JP2808379B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Landscapes
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Description
る。特にプリンタなどに使用され、LED光、半導体レ
ーザ光に対して有効な感光体に関する。
り、コンピュータからのアウトに使うプリンタやデジタ
ル複写機の需要が高まっている。これらの機器は光源に
半導体レーザやLEDを使う関係で赤から近赤外光に感
応する感光体が必要である。これには従来のセレン系な
どの無機感光体では不十分であり、フタロシアニン類を
分散した有機感光体(OPC)が数多く検討されてい
る。
27.2度と9.6度にピークを持つことが特徴のY型チタニ
ルフタロシアニンは0.94と言う高い光量子効率を有する
優れた素材である(Japan Hardcopy 89,論文集 103,(19
89))。
が多少変動する欠点がある。
は使用できても、より高度の画像を望み、露光量に応じ
て階調を出そうと言う試みに対しては好ましい事ではな
い。さらにY型の欠点としてこの物が準安定結晶であ
り、安定型結晶に転移しやすい事が上げられる。熱によ
る結晶転移は約250℃であり、感光体にしてしまえば実
用上問題は無い。しかし、感光体製造時の分散液中では
溶媒の種類によっては低温でも結晶転移を起こし、塗布
液の寿命が短くなると言った問題を生じる。
ィッピング塗布に於いて、顔料が感光体として充分消費
尽される前に廃棄される事を意味する。つまりコスト高
になる。
感度かつ感度の湿度依存性のない感光体を提供すること
にある。本発明の第二の目的は有機溶媒に対して安定
で、結晶転移を生じにくい分散液を与えるチタニルフタ
ロシアニン結晶を提供することにある。
ロシアニン結晶を含む感光体によって達せられた。
タニルフタロシアニンと2,3-ブタンジオールの付加体の
事である。この中で好ましいものはチタニルフタロシア
ニンと2,3-ブタンジオールの付加体でかつCuKαに対
するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.
2)の少なくとも9.5, 26.3度にピークを有する結晶であ
る(P型結晶と名付ける)。さらに好ましくは2,3-ブタ
ンジオールの付加体で少なくとも8.4, 9.5, 12.2, 15.
2, 19.0, 23.8, 26.3度に回折ピークを有する結晶の事
である。
ようにチタニルフタロシアニン類と1,2-ブタンジオール
から成り、加熱されると2,3-ブタンジオールを放出する
ことからそれと判明する。また付加体である証拠として
昇温速度10℃/分で熱分析(TG)を測定すると2,3-ブ
タンジオールの沸点より50℃以上高い温度で重量減少が
見られるなどの特色があり、単なる混合と区別される。
本発明のチタニルフタロシアニン-2,3-ブタンジオール
付加体のうち、特に好ましいものは2,3-ブタンジオール
/チタニルフタロシアニン=1/2付加体である。本発
明の付加体の合成には色々な手段が考えられるがアモル
ファス化したチタニルフタロシアニン類を2,3-ブタンジ
オールの存在下に処理するのが好ましい。処理の方法は
2,3-ブタンジオール単独にチタニルフタロシアニンをそ
のまま混合させてもよいし、他の溶媒で希釈してもよ
い。溶媒としてはメチルエチルケトン、シクロペンタノ
ンなどのケトン類、ブチルメタアクリレートなどのエス
テル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、オルト
ジクロルベンゼンなどの芳香族などをあげることができ
る。温度は2,3-ブタンジオールが液体で存在する広い範
囲で処理可能だが室温から190℃の範囲が好ましい。結
晶変換操作としては一般の合成化学実験およびそれらを
工業化したものに見られるような溶媒中での単なる攪拌
の他、フタロシアニン類で良く見られるようにミリング
などの機械的シェアを掛けながらの操作も本発明に含ま
れる。中間体であるチタニルフタロシアニン類のアモル
ファス化は硫酸に溶かして水に注ぐ(アシッドペースト
処理)、あるいは機械的粉砕、ミリングなど公知の方法
を採用することができる。
表される。
子、アルキル基、あるいはアルコキシ基を表し、n,
m,l,kは0〜4の整数を表す。
定した。
感度もよく、かつ湿度依存性もない優れたものである。
この優れた性質を示す原因については良く分からない。
X線回折スペクトルで現される結晶構造が原因か、また
は付加している2,3-ブタンジオールが原因か、そのいづ
れかであろう。付加している2,3-ブタンジオールが主原
因との考えに立てば次のように説明できるであろう。
ンのY型結晶が加熱または乾燥窒素雰囲気によって脱水
処理されると感度が低下することを見出した。
感度が回復する事からY型結晶は水を吸着した結晶であ
り、水分子が光が当たって生じたチタニルフタロシアニ
ン励起子からのホールと光電子の解離を幇助し、それが
Y型チタニルフタロシアニンの高感度の一原因ではない
かと推測している(Y.Fujimaki:IS&T's 7th Inter
national Congress on Advance in Nonimpact Printing
