JP3861481B2 - チタニルフタロシアニン結晶とそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はチタニルフタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、近赤光に発振波長を有する半導体に感応する素材としてフタロシアニン類が注目されてきた。
【0003】
昭和40年代(特公昭49−4438号公報 優先権は′64.6.15;us375151)にすでにフタロシアニン類の電子写真感光体への応用が述べられ、その中の一部としてチタニルフタロシアニンが結晶型を特定せずに例示されている。チタニルフタロシアニンの結晶型としては安定型としてA型、B型(別名β型、α型)が早くから知られており、昭和57年には結晶解析まで行われている(W.Hiller,J.Strale等 Zeitchrift furKristallographic 159, 173−183(1982))。
【0004】
結晶型を特定したチタニルフタロシアニン顔料を分散した感光物質を含む電子写真感光体としては、昭和61年にB型(別名α型)を用いて感光体にした単層及び積層のものが発表され、X線回折図も記載されている(特開昭61−217050号公報、同61−239248号公報)。
【0005】
当時知られていた、今一つの安定結晶であるA型を使用した感光体としては特開昭59−49544号公報がある。ただし、この特許出願(特開昭59−49544号公報)では規定する数値からは発明者がA型として認識していると理解されるものの、実施例では少しB型が混じった物が使用されている(同公報の実施例に付随したX線回折図参照)。そして純粋のA型を使用した感光体として特開昭62−67094号公報がある。
【0006】
以上のように、以前より知られていた結晶型は次々に電子写真感光体化されていったが、これとは別に昭和63年に準安定状態ではあったが新しい結晶型が発表された(特開昭63−20365号公報参照)。これは直ちに電子写真感光体に応用された(特開昭64−17066号公報参照)。更に純度に着目した研究が行われた。通常の四塩化チタンを原料とする合成方法では不純物としてフタロシアニン環に塩素が置換した、クロル置換チタニルフタロシアニンが微量(数mol%)混入してしまう。そこでジイミノイソインドリンを合成中間体とする高純度なチタニルフタロシアニン(塩素置換体を含まないいわゆる塩素フリーチタニルフタロシアニン)を合成したところ特に感度が良く、光量子効率が0.8を越えるものであることが示された(木下等 Japan Hardcopy′89論文集 103(1989) 特開平3−35245号公報)。この結晶型はY型と名付けられ、その後、高感度の原因の追及が行われ、91年には光電荷の発生に微量の水分子が関与していること(藤巻 IS&T′s 7th International Congress on Advance in Non−impact Printing Technologies, Paper Summaries,302 (1991))が明らかにされた。
【0007】
又、合成の面からも置換基効果に着目した研究が行われた。ハロゲンなどの『かさ高い置換基』を有するチタニルフタロシアニンでは結晶型が電子写真感度のないものに限られ、これが合成中間体にジイミノイソインドリンを用いた高純度品(塩素フリーチタニルフタロシアニン)がとくに優れている理由である、などが明らかにされた(渡辺 IS&T′s 9th InternationalCongress on Advance in Non−impact Printing Technologies, Paper Summaries, 659 (1993))。
【0008】
このように、チタニルフタロシアニン類のY型は高感度ゆえに注目を集め、多くの研究発表が成されているが、DSC(示差走査熱量計)測定で結晶転移を伴う発熱ピークが270℃付近にあることからも理解されるように準安定結晶であり、分散塗布溶媒に制限を受ける。液の長期保存に留意しなければならない等の欠点をもっている。
【0009】
やはり電子写真感光体には安定結晶で感度の高いものが望まれている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定性が高く、光伝導性もある程度以上高いチタニルフタロシアニンの安定な結晶とそれを用いた電子写真感光体を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、下記構成を採ることにより本発明の目的が達成されることを見いだした。
【0012】
〔1〕 X線回折図でブラッグ角2θ(±0.2°)が26.1°に最大ピークを有し、他に9.3°、10.6°、13.2°、15.1°にピークを有し、且つ16.1°にピークの無いことを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶。
【0013】
〔2〕 〔1〕記載のチタニルフタロシアニン結晶を分散、含有させたことを特徴とする電子写真感光体。
【0014】
本発明の結晶は26.1°に最大ピークを有するなど、A型に類似の結晶であるが、後に実施例で述べるように感度が35%も向上していることからしても、今まで発表されたA型結晶(特開昭59−49544号公報、特開昭62−67094号公報)とは別の結晶である。上記のX線回折図は次の条件で測定した
X線管球 Cu
電圧 40.0kv
電流 100mA
スタート角度 6.00deg.
