JP3765324B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、例えば複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等に使用される電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子工業の発達に伴う半導体レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）に代表される８００nm付近の長波長の光源を利用した複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等の電子写真感光体に使用される材料として、これら光源に感応するフタロシアニン系化合物が注目されている。
【０００３】
１９９２年電子写真学会“Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’９２”予稿集第１５３〜１５６頁には、“ジオール化合物を含有するチタニルフタロシアニン結晶の生成と特性”と題した講演要旨、及び、１９９３年電子写真学会国際会議“Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’９３”予稿集第６５９〜６６２頁には、“ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ ＡＮＤ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＴＩＴＡＮＹＬ ＰＨＴＨＡＬＯＣＹＡＮＩＮＥ ＮＥＷ ＰＯＬＹＭＯＲＰＨＳ”と題した講演要旨が記載されており、また特開平５−２７３７７５号公報等には、例えば２，３−ブタンジオール等の２つの隣接する各炭素原子に１つずつ水酸基を有するジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニンとは反応して、付加化合物を生成することが記載されており、当該付加物が電子写真感光体に使用しうる可能性を示唆している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、オキシチタニウムフタアロシニンと２，３−ブタンジオール等の隣接ジオール化合物との反応生成物を得る場合に、上記の３つの公知文献記載の様に、当該隣接ジオール化合物をオキシチタニウムフタロシアニンに対し、溶媒量の如き過剰量を用いて得た反応生成物では、当該反応生成物が特定構造のフタロシアニン化合物の単独結晶である為に、電子写真感光体への使用に際し、充分な感度が得られないという問題点があった。
【０００５】
本発明者は、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、特定構造を有するフタロシアニン化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物の混晶を含有することを特徴とする電子写真感光体が優れた感度を発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物と、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶を含有する電子写真感光体を提供するものである。
【０００７】
即ち本発明は、下記式（１）
【０００８】
【化９】
【０００９】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を表す。）
で表されるフタロシアニン化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。本発明の感光体には、炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶を含有する。
【００１１】
炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環としては、酸素原子−置換もしくは無置換のアルキル基を２つ有する、炭素原子数２以上のアルキレン基−酸素原子がこの順に結合し、これら２つの各酸素原子がＴｉ原子に結合した構造の環が挙げられる。
【００１２】
炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物としては、下記式（１）で表されるフタロシアニン化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明では下記式（１）
【００１４】
【化１０】
【００１５】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を表す。）
で表されるフタロシアニン化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶を含有することが最大の特徴である。
【００１６】
前記式（１）で示されるフタロシアニン化合物の構造式の具体例としては、例えば以下のものを例示することができる。尚、例示式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｐｒは直鎖プロピル基を、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｚはベンジル基を、Ｐｃはフタロシアニン残基を、それぞれ表す。
【００１７】
【化１１】
【００１８】
【化１２】
【００１９】
前記式（１）で示される特定構造を有するフタロシアニン化合物には、下記式（２）
【００２０】
【化１３】
【００２１】
で示されるトレオ型の立体構造を有する立体異性体（Ａ）と、下記式（３）
【００２２】
【化１４】
【００２３】
（式（２）及び式（３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を表す。）
で示されるエリトロ型の立体構造を有する立体異性体（Ｂ）が含まれるが、本発明の特徴たる混晶を構成する為の、当該特定構造を有するフタロシアニン化合物は、Ａ／Ｂの組成比が４０／６０以上であることが好ましく、８０／２０以上であることがより好ましい。
【００２４】
尚、当該特定構造を有するフタロシアニン化合物はＡのみ或いはＢのみから成らないことが好ましい。
【００２５】
更に、前記式（２）で示されるＡには、下記式（７）
【００２６】
【化１５】
【００２７】
で示される絶対構造を有する立体異性体と、下記式（８）
【００２８】
【化１６】
【００２９】
で示される絶対構造を有する立体異性体が含まれ、また前記式（３）で示されるＢには、下記式（９）
【００３０】
【化１７】
【００３１】
で示される絶対構造を有する立体異性体と、下記式（１０）
【００３２】
【化１８】
【００３３】
（式（７）、式（８）、式（９）及び式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を表す。）
で示される絶対構造を有する立体異性体が含まれるが、前記式（１）で示される特定構造を有するフタロシアニン化合物は、上記の好ましい範囲でこれら絶対構造異性体群から選択される任意の組み合わせから成って構わない。
【００３４】
本発明中、オキシチタニウムフタロシアニン化合物とは、フタロシアニン残基中心にオキシチタニウム（Ｏ＝Ｔｉ）基を持つものである。
【００３５】
尚、本発明中、フタロシアニン残基とは式（１１）
【００３６】
【化１９】
【００３７】
で表されるものであり、フタロシアニン残基のベンゼン環の水素原子が無置換、或いは置換されていても良く、その置換基としては塩素、臭素等のハロゲン原子、或いはメチル基、エチル基等のアルキル基、或いはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等を挙げることができ、また、当該フタロシアニン残基としてはナフタロシアニンの如き環拡張フタロシアニン構造であっても構わない。特に無置換であるフタロシアニン残基が好ましく用いることができる。
【００３８】
本発明の特徴たる混晶においては、前記式（１）のフタロシアニン化合物及びオキシチタニウムフタロシアニン化合物のそれぞれのフタロシアニン残基の構造は同一であることが好ましい。
【００３９】
本発明の特徴たる混晶として、下記式（４）
【００４０】
【化２０】
【００４１】
（式（４）中、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を表す。）
で示されるフタロシアニン化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶は特に好ましい。
【００４２】
更に、当該式（４）で示されるフタロシアニン化合物は、トレオ型異性体／エリトロ型異性体の組成比が４０／６０以上であることが好ましく、８０／２０以上であることがより好ましい。尚、当該式（４）で示されるフタロシアニン化合物はトレオ型異性体のみ或いはエリトロ型異性体のみから成らないことが好ましい。
【００４３】
更に、前記トレオ型異性体には、下記式（１２）
【００４４】
【化２１】
【００４５】
で示される絶対構造を有する立体異性体と、下記式（１３）
【００４６】
【化２２】
【００４７】
で示される絶対構造を有する立体異性体が含まれるが、前記式（４）で示される特定構造を有するフタロシアニン化合物は、上記の好ましい範囲でこれら絶対構造異性体とエリトロ型異性体群から選択される任意の組み合わせから成って構わない。
【００４８】
尚、本発明中、混晶とは複数種類の化合物分子が不規則または規則的に周期的配列して成る結晶のことであって、２種以上の、単一分子が集合して成る結晶の混合物とは明確に異なるものである。混晶であることは、例えばＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルにおいて、それを構成する、複数種の化合物の各々の単独結晶とは異なるパターンを示すことから確認できる。
【００４９】
例えば、本発明の特徴たる混晶は、ＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルにおいて、前記式（１）で示されるフタロシアニン化合物から成る単独結晶とも、オキシチタニウムフタロシアニン化合物から成る単独結晶とも異なるパターンを示すものである。
【００５０】
本発明の特徴たる混晶としては、ＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも８．３、２４．７、２５．１度にピークを示すものが特に好ましい。
【００５１】
本発明の特徴たる混晶は、前記式（１）の特定構造のフタロシアニン化合物（Ｃ）とオキシチタニウムフタロシアニン化合物（Ｄ）の組成比Ｃ／Ｄが３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０、更に好ましくは５０／５０で構成される。
【００５２】
本発明の特徴たる混晶は、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と下記式（１４）
【００５３】
【化２３】
【００５４】
（式（１４）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
で表される隣接ジオール化合物との反応から簡便に得ることができる。
【００５５】
前記式（１４）で示される隣接ジオール化合物の構造式の具体例としては、例えば以下のものを例示することができる。尚、例示式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｐｒは直鎖プロピル基を、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｚはベンジル基を、それぞれ表す。
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
また、前記式（１４）で示される隣接ジオール化合物には、下記式（１５）
【００５９】
【化２６】
【００６０】
で示されるトレオ型の立体構造を有する立体異性体（Ｅ）と、下記式（１６）
【００６１】
【化２７】
【００６２】
（式（１５）及び式（１６）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
で示されるエリトロ型の立体構造を有する立体異性体（Ｆ）が含まれるが、本発明の特徴たる混晶を得る為の、当該隣接ジオール化合物は、Ｅ／Ｆの組成比が４０／６０以上であることが好ましく、８０／２０以上であることがより好ましい。
尚、前記式（１４）で示される当該隣接ジオール化合物はＥのみ或いはＦのみから成らないことが好ましい。
【００６３】
更に、前記式（１５）で示されるＥには、下記式（１７）
【００６４】
【化２８】
