JP3601109B2 - 単層型電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等に使用される単層型電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光プリンタ、複写機等に用いられる電子写真感光体の主流として、有機感光体（ＯＰＣ）の研究開発が盛んである。中でも、光を吸収し電荷を発生する機能層（ＣＧＬ）と、発生した電荷を輸送する機能層（ＣＴＬ）を設けた、いわゆる積層型ＯＰＣが主流となっている。
【０００３】
しかしながら、積層型ＯＰＣは最低でも２回の製膜操作を必要とするため、製造コストがかかる、等の宿命的な問題があった。また、これらは専ら負帯電型プロセスで使用されるため、有害なオゾンの発生を伴う、等の問題があった。
【０００４】
また、光プリンタ等の電子写真機器は近赤外光を光源とするものが主流であり、
これら光源に感応しうる光導電性材料としてフタロシアニン化合物、特にオキシチタニウムフタロシアニンの如く中心金属がチタニウムであるチタニウムフタロシアニン化合物が注目されている。
【０００５】
例えば、特開昭６１−２１７０５０号等の公報にはα型オキシチタニウムフタロシアニンを用いた単層型電子写真感光体が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の様な従来のチタニウムフタロシアニン化合物を用いた単層型電子写真感光体では充分な感度が得られないと言う欠点があった。従って、本発明が解決しようとする課題は、高感度であり、特にオゾン発生の少ない正帯電型プロセスにも好適な、単層型電子写真感光体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実状に鑑みて、鋭意検討したところ、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物及び／またはジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶物を含有することを特徴とする単層型電子写真感光体が優れた感度特性を発現することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物及び／またはジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶物を含有することを特徴とする単層型電子写真感光体を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明の単層型電子写真感光体について詳細に説明する。本発明では、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物及び／またはジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶物を用いることが最大の特徴である。
【００１０】
本発明の特徴とするジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とは、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加反応により生成する化合物のことである。
【００１１】
また、本発明中、混晶とは複数種類の分子が不規則または規則的に周期的配列して成る結晶のことであって、２種以上の、単一分子が集合して成る結晶の混合物とは明確に異なるものである。本発明の特徴とするジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物は、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と混晶を成すことができる。
【００１２】
本発明の特徴とする、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物を得るために使用することのできるジオール化合物とは、少なくとも２つ以上のヒドロキシ基を持ち、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と付加物を生成し得る化合物であれば何れでも良い。
【００１３】
そのようなジオール化合物としては、例えば、２，２’−ビフェノール等のビス（ヒドロキシアリール）化合物等の非隣接ジオール化合物や、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、（２Ｒ）−１，２−プロパンジオール、（２Ｓ）−１，２−プロパンジオール、ピナコール、フェニルエチレングリコール、（２Ｒ）−１，２−フェニルエチレングリコール、（２Ｓ）−１，２−フェニルエチレングリコール等の無置換及び／または置換の非環状隣接ジオール化合物、１，２−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、カテコール、メチルカテコール等の無置換及び／または置換の環状隣接ジオール化合物、グリセリン、エリスリトール、トレオール、ソルビトール、マンニトール、ヘキソール等のポリオール化合物、等の隣接ジオール化合物、等を挙げることができ、またこれらは置換されていても良く、その置換基としては、例えば、塩素、臭素等のハロゲン原子、あるいはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、無置換もしくは置換の、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、無置換もしくは置換の、ベンジロキシ基等のアリーロキシ基、無置換もしくは置換の、ピリジル基等の複素環基、無置換もしくは置換のアミノ基、無置換もしくは置換のチオール基等の各種官能基等を挙げることができ、導入し得る置換基数、及び置換位置は可能な限り任意に選択することができる。勿論、２種以上のジオール化合物を同時に使用しても構わない。
【００１４】
中でも、本発明の特徴とする、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物を得るために使用することのできるジオール化合物としては、隣接ジオールが好ましく、無置換及び／または置換の２，３−ブタンジオール化合物がより好ましい。
【００１５】
更に、該２，３−ブタンジオール化合物としては、２，３−ブタンジオール、及び、１，４−ビス（ベンジロキシ）−２，３−ブタンジオールが好ましい。２，３−ブタンジオールは、トレオ型立体構造であることが好ましく、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール及び／または（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールであることがより好ましい。また、１，４−ビス（ベンジロキシ）−２，３−ブタンジオールは、トレオ型立体構造であることが好ましく、（２Ｒ，３Ｒ）−（＋）−１，４−ビス（ベンジロキシ）−２，３−ブタンジオール及び／または（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−１，４−ビス（ベンジロキシ）−２，３−ブタンジオールであることがより好ましい。
【００１６】
本発明の特徴とする、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物を得るために好ましく使用することのできるオキシチタニウムフタロシアニン化合物としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、置換及び／又は無置換のフタロシアニン残基中心にオキシチタニウムを持つものであれば良く、また本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらがいかなる結晶型であってもかまわない。