ストップ角度 35.00deg.
ステップ角度 0.020deg.
測定時間 0.50sec.
次ぎに本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法については幾つか考えられるが、以下に述べるようにA型チタニルフタロシアニンを合成し、これにミリングなどの機械的なシェアをかけて製造するのも一つの方法である。
【0015】
本合成例では乾式粉砕で作られた例を示す。乾式粉砕は溶媒を加えずに行う粉砕方法で、電子写真感光体作製に通常行われるサンドグラインダー分散などの湿式粉砕とは比較にならないシェアがかかる。この事は実施例で両者を比較し明らかにする。
【0016】
(合成例1)
チタニルフタロシアニン−アモルファス品の合成
1,3−ジイミノイソインドリンを29.2gとオルトジクロロベンゼン200mlに分散し、チタニウムテトラ−n−ブトキシドを20.4g加えて窒素雰囲気下に150〜160℃で5時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、2%塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥の後26.2g(91.0%)の粗チタニルフタロシアニンを得た。このものの結晶型のX線回折図を図1に示す。
【0017】
ついでこの粗チタニルフタロシアニン20.0gを5℃以下で濃硫酸200ml中で1時間撹拌して溶かし、これを20℃の水4リットルに注ぎ込む。析出した結晶を濾過し、水で充分に洗ってウエットペースト品180gを得た。
【0018】
このものを一部乾燥し、粉末としたものの結晶型は図2にX線回折図を示すごとく、アモルファス状態である。
【0019】
Y型チタニルフタロシアニン結晶の作製
フラスコにキシレンを300mlと上記のウエットペースト品180g(固形分約10%)を採りさらに水100mlを加えて、60〜70℃で5時間加熱攪拌する。ついでメタノールを注いで折出した結晶を濾過した。メタノールで洗って青色の結晶17gを得た。図3にX線回折図を示す。
【0020】
A型チタニルフタロシアニン結晶の作製
フラスコにキシレンを300mlと上記のウエットペースト品180g(固形分約10%)をとり、ゆっくり加熱攪拌する(ここまでの工程はY型結晶作製と同じ)。さらに加熱を続け水分を共沸で追い出す(キシレンは補充する)。水を留去した後、さらにキシレン還流温度で5時間加熱する。放冷後、濾過し、メタノールで洗って紫色の結晶17gを得た。これは図4にX線回折図を示すごとく、A型結晶であり、ブラッグ角2θが26.3°に最大ピークを持つほか、9.3°、10.6°、13.2°、15.1°、15.7°、16.1°、20.8°、26.3°、27.1°に明瞭なピークを持っている。
【0021】
(合成例2)
上記A型チタニルフタロシアニン3.0gを自動乳鉢に取り、5時間乾式でスリツブした。当然のように結晶化度は低下し、X線回折図に現れるピーク強度は小さくなってる。特に、16.1゜と27.1゜のピークが見えなくなっているのが特徴であり、これが本発明のチタニルフタロシアニンのX線回折図の特徴である(図5参照)。
【0022】
これは26.3゜に最大ピークを有するものの図4とは大きく異なり、特開昭59−49544号公報および特開昭62−67094号公報記載のA型結晶の定義からは外れている。
【0023】
次ぎに本発明の感光体の構成について記載する。
【0024】
本発明の感光体は上記のチタニルフタロシアニン化合物のほかに更に他の電荷発生物質を併用してもよい、具体的には本発明のものと異なる結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶、例えばA、B、Y型を挙げることができる。
【0025】
その他、バナジルフタロシアニン、X型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどの各種フタロシアニン類、更にはアゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料などの縮合多環顔料を挙げることができる。
【0026】
本発明の感光体では電荷輸送物質を併用することができる。使用される電荷輸送物質は特に制限はないが代表的なものとして、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、オキサゾロン化合物、ピラゾリン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
【0027】
代表的な物としては次ぎの化合物がある。
【0028】
【化1】
【0029】
【化2】
【0030】
【化3】
【0031】
【化4】
【0032】
【化5】
【0033】
【化6】
【0034】
本発明の感光体の感光層を構成するためには前述の電荷発生物質をバインダー中に分散せしめた層を導電性支持体上に設ければよい。或いはこの電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせ、積層型のいわゆる機能分離型感光層を設けても良い。
