのガラスビーズとともに分散した。この分散で得られた溶液を前記中間層上に塗布し、乾燥膜厚２５μｍの感光体層を形成した。
【０１３２】
以上のようにして、電荷移動層に電荷発生物質を分散した単層型感光体試料８を得た。
【０１３３】
（実施例９）
電荷移動層にα−トコフェロールを加えなかったこと以外は、実施例２と同様にして積層型感光体試料９を得た。
【０１３４】
（実施例１０）
電荷移動層に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層型感光体試料１０を得た。
【０１３５】
（実施例１１）
電荷移動層にポリジメチルシロキサンを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層型感光体試料１１を作製したが、感光体表面に凹凸が生じ均一な塗膜は得られなかった。
【０１３６】
（実施例１２）
電荷移動層のバインダポリマとして、ビスフェノールＡをモノマ成分とするポリカーボネート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして積層型感光体試料１２を得た。
【０１３７】
（実施例１３）
電荷移動層のバインダポリマとして、表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂４重量部および前記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして積層型感光体試料１３を得た。
【０１３８】
（実施例１４）
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを加えなかったこと以外は、実施例８と同様にして単層型感光体試料１４を得た。
【０１３９】
（比較例１）
電荷発生物質として、製造例１の中間において得られた図５のＸ線回折パターンを有するオキソチタニルフタロシアニンの中間結晶を用いた以外は、実施例１と同様にして機能分離型感光体試料１５を得た。
【０１４０】
（比較例２）
電荷発生物質として、製造例１の中間において得られた図５のＸ線回析パターンを有するオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用いた以外は、実施例２と同様にして機能分離型感光体試料１６を得た。
【０１４１】
（比較例３）
電荷移動物質として、従来公知の電荷移動物質である４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層型感光体試料１７を得た。
【０１４２】
（比較例４）
電荷発生物質として、製造例１の中間において得られた図５のＸ線回析パターンを有するオキソチタニルフタロシアニンの中間結晶を用いた以外は、実施例８と同様にして単層型電子写真感光体試料１８を得た。
【０１４３】
（比較例５）
電荷移動物質として、従来公知の電荷移動物質である４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用いた以外は、実施例８と同様にして単層型感光体試料１９を得た。
【０１４４】
（比較例６）
電荷発生物質として製造例１の中間において得られた図５のＸ線回析パターンを有するオキソチタニルフタロシアニンの中間結晶を用い、電荷移動物質として従来公知の電荷移動物質である４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用い、電荷発生層にα−トコフェロールを加えなかったこと以外は、実施例２と同様にして積層型感光体試料２０を得た。
【０１４５】
（比較例７）
電荷発生物質として製造例１の中間において得られた図５のＸ線回析パターンを有するオキソチタニルフタロシアニンの中間結晶を用い、電荷移動物質として従来公知の電荷移動物質である４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用いた以外は、実施例１１と同様にして積層型感光体試料２１を得たが、感光体表面に凹凸が生じて均一な塗膜は得られなかった。
【０１４６】
（比較例８）
電荷発生物質として製造例１の中間において得られた図５のＸ線回析パターンを有するオキソチタニルフタロシアニンの中間結晶を用い、電荷移動物質として従来公知の電荷移動物質である４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用い、バインダポリマの配合比を、表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂６重量部と、前記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂４重量部とし、酸化防止物質およびレベリング剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層型感光体試料２２を得た。
【０１４７】
以上の実施例１〜１４および比較例１〜８で作製した試料１〜２２の構成を表５に示す。
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
（評価）
前述のようにして作製した電子写真感光体は、静電記録紙試験装置（ＥＰＡ−８２００：川口電機社製）によって電子写真特性を評価した。積層型電子写真感光体については、加電圧：−６ｋＶおよびスタティック：Ｎｏ．３の測定条件で、干渉フィルタで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：２μＷ／ｃｍ２）によって−５００Ｖから−２５０Ｖに減衰させるために要する露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）および初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定した。単層型電子写真感光体については、加電圧：＋６ｋＶおよびスタティック：Ｎｏ．３の測定条件で、干渉フィルタで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：１０μＷ／ｃｍ２）によって＋５００Ｖから＋２５０Ｖに減衰させるために要する露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）および初期電位Ｖ０（＋ボルト）を測定した。
【０１５０】
また市販のデジタル複写機（ＡＲ５１３０：シャープ社製）を改造し、ドラム部に表５の感光体を使用し、トナーを消費することなく露光だけを行う連続空実写（Ｎｏｎ Ｃｏｐｙ Ａｇｉｎｇ）を３万回行い、その前後において、帯電電位および前記静電記録紙試験装置を用いてＥ１／２を測定した。また高温高湿度環境下（３５℃、８５％）での連続空コピー（Ｎｏｎ Ｃｏｐｙ Ａｇｉｎｇ）を３万回行い、その前後において残留電位を測定した。さらに感光体膜厚の減少具合を磨耗試験機（スガ試験機社製）を用いて評価した。その測定条件は、研磨剤：酸化アルミニウム＃２０００、荷重：２００ｇ・ｆおよび摩擦回数：１０，０００回とした。
【０１５１】
評価結果を表６に示す。
また感光体表面膜の均一さについて、目視によって観察した結果を表７に示す。
【０１５２】
【表６】
【０１５３】
【表７】
【０１５４】
表６に示すとおり、実施例１〜８は、いずれの試料も帯電電位の耐久試験（３万回）後の電位劣化は、従来の試料である比較例１〜５と比べて、充分小さく、かつ初期感度（半減露光量）においても比較例に比べて充分高い上に、耐久試験後でも感度劣化が小さいという特徴が判る。また実施例１〜８についての高温高湿度下での耐久試験（３万回）後の残留電位上昇は、従来の試料と比べて、充分小さいという特徴も判る。
【０１５５】
また表７に示すとおり、レベリング剤としてポリジメチルシロキサンを加えなかった実施例１１、比較例７および８は、いずれにおいても表面全体に柚子肌状の欠陥が発生していることが判る。
【０１５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、特定の結晶型オキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質とし、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドール環を有するアミン化合物を電荷移動物質として用いることによって、長波長域での感度が著しく高く、かつ耐久性の高い電子写真感光体を提供することができる。したがって本発明による電子写真感光体は、昨今開発の進展著しい半導体レーザ光を光源としたレーザプリンタおよびデジタル複写機などの感光体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】分散型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図１の電子写真感光体において中間層７を有する例を示す断面図である。
【図４】図２の電子写真感光体において中間層７を有する例を示す断面図である。
【図５】本発明の製造例１の製造途中で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶のＸ線スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の製造例１で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトルを示す。
【図７】本発明の製造例２で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトルを示す。
【図８】本発明の製造例３で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトルを示す。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 電荷発生物質
３ 電荷移動物質
４，１４ 感光層
５ 電荷発生層
６ 電荷移動層
７ 中間層