【００１７】
その例として、α型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、非晶質型等の結晶型の置換及び／又は無置換オキシチタニウムフタロシアニン化合物を挙げることができる。また、オキシチタニウムナフタロシアニン化合物の如き環拡張型オキシチタニウムフタロシアニン誘導体であっても構わない。更に、これらは、単独でも二種以上の併用でもかまわない。
【００１８】
ここで、フタロシアニン残基とは例えば下記式（１）
【００１９】
【化１】
【００２０】
で表されるものであり、本発明の特徴とするジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物の場合では、フタロシアニン残基のベンゼン環の水素原子が無置換、あるいは置換されていてもよく、その置換基としては塩素、臭素等のハロゲン原子、あるいはメチル基、エチル基等のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等を挙げることができる。また、ナフタロシアニン化合物の如き環拡張型フタロシアニン誘導体であっても構わない。
【００２１】
本発明の特徴とするジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物を得るための、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニンとの付加反応は、加熱条件で行うことが好ましく、反応温度は、３０〜３００℃の範囲が好ましく、５０〜２５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
本発明中のジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物の混晶を得る場合、例えば、オキシチタニウムフタロシアニン化合物に対して１モル当量以下のジオール化合物を付加反応させることで簡便に得ることができる。オキシチタニウムフタロシアニン化合物とジオール化合物との反応当量比は、前者１モル当量当たり、後者を０．３〜４０モル当量でよいが、結果的にオキシチタニウムフタロシアニン化合物に対して１モル当量以下のジオール化合物を付加させるために適当なそれは、同様の基準で、０．３〜１．５モル当量、好ましくは０．５〜１．０当量である。
【００２３】
勿論、本発明の単層型電子写真感光体はジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物を含有することが特徴であるのであって、該付加物をジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加反応の方法以外のその他の製造方法を用いることも可能である。そのような例として、ジクロロチタニウムフタロシアニン等のジハロチタニウムフタロシアニン化合物とジオール化合物との脱ハロゲン化水素によるカップリング反応や、ジオール化合物存在下での、四塩化チタニウム等のチタニウム塩と、オルトフタロジニトリル誘導体とのカップリング反応等を挙げることができる。
【００２４】
反応等に際しては、必要に応じて公知慣用の各種の有機溶剤を併用することができる。その例としては、例えばベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤、ブタン酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性有機溶剤、トリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤、アミルアルコール、ドデカノール等の一価アルコール系有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独でも二種以上の併用でもかまわない。
【００２５】
勿論、本発明の特徴とするジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物を得る際には、必要に応じて精製を行ってもよく、その例としては、例えば昇華精製等の方法が挙げられる。
【００２６】
尚、本発明の単層型電子写真感光体を得るに当たって、上記のジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物及び／またはジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶物が、光導電性材料として、単独、または混合系で使用されるが、その特徴を損なわない限りに於いて、その他の光導電性材料をそれに併用することも可能である。
【００２７】
他の光導電性材料の例としては、本発明の特徴となるフタロシアニン化合物以外のフタロシアニン化合物、等がいずれも使用でき、特に限定されるものではない。具体的には、例えば無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、或いは例えばα型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、等の結晶型あるいは非晶質型オキシチタニウムフタロシアニン化合物、アゾ系顔料、アントラキノ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクエアリウム系顔料等を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明では必要に応じて正孔輸送材料、電子輸送材料、等の電荷輸送材料を併用することも可能である。
【００２９】
本発明の単層型電子写真感光体に使用される電荷輸送材料としては、特に限定されるものではなく、種々のものが使用可能であり、例えば、アリールアミン系、ヒドラゾン系、ピラゾリン系、オキオキサゾール系、オキサジアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系、チアゾール系、カルバゾール系、ジフェノキノン系、アリールメタン系、テトラシアノキノン系化合物、或いは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の重合性化合物を挙げることができる。
【００３０】
電荷輸送材料の具体例として代表的な化合物の構造を次に示す。なお、以下の各構造式の下に記載した（ ）内の数字は例示化合物のＮｏ．を表わす。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
単層型電子写真感光体の形態としては種々のものが知られているが、本発明の単層型電子写真感光体の形態は、そのいずれであってもよい。例として図１、図２の単層型電子写真感光体を示した。
【００４０】
図１の単層型電子写真感光体は導電性支持体１上に光導電性材料２を結着樹脂等の結合剤３の中に分散せしめた感光層４ａを設けたものである。図２の単層型電子写真感光体は導電性支持体１上に光導電性材料２を電荷移動媒体５の中に分散せしめた感光層４ｂを設けたものである。
【００４１】
図１の単層型電子写真感光体では、光に対する電荷の発生及び電荷の移動が光導電性材料によって行われる。
【００４２】
図２の単層型電子写真感光体では、光導電性材料が光に対して電荷を発生し、主として電荷移動媒体により電荷の移動が行なわれる。
【００４３】
図１の単層型電子写真感光体は光導電性材料を、結着樹脂等の結合剤を溶解した溶液中に分散した分散液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、製造することができる。
【００４４】