【0035】
これら単層、積層各々の感光層と支持体との間に接着、あるいは導電性支持体からのフリーエレクトロンの注入防止を目的として中間層を設けたり、更には表面保護層を設けても良い。
【0036】
電荷発生層および電荷輸送層の形成には使用される溶媒あるいは分散媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。
【0037】
電荷発生層もしくは電荷輸送層の形成にバインダーを用いる場合には任意のものを用いることができるが、特に疎水性の電気絶縁性フィルムを形成する高分子重合体が好ましい。以下にその例を述べるが勿論これらに限定されるものではない。
【0038】
1)ポリカーボネート
2)ポリエステル
3)メタクリル樹脂
4)アクリル樹脂
5)ポリ塩化ビニル
6)ポリ塩化ビニリデン
7)ポリスチレン
8)ポリビニルアセテート
9)スチレン−ブタジエン共重合体
10)塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
11)塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
12)塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
13)シリコーン樹脂
14)シリコーン−アルキッド樹脂
15)フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
16)スチレン−アクリル共重合樹脂
17)スチレン−アルキッド樹脂
18)ポリ−N−ビニルカルバゾール
19)ポリビニルブチラール
20)ポリカーボネートZ樹脂
これらのバインダーは単独、或いは2種以上の混合物として用いることができる。
【0039】
またバインダー100に対する電荷発生物質の割合は10〜600wt/wt、好ましくは20〜400wt/wt、電荷輸送物質は10〜400wt/wtとするのがよい。
【0040】
この様にして形成される電荷発生層の厚さは0.05〜30μmである事が好ましい、特に積層の場合は0.2〜5μmが好ましい。電荷輸送層の厚みは2〜100μm好ましくは5〜30μmである。
【0041】
さらに上記感光層には感度の向上、残留電位および反復使用時の疲労低減を目的として一種または二種以上の電子需要物質を含有せしめることができる。ここに用いることができる電子需要物質とは例えば無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタン、ジニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、クロラニル、アントラキノン、ニトロ安息香酸、ニトロフルオレノンなどを電子親和力の大きい化合物をあげることができる。
【0042】
また上記感光層中には保存性、耐久性、対環境依存性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。その様な目的に用いられる化合物としては例えば、トコフェノールなどのクロマノール誘導体およびそのエーテル化もしくはエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、亜燐酸エステル、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などをあげることができる。
【0043】
具体的には『IRGANOX1010』、『IRGANOX565』(チバ・ガイギー社製)、『スミライザーBHT』、『スミライザーMDP』(住友化学工業社製)等のヒンダードフェノール化合物、『サノール LS−2626』、『サノール LS−622LD』等のヒンダードアミン化合物があげられる。
【0044】
中間層、保護層に用いられるバインダーとしては前述の電荷発生層および電荷輸送層にあげたものを用いる事ができる。更にポリアミド樹脂、エチレン−酢ビ共重合体、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などが有効である。
【0045】
尚、この感光層を設ける支持体は金属板、金属ドラムの他、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物もしくはアルミニウム、パラジウム、金などの金属からなる導電性薄膜を、紙プラスチックフィルム等の基体上に塗布、蒸着、ラミネート等の手段により設けたものを用いることができる。
【0046】
接着層あるいはバリヤ層として機能する中間層としては前述のバインダー樹脂として説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の有機高分子物質または酸化アルミニウム、酸化チタンなどより成るものを用いることができる。
【0047】
本発明は以上説明したように特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いる事によってLED光および半導体レーザー光に対して有効な電子写真感光体を得る物である。本発明の感光体は感度が高く、環境(湿度)依存性のない優れたものである。