【００６５】
で示される絶対構造を有する立体異性体と、下記式（１８）
【００６６】
【化２９】
【００６７】
で示される絶対構造を有する立体異性体が含まれ、また前記式（１６）で示されるＦには、下記式（１９）
【００６８】
【化３０】
【００６９】
で示される絶対構造を有する立体異性体と、下記式（２０）
【００７０】
【化３１】
【００７１】
（式（１７）、式（１８）、式（１９）及び式（２０）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
で示される絶対構造を有する立体異性体が含まれるが、前記式（１４）で示される隣接ジオール化合物は、上記の好ましい範囲でこれら絶対構造異性体群から選択される任意の組み合わせから成って構わない。
【００７２】
本発明の特徴たる混晶を得る為に、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との反応で使用する隣接ジオール化合物としては、特に２，３−ブタンジオールが好ましい。また２，３−ブタンジオールはトレオ型／エリトロ型の組成比が４０／６０以上であることが好ましく、８０／２０以上であることがより好ましい。
【００７３】
尚、当該２，３−ブタンジオールはトレオ型のみ或いはエリトロ型のみから成らないことが好ましい。更に、前記トレオ型２，３−ブタンジオールには、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオールと、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールが含まれ、また前記エリトロ型２，３−ブタンジオールには、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールがあるが、前記２，３−ブタンジオールは、上記の好ましい範囲でこれら絶対構造異性体群から選択される任意の組み合わせから成って構わない。
【００７４】
本発明の特徴たる混晶を得るに当たっては、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と前記式（１４）で示される隣接ジオール化合物との反応において、当該隣接ジオール化合物をオキシチタニウムフタロシアニン化合物に対し、実質的に１モル当量未満の量を反応させることで簡便に得ることができる。
【００７５】
即ち、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と、それに対して実質的に１モル当量未満の当該ジオール化合物を反応させたとき、前記式（１）で示される特定構造のフタロシアニン化合物と残りの未反応のオキシチタニウムフタロシアニン化合物とから成る混晶が得られる。
【００７６】
また、当該特定構造を有するフタロシアニン化合物の構造中、前記式（１４）で示される隣接ジオール由来の部位の構造には、当該ジオール化合物の立体構造が基本的に保持される。
【００７７】
尚、当該混晶を得るには、上記の如く、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と、それに対して実質的に１モル当量未満の当該ジオール化合物を反応させれば良いのであって、当該反応の仕込み時に当該ジオール量を調整する方法で簡便にこれを達成でき、好ましくは当該反応仕込み時に前記式（１４）で示される隣接ジオール化合物をオキシチタニウムフタロシアニン化合物に対して０．５〜１．５モル当量、好ましくは０．６〜１．０モル当量を加え、反応を実施することが好ましい。
【００７８】
また、当該反応仕込み時に、当該ジオール量がオキシチタニウムフタロシアニン化合物に対して過剰量であっても、反応時間を短縮し、必要以上の反応を進行させないような操作を行っても、同様にして混晶を得ることができる。
【００７９】
また、予め、前記式（１）の特定構造を有するフタロシアニン化合物から成る単独結晶を得、その後これとオキシチタニウムフタロシアニン化合物を反応させ、結晶を再構成させることによっても、同様にして、本発明の特徴たる混晶を得ることもできる。
【００８０】
本発明の特徴たる混晶を得る為の上記反応で好ましく使用することのできるオキシチタニウムフタロシアニン化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、置換及び／または無置換のフタロシアニン残基中心にオキシチタニウムを持つものであれば良く、また本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらが如何なる結晶型であっても構わない。
【００８１】
その例として、α型、β型、αβ混合型、γ型、Ｙ型、アモルファス、等の結晶型の置換及び／または無置換のオキシチタニウムフタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００８２】
また、これらオキシチタニウムフタロシアニン化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば四塩化チタニウムとオルトフタロジニトリルとの反応、或いは、テトラ（ノルマルブトキシ）チタニウム等のテトラ（アルコキシ）チタニウムとオルトフタロジニトリルとの尿素存在下での反応、或いは、テトラ（ノルマルブトキシ）チタニウム等のテトラ（アルコキシ）チタニウムと１，３−ジイミノイソインドリンとの反応等から製造することができる。
【００８３】
本発明の特徴たる混晶を得る為の、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と前記式（１４）で示される隣接ジオール化合物との反応は、加熱条件下で好ましく行うことでき、反応温度は３０〜３００℃の範囲が好ましく、５０〜２５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００８４】
本発明の特徴たる混晶を得る為の反応等に際しては、必要に応じて公知慣用の各種の有機溶剤を併用することができる。その例としては、例えばベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤、ブタン酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性有機溶剤、トリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤、アミルアルコール、ドデカノール等の一価アルコール系有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独でも二種以上の併用でもかまわない。
【００８５】
その他、本発明の特徴たる混晶を得る為の反応等の処理において、反応時間、溶媒、洗浄等の精製方法、結晶化方法等の各製造条件は、適宜選択して採用すればよい。
【００８６】
２，３−ブタンジオール（ＢＤＯ）とオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）との反応を例に、本発明の特徴たる混晶の製造方法等を説明する。
【００８７】
当該反応では下記反応式（Ｉ）
【００８８】
【化３２】
【００８９】
に従い特定構造のフタロシアニン化合物（Ｇ）が生成する。
【００９０】
当該反応で、ＴｉＯＰｃに対して実質的に１．０モル当量未満のＢＤＯが反応したとき、一部のＴｉＯＰｃは未反応物として残る。結果的に反応終了時にはＧのフタロシアニン化合物とＴｉＯＰｃが系中に存在し、この両者によって、混晶という特徴的な結晶が構成される。当該混晶はＧ／ＴｉＯＰｃの組成比が３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０、更に好ましくは５０／５０で構成される。
【００９１】
当該反応の系中のＧ或いはＴｉＯＰｃの量如何によっては、混晶の構成に参加しないＧ及び／またはＴｉＯＰｃが存在することになるが、これらは各々の単独の結晶を構成する。この際、結果的に、当該混晶と、Ｇ或いはＴｉＯＰｃの単独結晶との混合物が得られるが、本発明においては、その効果を損なわない限りにおいて、両者の混在があっても構わない。
【００９２】
当該反応で実質的にＴｉＯＰｃに対して反応するＢＤＯの量は１．０モル当量未満が好ましく、０．２〜０．８モル当量がより好ましく、０．３〜０．７モル当量が更に好ましく、０．４〜０．６モル当量が更に好ましく、０．５モル当量が特に好ましい。
【００９３】
また、ＢＤＯにはトレオ型、エリトロ型の立体異性体が存在するが、混晶を得る為の当該反応では、トレオ型／エリトロ型の組成比が４０／６０以上であることが好ましく、８０／２０以上であることが更に好ましい。
【００９４】
本発明の電子写真感光体を得るに当たって、本発明の特徴たる混晶は、電荷発生材料あるいは電荷発生機能と電荷輸送機能を併せ持つ光導電性材料として、単独、または混合系で使用される。本発明の特徴を損なわない限りに於いて、その他の電荷発生材料あるいは光導電性材料を併用することも可能である。
【００９５】
その様な他の電荷発生材料等の例としては、本発明の特徴たる混晶以外のフタロシアニン化合物、等がいずれも使用でき、特に限定されるものではない。具体的には、例えば無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、或いは例えばα型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、等の結晶型あるいは非晶質型オキシチタニウムフタロシアニン化合物、アゾ系顔料、アントラキノ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクエアリウム系顔料等を挙げることができる。
【００９６】
また、本発明の電子写真感光体では必要に応じて正孔輸送材料、電子輸送材料、等の電荷輸送材料を併用することも可能である。
【００９７】
本発明の電子写真感光体に使用される電荷輸送材料としては、特に限定されるものではなく、種々のものが使用可能であり、例えば、アリールアミン系、ヒドラゾン系、ピラゾリン系、オキオキサゾール系、オキサジアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系、チアゾール系、カルバゾール系、ジフェノキノン系、アリールメタン系、テトラシアノキノン系化合物、或いは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の重合性化合物を挙げることができる。
【００９８】
電荷輸送材料の具体例として代表的な化合物の構造を次に示す。なお、以下の各構造式の下に記載した（ ）内の数字は例示化合物のNo.を表わす。
【００９９】
【化３３】
【０１００】
【化３４】
【０１０１】
【化３５】
【０１０２】
【化３６】
【０１０３】
【化３７】
【０１０４】
【化３８】
【０１０５】
【化３９】
【０１０６】
【化４０】
【０１０７】
【化４１】
【０１０８】
電子写真感光体の形態としては種々のものが知られているが、本発明の電子写真感光体の形態は、そのいずれであってもよい。例として図１〜図４の電子写真感光体を示した。
【０１０９】
図１及び図２の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生層２と、電荷輸送層３とから成る感光層４ａ又は４ｂをそれぞれ設けたものである。図３の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生材料５を電荷移動媒体６の中に分散せしめた感光層４ｃを設けたものである。図４の電子写真感光体は導電性支持体１上に光導電性材料８を結着樹脂等の結合剤９の中に分散せしめた感光層４ｄを設けたものである。
【０１１０】
本発明の特徴たる混晶は、上記図１〜４のいずれの電子写真感光体の製造に使用できる。
【０１１１】
図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層２に含まれる電荷発生材料が電荷を発生し、一方、電荷輸送層３は電荷の注入を受け、その輸送を行う。即ち、光減衰に必要な電荷の生成が電荷発生材料で行われ、また、電荷の輸送が電荷輸送媒体で行われる。
【０１１２】
図３の電子写真感光体では、電荷発生材料が光に対して電荷を発生し、主として電荷移動媒体により電荷の移動が行なわれる。図４の電子写真感光体では、光に対する電荷の発生及び電荷の移動が光導電性材料によって行われる。
【０１１３】
図１の電子写真感光体は、電荷発生材料の微粒子を蒸着、あるいは必要に応じて結着樹脂を溶解した溶媒中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し、その上に電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂を併用し溶解した溶液を塗布、乾燥することによって製造することができる。