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキソチタニルフタロシアニン化合物を電荷発生物質とし、アミン化合物を電荷移動物質として用いる電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、実用化されている電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）は、無機系材料を用いた無機感光体と、有機系材料を用いた有機感光体とに分類される。
【０００３】
従来から、電子写真感光体には、感度および耐久性の両面から無機系材料が主として用いられてきた。代表的な無機感光体としては、アモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）およびアモルファスセレンひ素（ａ−ＡｓＳｅ）などから成るセレン系の感光体、色素増感した酸化亜鉛（ＺｎＯ）または硫化カドミウム（ＣｄＳ）をバインダポリマ中に分散した感光体、ならびにアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を使用した感光体などがある。
【０００４】
前記セレン系の感光体およびＣｄＳを使用した感光体は、耐熱性および保存安定性に問題があり、毒性を有するので、その廃棄は公害をもたらす原因となる。またＺｎＯ樹脂分散系感光体は、低感度であり、かつ耐久性が低いという点から、現在はほとんど使用されていない。またａ−Ｓｉ感光体は、無公害性の無機感光体として注目され、高感度および高耐久性などの長所を有する。しかしａ−Ｓｉ感光体は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いる製造プロセスに起因する画像欠陥などの欠点、および生産性の低さに起因するコストアップという欠点を有している。このように無機系材料には様々な欠点がある。
【０００５】
有機系材料は、有機材料自体が多種存在するので、適宜選択することによって、保存安定性がよく、毒性のないものを製造することができる。また有機系材料は、塗工による薄膜形成が容易であるので、低原価にて感光体を製造し得るという利点がある。さらに有機感光体は、近年、急激に感度および耐久性の向上が図られてきている。
【０００６】
以上のことから現在では、電子写真感光体には、特別な場合を除いて有機系材料が使用されるようになってきている。
【０００７】
また近年、従来の白色光に代わりレーザ光を光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト化をメリットとしたレーザビームプリンタなどが広く普及するに至り、その要求に耐え得る感光体の開発が望まれている。特にレーザ光の中でも近年進展の著しい半導体レーザを光源とする方式が種々試みられ、該光源の波長は８００ｎｍ前後であることから、８００ｎｍ前後の長波長光に対し高感度な特性を有する感光体が強く望まれている。
【０００８】
その要求を満たす有機系材料として従来から、スクアリン酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素およびナフトキノン系色素などが知られているがスクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素およびピリリウム系色素は、長波長化が可能であるが実用的安定性としての繰返し特性に欠ける。ポリアゾ系色素は長波長化が難しく、製造的にも不利で、ナフトキノン系は感度的に難があるのが現状である。
【０００９】
フタロシアニン系色素のうち、金属フタロシアニン化合物を用いた感光体は、米国特許第３３５７９８９号明細書、特開昭４９−１１１３６号公報、米国特許第４２１４９０７号明細書および英国特許第１２６８４２２号明細書などから明らかなように、感度ピークはその中心金属によって変動するが、いずれも７００〜７５０ｎｍと比較的長波長側にある。
【００１０】
また、特開昭５９−４９５４４号公報には、オキソチタニルフタロシアニン類を基板上に蒸着して電荷発生層を作製し、その上に２，６−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンを主成分とする電荷移動層を設けた電子写真感光体が記載されている。該感光体は、残留電位が高く使用方法にやや制約を受け、蒸着法による膜厚の不均一性から諸電気特性の再現性面が不利で、感光体の工業的規模での大量生産上制約を受けざるを得ない。
【００１１】
近年、それらのフタロシアニン類の中でも高感度を示すオキソチタニルフタロシアニンの研究が精力的に行われている。オキソチタニルフタロシアニンだけでも、電子写真学会誌、第３２巻、第３号、２８２頁に記載のとおり、Ｘ線回析スペクトルの回析角の違いから数多くの結晶型に分類されている。具体的に、特徴的な結晶型を示すと、特開昭６１−２１７０５０号公報および特開昭６１−２３９２４８号公報にはα型、特開昭６２−６７０９４号公報にはＡ型、特開昭６３−３６６号公報および特開昭６３−１９８０６７号公報にはＣ型、特開昭６３−２０３６５号公報、特開平２−８２５６号公報および特開平１−１７０６６号公報にはＹ型、特開平３−５４２６５号公報にはＭ型、特開平３−５４２６４号公報にはＭ−α型、特開平３−１２８９７３号公報にはＩ型結晶が記載されている。特開昭６２−６７０９４号公報には、ＩおよびＩＩ型結晶が記載されている。
【００１２】
オキソチタニルフタロシアニンの結晶において、構造解析から格子定数が判っているものは、Ｃ型、ＰｈａｓｅＩ型およびＰｈａｓｅＩＩ型である。ＰｈａｓｅＩＩ型は三斜晶系、ＰｈａｓｅＩ型およびＣ型は単斜晶系に属する。これらの公知の結晶格子定数から、前記公報に記載された結晶型を解析すると、Ａ型およびＩ型はＰｈａｓｅＩ型に属し、α型およびＢ型はＰｈａｓｅＩＩ型に属し、Ｍ型はＣ型に属する。同様の解析が、文献（Ｊ．ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ． Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．６， １９９３，ｐ６０５−６ ０９）において説明されている。
【００１３】
感光体そのものの問題として、露光に使用されるレーザ光の基板反射が主原因と考えられる干渉縞の発生などが起こり、その解決方法として幾つかの技術が公知である。その１つの手段として電荷発生層の膜厚を厚くし、露光したレーザ光を吸収させて基板からの反射をなくす手法が知られているが、従来の蒸着法で形成できる膜厚には制限があり、その制御も難しい。これに対して、バインダポリマ分散液を塗布して電荷発生層を形成する方法は、任意の厚さで、再現性よく、コントロールも容易で、蒸着時の高真空度装置が不要で、加熱による熱分解および熱変性を避けることができる。またバインダポリマ分散液塗布法は、蒸着法のように、蒸着後、種々の方法で蒸着品の結晶化しなければならないというような工業的生産上での煩わしさもないので有利である。
【００１４】
特公平５−５５８６０号公報には、オキソチタニルフタロシアニン化合物とバインダポリマを含む電荷発生層上に、ヒドラゾン化合物とバインダポリマを含む電荷移動層を積層した電子写真感光体が記載され、８００ｎｍ前後に感度を有する電子写真感光体を提供している。該感光体では、現在の高画質化および高速化に要求される感度には及ばない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、近赤外光に対し高感度で電気特性に優れ、繰返し使用による感度低下が起こり難く、帯電電位が安定で耐磨耗性に優れた電子写真感光体を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に形成される感光層が、電荷発生物質として、Ｘ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°および２７．２°に主要な回析ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回析ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含有し、電荷移動物質として、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドール環を有するアミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１７】
【化４】
（式中、Ａｒ１は置換基を含んでもよいアリール基、置換基を含んでもよい複素環基、置換基を含んでもよいアラルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒ１は置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基または水素原子を示す。Ｘは酸素、硫黄原子またはＮ−Ｒ２を示し、Ｒ２は置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。ａは置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜４の整数を示す。ただしｍが２以上のとき、ａの各々は同一でも異なってもよく、互いに環を形成してもよい。ｎは１または２の整数を示す。）
【００１９】
本発明に従えば、８００ｎｍ前後に強い感度を有し、結晶型が安定で、溶剤および熱に対する結晶安定性に優れる特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンと、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンあるいはインドール環を有し、帯電性に優れるアミン化合物とを併用することによって、帯電性良好で残留電位も極めて低く、良好な耐久性を有するとともに、８００ｎｍ前後に強い感度を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００２０】
また本発明は、前記感光層が、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷移動物質を含有する電荷移動層とから成る積層構造を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明に従えば、前記オキソチタニルフタロシアニンを電荷発生層に含有し、前記アミン化合物を電荷移動層に含有することによって、帯電性良好で残留電位も極めて低く、良好な耐久性を有するとともに、８００ｎｍ前後に強い感度を有する積層型の電子写真感光体を提供することができる。