図２の単層型電子写真感光体は電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂等の結合剤を併用し溶解した溶液に光導電性材料を分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥することによって製造することができる。
【００４５】
感光層の厚さは、図１及び図２の単層型電子写真感光体の場合には、感光層の厚さは、１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００４６】
感光層中の光導電性材料等の割合は、任意に選ぶことが可能であるが、図１の単層型電子写真感光体において、光導電性材料の割合は、３〜８０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲が特に好ましい。図２の単層型電子写真感光体において、感光層中の電荷輸送材料の割合は、５〜８０重量％の範囲が好ましく、また光導電性材料の割合は、１〜６０重量％の範囲が好ましく、３〜５０重量％の範囲が特に好ましい。
【００４７】
光導電性材料として作用する、本発明の特徴たるジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物及び／またはジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶物を粉砕し、結合剤溶液に分散する方法として具体的には、一般的な攪絆装置の他に、ホモミキサー、ディスパーター、アジター、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
塗布の方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用いることができる。
【００４９】
なお、上記のいずれの形態の単層型電子写真感光体の作製においても、結合剤と共に可塑剤、増感剤を用いることができる。
【００５０】
本発明の単層型電子写真感光体に用いられる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、或は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、或はラミネートした紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００５１】
結合剤を用いず、蒸着法、分子ビームスパッタ法等で感光層が形成されても構わないが、必要に応じて結合剤として使用することのできる結着樹脂としては、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体を用いるのが好ましい。
【００５２】
このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着剤は、単独で、或は、２種類以上の混合物として用いることもできる。
【００５３】
また、これらの結着樹脂と共に表面改質剤を使用することもできる。表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッソ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
更に単層型電子写真感光体の成膜性、可撓性、機械的強度を向上するために周知の可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種のフルオロ炭化水素等フタル酸エステル、リン酸エステル、ハロゲン化パラフィン、メチルナフタレン等の芳香族化合物が挙げられる。
【００５５】
増感剤としてはいずれも周知のものが使用できる。
増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチルブルー等のチアジン染料、シアニン染料、ピリリウム染料、クロラニル、テトラシアノエチレン、ローダミンＢ、メロシアニン染料、チアピリリウム染料等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の単層型電子写真感光体においては、保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させるために感光層中に酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。その例としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物などを挙げることができ、具体的には、ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。
【００５７】
その他、必要に応じてその他各種の添加剤を用いてもかまわない。
更に、本発明の単層型電子写真感光体は、感光機能以外の機能を持つ層を有していてもかまわない。例えば、導電性支持体と感光層との接着性を向上させたり、導電性支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止する為、導電性支持体と感光層との間に、必要に応じて接着層或はバリアー層を設けることもできる。
【００５８】
これらの層に用いられる材料としては、前記結着樹脂に用いられる高分子化合物のほか、例えばカゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、スチレン−ブタジエン系ポリマーラテックス、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウム（アルマイト）、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられ、その膜厚は１μｍ以下が望ましい。
【００５９】
また、磨耗に対する強度を向上させるために、必要に応じて感光体上層に、オーバーコート層を設けてもかまわない。
【００６０】
本発明の電子写真感光体は以上のような構成であって、以下述べる実施例からも明らかなように、優れた感度を有するものである。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例において「部」はすべて『重量部』を表す。
【００６２】
実施例１
オキシチタニウムフタロシアニン２０部と、２，３−ブタンジオール〔Ｒ体／Ｓ体／ｍｅｓｏ体＝２２．５／２２．５／５５重量比〕８．８部を、α−クロロナフタレン２４０部中で１９５〜２０５℃で攪拌下１．５時間反応させた。これを室温まで冷却した後、濾別し、ベンゼン、メタノール、ＤＭＦ、水の順に洗浄後、減圧乾燥することにより、青色結晶粉末を得た。このものはマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図３のスペクトルを示しＩＲ吸収において図４のスペクトルを示すことから式（２）
【００６３】
【化１０】
【００６４】
の付加物であることが判る。
【００６５】
得られた付加物結晶粉末３部を、ポリエステル樹脂（商品名「バイロン２００」（株）東洋紡製）１５部、ジクロロメタン５１部、１，１，２−トリクロロエタン３４部の混合溶液に添加し、ガラスビーズと共にペイントコンディショナーで分散・混合して、分散液を得た。この分散液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上にワイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が１２〜１３μｍの感光層を形成し、図１に示す形態の単層型電子写真感光体を作成した。
【００６６】
実施例２