【０１１４】
図２の電子写真感光体は、電荷輸送材料を単独あるいは必要に応じて結着樹脂を併用して溶解した溶液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、その上に電荷発生材料の微粒子を蒸着、あるいは溶剤又は結着樹脂溶液中に分散して得た分散液を塗布、乾燥することにより製造することができる。
【０１１５】
図３の電子写真感光体は電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂を併用し溶解した溶液に電荷発生材料の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥することによって製造することができる。
【０１１６】
図４の電子写真感光体は光導電性材料を、結着樹脂等の結合剤を溶解した溶液中に分散した分散液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、製造することができる。
【０１１７】
電荷発生材料または光導電性材料として作用する、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物を粉砕し、結合剤溶液に分散する方法として具体的には、一般的な攪絆装置の他に、ホモミキサー、ディスパーター、アジター、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１８】
塗布の方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用いることができる。
【０１１９】
もちろん結着樹脂を併用せずに、混晶の形態を損なわないように、電荷発生材料の蒸着等によって、電荷発生層を設けても構わない。
【０１２０】
感光層の厚さは、図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層の厚さは５μｍ以下、好ましくは０．０１〜２μｍであり、電荷輸送層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。図３及び図４の電子写真感光体の場合には、感光層の厚さは、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【０１２１】
図１及び図２の電子写真感光体における電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、図１及び図２の電子写真感光体の電荷発生層中の電荷発生材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、４０〜８０重量％の範囲が特に好ましい。
【０１２２】
図３の電子写真感光体において、感光層中の電荷輸送材料の割合は、５〜９９重量％の範囲が好ましく、また電荷発生材料の割合は、１〜５０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲が特に好ましい。
【０１２３】
図４の電子写真感光体において、光導電性材料の割合は、３〜８０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲が特に好ましい。
【０１２４】
なお、図１〜４のいずれの電子写真感光体の作製においても、結合剤と共に可塑剤、増感剤を用いることができる。
【０１２５】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、或は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、或はラミネートした紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１２６】
必要に応じて使用することのできる結着樹脂としては、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着剤は、単独で、或は、２種類以上の混合物として用いることもできる。
【０１２７】
また、これらの結着樹脂と共に表面改質剤を使用することもできる。表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッソ樹脂等が挙げられる。
【０１２８】
更に電子写真感光体の成膜性、可撓性、機械的強度を向上するために周知の可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種のフルオロ炭化水素等フタル酸エステル、リン酸エステル、ハロゲン化パラフィン、メチルナフタレン等の芳香族化合物が挙げられる。
【０１２９】
前記感光層に用いられる、増感剤としてはいずれも周知のものが使用できる。
増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチルブルー等のチアジン染料、シアニン染料、ピリリウム染料、クロラニル、テトラシアノエチレン、ローダミンＢ、メロシアニン染料、チアピリリウム染料等が挙げられる。
【０１３０】
また、本発明の電子写真感光体においては、保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させるために感光層中に酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。その例としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物などを挙げることができ、具体的には、ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。
【０１３１】
その他、必要に応じてその他各種の添加剤を用いても構わない。
【０１３２】
更に、本発明においては、導電性支持体と感光層との接着性を向上させたり、導電性支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止する為、導電性支持体と感光層との間に、必要に応じて接着層或はバリアー層を設けることもできる。
【０１３３】
これらの層に用いられる材料としては、前記結着樹脂に用いられる高分子化合物のほか、例えばカゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、スチレン−ブタジエン系ポリマーラテックス、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウム（アルマイト）、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられ、その膜厚は１μｍ以下が望ましい。
【０１３４】
更にこれらの層として、例えばペリレン顔料等の材料を前記結着樹脂に分散させた層を使用することができ、その膜厚は１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
【０１３５】
また、磨耗に対する強度を向上させるために、必要に応じて感光体上に、オーバーコート層等の保護層を設けても構わない。
【０１３６】
本発明の電子写真感光体は以上のような構成であって、以下述べる実施例からも明らかなように、優れた感度を有するものである。
【０１３７】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これによって本発明が実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例において「部」とはすべて『重量部』を表す。
【０１３８】
実施例１
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇをオルトジクロルベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥の後、２６．４ｇ（９１．０％）の粗オキシチタニウムフタロシアニンを得た。このもののＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図５に示す。このものがβ型オキシチタニウムフタロシアニンであることが判る。
【０１３９】
ついでこの粗オキシチタニウムフタロシアニン２０．０ｇを５℃以下で濃硫酸２００ｍｌ中で１時間攪拌して溶かし、これを２０℃の水４Ｌに注ぎ込む。析出した結晶を濾過し、水で充分に洗ってウェットペースト品を得た。このものを乾燥し、粉末としたものはＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図６に示すごとく、アモルファス状態である。
【０１４０】
フラスコにオルトジクロルベンゼン１３１部と、トレオ型／エリトロ型組成比が８２／１８である２，３−ブタンジオール６．２５部（０．７モル当量）をとり、これに上記のオキシチタニウムフタロシアニン−アモルファス乾燥粉末８部を加えた。ついでこの混合物を７時間加熱還流させた。放冷後、これをメタノール８００部に注いで結晶を析出させた。濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥してＭａｓｓスペクトルにおいて、ｍ／Ｚ＝５７６および６４８にピークを示し、ＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルにおいて、図７の結晶型を示す、本発明に関わる混晶を得た。
【０１４１】
得られたフタロシアニン化合物混晶３部、シリコーン樹脂（『ＫＲ−５２４０、１５％キシレンブタノール溶液』信越化学社製）１０部、メチルエチルケトン１００部をガラスビーズと共にペイントコンディショナーで粉砕分散して分散液を得た。一方ポリアミド樹脂（『ＣＭ−８０００』東レ社製）をメタノールに溶解させアルミ蒸着ポリエステルベースに塗布して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。この上に前述のフタロシアニン化合物分散液を塗布して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４２】
一方、下記の電荷輸送物質
【０１４３】
【化４２】
【０１４４】
の１部とポリカーボネート樹脂（『ユーピロンＺ２００』三菱瓦斯化学社製）２部およびシリコーンオイル（『ＫＦ−５４』信越化学社製）０．０１部を１，２−ジクロルエタン１５部に溶かし、これを前記の電荷発生層上に塗布して、乾燥膜厚２４μｍの電荷発生層を形成し、感光体を作った。
【０１４５】
尚、当該感光体の作成方法等は、フタロシアニン結晶を本発明の特徴たる混晶に代える他は、公知文献である特開平５−２７３７７５号公報に従ったものである。
【０１４６】
実施例２
トレオ型／エリトロ型組成比が８２／１８である２，３−ブタンジオールに代えて、同組成比が４４／５６である２，３−ブタンジオールの同量を使用する他は実施例１と同様にして、本発明に関わる混晶を含有するフタロシアニン結晶を得た。このものはＭａｓｓスペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６および６４８にピークを示し、また、このもののＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図８に示す。
【０１４７】
実施例１のフタロシアニン化合物混晶に代えて、得られたフタロシアニン化合物結晶の同量を用いる他は、実施例１と同様にして、感光体を作った。
【０１４８】
比較例１
トレオ型／エリトロ型組成比が８２／１８である２，３−ブタンジオール６．２５部（０．７モル当量）を５０部に代える他は、実施例１と同様にして、フタロシアニン結晶を得た。この結晶はＭａｓｓスペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６にピークを示した。この結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図９に示す。
【０１４９】
尚、当該フタロシアニン結晶は特開平５−２７３７７５号公報に開示されている合成例に従って製造されたものである。
【０１５０】
得られたフタロシアニン結晶の同量を、実施例１のフタロシアニン化合物混晶に代えて用いる他は、実施例１と同様にして、感光体を作った。
【０１５１】
比較例２
反応時、７時間加熱還流に代えて、室温で１０時間攪拌する他は、比較例１と同様にして、フタロシアニン結晶を得た。この結晶はＭａｓｓスペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示した。この結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図１０に示す。
【０１５２】