【００２２】
また本発明は、前記感光層が、前記電荷発生物質と前記電荷移動物質とを含有する単一層から成ることを特徴とする。
【００２３】
本発明に従えば、前記オキソチタニルフタロシアニンと、前記アミン化合物とをバインダポリマ中に分散させることによって、帯電性良好で残留電位も極めて低く、良好な耐久性を有するとともに、８００ｎｍ前後に強い感度を有する単層型の電子写真感光体を提供することができる。
【００２４】
また本発明は、導電性支持体と感光層との間に、中間層を設けたことを特徴とする。
【００２５】
本発明に従えば、導電性支持体と感光層との間に中間層を設けることによってレーザ光の基板反射が主原因と考えられる干渉縞の発生などを防止することができる。
【００２６】
また本発明は、前記積層構造を有する感光層の電荷移動層および前記単一層構造を有する感光層のバインダ樹脂が、ビニル化合物の重合体もしくはその共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される１種または２種以上の樹脂を含有することを特徴とする。
【００２７】
本発明に従えば、前記積層構造を有する感光層の電荷移動層および前記単一層構造を有する感光層のバインダ樹脂として、ビニル化合物の重合体もしくはその共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される１種または２種以上の樹脂を使用することによって、耐磨耗性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
【００２８】
また本発明は、前記バインダポリマが、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする。
【００２９】
【化５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｘは直接結合しているか、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の環状アルキリデン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリレン基、スルホニル基、またはカルボニル基を表す。Ｚは置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリレン基、炭素数７〜１７のアリレンアルキル基を表す。Ｗは置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキルエステル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリールエステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を表す。ｂおよびｄは１〜４の整数、ｕは１０〜２００の整数を表す。）
【００３１】
本発明に従えば、特定のポリカーボネート樹脂を感光層のバインダポリマとして用いることによって、耐磨耗性に優れる電子写真感光体を提供することができる。
【００３２】
また本発明は、前記バインダポリマが、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリエステル樹脂を、バインダポリマ全量の５重量％以上５０重量％以下で含有していることを特徴とする。
【００３３】
【化６】
（式中、ｇ，ｈおよびｉは各々１〜１０の整数を表し、ｖ，ｗ，ｘおよびｙは各々１０〜１０００の整数を表す。）
【００３５】
本発明に従えば、一定量の特定のポリエステル樹脂を、特定のポリカーボネート樹脂とともに、感光層のバインダポリマとして用いることによって、５重量％未満で混合効果の発現が弱い傾向になったり、５０重量％を超えて塗液としての粘度低下などの不具合を招くおそれもなく、耐磨耗性に優れる電子写真感光体を提供することができる。
【００３６】
また本発明は、前記ポリカーボネート樹脂／前記ポリエステル樹脂の重量比が、９／１〜７／３の範囲であることを特徴とする。
【００３７】
本発明に従えば、さらに耐磨耗性に優れる電子写真感光体を提供することができる。
【００３８】
また本発明は、感光層が、酸化防止物質としてα−トコフェロールを含有し、酸化防止物質／電荷移動物質の重量比が０．１／１００以上５／１００以下であることを特徴とする。
【００３９】
本発明に従えば、α−トコフェロールを酸化防止物質として、電荷移動物質に対して一定量含有することによって、電荷移動層用の塗液の安定性を高めることができるとともに、電位特性の優れた電子写真感光体を提供することができる。
【００４０】
また本発明は、感光層が、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを含有し、酸化防止物質／電荷移動物質の重量比が０．１／１００以上５０／１００以下であることを特徴とする。
【００４１】
本発明に従えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを酸化防止物質として、電荷移動物質に対して一定量含有することによって、電荷移動層用の塗液の安定性を高めることができるとともに、電位特性の優れた電子写真感光体を提供することができる。
【００４２】
また本発明は、表面層が、ジメチルポリシロキサンを、ジメチルポリシロキサン／バインダポリマの重量比が０．００１／１００以上５／１００以下で含有することを特徴とする。
【００４３】
本発明に従えば、表面性に優れた感光体を得ることができ、電位特性を向上することができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による電子写真感光体は、導電性支持体上に、電荷発生物質としての特定のオキソチタニルフタロシアニン化合物と、電荷移動物質としての特定のアミン化合物と、特定のバインダーポリマとを含有する感光層を有することを特徴とする。
【００４５】
電荷発生物質として用いる特定のオキソチタニルフタロシアニン化合物は、Ｘ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回析ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°と重なったピーク束が最大回析ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示すことを特徴とする結晶型オキソチタニルフタロシアニンである。
【００４６】
オキソチタニルフタロシアニンの合成方法は、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」（ＭＯＳＥＲ ａｎｄ ＴＨＯＭＡＳ．“Ｐｈｔｈａｌｏｃｉａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）に記載されている公知の方法など、いずれによってもよい。たとえば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンとを加熱融解またはα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱する方法などによって、ジクロロチタニウムフタロシアニンを収率良く得ることができる。得られたジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基または水で加水分解することによって、オキソチタニルフタロシアニンが得られる。また１，３−ジイミノイソインドリンとテトラブトキシチタンとをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒中で加熱する方法などによって、オキソチタニルフタロシアニンが得られる。得られたオキソチタニルフタロシアニンには、ベンゼン環の水素原子が塩素、フッ素、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されていてもよい。
【００４７】
このようなオキソチタニルフタロシアニン組成物を水の存在下で、ジクロロエタンなどの水に非混和性の有機溶媒で処理することによって、本発明における特定の結晶型を得る。オキソチタニルフタロシアニンを水の存在下で水に非混和性の有機溶媒で処理する方法としては、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ有機溶媒で処理する方法、および膨潤処理を行わずに、水を有機溶媒中に添加し、その中にオキソチタニルフタロシアニン粉末を投入する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させる方法としては、たとえばオキソチタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させ、水中で析出させてウエットペースト状にする方法が挙げられる。またホモミキサ、ペイントミキサ、ボールミルおよびサンドミルなどの攪拌・分散装置を用いて、オキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ、ウエットペースト状にする方法なども挙げられるが、これらの方法に限られるものではない。また、加水分解で得られたオキソチタニルフタロシアニン組成物を、溶液中またはバインダポリマを溶解させた溶液中で充分な時間、攪拌処理または機械的な歪力をもってミリング処理することによって、本発明における特定の結晶型を得る。
【００４９】
この処理に用いられる装置としては、一般的な攪拌装置の他に、ホモミキサ、ペイントミキサ、ディスパーサ、アジター、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカ、ダイノミル、アトライタおよび超音波分散装置などを用いることもできる。処理後、ろ過し、メタノール、エタノールおよび水などを用いて洗浄し単離してもよいし、処理後バインダポリマを加えてそのまま塗液として使用してもよい。処理の際に予めバインダポリマを加えていたものは、そのまま塗液として使用できる。
【００５０】