２，３−ブタンジオール８．８部に代えて（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール〔即ちＲ体〕８．８部を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、青色結晶粉末を得た。このものはマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図５のスペクトルを示しＩＲ吸収において図６のスペクトルを示すことから、式（３）
【００６７】
【化１１】
【００６８】
の付加物であることが判る。
【００６９】
更に、得られた付加物結晶粉末を用いる以外は実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を作成した。
【００７０】
実施例３
２，３−ブタンジオール８．８部に代えて（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール２．２部を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、青色結晶粉末を得た。このものはマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６及び６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図７のスペクトルを示しＩＲ吸収において図８のスペクトルを示すことから、式（３）
【００７１】
【化１２】
【００７２】
の付加物とオキシチタニウムフタロシアニンとの混晶生成物であることが判る。
【００７３】
更に、付加物結晶粉末に代えて、得られた混晶生成物を用いる以外は実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を作成した。
【００７４】
実施例４
２，３−ブタンジオール８．８部に代えて（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−１，４−ビス（ベンジロキシ）−２，３−ブタンジオール１２．６部を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、青色結晶粉末を得た。このものはマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝８６０にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図９のスペクトルを示しＩＲ吸収において図１０のスペクトルを示すことから、式（４）
【００７５】
【化１３】
【００７６】
（但し式中Ｂｚはベンジル基を表す）の付加物であることが判る。
【００７７】
更に、得られた付加物結晶粉末を用いた他は実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を作成した。
【００７８】
比較例１
付加物結晶粉末に代えて、四塩化チタニウムとオルトフタロニトリルより得られたＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図１１のスペクトルを示しＩＲ吸収において図１２のスペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン粉末を用いる他は、実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を作成した。
【００７９】
各実施例及び各比較例で得た電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（商品名「ＳＰ４２８」川口電気製作所製）を用いて、電子写真感光体を暗所で＋６ＫＶのコロナ放電により帯電し、 この時の電子写真感光体の表面電位をＶ０（Ｖ）とする。そのまま暗所で１０秒間放置したときの電子写真感光体の表面電位をＶ１０（Ｖ）とする。Ｖ０ とＶ１０より電子写真感光体の表面電位の電位保持率（ＤＤＲ）（％）を計算する。更に、表面電位Ｖ１０に対して波長７８０ｎｍ、露光エネルギー１μＪ／ｃｍ２ の光で露光を行ない、表面電位がＶ１０の半分になるまでの時間により半減露光量Ｅ１／２ （μＪ／ｃｍ２ ）を求める。この表面電位の暗及び光減衰の測定結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【発明の効果】
本発明の単層型電子写真感光体は、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物及び／またはジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶物を光導電性材料として用いるので、優れた感度特性を有しており、実用上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる単層型電子写真感光体の構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係わる単層型電子写真感光体の構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】実施例１の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図４】実施例１の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図５】実施例２の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図６】実施例２の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図７】実施例３の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物混晶のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図８】実施例３の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物混晶のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図９】実施例４の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１０】実施例４の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図１１】比較例１の単層型電子写真感光体に用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１２】比較例１の単層型電子写真感光体に用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＩＲ吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 光導電性材料
３ 結合剤
４ａ 感光層
４ｂ 感光層
５ 電荷移動媒体
６ 感光体
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等に使用される単層型電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光プリンタ、複写機等に用いられる電子写真感光体の主流として、有機感光体（ＯＰＣ）の研究開発が盛んである。中でも、光を吸収し電荷を発生する機能層（ＣＧＬ）と、発生した電荷を輸送する機能層（ＣＴＬ）を設けた、いわゆる積層型ＯＰＣが主流となっている。
【０００３】
しかしながら、積層型ＯＰＣは最低でも２回の製膜操作を必要とするため、製造コストがかかる、等の宿命的な問題があった。また、これらは専ら負帯電型プロセスで使用されるため、有害なオゾンの発生を伴う、等の問題があった。
【０００４】