尚、当該フタロシアニン結晶は特開平５−２７３７７５号公報に開示されている合成例に従って製造されたものである。
【０１５３】
得られたフタロシアニン結晶の同量を、実施例１のフタロシアニン化合物混晶に代えて用いる他は、実施例１と同様にして、感光体を作った。
【０１５４】
比較例３
トレオ型／エリトロ型組成比が４４／５６である２，３−ブタンジオール６．２５部（０．７モル当量）を５０部に代える他は、実施例２と同様にして、フタロシアニン結晶を得た。この結晶はＭａｓｓスペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示した。この結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図１１に示す。
【０１５５】
尚、当該フタロシアニン結晶は特開平５−２７３７７５号公報に開示されている合成例に従って製造されたものである。
【０１５６】
得られたフタロシアニン結晶の同量を、実施例１のフタロシアニン化合物混晶に代えて用いる他は、実施例１と同様にして、感光体を作った。
【０１５７】
比較例４
反応時、７時間加熱還流に代えて、室温で１０時間攪拌する他は、比較例３と同様にして、フタロシアニン結晶を得た。この結晶はＭａｓｓスペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示した。この結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図１２に示す。
【０１５８】
尚、当該フタロシアニン結晶は特開平５−２７３７７５号公報に開示されている合成例に従って製造されたものである。
【０１５９】
得られたフタロシアニン結晶の同量を、実施例１のフタロシアニン化合物混晶に代えて用いる他は、実施例１と同様にして、感光体を作った。
【０１６０】
比較例５
２，３−ブタンジオールを用いない他は、実施例１と同様にして、フタロシアニン結晶を得た。この結晶はＭａｓｓスペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６にピークを示した。この結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図１３に示す。
【０１６１】
当該フタロシアニン結晶は、オキシチタニウムフタロシアニンのβ型結晶である。
【０１６２】
得られたフタロシアニン結晶の同量を、実施例１のフタロシアニン化合物混晶に代えて用いる他は、実施例１と同様にして、感光体を作った。
【０１６３】
比較例６
実施例１で得られた、オキシチタニウムフタロシアニン−アモルファス乾燥粉末の同量を用いる他は、実施例１と同様にして、感光体を作った。このときの電荷発生剤分散液を塗膜化したもののＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図１４に示す。粉砕分散時にα型オキシチタニウムフタロシアニンとなっていることが判る。
【０１６４】
以上で得られたそれぞれの感光体サンプルをペーパーアナライザＥＰＡ８１００（川口電気社製）を用いて評価した。尚、この評価方法は特開平５−２７３７７５号公報に開示されている評価方法（評価１）に従うものである。
【０１６５】
−８０μＡの放電条件で５秒間帯電し、帯電直後の表面電位［Ｖａ］、５秒間暗中放置後の表面電位［Ｖｉ］、表面照度が２（ｌｕｘ）になるように露光し、表面電位が１／２Ｖｉになるまでの露光量［Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）］を求めた。
【０１６６】
さらに式： Ｄ＝（Ｖａ−Ｖｉ）／Ｖａ×１００
により暗所における電位の減衰率［Ｄ（％）］を求めた。結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
上記評価において、特定構造のフタロシアニン化合物の単独結晶を用いた比較例の感光体は帯電性、電荷保持能に一見優れるように見えるが、Ｅ１／２を見れば実用に供し得ないことは明らかである。然して、実施例１、２の本発明の電子写真感光体は、その特徴たる特定の混晶を用いているので、帯電性、電荷保持能、感度という基本的な電子写真特性のバランスは良好であり、各比較例との比較から明らかな様に、とりわけ感度において極めて優れている。
【０１６９】
尚、上記実施例１或いは２のフタロシアニン化合物結晶を混晶、或いはそれを含有する結晶と称する由縁に付き以下説明を加える。
【０１７０】
本発明者らは、オキシチタニウムフタロシアニンに対し過剰量の２，３−ブタンジオールを反応させることによって、反応生成物を得、そのものの単結晶Ｘ線構造解析から、当該反応生成物の分子構造が下記の化合物Ｇ
【０１７１】
【化４３】
【０１７２】
であることを確認した。更にその解析結果から、粉末Ｘ線回折スペクトルを計算的に厳密に再現したものが、前述の比較例１〜４の図９〜１２に示したものと一致することを確認した。従って、当該比較例で得られたフタロシアニン化合物結晶は、付加比率１：１で生成する前記化合物Ｇの単独結晶に他ならない。
【０１７３】
然して、本発明の特徴たる混晶、例えば前述実施例１のフタロシアニン化合物結晶は、図７に示す如く、粉末Ｘ線回折スペクトルは、前記比較例のそれとは明らかに異なるものであって、また、Ｍａｓｓスペクトル等によって、当該フタロシアニン化合物結晶にオキシチタニウムフタロシアニン及び化合物Ｇの両者の混在が認められ、更に、比較例５に記載のβ型オキシチタニウムフタロシアニン、比較例６に記載のα型オキシチタニウムフタロシアニン、等の既存の如何なる結晶型オキシチタニウムフタロシアニンとも異なる結晶型を示すこと等から、当該フタロシアニン化合物結晶はオキシチタニウムフタロシアニンと化合物Ｇとから成る混晶である。
【０１７４】
尚、当該混晶はオキシチタニウムフタロシアニンと化合物Ｇとの、組成比３０／７０〜７０／３０の範囲内に入る混晶であると推定される。また、実施例２のフタロシアニン結晶では、Ｍａｓｓスペクトル等によって、オキシチタニウムフタロシアニン及び化合物Ｇの両者の混在が認められ、更に図８に示す如く、実施例１のフタロシアニン化合物結晶（混晶）の粉末Ｘ線回折スペクトルパターンとβ型オキシチタニウムフタロシアニンのそれが観察されることから、両者結晶の混合物であることが判る。
【０１７５】
ところで、上記では、式（１）で表されるフタロシアニン化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶を例に本発明を具体的に説明したが、本発明には、例えば次の実施態様が包含される。
【０１７６】
１．炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物と、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶を含有する電子写真感光体。
【０１７７】
２．炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物が、炭素原子数４以上のアルキレングリコールとオキシチタニウムフタロシアニン化合物との脱水閉環化合物である上記１記載の電子写真感光体。
【０１７８】
３．炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物が、２，３−ブチレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物である上記１記載の電子写真感光体。
【０１７９】
４．炭素原子数４以上のアルキレングリコールとオキシチタニウムフタロシアニン化合物との脱水閉環化合物が、２，３−ブタンジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との脱水閉環化合物である上記２記載の電子写真感光体。
【０１８０】
５．混晶が、オキシチタニウムフタロシアニン化合物１．０モル当たり、炭素原子数４以上のアルキレングリコール０．５〜１．５モルの反応仕込割合で反応させた、炭素原子数４以上のアルキレングリコールとオキシチタニウムフタロシアニン化合物との脱水閉環化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶である上記１記載の電子写真感光体。
【０１８１】
６．混晶が、オキシチタニウムフタロシアニン化合物１．０モル当たり、２，３−ブタンジオール０．５〜１．５モルの反応仕込割合で反応させた、２，３−ブタンジオールとオキシチタニウムフタロシアニン化合物との脱水閉環化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶である上記１記載の電子写真感光体。
【０１８２】
７．混晶が、オキシチタニウムフタロシアニン化合物１．０モル当たり、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールを必須成分とする２，３−ブタンジオール０．５〜１．５モルの反応仕込割合で反応させた、２，３−ブタンジオールとオキシチタニウムフタロシアニン化合物との脱水閉環化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶である上記１記載の電子写真感光体。
【０１８３】
８．ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールを必須成分とする２，３−ブタンジオールが、次の▲１▼〜▲４▼の４形態のうちの一つである前記７記載の電子写真感光体。
▲１▼ ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールのみ。
▲２▼ ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールと（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオールのみの２者混合物。
▲３▼ ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールと（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールのみの２者混合物。
▲４▼ ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールと（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオールと（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールのみの３者混合物。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物の混晶を用いるので、優れた感度を有しており、実用上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図５】実施例１で得た粗オキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図６】実施例１で得たアモルファス状態のオキシチタニウムフタロシアニン乾燥粉末のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図７】実施例１で得た本発明に係わる混晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図８】実施例２で得た本発明に係わる混晶を含有するフタロシアニン結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図９】比較例１で得たフタロシアニン結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図１０】比較例２で得たフタロシアニン結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図１１】比較例３で得たフタロシアニン結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図１２】比較例４で得たフタロシアニン結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図１３】比較例５で得たフタロシアニン結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図１４】比較例６の感光体に用いた電荷発生剤分散液を塗膜化したもののＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 電荷担体発生層
３ 電荷輸送層
４ａ 感光層
４ｂ 感光層
４ｃ 感光層
４ｄ 感光層
５ 電荷担体発生物質
６ 電荷移動媒体
７ 電子写真感光体