既知の結晶型のオキソチタニルフタロシアニン中で、比較的光感度特性のよい結晶型にＹ型およびＭ−α型がある。他にＩ型およびＭ型があるが、これらは電子写真学会誌 第３２巻、第３号、２８２頁に記載のとおり、Ｍ−α型を処理して得られた結晶であり、結晶系および特性が類似しているので、Ｍ−α型に含める。本発明の実施の形態における前述の新規結晶型は、Ｙ型およびＭ−α型のどちらとも一致しないだけでなく、より良好な特性を示す。
【００５１】
本実施の形態における結晶型は、主なピーク位置について、Ｍ−α型がブラッグ角（２θ±０．２°）７．２°，１４．２°，２４．０°および２７．１°であるのに対して、７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°であり、Ｍ−α型とは全く別の結晶系であることは明白である。Ｙ型に関しては、その主ピーク位置が９．６°，１１．７°，１５．０°，２４．１°，２７．１°であり、本発明における結晶型のピーク位置と似ているが、２つのスペクトルはその相対強度の関係が大きく異なっている。すなわち最大ピーク位置は、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、本実施の形態における結晶型が９．４°と９．６°との重なったピーク束であるのに対して、Ｙ型が２７．３°である。ちなみにＭ−α型は２７．３°である。相対強度は結晶型によって決定されるので、２つのスペクトルのピーク強度が著しく相違していることは、双方の結晶系が異なることが原因に他ならない。
【００５２】
またＹ型のスペクトルでは、特開平７−２７１０７３号公報に示されているように、ブラッグ角１８°付近と２４°付近とに各々２つの明瞭なピークが見られることに対して、本実施の形態における結晶型ではブラッグ角（２θ±０．２°）１７．９°および２４．１°には、１つのピークしか見られない点でも大きく異なっている。さらに光感度特性、繰返し使用特性および溶剤安定性に対しても、本実施の形態における結晶型のオキソチタニルフタロシアニンの方が優っている。
【００５３】
特開平８−２０９０２３号公報には、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．６°に最大ピークを持つオキソチタニルフタロシアニンが記載されている。電子写真学会誌 第３２巻、第３号、２８２頁に報告のない新規結晶型である。該結晶型は、本発明の発明者らによるどのような合成法でも製造することができず、本発明の実施の形態における結晶型と、光感度特性などの特性を比較することはできなかった。ただし前記結晶型では、主要ピークがブラッグ角（２θ±０．２°）７．２２°，９．６０°，１１．６０°，１３．４０°，１４．８８°，１８．３４°，２３．６２°，２４．１４°および２７．３２°であるという公報の記述に対し、本実施の形態における結晶型では、１８．３４°±０．２°と２３．６２°±０．２°にはピークは存在しない。そのため本発明の実施の形態における新規結晶型は、前記結晶型とも異なる。
【００５４】
なお本発明の実施の形態における特定のフタロシアニン組成物は、前述の製造方法によって製造されたもののみに限定されるものではなく、いかなる製造方法によって製造されても、特定のピークを示す限り包含される。このようにして得られたオキソチタニルフタロシアニンは、電子写真感光体の電荷発生物質として優れた特性を発揮する。本発明の実施の形態においては、前記オキソチタニルフタロシアニン以外の電荷発生物質を併用してもよい。併用する電荷発生物質としては、本発明における特定のオキソチタニルフタロシアニンと結晶型において異なるα型、β型、Ｙ型およびアモルファスのオキソチタニルフタロシアニン、他のフタロシアニン類、ならびにアゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料およびスクエアリウム顔料などが挙げられる。
【００５５】
電荷移動物質として用いる特定のアミン化合物は、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンあるいはインドール環を有し、下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物が好適である。
【００５６】
【化７】
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換基を含んでもよいアリール基、置換基を含んでもよい複素環基、置換基を含んでもよいアラルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。
【００５８】
Ａｒ１の具体例としては、フェニル、トリル、アニシル、ナフチル、ピレニルおよびビフェニルなどのアリール基、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、ならびにイソプロピルおよびｔ−ブチルなどのアルキル基が挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基または水素原子を示す。
【００６０】
Ｒ１の具体例としては、水素原子や、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルなどのアルキル基、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノおよびジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基などが挙げられる。
【００６１】
一般式（Ｉ）中、ａは置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜４の整数を示す。ただしｍが２以上のとき、ａの各々は同一でも異なってもよく、互いに環を形成してもよい。
【００６２】
ａの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子などが挙げられる。一般的に電子供与性の置換基が好ましい。
【００６３】
一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素、硫黄原子またはＮ−Ｒ２を示し、Ｒ２は置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。ｎは１または２の整数を示す。
【００６４】
Ｘの具体例としては、酸素、硫黄原子、Ｎ−メチル基およびＮ−エチル基などが挙げられる。
【００６５】
一般式（Ｉ）中、ｎは１または２を示す。
特に、一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物のうち、電子写真特性、原価および製造などの観点から優れた化合物としては、Ａｒ１は、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−アニシル基、ビフェニル基またはナフチル基、Ｒ１およびａは水素原子、Ｘは酸素または硫黄原子、ｎが２であるものが挙げられる。
【００６６】
次に前記一般式（Ｉ）で示されるアミン化合物の具体例を、以下の表１〜３に示すが、これによって本発明のアミン化合物が限定されるものではない。
【００６７】
【表１】
【表２】
【表３】
前記一般式（Ｉ）で示されるアミン化合物を、電荷移動物質として含有することによって、帯電特性に優れる電子写真感光体を提供することができる。
【００７１】
前記特定のバインダポリマとしては、たとえばポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、その共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂などが挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して使用してもよく、また部分的に架橋した熱硬化性樹脂も使用することができる。特に下記一般式（ＩＩ）のポリカーボネート樹脂、および下記一般式（ＩＩ）のポリカーボネート樹脂と下記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂との混合樹脂が、バインダポリマとして好適である。これによって感光体の耐磨耗性がさらに優れる。
【００７２】
【化８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は各々置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｘは単結合、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の環状アルキリデン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリレーン基、スルホニル基、またはカルボニル基を表す。Ｚは置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリレーン基、炭素数７〜１７のアリレーンアルキル基を表す。Ｗは置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキルエステル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリールエステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を表す。ｂおよびｄは１〜４の整数、ｕは１０〜２００の整数を表す。
【００７４】
次に前記一般式（ＩＩ）で示されるポリカーボネート樹脂の具体例として、例えば以下の表４に示す構造を有するものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７５】
【表４】
【化９】
一般式（ＩＩＩ）中、ｇ，ｈおよびｉは１〜１０の整数、ｖ，ｗ，ｘおよびｙは１０〜１０００の整数を表す。
【００７８】
一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂は、バインダポリマ全体に対して、好ましくは５重量％以上５０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下で使用される。５重量％未満では混合効果の発現が弱い傾向にあり、５０重量％を超えると塗液としての粘度低下などの不具合を招く恐れがあるからである。