【0048】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の特徴を説明する。尚、本文中「部」とは「重量部」を表す。
【0049】
実施例1
合成例2で得た本発明のチタニルフタロシアニン結晶(図5)3部、シリコーン樹脂(『KR−5240 15%キシレンブタノール溶液』信越化学社製)20部、メチルエチルケトン100部をサンドグラインダーで4時間分散して分散液を得た。
【0050】
一方、アルミ蒸着ポリエステルベースにポリアミド樹脂(『CM8000』東レ社製)を塗布して膜厚0.3μmの下引き層を作り、この上に前述のチタニルフタロシアニン結晶分散液を塗布して膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。さらに電荷輸送物質(CTM−1)1部とポリカーボネート樹脂(『ユーピロンZ200』三菱瓦斯化学社製)2部およびシリコーンオイル(『KF−54』信越化学社製)0.01部を1,2−ジクロルエタン15部に溶かし、これを前記の電荷発生層上にブレード塗布して乾燥膜厚22μmの電荷輸送層を形成し感光体を作った。これを感光体サンプル1とする。
【0051】
比較例1
実施例1における本発明のチタニルフタロシアニン結晶をチタニルフタロシアニンA型結晶に代えたほかは同様にして感光体を作製した。比較感光体サンプル1とする。
【0052】
比較例2
比較例1においてサンドグラインダーの分散時間を120時間に延長して塗布液を作製した他は同様にして感光体を作製した。比較感光体サンプル2とする。比較例3
実施例1における本発明のチタニルフタロシアニン結晶をチタニルフタロシアニンY型結晶に代えたほかは同様にして感光体を作製した。比較感光体サンプル3とする。
【0053】
評価1
以上で得られたそれぞれのサンプルをペーパーアナライザーEPA−8100(川口電機社製)を用いて評価した。
【0054】
−80μAの放電条件で5秒間帯電し、帯電直後の表面電位(Va)、5秒間暗中放置後の表面電位(Vi)、表面照度が2(lux)になるように露光し、感光体の表面電位−600Vが−100Vになるまで減衰するに必要な露光量(E600/100(lux.sec))を求めた。
【0055】
さらに
D={(Va−Vi)/Va}×100
により暗所における電位の減衰率D(%)を求めた。
【0056】
結果を表1に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
評価2
本発明の結晶を使った実施例1の分散液、およびA型チタニルフタロシアニンを使った比較例1、2の分散液、およびY型チタニルフタロシアニンを使った比較例3を40℃にて60日間保存し、これで感光体サンプルを作製した。そして「評価1」と同様の方法で電子写真特性を測定した。
【0059】
【表2】
【0060】
本発明内の感光体サンプル1に用いたチタニルフタロシアニン結晶は自動乳鉢で粉砕といった、一種の乾式粉砕で結晶変形させていったものだが、感度が元のA型結晶に比して約30%近くも高感度になっている。一方、比較感光体サンプル2に用いたものは電子写真感光体作製の際、通常に行われるサンドグラインダー分散(湿式粉砕)の時間を極端にのばしたものであるが、通常の分散時間の比較感光体サンプル1に比して感度は変化していない。これは本発明の結晶が感光体の作製の過程で行われるA型の通常の変形の範囲では無いことを意味する。
【0061】
又、初期の感度だけを見るとY型が最も優れているが、塗布液の長期保存では感度の変化が見られる。製造での安定性を考えると感度の絶対値ではなく経時による変化そのものが問題とされ、感度の低下した塗布液は廃棄の止むなきに至る。その点、本発明は変化がなく安定生産に適する。
【0062】
【発明の効果】
本発明により、安定性が高く、光伝導性もある程度以上高いチタニルフタロシアニンの安定な結晶とそれを用いた電子写真感光体を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】粗チタニルフタロシアニンの結晶型のX線回折図。
【図2】チタニルフタロシアニンウエットペースト品(アモルファス状態)のX線回折図。
【図3】Y型チタニルフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図4】A型チタニルフタロシアニン結晶のX線回折図。
【図5】本発明のチタニルフタロシアニン結晶のX線回折図。
Claims (2)
- X線回折図でブラッグ角2θ(±0.2°)が26.1°に最大ピークを有し、他に9.3°、10.6°、13.2°、15.1°にピークを有し、且つ16.1°にピークの無いことを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶。
- 請求項1記載のチタニルフタロシアニン結晶を分散、含有させたことを特徴とする電子写真感光体。
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