８ 光導電性材料
９ 結合剤
【発明が属する技術分野】
本発明は、例えば複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等に使用される電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子工業の発達に伴う半導体レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）に代表される８００nm付近の長波長の光源を利用した複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等の電子写真感光体に使用される材料として、これら光源に感応するフタロシアニン系化合物が注目されている。
【０００３】
１９９２年電子写真学会“Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’９２”予稿集第１５３〜１５６頁には、“ジオール化合物を含有するチタニルフタロシアニン結晶の生成と特性”と題した講演要旨、及び、１９９３年電子写真学会国際会議“Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ ’９３”予稿集第６５９〜６６２頁には、“ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ ＡＮＤ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＴＩＴＡＮＹＬ ＰＨＴＨＡＬＯＣＹＡＮＩＮＥ ＮＥＷ ＰＯＬＹＭＯＲＰＨＳ”と題した講演要旨が記載されており、また特開平５−２７３７７５号公報等には、例えば２，３−ブタンジオール等の２つの隣接する各炭素原子に１つずつ水酸基を有するジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニンとは反応して、付加化合物を生成することが記載されており、当該付加物が電子写真感光体に使用しうる可能性を示唆している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、オキシチタニウムフタアロシニンと２，３−ブタンジオール等の隣接ジオール化合物との反応生成物を得る場合に、上記の３つの公知文献記載の様に、当該隣接ジオール化合物をオキシチタニウムフタロシアニンに対し、溶媒量の如き過剰量を用いて得た反応生成物では、当該反応生成物が特定構造のフタロシアニン化合物の単独結晶である為に、電子写真感光体への使用に際し、充分な感度が得られないという問題点があった。
【０００５】
本発明者は、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、特定構造を有するフタロシアニン化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物の混晶を含有することを特徴とする電子写真感光体が優れた感度を発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物と、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶を含有する電子写真感光体を提供するものである。
【０００７】
即ち本発明は、下記式（１）
【０００８】
【化９】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を表す。）
で表されるフタロシアニン化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。本発明の感光体には、炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶を含有する。
【００１１】
炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環としては、酸素原子−置換もしくは無置換のアルキル基を２つ有する、炭素原子数２以上のアルキレン基−酸素原子がこの順に結合し、これら２つの各酸素原子がＴｉ原子に結合した構造の環が挙げられる。
【００１２】
炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物としては、下記式（１）で表されるフタロシアニン化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明では下記式（１）
【００１４】
【化１０】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を表す。）
で表されるフタロシアニン化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶を含有することが最大の特徴である。
【００１６】
前記式（１）で示されるフタロシアニン化合物の構造式の具体例としては、例えば以下のものを例示することができる。尚、例示式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｐｒは直鎖プロピル基を、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｚはベンジル基を、Ｐｃはフタロシアニン残基を、それぞれ表す。
【００１７】
【化１１】
【化１２】
前記式（１）で示される特定構造を有するフタロシアニン化合物には、下記式（２）
【００２０】
【化１３】
で示されるトレオ型の立体構造を有する立体異性体（Ａ）と、下記式（３）
【００２２】
【化１４】
（式（２）及び式（３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を表す。）
で示されるエリトロ型の立体構造を有する立体異性体（Ｂ）が含まれるが、本発明の特徴たる混晶を構成する為の、当該特定構造を有するフタロシアニン化合物は、Ａ／Ｂの組成比が４０／６０以上であることが好ましく、８０／２０以上であることがより好ましい。
【００２４】
尚、当該特定構造を有するフタロシアニン化合物はＡのみ或いはＢのみから成らないことが好ましい。
【００２５】
更に、前記式（２）で示されるＡには、下記式（７）
【００２６】
【化１５】
で示される絶対構造を有する立体異性体と、下記式（８）
【００２８】
【化１６】
で示される絶対構造を有する立体異性体が含まれ、また前記式（３）で示されるＢには、下記式（９）
【００３０】
【化１７】
で示される絶対構造を有する立体異性体と、下記式（１０）
【００３２】
【化１８】
（式（７）、式（８）、式（９）及び式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を表す。）
で示される絶対構造を有する立体異性体が含まれるが、前記式（１）で示される特定構造を有するフタロシアニン化合物は、上記の好ましい範囲でこれら絶対構造異性体群から選択される任意の組み合わせから成って構わない。
【００３４】
本発明中、オキシチタニウムフタロシアニン化合物とは、フタロシアニン残基中心にオキシチタニウム（Ｏ＝Ｔｉ）基を持つものである。
【００３５】
尚、本発明中、フタロシアニン残基とは式（１１）
【００３６】
【化１９】
で表されるものであり、フタロシアニン残基のベンゼン環の水素原子が無置換、或いは置換されていても良く、その置換基としては塩素、臭素等のハロゲン原子、或いはメチル基、エチル基等のアルキル基、或いはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等を挙げることができ、また、当該フタロシアニン残基としてはナフタロシアニンの如き環拡張フタロシアニン構造であっても構わない。特に無置換であるフタロシアニン残基が好ましく用いることができる。
【００３８】
本発明の特徴たる混晶においては、前記式（１）のフタロシアニン化合物及びオキシチタニウムフタロシアニン化合物のそれぞれのフタロシアニン残基の構造は同一であることが好ましい。
【００３９】
本発明の特徴たる混晶として、下記式（４）
【００４０】
【化２０】
（式（４）中、Ｐｃは置換もしくは無置換のフタロシアニン残基を表す。）
で示されるフタロシアニン化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶は特に好ましい。
【００４２】
更に、当該式（４）で示されるフタロシアニン化合物は、トレオ型異性体／エリトロ型異性体の組成比が４０／６０以上であることが好ましく、８０／２０以上であることがより好ましい。尚、当該式（４）で示されるフタロシアニン化合物はトレオ型異性体のみ或いはエリトロ型異性体のみから成らないことが好ましい。
【００４３】
更に、前記トレオ型異性体には、下記式（１２）
【００４４】
【化２１】
で示される絶対構造を有する立体異性体と、下記式（１３）
【００４６】
【化２２】
で示される絶対構造を有する立体異性体が含まれるが、前記式（４）で示される特定構造を有するフタロシアニン化合物は、上記の好ましい範囲でこれら絶対構造異性体とエリトロ型異性体群から選択される任意の組み合わせから成って構わない。
【００４８】
尚、本発明中、混晶とは複数種類の化合物分子が不規則または規則的に周期的配列して成る結晶のことであって、２種以上の、単一分子が集合して成る結晶の混合物とは明確に異なるものである。混晶であることは、例えばＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルにおいて、それを構成する、複数種の化合物の各々の単独結晶とは異なるパターンを示すことから確認できる。
【００４９】
例えば、本発明の特徴たる混晶は、ＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルにおいて、前記式（１）で示されるフタロシアニン化合物から成る単独結晶とも、オキシチタニウムフタロシアニン化合物から成る単独結晶とも異なるパターンを示すものである。
【００５０】
本発明の特徴たる混晶としては、ＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも８．３、２４．７、２５．１度にピークを示すものが特に好ましい。
【００５１】
本発明の特徴たる混晶は、前記式（１）の特定構造のフタロシアニン化合物（Ｃ）とオキシチタニウムフタロシアニン化合物（Ｄ）の組成比Ｃ／Ｄが３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０、更に好ましくは５０／５０で構成される。
【００５２】
本発明の特徴たる混晶は、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と下記式（１４）
【００５３】
【化２３】
（式（１４）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
で表される隣接ジオール化合物との反応から簡便に得ることができる。
【００５５】
前記式（１４）で示される隣接ジオール化合物の構造式の具体例としては、例えば以下のものを例示することができる。尚、例示式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｐｒは直鎖プロピル基を、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｚはベンジル基を、それぞれ表す。
【００５６】
【化２４】
【化２５】
また、前記式（１４）で示される隣接ジオール化合物には、下記式（１５）
【００５９】
【化２６】
で示されるトレオ型の立体構造を有する立体異性体（Ｅ）と、下記式（１６）
【００６１】
【化２７】
（式（１５）及び式（１６）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
で示されるエリトロ型の立体構造を有する立体異性体（Ｆ）が含まれるが、本発明の特徴たる混晶を得る為の、当該隣接ジオール化合物は、Ｅ／Ｆの組成比が４０／６０以上であることが好ましく、８０／２０以上であることがより好ましい。
尚、前記式（１４）で示される当該隣接ジオール化合物はＥのみ或いはＦのみから成らないことが好ましい。
【００６３】
更に、前記式（１５）で示されるＥには、下記式（１７）
【００６４】
【化２８】
で示される絶対構造を有する立体異性体と、下記式（１８）
【００６６】
【化２９】
で示される絶対構造を有する立体異性体が含まれ、また前記式（１６）で示されるＦには、下記式（１９）
【００６８】
【化３０】
で示される絶対構造を有する立体異性体と、下記式（２０）
【００７０】
【化３１】
（式（１７）、式（１８）、式（１９）及び式（２０）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