【００７９】
前記一般式（Ｉ）で示されるアミン化合物は、バインダポリマ１重量部に対して、好ましくは０．２重量部以上１．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以上１．２重量部以下で使用される。
【００８０】
図１は、積層型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。図２は、分散型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。図３は、図１の電子写真感光体において中間層７を有する例を示す断面図である。図４は、図２の電子写真感光体において中間層７を有する例を示す断面図である。図１の電子写真感光体は、導電性支持体１上に、電荷発生物質２を含む電荷発生層５と、電荷移動物質３を含む電荷移動層６との２層から構成される積層型感光層４を有する積層型感光体である。図２の電子写真感光体は、導電性支持体１上に、電荷移動層に電荷発生物質２を分散することによって、電荷発生物質２と電荷移動物質３とを含有して構成される分散型の感光層１４を有する単層型感光体である。図３および図４において、中間層７は、導電性支持体１と感光層４または１４との間に、通常使用されている公知の中間層として設けられる。中間層を設けることによって、導電性支持体と感光層との接着性を高めることができるので、感度の安定した電子写真感光体を提供することができる。
【００８１】
本発明の実施の形態による電子写真感光体の構成としては、図１のような積層型、図２のような単層型、または図３および図４のような中間層７が設けられた積層型または単層型とすることができる。なおバインダポリマは、積層型における電荷発生層５および電荷移動層６、ならびに分散型の感光層１４にそれぞれ含有される。
【００８２】
以下、本実施の形態による電子写真感光体において、積層型感光体の場合と単層型感光体の場合とに分けて説明する。
【００８３】
積層型感光体の場合、電荷発生層５中の電荷発生物質２に、前述の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンが用いられ、また前述の他の電荷発生物質２が含まれていてもよい。電荷移動層６には、前記アミン化合物を電荷移動物質３として含有し、必要に応じてレベリング剤、酸化防止剤および増感剤などの各種添加剤を含んでもよい。特に酸化防止剤としては、α−トコフェロールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールが好適である。α−トコフェロールは電荷移動物質３に対して０．１重量％以上５重量％以下含まれることが好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールは電荷移動物質３に対して０．１重量％以上１０重量％以下含まれることが好ましい。これによって電位特性が優れ、また塗液としての安定性も高まる。
【００８４】
各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
【００８５】
電荷発生層５の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング、ＣＶＤ（
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの気相堆積法、および塗布法などが挙げられる。塗布法では、溶剤に電荷発生物質２を溶解、またはボールミル、サンドグラインダ、ペイントシェイカおよび超音波分散機などによって粉砕して分散し、必要に応じてバインダポリマと溶剤とを加え、シートの場合にはベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティングおよびスピンコートなど、ドラムの場合にはスプレイ法、垂直型リング法および侵漬塗工法などによって、電荷発生層５が形成される。
【００８６】
特に分散液を塗布する方法は、塗布層を任意の厚さとして、露光したレーザ光を吸収させて基盤からの反射をなくすことができ、再現性よく、制御も容易である。また分散液を塗布する方法は、蒸着法と比較して、蒸着時の高真空度装置も不要で、加熱による熱分解および熱変性を避けることができ、蒸着後の蒸着品の結晶化などの工業的生産上での煩わしさもないので有利である。
【００８７】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを単独または２種類以上の混合にて用いることができる。
【００８８】
電荷発生層の膜厚としては、０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０８〜１μｍである。
【００８９】
電荷移動層６の形成方法としては、電荷移動物質３を溶剤に溶解し、バインダポリマを加え、シートの場合にはベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティングおよびスピンコートなど、ドラムの場合にはスプレイ法、垂直型リング法および侵漬塗工法などによって塗布して、電荷移動層６が形成される。
【００９０】
バインダポリマとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルなどのビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ならびにシリコーン樹脂などが挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して使用してもよく、またそれらの樹脂を構成するために必要なモノマの共重合体などや、部分的に架橋した熱硬化性樹脂も使用できる。
【００９１】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、およびジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることができる。
【００９２】
電荷移動層６の膜厚は、５〜６０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００９３】
通常は電荷発生層５の上に電荷移動層６を形成するが、その逆も可能である。また最表面層として、たとえば熱可塑性または熱硬化性ポリマを主体とする従来公知のオーバーコート層を設けてもよい。
【００９４】
単層型感光層の場合には、積層型感光体における電荷移動層６と同様の配合比の電荷移動層中に、前述の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンが分散される。該オキソチタニルフタロシアニンの粒径は、充分小さいことが必要で、１μｍ以下で使用されることが好適である。感光層１４内に分散される電荷発生物質２の量は、過少では感度不足、過多では帯電性低下および感度低下を誘発するなどの弊害があり、０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％で使用される。感光層１４の膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍで使用される。
【００９５】
単層型感光体における感光層１４にも、成膜性、可撓性および機械的強度などを改善するための従来公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイル、およびその他の添加剤が加えられてもよい。特にレベリング剤としては、ジメチルポリシロキサンが好適で、バインダポリマに対して、０．００１重量％以上５重量％以下含まれることが好ましい。これによって表面性の優れた感光体を得ることができ、電位特性を向上することができる。
【００９６】
本発明の実施の形態において用いられる導電性支持体１としては、基体自体が導電性を持つもの、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、ニッケルおよびチタンなどを用いることができる。その他にアルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、酸化インジウムおよび酸化錫などを蒸着したプラスチックおよび紙、導電性粒子を含有したプラスチックおよび紙、ならびに導電性ポリマを含有するプラスチックなどを用いることができる。それらの形状としては、ドラム状、シート状およびシームレスベルト状のものなどが使用できる。
【００９７】
導電性支持体１と感光層４または１４との間に設ける中間層７には、アルミニウム陽極酸化膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化チタンなどの無機層のほか、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、でんぷん、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、カゼイン、ならびにＮ−メトキシメチル化ナイロンなどが用いられる。さらに、これらに酸化チタン、酸化スズおよび酸化アルミニウムなどの粒子を分散させてもよい。
【００９８】
前述のようにして得られた本発明の実施の形態による電子写真感光体の特徴は、該感光体に用いるオキソチタニルフタロシアニンが長波長域でも大きな感度を示すので、長波長域の光、特に半導体レーザおよびＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ
Ｄｉｏｄｅ）に最適な感光波長域を有することである。また前記感光体に用いるオキソチタニルフタロシアニンは、結晶型が安定で、溶剤およい熱に対する結晶安定性に優れ、感光体としての光感度特性および繰返し使用特性に優れるという特徴を有する。これらの特徴は、前述のオキソチタニルフタロシアニンの製造時の性質のみならず、電子写真感光体を製造するときや、その使用上でも大きな長所となるものである。
【００９９】
以下、前述の材料を用いた感光体の作製方法および電位特性について、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
（製造例１）