また、光プリンタ等の電子写真機器は近赤外光を光源とするものが主流であり、
これら光源に感応しうる光導電性材料としてフタロシアニン化合物、特にオキシチタニウムフタロシアニンの如く中心金属がチタニウムであるチタニウムフタロシアニン化合物が注目されている。
【０００５】
例えば、特開昭６１−２１７０５０号等の公報にはα型オキシチタニウムフタロシアニンを用いた単層型電子写真感光体が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の様な従来のチタニウムフタロシアニン化合物を用いた単層型電子写真感光体では充分な感度が得られないと言う欠点があった。従って、本発明が解決しようとする課題は、高感度であり、特にオゾン発生の少ない正帯電型プロセスにも好適な、単層型電子写真感光体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実状に鑑みて、鋭意検討したところ、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物及び／またはジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶物を含有することを特徴とする単層型電子写真感光体が優れた感度特性を発現することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物及び／またはジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶物を含有することを特徴とする単層型電子写真感光体を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明の単層型電子写真感光体について詳細に説明する。本発明では、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物及び／またはジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶物を用いることが最大の特徴である。
【００１０】
本発明の特徴とするジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とは、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加反応により生成する化合物のことである。
【００１１】
また、本発明中、混晶とは複数種類の分子が不規則または規則的に周期的配列して成る結晶のことであって、２種以上の、単一分子が集合して成る結晶の混合物とは明確に異なるものである。本発明の特徴とするジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物は、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と混晶を成すことができる。
【００１２】
本発明の特徴とする、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物を得るために使用することのできるジオール化合物とは、少なくとも２つ以上のヒドロキシ基を持ち、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と付加物を生成し得る化合物であれば何れでも良い。
【００１３】
そのようなジオール化合物としては、例えば、２，２’−ビフェノール等のビス（ヒドロキシアリール）化合物等の非隣接ジオール化合物や、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、（２Ｒ）−１，２−プロパンジオール、（２Ｓ）−１，２−プロパンジオール、ピナコール、フェニルエチレングリコール、（２Ｒ）−１，２−フェニルエチレングリコール、（２Ｓ）−１，２−フェニルエチレングリコール等の無置換及び／または置換の非環状隣接ジオール化合物、１，２−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、カテコール、メチルカテコール等の無置換及び／または置換の環状隣接ジオール化合物、グリセリン、エリスリトール、トレオール、ソルビトール、マンニトール、ヘキソール等のポリオール化合物、等の隣接ジオール化合物、等を挙げることができ、またこれらは置換されていても良く、その置換基としては、例えば、塩素、臭素等のハロゲン原子、あるいはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、無置換もしくは置換の、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、無置換もしくは置換の、ベンジロキシ基等のアリーロキシ基、無置換もしくは置換の、ピリジル基等の複素環基、無置換もしくは置換のアミノ基、無置換もしくは置換のチオール基等の各種官能基等を挙げることができ、導入し得る置換基数、及び置換位置は可能な限り任意に選択することができる。勿論、２種以上のジオール化合物を同時に使用しても構わない。
【００１４】
中でも、本発明の特徴とする、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物を得るために使用することのできるジオール化合物としては、隣接ジオールが好ましく、無置換及び／または置換の２，３−ブタンジオール化合物がより好ましい。
【００１５】
更に、該２，３−ブタンジオール化合物としては、２，３−ブタンジオール、及び、１，４−ビス（ベンジロキシ）−２，３−ブタンジオールが好ましい。２，３−ブタンジオールは、トレオ型立体構造であることが好ましく、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール及び／または（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールであることがより好ましい。また、１，４−ビス（ベンジロキシ）−２，３−ブタンジオールは、トレオ型立体構造であることが好ましく、（２Ｒ，３Ｒ）−（＋）−１，４−ビス（ベンジロキシ）−２，３−ブタンジオール及び／または（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−１，４−ビス（ベンジロキシ）−２，３−ブタンジオールであることがより好ましい。
【００１６】
本発明の特徴とする、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物を得るために好ましく使用することのできるオキシチタニウムフタロシアニン化合物としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、置換及び／又は無置換のフタロシアニン残基中心にオキシチタニウムを持つものであれば良く、また本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらがいかなる結晶型であってもかまわない。
【００１７】
その例として、α型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、非晶質型等の結晶型の置換及び／又は無置換オキシチタニウムフタロシアニン化合物を挙げることができる。また、オキシチタニウムナフタロシアニン化合物の如き環拡張型オキシチタニウムフタロシアニン誘導体であっても構わない。更に、これらは、単独でも二種以上の併用でもかまわない。
【００１８】
ここで、フタロシアニン残基とは例えば下記式（１）
【００１９】
【化１】