Technologies,PaperSummaries,269,(1991)) 。その考
えからすれば本発明の結晶はまさに水の代りに2,3-ブタ
ンジオールが付加したものと言えよう。水と違って離れ
にくいのは沸点が高い事もさりながら2,3-ブタンジオー
ルだと同一分子中にOH基が二つあるため二つの吸着点
から同時に離れる確率は一つの吸着点しかない化合物の
それより遥かに低くなっているためと推測される。
造方法について具体的に例示する。
3-ジイミノイソインドリン;29.2gをオルトジクロルベ
ンゼン 200mlに分散し、チタニウムテトラ-n-ブトキシ
ド;20.4gを加えて窒素雰囲気下に150〜160℃で5時間
加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホル
ムで洗浄、2%塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗
浄して、乾燥の後26.2g(91.0%)の粗チタニルフタロシ
アニンを得た。このものの結晶型を図1に示す。ついで
この粗チタニルフタロシアニン 20.0gを5℃以下で濃
硫酸 200ml中で1時間攪拌して溶かし、これを20℃の水
4lに注ぎ込む。析出した結晶を濾過し、水で充分に洗
ってウエットペースト品 180gを得た。このものを乾燥
し、粉末とした結晶型は図2に示すごとく、アモルファ
ス状態である。
作成)フラスコにオルトジクロルベンゼン100mlと2,3-
ブタンジオール50mlをとり、これに上記のチタニルフタ
ロシアニン−アモルファス乾燥粉末8gを加えた。つい
でこの混合物を室温で10時間攪拌した。一夜放置後、こ
れをメタノール800mlに注いで結晶を析出させた。濾過
し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的とするチタニル
フタロシアニン結晶 8.4gを得た。図3に示す。ブラッ
グ角2θ;8.4,9.5, 12.2, 15.2, 19.0, 23.8, 26.3度
にピークを有する(P型結晶)である。
ンゼン100mlと2,3-ブタンジオール50mlをとり、これに
実施例1の方法で得た、チタニルフタロシアニン−アモ
ルファス乾燥粉末8gを加えた。ついでこの混合物を7
時間加熱還流させた。放冷後、これをメタノール800ml
に注いで結晶を析出させた。濾過し、メタノールで洗浄
し、乾燥して目的とするチタニルフタロシアニン結晶
8.4gを得た。図4に示す。ピークの強度比率は異なる
ものの実施例1と同様にブラッグ角2θ;8.4, 9.5, 1
2.2, 15.2, 19.0, 23.8, 26.3度にピークを有する(P
型結晶)である。
Y型結晶を作った。
チルエチルケトン60mlと水20ml、合成例1で述べたチタ
ニルフタロシアニン−ウエットペースト品 40g(固形分
11%)を加え、室温にて8時間攪拌、一夜放置した。こ
の粘稠な混合物にメタノールを500ml加えて結晶を析出
させる。濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的と
するチタニルフタロシアニン結晶 4.2gを得た。このも
のの結晶型を図5に示す。ブラッグ角2θ;9.5度と27.
2度に著しく発達したピークがあるのが特徴である(Y
型結晶)。
の基本的性質を調べるためにTGおよびDSCを測定し
た。
アニンは水の分子量が小さいためわずかではあるが100
℃付近に重量減少が観測される。これに対して合成例
1,2に記載した本発明のP型チタニルフタロシアニン
は重量減少が認められるのは共に345℃付近であり、2,3
-ブタンジオールの沸点184℃を大きく上回っている。2,
3-ブタンジオールが単にチタニルフタロシアニン粒子の
側に存在しているだけでなく、何らかの力である種の結
合(吸着)をしていることを表す。なお345℃付近にお
ける重量変化量は実施例1の物で約7.3%、実施例2の
物で約7.5%であった、2,3-ブタンジオールがチタニル
フタロシアニンに対して1/2モル付加したと想定した
計算値7.2%によく一致している。
比較合成例(1)のY型チタニルフタロシアニンは105
℃付近に水の脱着と見られる吸熱ピークが見られる。こ
れに対して合成例1,2の本発明のP型チタニルフタロ
シアニンは共に400℃付近に吸熱ピークがありTG同様
に沸点を大幅に越えている。
る。
アニン化合物のほかに更に他のキャリア発生物質を併用
してもよい。具体的には本発明のものと事なる結晶型を
有するチタニルフタロシアニン結晶、例えばA,B,Y
型を上げることができる。
金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型
銅フタロシアニンなどの各種フタロシアニン類、更には
アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料などの縮
合多環顔料を上げることができる。
用することができる。使用されるキャリア輸送物質は特
に制限はないが代表的なものとして、オキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、スチリル化合物、ビドラ
ゾン化合物、オキサゾロン化合物、ピラゾリン誘導体、