ｏ−フタロジニトリル４０ｇ、４塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍｌを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱攪拌して反応させ、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得る。この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍｌ、次いでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行った。濾過後、得られた粗生成物を水５００ｍｌ中で、ｐＨが６〜７になるまで熱懸洗を繰返した後、乾燥してオキソチタニルフタロシアニン中間結晶を得た。
【０１０１】
得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶について、以下の条件でＸ線回析スペクトルを測定した。なお後述する製造例１〜３で得られるオキソチタニルフタロシアニンについても、同様の条件で測定した。
Ｘ線源 ＣｕＫα＝１．５４０５０Ａ
電圧 ４０ｋＶ
電流 ５０ｍＡ
スタート角度 ５．０ｄｅｇ．
ストップ角度 ３０．０ｄｅｇ．
ステップ角度 ０．０２ｄｅｇ．
測定時間 ０．５ｄｅｇ．／ｓｅｃ
測定方法 θ／２θ スキャン方法
【０１０２】
図５は、本発明の製造例１の製造途中で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。この中間結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回析ピークを示し、かつ７．４°，９．６°および２７．３°に回析ピークを有する特開平２−８２５６号公報および特開平７−２７１０７３号公報に記載のＹ型と呼ばれる結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることが判る。
【０１０３】
この中間結晶１．０ｇをメチルエチルケトン３０ｇと混合し、ペイントコンディショナ装置（レッドレベル社製）によって直径２ｍｍのガラスビーズとともにミリング処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥してオキソチタニルフタロシアニンの結晶を得た。
【０１０４】
図６は、本発明の製造例１で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す図である。この結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．６°との重なったピーク束に最大回析ピークを示し、かつ７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に回析ピークを有する本発明における特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが判る。
【０１０５】
（製造例２）
製造例１の中間で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶１．０ｇとポリブチラール（エスレックＢＬ−１：積水化学工業社製）０．６ｇとをメチルエチルケトン４０ｇに混合し、ビーズミル装置によって直径２ｍｍのガラスビーズとともにミリング処理し、オキソチタニルフタロシアニンの結晶を得た。
【０１０６】
図７は、本発明の製造例２で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線回析スペクトルを示す図である。この結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．６°との重なったピーク束に最大回析ピークを示し、かつ７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に回析ピークを有し、さらに１４．１°〜１４．９°において、強度が同程度の回析ピークを複数本有することで台形状を示すピーク分離困難なピークの集合体を示し、本発明における特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが判る。
【０１０７】
（製造例３）
製造例１の中間で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶１．０ｇとポリブチラール（エスレックＢＬ−１：積水化学工業社製）０．４ｇと塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（エスレックＭ−１：積水化学工業社製）０．２ｇとをメチルエチルケトン４０ｇに混合し、ペイントコンディショナ装置によって直径２ｍｍのガラスビーズとともにミリング処理し、オキソチタニルフタロシアニンの結晶を得た。
【０１０８】
図８は、本発明の製造例３で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す図である。この結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．６°との重なったピーク束に最大回析ピークを示し、かつ７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に回析ピークを有し、１４．１°〜１４．９°において、強度が同程度の回析ピークを複数本有することで台形状を示すピーク分離困難なピークの集合体を示し、９．０°位置に９．４°と９．６°との重なったピーク束の半分程の強度のピークが、該ピーク束のショルダーピークとして存在し、本発明における特定の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが判る。
【０１０９】
（製造例４）
例示化合物Ｎｏ．２に示したアミン化合物を製造した。
【０１１０】
ベンゾフラン５９．０２ｇ（３．３当量）にヨウ素４２．０ｇ（１．０当量）を加えてよく攪拌した溶液に、硝酸２８．０ｍｌ（３．０当量）／水２８．０ｍｌ溶液を、氷冷下激しく攪拌しながら滴下した。滴下後、３０分環流して反応を完結させ、放冷した反応混合物にクロロホルム２００ｍｌを加えて、有機層を抽出した。その有機層を希ＮａＯＨ水溶液でよく洗浄した後、塩化カルシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、減圧蒸留して中間体である２−ヨードベンゾフランを得た。収率は６０％であった。
【０１１１】
次に、得られた２−ヨードベンゾフラン１０．２５ｇ（２．１当量）、ｐ−メチルアニリン２．１５ｇ（１．０当量）、１８−クラウン−６−エーテル１．０６ｇ（０．２当量）、銅粉末５．１ｇ（４．０当量）および無水炭酸カリウム２２．１ｇ（８．０当量）を、ｏ−ジクロロベンゼン１５０ｍｌに混合し、３０時間、激しく加熱、攪拌、還流させる。反応終了後、熱時セライト濾過して濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝３／７から塩化メチレンのみで溶出）によって精製して、白色粉末状の目的とする例示化合物Ｎｏ．２のアミン化合物５．０ｇを得た。収率は７４％であった。得られた例示化合物Ｎｏ．２のアミン化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、２．２９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、６．８−７．７ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ，ベンゼンおよびベンゾフラン）を示した。
【０１１２】
（実施例１）
アルミニウム蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタン２．１ｇと共重合ナイロン３．９ｇ（ＣＭ８０００：東レ社製）とをメチルアルコール３２．９ｇとジクロロエタン６１．１ｇとの混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１１３】
製造例１において得られた結晶型のオキソチタニルフタロシアニン１重量部と、ポリブチラール（エスレックＢＬ−１：積水化学工業社製）１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部に混合し、ペイントコンディショナ装置（レッドレベル社製）によって直径２ｍｍのガラスビーズとともに分離処理して調製した。調製した溶液を前記中間層上に塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１４】
電荷移動物質として例示化合物Ｎｏ．２のアミン化合物１０重量部、バインダポリマとして、表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂８重量部および前記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂２重量部、酸化防止物質としてα−トコフェロール０．２重量部、ならびにレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５重量％の溶液を調製した。調製した溶液を形成した電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷移動層を形成した。
【０１１５】
以上のようにして、電荷発生層および電荷移動層から構成される積層型電子写真感光体試料１を得た。
【０１１６】
（実施例２）
アルミニウム蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に直接、実施例１の分散処理によって得られた電荷発生層用溶液を塗布、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１７】