で表されるものであり、本発明の特徴とするジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物の場合では、フタロシアニン残基のベンゼン環の水素原子が無置換、あるいは置換されていてもよく、その置換基としては塩素、臭素等のハロゲン原子、あるいはメチル基、エチル基等のアルキル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等を挙げることができる。また、ナフタロシアニン化合物の如き環拡張型フタロシアニン誘導体であっても構わない。
【００２１】
本発明の特徴とするジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物を得るための、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニンとの付加反応は、加熱条件で行うことが好ましく、反応温度は、３０〜３００℃の範囲が好ましく、５０〜２５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
本発明中のジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物の混晶を得る場合、例えば、オキシチタニウムフタロシアニン化合物に対して１モル当量以下のジオール化合物を付加反応させることで簡便に得ることができる。オキシチタニウムフタロシアニン化合物とジオール化合物との反応当量比は、前者１モル当量当たり、後者を０．３〜４０モル当量でよいが、結果的にオキシチタニウムフタロシアニン化合物に対して１モル当量以下のジオール化合物を付加させるために適当なそれは、同様の基準で、０．３〜１．５モル当量、好ましくは０．５〜１．０当量である。
【００２３】
勿論、本発明の単層型電子写真感光体はジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物を含有することが特徴であるのであって、該付加物をジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加反応の方法以外のその他の製造方法を用いることも可能である。そのような例として、ジクロロチタニウムフタロシアニン等のジハロチタニウムフタロシアニン化合物とジオール化合物との脱ハロゲン化水素によるカップリング反応や、ジオール化合物存在下での、四塩化チタニウム等のチタニウム塩と、オルトフタロジニトリル誘導体とのカップリング反応等を挙げることができる。
【００２４】
反応等に際しては、必要に応じて公知慣用の各種の有機溶剤を併用することができる。その例としては、例えばベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤、ブタン酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性有機溶剤、トリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤、アミルアルコール、ドデカノール等の一価アルコール系有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独でも二種以上の併用でもかまわない。
【００２５】
勿論、本発明の特徴とするジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物を得る際には、必要に応じて精製を行ってもよく、その例としては、例えば昇華精製等の方法が挙げられる。
【００２６】
尚、本発明の単層型電子写真感光体を得るに当たって、上記のジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物及び／またはジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶物が、光導電性材料として、単独、または混合系で使用されるが、その特徴を損なわない限りに於いて、その他の光導電性材料をそれに併用することも可能である。
【００２７】
他の光導電性材料の例としては、本発明の特徴となるフタロシアニン化合物以外のフタロシアニン化合物、等がいずれも使用でき、特に限定されるものではない。具体的には、例えば無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、或いは例えばα型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、等の結晶型あるいは非晶質型オキシチタニウムフタロシアニン化合物、アゾ系顔料、アントラキノ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクエアリウム系顔料等を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明では必要に応じて正孔輸送材料、電子輸送材料、等の電荷輸送材料を併用することも可能である。
【００２９】
本発明の単層型電子写真感光体に使用される電荷輸送材料としては、特に限定されるものではなく、種々のものが使用可能であり、例えば、アリールアミン系、ヒドラゾン系、ピラゾリン系、オキオキサゾール系、オキサジアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系、チアゾール系、カルバゾール系、ジフェノキノン系、アリールメタン系、テトラシアノキノン系化合物、或いは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の重合性化合物を挙げることができる。
【００３０】
電荷輸送材料の具体例として代表的な化合物の構造を次に示す。なお、以下の各構造式の下に記載した（ ）内の数字は例示化合物のＮｏ．を表わす。
【００３１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
単層型電子写真感光体の形態としては種々のものが知られているが、本発明の単層型電子写真感光体の形態は、そのいずれであってもよい。例として図１、図２の単層型電子写真感光体を示した。
【００４０】
図１の単層型電子写真感光体は導電性支持体１上に光導電性材料２を結着樹脂等の結合剤３の中に分散せしめた感光層４ａを設けたものである。図２の単層型電子写真感光体は導電性支持体１上に光導電性材料２を電荷移動媒体５の中に分散せしめた感光層４ｂを設けたものである。
【００４１】
図１の単層型電子写真感光体では、光に対する電荷の発生及び電荷の移動が光導電性材料によって行われる。
【００４２】
図２の単層型電子写真感光体では、光導電性材料が光に対して電荷を発生し、主として電荷移動媒体により電荷の移動が行なわれる。
【００４３】
図１の単層型電子写真感光体は光導電性材料を、結着樹脂等の結合剤を溶解した溶液中に分散した分散液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、製造することができる。
【００４４】
図２の単層型電子写真感光体は電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂等の結合剤を併用し溶解した溶液に光導電性材料を分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥することによって製造することができる。
【００４５】
感光層の厚さは、図１及び図２の単層型電子写真感光体の場合には、感光層の厚さは、１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００４６】
感光層中の光導電性材料等の割合は、任意に選ぶことが可能であるが、図１の単層型電子写真感光体において、光導電性材料の割合は、３〜８０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲が特に好ましい。図２の単層型電子写真感光体において、感光層中の電荷輸送材料の割合は、５〜８０重量％の範囲が好ましく、また光導電性材料の割合は、１〜６０重量％の範囲が好ましく、３〜５０重量％の範囲が特に好ましい。