で示される絶対構造を有する立体異性体が含まれるが、前記式（１４）で示される隣接ジオール化合物は、上記の好ましい範囲でこれら絶対構造異性体群から選択される任意の組み合わせから成って構わない。
【００７２】
本発明の特徴たる混晶を得る為に、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との反応で使用する隣接ジオール化合物としては、特に２，３−ブタンジオールが好ましい。また２，３−ブタンジオールはトレオ型／エリトロ型の組成比が４０／６０以上であることが好ましく、８０／２０以上であることがより好ましい。
【００７３】
尚、当該２，３−ブタンジオールはトレオ型のみ或いはエリトロ型のみから成らないことが好ましい。更に、前記トレオ型２，３−ブタンジオールには、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオールと、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールが含まれ、また前記エリトロ型２，３−ブタンジオールには、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールがあるが、前記２，３−ブタンジオールは、上記の好ましい範囲でこれら絶対構造異性体群から選択される任意の組み合わせから成って構わない。
【００７４】
本発明の特徴たる混晶を得るに当たっては、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と前記式（１４）で示される隣接ジオール化合物との反応において、当該隣接ジオール化合物をオキシチタニウムフタロシアニン化合物に対し、実質的に１モル当量未満の量を反応させることで簡便に得ることができる。
【００７５】
即ち、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と、それに対して実質的に１モル当量未満の当該ジオール化合物を反応させたとき、前記式（１）で示される特定構造のフタロシアニン化合物と残りの未反応のオキシチタニウムフタロシアニン化合物とから成る混晶が得られる。
【００７６】
また、当該特定構造を有するフタロシアニン化合物の構造中、前記式（１４）で示される隣接ジオール由来の部位の構造には、当該ジオール化合物の立体構造が基本的に保持される。
【００７７】
尚、当該混晶を得るには、上記の如く、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と、それに対して実質的に１モル当量未満の当該ジオール化合物を反応させれば良いのであって、当該反応の仕込み時に当該ジオール量を調整する方法で簡便にこれを達成でき、好ましくは当該反応仕込み時に前記式（１４）で示される隣接ジオール化合物をオキシチタニウムフタロシアニン化合物に対して０．５〜１．５モル当量、好ましくは０．６〜１．０モル当量を加え、反応を実施することが好ましい。
【００７８】
また、当該反応仕込み時に、当該ジオール量がオキシチタニウムフタロシアニン化合物に対して過剰量であっても、反応時間を短縮し、必要以上の反応を進行させないような操作を行っても、同様にして混晶を得ることができる。
【００７９】
また、予め、前記式（１）の特定構造を有するフタロシアニン化合物から成る単独結晶を得、その後これとオキシチタニウムフタロシアニン化合物を反応させ、結晶を再構成させることによっても、同様にして、本発明の特徴たる混晶を得ることもできる。
【００８０】
本発明の特徴たる混晶を得る為の上記反応で好ましく使用することのできるオキシチタニウムフタロシアニン化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、置換及び／または無置換のフタロシアニン残基中心にオキシチタニウムを持つものであれば良く、また本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらが如何なる結晶型であっても構わない。
【００８１】
その例として、α型、β型、αβ混合型、γ型、Ｙ型、アモルファス、等の結晶型の置換及び／または無置換のオキシチタニウムフタロシアニン化合物を挙げることができる。
【００８２】
また、これらオキシチタニウムフタロシアニン化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば四塩化チタニウムとオルトフタロジニトリルとの反応、或いは、テトラ（ノルマルブトキシ）チタニウム等のテトラ（アルコキシ）チタニウムとオルトフタロジニトリルとの尿素存在下での反応、或いは、テトラ（ノルマルブトキシ）チタニウム等のテトラ（アルコキシ）チタニウムと１，３−ジイミノイソインドリンとの反応等から製造することができる。
【００８３】
本発明の特徴たる混晶を得る為の、オキシチタニウムフタロシアニン化合物と前記式（１４）で示される隣接ジオール化合物との反応は、加熱条件下で好ましく行うことでき、反応温度は３０〜３００℃の範囲が好ましく、５０〜２５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００８４】
本発明の特徴たる混晶を得る為の反応等に際しては、必要に応じて公知慣用の各種の有機溶剤を併用することができる。その例としては、例えばベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチルセロソルブ等のエーテル系有機溶剤、ブタン酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性有機溶剤、トリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤、アミルアルコール、ドデカノール等の一価アルコール系有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独でも二種以上の併用でもかまわない。
【００８５】
その他、本発明の特徴たる混晶を得る為の反応等の処理において、反応時間、溶媒、洗浄等の精製方法、結晶化方法等の各製造条件は、適宜選択して採用すればよい。
【００８６】
２，３−ブタンジオール（ＢＤＯ）とオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）との反応を例に、本発明の特徴たる混晶の製造方法等を説明する。
【００８７】
当該反応では下記反応式（Ｉ）
【００８８】
【化３２】
に従い特定構造のフタロシアニン化合物（Ｇ）が生成する。
【００９０】
当該反応で、ＴｉＯＰｃに対して実質的に１．０モル当量未満のＢＤＯが反応したとき、一部のＴｉＯＰｃは未反応物として残る。結果的に反応終了時にはＧのフタロシアニン化合物とＴｉＯＰｃが系中に存在し、この両者によって、混晶という特徴的な結晶が構成される。当該混晶はＧ／ＴｉＯＰｃの組成比が３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０、更に好ましくは５０／５０で構成される。
【００９１】
当該反応の系中のＧ或いはＴｉＯＰｃの量如何によっては、混晶の構成に参加しないＧ及び／またはＴｉＯＰｃが存在することになるが、これらは各々の単独の結晶を構成する。この際、結果的に、当該混晶と、Ｇ或いはＴｉＯＰｃの単独結晶との混合物が得られるが、本発明においては、その効果を損なわない限りにおいて、両者の混在があっても構わない。
【００９２】
当該反応で実質的にＴｉＯＰｃに対して反応するＢＤＯの量は１．０モル当量未満が好ましく、０．２〜０．８モル当量がより好ましく、０．３〜０．７モル当量が更に好ましく、０．４〜０．６モル当量が更に好ましく、０．５モル当量が特に好ましい。
【００９３】
また、ＢＤＯにはトレオ型、エリトロ型の立体異性体が存在するが、混晶を得る為の当該反応では、トレオ型／エリトロ型の組成比が４０／６０以上であることが好ましく、８０／２０以上であることが更に好ましい。
【００９４】
本発明の電子写真感光体を得るに当たって、本発明の特徴たる混晶は、電荷発生材料あるいは電荷発生機能と電荷輸送機能を併せ持つ光導電性材料として、単独、または混合系で使用される。本発明の特徴を損なわない限りに於いて、その他の電荷発生材料あるいは光導電性材料を併用することも可能である。
【００９５】
その様な他の電荷発生材料等の例としては、本発明の特徴たる混晶以外のフタロシアニン化合物、等がいずれも使用でき、特に限定されるものではない。具体的には、例えば無金属フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物、或いは例えばα型、β型、α、β混合型、γ型、Ｙ型、等の結晶型あるいは非晶質型オキシチタニウムフタロシアニン化合物、アゾ系顔料、アントラキノ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクエアリウム系顔料等を挙げることができる。
【００９６】
また、本発明の電子写真感光体では必要に応じて正孔輸送材料、電子輸送材料、等の電荷輸送材料を併用することも可能である。
【００９７】
本発明の電子写真感光体に使用される電荷輸送材料としては、特に限定されるものではなく、種々のものが使用可能であり、例えば、アリールアミン系、ヒドラゾン系、ピラゾリン系、オキオキサゾール系、オキサジアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系、チアゾール系、カルバゾール系、ジフェノキノン系、アリールメタン系、テトラシアノキノン系化合物、或いは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の重合性化合物を挙げることができる。
【００９８】
電荷輸送材料の具体例として代表的な化合物の構造を次に示す。なお、以下の各構造式の下に記載した（ ）内の数字は例示化合物のNo.を表わす。
【００９９】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
電子写真感光体の形態としては種々のものが知られているが、本発明の電子写真感光体の形態は、そのいずれであってもよい。例として図１〜図４の電子写真感光体を示した。
【０１０９】
図１及び図２の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生層２と、電荷輸送層３とから成る感光層４ａ又は４ｂをそれぞれ設けたものである。図３の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生材料５を電荷移動媒体６の中に分散せしめた感光層４ｃを設けたものである。図４の電子写真感光体は導電性支持体１上に光導電性材料８を結着樹脂等の結合剤９の中に分散せしめた感光層４ｄを設けたものである。
【０１１０】
本発明の特徴たる混晶は、上記図１〜４のいずれの電子写真感光体の製造に使用できる。
【０１１１】
図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層２に含まれる電荷発生材料が電荷を発生し、一方、電荷輸送層３は電荷の注入を受け、その輸送を行う。即ち、光減衰に必要な電荷の生成が電荷発生材料で行われ、また、電荷の輸送が電荷輸送媒体で行われる。
【０１１２】
図３の電子写真感光体では、電荷発生材料が光に対して電荷を発生し、主として電荷移動媒体により電荷の移動が行なわれる。図４の電子写真感光体では、光に対する電荷の発生及び電荷の移動が光導電性材料によって行われる。
【０１１３】
図１の電子写真感光体は、電荷発生材料の微粒子を蒸着、あるいは必要に応じて結着樹脂を溶解した溶媒中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し、その上に電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂を併用し溶解した溶液を塗布、乾燥することによって製造することができる。
【０１１４】
図２の電子写真感光体は、電荷輸送材料を単独あるいは必要に応じて結着樹脂を併用して溶解した溶液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、その上に電荷発生材料の微粒子を蒸着、あるいは溶剤又は結着樹脂溶液中に分散して得た分散液を塗布、乾燥することにより製造することができる。
【０１１５】
図３の電子写真感光体は電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着樹脂を併用し溶解した溶液に電荷発生材料の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥することによって製造することができる。
【０１１６】