電荷移動物質として例示化合物Ｎｏ．３のアミン化合物１０重量部、バインダポリマとして表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂７重量部および前記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂３重量部、ならびに酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤とし１５重量％の溶液を調製した。調製した溶液を形成した電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷移動層を形成し、機能分離型感光体試料２を得た。
【０１１８】
（実施例３）
電荷発生層の樹脂として、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（エスレックＢＭ−１：積水化学工業製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電荷発生層を形成した。
【０１１９】
電荷移動物質として例示化合物Ｎｏ．８のアミン化合物１０重量部、バインダポリマとして表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂９重量部および前記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂１重量部、酸化防止物質としてα−トコフェロール０．２重量部、ならびにレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５重量％の溶液を調製した。調製した溶液を形成した電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷移動層を形成し、機能分離型感光体試料３を得た。
【０１２０】
（実施例４）
アルミニウム蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタン２．１ｇと共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ社製）３．９ｇとを、メチルアルコール３２．９ｇとジクロロエタン６１．１ｇとの混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１２１】
電荷発生物質として、製造例２において得られた結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例１と同様にして前記中間層上に膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２２】
電荷移動物質として例示化合物Ｎｏ．２のアミン化合物を１０重量部、バインダポリマとして表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂８重量部および前記一般式（ＩＩ）のポリエステル樹脂２重量部、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部、ならびにレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５重量％の溶液を調製した。調製した溶液を形成した電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２５μｍの電荷移動層を作成した。
【０１２３】
以上のようにして、電荷発生層および電荷移動層から構成される機能分離型感光体試料４を得た。
【０１２４】
（実施例５）
電荷移動物質として、例示化合物Ｎｏ．１７のアミン化合物を用いた以外は、実施例４と同様にして機能分離型感光体試料５を得た。
【０１２５】
（実施例６）
アルミニウム蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタン２．１ｇと共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ社製）３．９ｇとをメチルアルコール３２．９ｇとジクロロエタン６１．１ｇとの混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１２６】
電荷発生物質として、製造例３において得られた結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例１と同様にして前記中間層上に膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２７】
電荷移動物質として例示化合物Ｎｏ．２のアミン化合物を１０重量部、バインダポリマとして表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂８重量部および前記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂２重量部、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部、ならびにレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５重量％の溶液を調製した。調製した溶液を形成した電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚２５μｍの電荷移動層を作成した。
【０１２８】
以上のようにして、電荷発生層および電荷移動層から構成される機能分離型感光体試料６を得た。
【０１２９】
（実施例７）
電荷移動物質として、例示化合物Ｎｏ．２３のアミン化合物を用いた以外は、実施例６と同様にして機能分離型感光体試料７を得た。
【０１３０】
（実施例８）
アルミニウム蒸着のポリエステルフィルムを導電性支持体として、この支持体上に酸化チタン２．１ｇと共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ社製）３．９ｇとをメチルアルコール３２．９ｇとジクロロエタン６１．１ｇとの混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１３１】
製造例１において得られた結晶型のオキソチタニルフタロシアニン１重量部、例示化合物Ｎｏ．１３のアミン化合物１０重量部、バインダポリマとして表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂８重量部および前記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂２重量部、ならびに酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．５重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５重量％の溶液を調製した。調製した溶液をペイントコンディショナ装置（レッドレベル社製）によって、直径２ｍｍのガラスビーズとともに分散した。この分散で得られた溶液を前記中間層上に塗布し、乾燥膜厚２５μｍの感光体層を形成した。
【０１３２】
以上のようにして、電荷移動層に電荷発生物質を分散した単層型感光体試料８を得た。
【０１３３】
（実施例９）
電荷移動層にα−トコフェロールを加えなかったこと以外は、実施例２と同様にして積層型感光体試料９を得た。
【０１３４】
（実施例１０）
電荷移動層に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層型感光体試料１０を得た。
【０１３５】
（実施例１１）
電荷移動層にポリジメチルシロキサンを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層型感光体試料１１を作製したが、感光体表面に凹凸が生じ均一な塗膜は得られなかった。
【０１３６】
（実施例１２）
電荷移動層のバインダポリマとして、ビスフェノールＡをモノマ成分とするポリカーボネート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして積層型感光体試料１２を得た。
【０１３７】
（実施例１３）
電荷移動層のバインダポリマとして、表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂４重量部および前記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして積層型感光体試料１３を得た。
【０１３８】
（実施例１４）
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを加えなかったこと以外は、実施例８と同様にして単層型感光体試料１４を得た。
【０１３９】
（比較例１）
電荷発生物質として、製造例１の中間において得られた図５のＸ線回折パターンを有するオキソチタニルフタロシアニンの中間結晶を用いた以外は、実施例１と同様にして機能分離型感光体試料１５を得た。
【０１４０】
（比較例２）
電荷発生物質として、製造例１の中間において得られた図５のＸ線回析パターンを有するオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用いた以外は、実施例２と同様にして機能分離型感光体試料１６を得た。
【０１４１】
（比較例３）
電荷移動物質として、従来公知の電荷移動物質である４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層型感光体試料１７を得た。
【０１４２】
（比較例４）
電荷発生物質として、製造例１の中間において得られた図５のＸ線回析パターンを有するオキソチタニルフタロシアニンの中間結晶を用いた以外は、実施例８と同様にして単層型電子写真感光体試料１８を得た。
【０１４３】
（比較例５）
電荷移動物質として、従来公知の電荷移動物質である４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用いた以外は、実施例８と同様にして単層型感光体試料１９を得た。
【０１４４】
（比較例６）
電荷発生物質として製造例１の中間において得られた図５のＸ線回析パターンを有するオキソチタニルフタロシアニンの中間結晶を用い、電荷移動物質として従来公知の電荷移動物質である４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用い、電荷発生層にα−トコフェロールを加えなかったこと以外は、実施例２と同様にして積層型感光体試料２０を得た。