【００４７】
光導電性材料として作用する、本発明の特徴たるジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物及び／またはジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶物を粉砕し、結合剤溶液に分散する方法として具体的には、一般的な攪絆装置の他に、ホモミキサー、ディスパーター、アジター、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
塗布の方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用いることができる。
【００４９】
なお、上記のいずれの形態の単層型電子写真感光体の作製においても、結合剤と共に可塑剤、増感剤を用いることができる。
【００５０】
本発明の単層型電子写真感光体に用いられる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、或は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、或はラミネートした紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００５１】
結合剤を用いず、蒸着法、分子ビームスパッタ法等で感光層が形成されても構わないが、必要に応じて結合剤として使用することのできる結着樹脂としては、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体を用いるのが好ましい。
【００５２】
このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着剤は、単独で、或は、２種類以上の混合物として用いることもできる。
【００５３】
また、これらの結着樹脂と共に表面改質剤を使用することもできる。表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッソ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
更に単層型電子写真感光体の成膜性、可撓性、機械的強度を向上するために周知の可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種のフルオロ炭化水素等フタル酸エステル、リン酸エステル、ハロゲン化パラフィン、メチルナフタレン等の芳香族化合物が挙げられる。
【００５５】
増感剤としてはいずれも周知のものが使用できる。
増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチルブルー等のチアジン染料、シアニン染料、ピリリウム染料、クロラニル、テトラシアノエチレン、ローダミンＢ、メロシアニン染料、チアピリリウム染料等が挙げられる。
【００５６】
また、本発明の単層型電子写真感光体においては、保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させるために感光層中に酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。その例としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物などを挙げることができ、具体的には、ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。
【００５７】
その他、必要に応じてその他各種の添加剤を用いてもかまわない。
更に、本発明の単層型電子写真感光体は、感光機能以外の機能を持つ層を有していてもかまわない。例えば、導電性支持体と感光層との接着性を向上させたり、導電性支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止する為、導電性支持体と感光層との間に、必要に応じて接着層或はバリアー層を設けることもできる。
【００５８】
これらの層に用いられる材料としては、前記結着樹脂に用いられる高分子化合物のほか、例えばカゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、スチレン−ブタジエン系ポリマーラテックス、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウム（アルマイト）、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられ、その膜厚は１μｍ以下が望ましい。
【００５９】
また、磨耗に対する強度を向上させるために、必要に応じて感光体上層に、オーバーコート層を設けてもかまわない。
【００６０】
本発明の電子写真感光体は以上のような構成であって、以下述べる実施例からも明らかなように、優れた感度を有するものである。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例において「部」はすべて『重量部』を表す。
【００６２】
実施例１
オキシチタニウムフタロシアニン２０部と、２，３−ブタンジオール〔Ｒ体／Ｓ体／ｍｅｓｏ体＝２２．５／２２．５／５５重量比〕８．８部を、α−クロロナフタレン２４０部中で１９５〜２０５℃で攪拌下１．５時間反応させた。これを室温まで冷却した後、濾別し、ベンゼン、メタノール、ＤＭＦ、水の順に洗浄後、減圧乾燥することにより、青色結晶粉末を得た。このものはマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図３のスペクトルを示しＩＲ吸収において図４のスペクトルを示すことから式（２）
【００６３】
【化１０】
の付加物であることが判る。
【００６５】
得られた付加物結晶粉末３部を、ポリエステル樹脂（商品名「バイロン２００」（株）東洋紡製）１５部、ジクロロメタン５１部、１，１，２−トリクロロエタン３４部の混合溶液に添加し、ガラスビーズと共にペイントコンディショナーで分散・混合して、分散液を得た。この分散液をアルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上にワイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が１２〜１３μｍの感光層を形成し、図１に示す形態の単層型電子写真感光体を作成した。
【００６６】
実施例２
２，３−ブタンジオール８．８部に代えて（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール〔即ちＲ体〕８．８部を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、青色結晶粉末を得た。このものはマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図５のスペクトルを示しＩＲ吸収において図６のスペクトルを示すことから、式（３）
【００６７】
【化１１】
の付加物であることが判る。
【００６９】
更に、得られた付加物結晶粉末を用いる以外は実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を作成した。
【００７０】
実施例３