図４の電子写真感光体は光導電性材料を、結着樹脂等の結合剤を溶解した溶液中に分散した分散液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、製造することができる。
【０１１７】
電荷発生材料または光導電性材料として作用する、本発明の特徴たるフタロシアニン化合物を粉砕し、結合剤溶液に分散する方法として具体的には、一般的な攪絆装置の他に、ホモミキサー、ディスパーター、アジター、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１８】
塗布の方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法を用いることができる。
【０１１９】
もちろん結着樹脂を併用せずに、混晶の形態を損なわないように、電荷発生材料の蒸着等によって、電荷発生層を設けても構わない。
【０１２０】
感光層の厚さは、図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層の厚さは５μｍ以下、好ましくは０．０１〜２μｍであり、電荷輸送層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。図３及び図４の電子写真感光体の場合には、感光層の厚さは、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【０１２１】
図１及び図２の電子写真感光体における電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、図１及び図２の電子写真感光体の電荷発生層中の電荷発生材料の割合は、５〜１００重量％の範囲が好ましく、４０〜８０重量％の範囲が特に好ましい。
【０１２２】
図３の電子写真感光体において、感光層中の電荷輸送材料の割合は、５〜９９重量％の範囲が好ましく、また電荷発生材料の割合は、１〜５０重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲が特に好ましい。
【０１２３】
図４の電子写真感光体において、光導電性材料の割合は、３〜８０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲が特に好ましい。
【０１２４】
なお、図１〜４のいずれの電子写真感光体の作製においても、結合剤と共に可塑剤、増感剤を用いることができる。
【０１２５】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、或は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、或はラミネートした紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１２６】
必要に応じて使用することのできる結着樹脂としては、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着剤は、単独で、或は、２種類以上の混合物として用いることもできる。
【０１２７】
また、これらの結着樹脂と共に表面改質剤を使用することもできる。表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッソ樹脂等が挙げられる。
【０１２８】
更に電子写真感光体の成膜性、可撓性、機械的強度を向上するために周知の可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種のフルオロ炭化水素等フタル酸エステル、リン酸エステル、ハロゲン化パラフィン、メチルナフタレン等の芳香族化合物が挙げられる。
【０１２９】
前記感光層に用いられる、増感剤としてはいずれも周知のものが使用できる。
増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチルブルー等のチアジン染料、シアニン染料、ピリリウム染料、クロラニル、テトラシアノエチレン、ローダミンＢ、メロシアニン染料、チアピリリウム染料等が挙げられる。
【０１３０】
また、本発明の電子写真感光体においては、保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させるために感光層中に酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。その例としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物などを挙げることができ、具体的には、ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。
【０１３１】
その他、必要に応じてその他各種の添加剤を用いても構わない。
【０１３２】
更に、本発明においては、導電性支持体と感光層との接着性を向上させたり、導電性支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止する為、導電性支持体と感光層との間に、必要に応じて接着層或はバリアー層を設けることもできる。
【０１３３】
これらの層に用いられる材料としては、前記結着樹脂に用いられる高分子化合物のほか、例えばカゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、スチレン−ブタジエン系ポリマーラテックス、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウム（アルマイト）、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられ、その膜厚は１μｍ以下が望ましい。
【０１３４】
更にこれらの層として、例えばペリレン顔料等の材料を前記結着樹脂に分散させた層を使用することができ、その膜厚は１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
【０１３５】
また、磨耗に対する強度を向上させるために、必要に応じて感光体上に、オーバーコート層等の保護層を設けても構わない。
【０１３６】
本発明の電子写真感光体は以上のような構成であって、以下述べる実施例からも明らかなように、優れた感度を有するものである。
【０１３７】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これによって本発明が実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例において「部」とはすべて『重量部』を表す。
【０１３８】
実施例１
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇをオルトジクロルベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥の後、２６．４ｇ（９１．０％）の粗オキシチタニウムフタロシアニンを得た。このもののＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図５に示す。このものがβ型オキシチタニウムフタロシアニンであることが判る。
【０１３９】
ついでこの粗オキシチタニウムフタロシアニン２０．０ｇを５℃以下で濃硫酸２００ｍｌ中で１時間攪拌して溶かし、これを２０℃の水４Ｌに注ぎ込む。析出した結晶を濾過し、水で充分に洗ってウェットペースト品を得た。このものを乾燥し、粉末としたものはＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図６に示すごとく、アモルファス状態である。
【０１４０】
フラスコにオルトジクロルベンゼン１３１部と、トレオ型／エリトロ型組成比が８２／１８である２，３−ブタンジオール６．２５部（０．７モル当量）をとり、これに上記のオキシチタニウムフタロシアニン−アモルファス乾燥粉末８部を加えた。ついでこの混合物を７時間加熱還流させた。放冷後、これをメタノール８００部に注いで結晶を析出させた。濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥してＭａｓｓスペクトルにおいて、ｍ／Ｚ＝５７６および６４８にピークを示し、ＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルにおいて、図７の結晶型を示す、本発明に関わる混晶を得た。
【０１４１】
得られたフタロシアニン化合物混晶３部、シリコーン樹脂（『ＫＲ−５２４０、１５％キシレンブタノール溶液』信越化学社製）１０部、メチルエチルケトン１００部をガラスビーズと共にペイントコンディショナーで粉砕分散して分散液を得た。一方ポリアミド樹脂（『ＣＭ−８０００』東レ社製）をメタノールに溶解させアルミ蒸着ポリエステルベースに塗布して膜厚０．２μｍの下引き層を形成した。この上に前述のフタロシアニン化合物分散液を塗布して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４２】
一方、下記の電荷輸送物質
【０１４３】
【化４２】
の１部とポリカーボネート樹脂（『ユーピロンＺ２００』三菱瓦斯化学社製）２部およびシリコーンオイル（『ＫＦ−５４』信越化学社製）０．０１部を１，２−ジクロルエタン１５部に溶かし、これを前記の電荷発生層上に塗布して、乾燥膜厚２４μｍの電荷発生層を形成し、感光体を作った。
【０１４５】
尚、当該感光体の作成方法等は、フタロシアニン結晶を本発明の特徴たる混晶に代える他は、公知文献である特開平５−２７３７７５号公報に従ったものである。
【０１４６】
実施例２
トレオ型／エリトロ型組成比が８２／１８である２，３−ブタンジオールに代えて、同組成比が４４／５６である２，３−ブタンジオールの同量を使用する他は実施例１と同様にして、本発明に関わる混晶を含有するフタロシアニン結晶を得た。このものはＭａｓｓスペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６および６４８にピークを示し、また、このもののＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図８に示す。
【０１４７】
実施例１のフタロシアニン化合物混晶に代えて、得られたフタロシアニン化合物結晶の同量を用いる他は、実施例１と同様にして、感光体を作った。
【０１４８】
比較例１
トレオ型／エリトロ型組成比が８２／１８である２，３−ブタンジオール６．２５部（０．７モル当量）を５０部に代える他は、実施例１と同様にして、フタロシアニン結晶を得た。この結晶はＭａｓｓスペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６にピークを示した。この結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図９に示す。
【０１４９】
尚、当該フタロシアニン結晶は特開平５−２７３７７５号公報に開示されている合成例に従って製造されたものである。
【０１５０】
得られたフタロシアニン結晶の同量を、実施例１のフタロシアニン化合物混晶に代えて用いる他は、実施例１と同様にして、感光体を作った。
【０１５１】
比較例２
反応時、７時間加熱還流に代えて、室温で１０時間攪拌する他は、比較例１と同様にして、フタロシアニン結晶を得た。この結晶はＭａｓｓスペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示した。この結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図１０に示す。
【０１５２】
尚、当該フタロシアニン結晶は特開平５−２７３７７５号公報に開示されている合成例に従って製造されたものである。
【０１５３】
得られたフタロシアニン結晶の同量を、実施例１のフタロシアニン化合物混晶に代えて用いる他は、実施例１と同様にして、感光体を作った。
【０１５４】
比較例３
トレオ型／エリトロ型組成比が４４／５６である２，３−ブタンジオール６．２５部（０．７モル当量）を５０部に代える他は、実施例２と同様にして、フタロシアニン結晶を得た。この結晶はＭａｓｓスペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示した。この結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図１１に示す。
【０１５５】
尚、当該フタロシアニン結晶は特開平５−２７３７７５号公報に開示されている合成例に従って製造されたものである。
【０１５６】
得られたフタロシアニン結晶の同量を、実施例１のフタロシアニン化合物混晶に代えて用いる他は、実施例１と同様にして、感光体を作った。
【０１５７】
比較例４