【０１４５】
（比較例７）
電荷発生物質として製造例１の中間において得られた図５のＸ線回析パターンを有するオキソチタニルフタロシアニンの中間結晶を用い、電荷移動物質として従来公知の電荷移動物質である４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用いた以外は、実施例１１と同様にして積層型感光体試料２１を得たが、感光体表面に凹凸が生じて均一な塗膜は得られなかった。
【０１４６】
（比較例８）
電荷発生物質として製造例１の中間において得られた図５のＸ線回析パターンを有するオキソチタニルフタロシアニンの中間結晶を用い、電荷移動物質として従来公知の電荷移動物質である４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾン化合物を用い、バインダポリマの配合比を、表４の構造式（ＩＩ−１）のポリカーボネート樹脂６重量部と、前記一般式（ＩＩＩ）のポリエステル樹脂４重量部とし、酸化防止物質およびレベリング剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層型感光体試料２２を得た。
【０１４７】
以上の実施例１〜１４および比較例１〜８で作製した試料１〜２２の構成を表５に示す。
【０１４８】
【表５】
（評価）
前述のようにして作製した電子写真感光体は、静電記録紙試験装置（ＥＰＡ−８２００：川口電機社製）によって電子写真特性を評価した。積層型電子写真感光体については、加電圧：−６ｋＶおよびスタティック：Ｎｏ．３の測定条件で、干渉フィルタで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：２μＷ／ｃｍ２）によって−５００Ｖから−２５０Ｖに減衰させるために要する露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）および初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定した。単層型電子写真感光体については、加電圧：＋６ｋＶおよびスタティック：Ｎｏ．３の測定条件で、干渉フィルタで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：１０μＷ／ｃｍ２）によって＋５００Ｖから＋２５０Ｖに減衰させるために要する露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）および初期電位Ｖ０（＋ボルト）を測定した。
【０１５０】
また市販のデジタル複写機（ＡＲ５１３０：シャープ社製）を改造し、ドラム部に表５の感光体を使用し、トナーを消費することなく露光だけを行う連続空実写（Ｎｏｎ Ｃｏｐｙ Ａｇｉｎｇ）を３万回行い、その前後において、帯電電位および前記静電記録紙試験装置を用いてＥ１／２を測定した。また高温高湿度環境下（３５℃、８５％）での連続空コピー（Ｎｏｎ Ｃｏｐｙ Ａｇｉｎｇ）を３万回行い、その前後において残留電位を測定した。さらに感光体膜厚の減少具合を磨耗試験機（スガ試験機社製）を用いて評価した。その測定条件は、研磨剤：酸化アルミニウム＃２０００、荷重：２００ｇ・ｆおよび摩擦回数：１０，０００回とした。
【０１５１】
評価結果を表６に示す。
また感光体表面膜の均一さについて、目視によって観察した結果を表７に示す。
【０１５２】
【表６】
【表７】
表６に示すとおり、実施例１〜８は、いずれの試料も帯電電位の耐久試験（３万回）後の電位劣化は、従来の試料である比較例１〜５と比べて、充分小さく、かつ初期感度（半減露光量）においても比較例に比べて充分高い上に、耐久試験後でも感度劣化が小さいという特徴が判る。また実施例１〜８についての高温高湿度下での耐久試験（３万回）後の残留電位上昇は、従来の試料と比べて、充分小さいという特徴も判る。
【０１５５】
また表７に示すとおり、レベリング剤としてポリジメチルシロキサンを加えなかった実施例１１、比較例７および８は、いずれにおいても表面全体に柚子肌状の欠陥が発生していることが判る。
【０１５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、特定の結晶型オキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質とし、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドール環を有するアミン化合物を電荷移動物質として用いることによって、長波長域での感度が著しく高く、かつ耐久性の高い電子写真感光体を提供することができる。したがって本発明による電子写真感光体は、昨今開発の進展著しい半導体レーザ光を光源としたレーザプリンタおよびデジタル複写機などの感光体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】分散型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図１の電子写真感光体において中間層７を有する例を示す断面図である。
【図４】図２の電子写真感光体において中間層７を有する例を示す断面図である。
【図５】本発明の製造例１の製造途中で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶のＸ線スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の製造例１で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトルを示す。
【図７】本発明の製造例２で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトルを示す。
【図８】本発明の製造例３で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトルを示す。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 電荷発生物質
３ 電荷移動物質
４，１４ 感光層
５ 電荷発生層
６ 電荷移動層
７ 中間層
Claims (12)
- 導電性支持体上に形成される感光層が、電荷発生物質として、Ｘ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°および２７．２°に主要な回析ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回析ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシアニンを含有し、
電荷移動物質として、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾフラン、ベンゾチオフェンまたはインドール環を有するアミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
- 前記感光層が、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷移動物質を含有する電荷移動層とから成る積層構造を有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 前記感光層が、前記電荷発生物質と前記電荷移動物質とを含有する単一層から成ることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 導電性支持体と感光層との間に、中間層を設けたことを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 前記電荷移動層は、バインダポリマとして、ビニル化合物の重合体およびその共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ならびにエポキシ樹脂から成る群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
- 前記感光層は、バインダポリマとして、ビニル化合物の重合体およびその共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ならびにエポキシ樹脂から成る群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
- 前記バインダポリマが、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする請求項５または６記載の電子写真感光体。
- 前記ポリエステル樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ）で表され、バインダポリマ全量の５重量％以上５０重量％以下で含まれていることを特徴とする請求項７の電子写真感光体。
- 前記ポリカーボネート樹脂／前記ポリエステル樹脂の重量比が、９／１〜７／３の範囲であることを特徴とする請求項８記載の電子写真感光体。
- 感光層が、酸化防止物質としてα−トコフェロールを含有し、酸化防止物質／電荷移動物質の重量比が０．１／１００以上５／１００以下であることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか１記載の電子写真感光体。
- 感光層が、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを含有し、酸化防止物質／電荷移動物質の重量比が０．１／１００以上５０／１００以下であることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか１記載の電子写真感光体。
- 表面層が、ジメチルポリシロキサンを、ジメチルポリシロキサン／バインダポリマの重量比が０．００１／１００以上５／１００以下で含有することを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか１記載の電子写真感光体。
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