２，３−ブタンジオール８．８部に代えて（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオール２．２部を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、青色結晶粉末を得た。このものはマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６及び６４８にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図７のスペクトルを示しＩＲ吸収において図８のスペクトルを示すことから、式（３）
【００７１】
【化１２】
の付加物とオキシチタニウムフタロシアニンとの混晶生成物であることが判る。
【００７３】
更に、付加物結晶粉末に代えて、得られた混晶生成物を用いる以外は実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を作成した。
【００７４】
実施例４
２，３−ブタンジオール８．８部に代えて（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−１，４−ビス（ベンジロキシ）−２，３−ブタンジオール１２．６部を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、青色結晶粉末を得た。このものはマススペクトルにおいてｍ／Ｚ＝８６０にピークを示し、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図９のスペクトルを示しＩＲ吸収において図１０のスペクトルを示すことから、式（４）
【００７５】
【化１３】
（但し式中Ｂｚはベンジル基を表す）の付加物であることが判る。
【００７７】
更に、得られた付加物結晶粉末を用いた他は実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を作成した。
【００７８】
比較例１
付加物結晶粉末に代えて、四塩化チタニウムとオルトフタロニトリルより得られたＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折において図１１のスペクトルを示しＩＲ吸収において図１２のスペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン粉末を用いる他は、実施例１と同様にして単層型電子写真感光体を作成した。
【００７９】
各実施例及び各比較例で得た電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（商品名「ＳＰ４２８」川口電気製作所製）を用いて、電子写真感光体を暗所で＋６ＫＶのコロナ放電により帯電し、 この時の電子写真感光体の表面電位をＶ０（Ｖ）とする。そのまま暗所で１０秒間放置したときの電子写真感光体の表面電位をＶ１０（Ｖ）とする。Ｖ０ とＶ１０より電子写真感光体の表面電位の電位保持率（ＤＤＲ）（％）を計算する。更に、表面電位Ｖ１０に対して波長７８０ｎｍ、露光エネルギー１μＪ／ｃｍ２ の光で露光を行ない、表面電位がＶ１０の半分になるまでの時間により半減露光量Ｅ１／２ （μＪ／ｃｍ２ ）を求める。この表面電位の暗及び光減衰の測定結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の単層型電子写真感光体は、ジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物及び／またはジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶物を光導電性材料として用いるので、優れた感度特性を有しており、実用上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる単層型電子写真感光体の構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係わる単層型電子写真感光体の構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】実施例１の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図４】実施例１の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図５】実施例２の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図６】実施例２の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図７】実施例３の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物混晶のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図８】実施例３の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物混晶のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図９】実施例４の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１０】実施例４の本発明に係る単層型電子写真感光体に用いたフタロシアニン化合物のＩＲ吸収スペクトル図である。
【図１１】比較例１の単層型電子写真感光体に用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１２】比較例１の単層型電子写真感光体に用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＩＲ吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 光導電性材料
３ 結合剤
４ａ 感光層
４ｂ 感光層
５ 電荷移動媒体
６ 感光体
Claims (6)
- 無置換または置換のトレオ型２，３ブタンジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物を含有する単層型電子写真感光体。
- 無置換または置換のトレオ型２，３ブタンジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との付加物と、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶を含有することを特徴とする単層型電子写真感光体。
- 前記無置換または置換のトレオ型２，３−ブタンジオール化合物がトレオ型２，３−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１または２に記載の単層型電子写真感光体。
- 前記無置換または置換のトレオ型２，３−ブタンジオール化合物が（２Ｒ，３Ｒ）−（＋）−１，４−ビス（ベンジロキシ）−２，３−ブタンジオールまたは（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−１，４−ビス（ベンジロキシ）−２，３−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１または２に記載の単層型電子写真感光体。
- 前記無置換または置換のトレオ型２，３−ブタンジオールが（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオールまたは（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１または２に記載の単層型電子写真感光体。
- 帯電方式が正帯電方式である請求項１〜５のいずれか１項に記載の単層型電子写真感光体。
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