反応時、７時間加熱還流に代えて、室温で１０時間攪拌する他は、比較例３と同様にして、フタロシアニン結晶を得た。この結晶はＭａｓｓスペクトルにおいてｍ／Ｚ＝６４８にピークを示した。この結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図１２に示す。
【０１５８】
尚、当該フタロシアニン結晶は特開平５−２７３７７５号公報に開示されている合成例に従って製造されたものである。
【０１５９】
得られたフタロシアニン結晶の同量を、実施例１のフタロシアニン化合物混晶に代えて用いる他は、実施例１と同様にして、感光体を作った。
【０１６０】
比較例５
２，３−ブタンジオールを用いない他は、実施例１と同様にして、フタロシアニン結晶を得た。この結晶はＭａｓｓスペクトルにおいてｍ／Ｚ＝５７６にピークを示した。この結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図１３に示す。
【０１６１】
当該フタロシアニン結晶は、オキシチタニウムフタロシアニンのβ型結晶である。
【０１６２】
得られたフタロシアニン結晶の同量を、実施例１のフタロシアニン化合物混晶に代えて用いる他は、実施例１と同様にして、感光体を作った。
【０１６３】
比較例６
実施例１で得られた、オキシチタニウムフタロシアニン−アモルファス乾燥粉末の同量を用いる他は、実施例１と同様にして、感光体を作った。このときの電荷発生剤分散液を塗膜化したもののＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトルを図１４に示す。粉砕分散時にα型オキシチタニウムフタロシアニンとなっていることが判る。
【０１６４】
以上で得られたそれぞれの感光体サンプルをペーパーアナライザＥＰＡ８１００（川口電気社製）を用いて評価した。尚、この評価方法は特開平５−２７３７７５号公報に開示されている評価方法（評価１）に従うものである。
【０１６５】
−８０μＡの放電条件で５秒間帯電し、帯電直後の表面電位［Ｖａ］、５秒間暗中放置後の表面電位［Ｖｉ］、表面照度が２（ｌｕｘ）になるように露光し、表面電位が１／２Ｖｉになるまでの露光量［Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）］を求めた。
【０１６６】
さらに式： Ｄ＝（Ｖａ−Ｖｉ）／Ｖａ×１００
により暗所における電位の減衰率［Ｄ（％）］を求めた。結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
上記評価において、特定構造のフタロシアニン化合物の単独結晶を用いた比較例の感光体は帯電性、電荷保持能に一見優れるように見えるが、Ｅ１／２を見れば実用に供し得ないことは明らかである。然して、実施例１、２の本発明の電子写真感光体は、その特徴たる特定の混晶を用いているので、帯電性、電荷保持能、感度という基本的な電子写真特性のバランスは良好であり、各比較例との比較から明らかな様に、とりわけ感度において極めて優れている。
【０１６９】
尚、上記実施例１或いは２のフタロシアニン化合物結晶を混晶、或いはそれを含有する結晶と称する由縁に付き以下説明を加える。
【０１７０】
本発明者らは、オキシチタニウムフタロシアニンに対し過剰量の２，３−ブタンジオールを反応させることによって、反応生成物を得、そのものの単結晶Ｘ線構造解析から、当該反応生成物の分子構造が下記の化合物Ｇ
【０１７１】
【化４３】
であることを確認した。更にその解析結果から、粉末Ｘ線回折スペクトルを計算的に厳密に再現したものが、前述の比較例１〜４の図９〜１２に示したものと一致することを確認した。従って、当該比較例で得られたフタロシアニン化合物結晶は、付加比率１：１で生成する前記化合物Ｇの単独結晶に他ならない。
【０１７３】
然して、本発明の特徴たる混晶、例えば前述実施例１のフタロシアニン化合物結晶は、図７に示す如く、粉末Ｘ線回折スペクトルは、前記比較例のそれとは明らかに異なるものであって、また、Ｍａｓｓスペクトル等によって、当該フタロシアニン化合物結晶にオキシチタニウムフタロシアニン及び化合物Ｇの両者の混在が認められ、更に、比較例５に記載のβ型オキシチタニウムフタロシアニン、比較例６に記載のα型オキシチタニウムフタロシアニン、等の既存の如何なる結晶型オキシチタニウムフタロシアニンとも異なる結晶型を示すこと等から、当該フタロシアニン化合物結晶はオキシチタニウムフタロシアニンと化合物Ｇとから成る混晶である。
【０１７４】
尚、当該混晶はオキシチタニウムフタロシアニンと化合物Ｇとの、組成比３０／７０〜７０／３０の範囲内に入る混晶であると推定される。また、実施例２のフタロシアニン結晶では、Ｍａｓｓスペクトル等によって、オキシチタニウムフタロシアニン及び化合物Ｇの両者の混在が認められ、更に図８に示す如く、実施例１のフタロシアニン化合物結晶（混晶）の粉末Ｘ線回折スペクトルパターンとβ型オキシチタニウムフタロシアニンのそれが観察されることから、両者結晶の混合物であることが判る。
【０１７５】
ところで、上記では、式（１）で表されるフタロシアニン化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶を例に本発明を具体的に説明したが、本発明には、例えば次の実施態様が包含される。
【０１７６】
１．炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物と、オキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶を含有する電子写真感光体。
【０１７７】
２．炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物が、炭素原子数４以上のアルキレングリコールとオキシチタニウムフタロシアニン化合物との脱水閉環化合物である上記１記載の電子写真感光体。
【０１７８】
３．炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物が、２，３−ブチレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物である上記１記載の電子写真感光体。
【０１７９】
４．炭素原子数４以上のアルキレングリコールとオキシチタニウムフタロシアニン化合物との脱水閉環化合物が、２，３−ブタンジオール化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との脱水閉環化合物である上記２記載の電子写真感光体。
【０１８０】
５．混晶が、オキシチタニウムフタロシアニン化合物１．０モル当たり、炭素原子数４以上のアルキレングリコール０．５〜１．５モルの反応仕込割合で反応させた、炭素原子数４以上のアルキレングリコールとオキシチタニウムフタロシアニン化合物との脱水閉環化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶である上記１記載の電子写真感光体。
【０１８１】
６．混晶が、オキシチタニウムフタロシアニン化合物１．０モル当たり、２，３−ブタンジオール０．５〜１．５モルの反応仕込割合で反応させた、２，３−ブタンジオールとオキシチタニウムフタロシアニン化合物との脱水閉環化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶である上記１記載の電子写真感光体。
【０１８２】
７．混晶が、オキシチタニウムフタロシアニン化合物１．０モル当たり、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールを必須成分とする２，３−ブタンジオール０．５〜１．５モルの反応仕込割合で反応させた、２，３−ブタンジオールとオキシチタニウムフタロシアニン化合物との脱水閉環化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物との混晶である上記１記載の電子写真感光体。
【０１８３】
８．ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールを必須成分とする２，３−ブタンジオールが、次の▲１▼〜▲４▼の４形態のうちの一つである前記７記載の電子写真感光体。
▲１▼ ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールのみ。
▲２▼ ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールと（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオールのみの２者混合物。
▲３▼ ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールと（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールのみの２者混合物。
▲４▼ ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールと（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオールと（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオールのみの３者混合物。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、炭素原子数４以上のアルキレングリコラートチタニウム環を有するフタロシアニン化合物とオキシチタニウムフタロシアニン化合物の混晶を用いるので、優れた感度を有しており、実用上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係わる電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図５】実施例１で得た粗オキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図６】実施例１で得たアモルファス状態のオキシチタニウムフタロシアニン乾燥粉末のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図７】実施例１で得た本発明に係わる混晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図８】実施例２で得た本発明に係わる混晶を含有するフタロシアニン結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図９】比較例１で得たフタロシアニン結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図１０】比較例２で得たフタロシアニン結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図１１】比較例３で得たフタロシアニン結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図１２】比較例４で得たフタロシアニン結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図１３】比較例５で得たフタロシアニン結晶のＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【図１４】比較例６の感光体に用いた電荷発生剤分散液を塗膜化したもののＣｕＫαに対するＸ線回折スペクトル図である。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 電荷担体発生層
３ 電荷輸送層
４ａ 感光層
４ｂ 感光層
４ｃ 感光層
４ｄ 感光層
５ 電荷担体発生物質
６ 電荷移動媒体
７ 電子写真感光体
８ 光導電性材料
９ 結合剤
Claims (4)
- β型オキシチタニウムフタロシアニンに対して２，３ブタンジオール０．２〜０．８モル当量を反応させて生じる反応生成物を電荷発生層に含有する電子写真感光体。
- β型オキシチタニウムフタロシアニンに対する２，３ブタンジオール０．３〜０．７モル当量を反応させて生じる反応生成物を電荷発生層に含有する電子写真感光体。
- 前記２，３ブタンジオールはトレオ型／エリトロ型の組成比が４０／６０以上である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
- 前記２，３ブタンジオールはトレオ型／エリトロ型の組成比が８０／２０以上である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
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