アミノスチルベン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、
ポリ-N-ビニルカルバゾールなどをあげることができ
る。
とができる。
は前述のキャリア発生物質をバインダ中に分散せしめた
層を導電性支持体上にもうければよい。或いはこのキャ
リア発生物質とキャリア輸送物質とを組合せ、積層型の
いわゆる機能分離型感光層を設けてもよい。これら単
層、積層各々の感光層と支持体との間に接着、あるいは
導電性支持体からのフリーエレクトロンの注入防止を目
的として中間層をもうけたり、更には表面保護層を設け
てもよい。
成には使用される溶媒あるいは分散媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエ
ン、ジクロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル
などを上げることができる。
形成にバインダを用いる場合には任意のものを用いるこ
とができるが、特に疎水性の電気絶縁性フィルムを形成
する高分子重合体が好ましい。以下にその例を述べるが
勿論これらに限定されるものではない。
て用いることができる。
質の割合は10〜600wt/wt、好ましくは20〜400wt
/wt、キャリア輸送物質は10〜400wt/wtとする
のがよい。
厚さは0.05〜30μmである事が好ましい、特に積層の場
合は0.5〜5μmが好ましい。キャリア輸送層の厚みは2
〜100μm好ましくは 5〜30μmである。
位および反復使用時の疲労低減を目的として一種または
二種以上の電子需要物質を含有せしめることができる。
ここに用いることができる電子需要物質とは例えば無水
マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラシアノ
エチレン、テトラシアノキノンジメタン、ジニトロベン
ゼン、ニトロベンゾニトリル、クロラニル、アントラキ
ノン、ニトロ安息香酸、ニトロフルオレノンなどの電子
親和力の大きい化合物をあげることができる。
環境依存性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤な
どの劣化防止剤を含有させることができる。その様な目
的に用いられる化合物としては例えば、トコフェノール
などのクロマノール誘導体およびそのエーテル化もしく
はエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハ
イドロキノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、亜燐
酸エステル、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダード
アミン化合物などをあげることができる。
5』(チバガイギー社製)、『スミライザーBHT』,『ス
ミライザーMDP』(住友化学工業社製)等のヒンダード
フェノール化合物、『サノール LS-2626』,『サノール
LS-622LD』等のヒンダードアミン化合物があげられ
る。
ては前述のキャリア発生層およびキャリア輸送層にあげ
たものを用いる事ができる。更にポリアミド樹脂、エチ
レン−酢ビ共重合体、ポリビニルアルコール、セルロー
ス誘導体などが有効である。尚、この感光層を設ける支
持体は金属板、金属ドラムの他、導電性ポリマー、酸化
インジウム等の導電性化合物もしくはアルミニウム、パ
ラジウム、金などの金属をからなる導電性薄膜を、紙プ
ラステックフィルム等の基体上に塗布、蒸着、ラミネー
ト等の手段により設けたものを用いることができる。
間層としては前述のバインダ樹脂として説明したような
高分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等の有機高分子物質ま
たは酸化アルミニウム、酸化チタンなどより成るものを
用いることができる。
フタロシアニン結晶を用いる事によってLED光および
半導体レーザ光に対して有効な電子写真感光体を得る物
である。本発明の感光体は感度が高く、環境(湿度)依
存性のない優れたものである。以下実施例をもって本発
明の特徴を説明する。
晶(図3)3部、シリコーン樹脂(『KR−5240、15%
キシレンブタノール溶液』信越化学社製)10部、メチル
エチルケトン100部(wt)をサンドグラインダで粉砕分
散して分散液を得た。一方、ポリアミド樹脂(『CM80
00』東レ社製)をメタノールに溶解させアルミ蒸着ポリ
エステルベースに塗布して膜厚0.2μmの下引き層を形成
した。この上に前述のP型結晶分散液を塗布して膜厚0.
2μmのキャリア発生層を形成した。一方、キャリア輸送
物質(19)1部とポリカーボネート樹脂(『ユーピロン
Z200』三菱瓦斯化学社製)2部(wt)およびシリコー
ンオイル(『KF−54』信越化学社製)0.01部を1,2-ジ
クロルエタン15部(wt)に溶かし、これを前記のキャ
リア発生層上にブレード塗布して乾燥膜厚25μmのキャ
リア輸送層を形成し感光体を作った。サンプル1とす
る。
2で得たP型結晶に代えたほかは同様にして感光体を作
成した。サンプル2とする。
較合成例(1)で得たY型結晶に代えたほかは同様にし
て感光体を作成した。比較サンプル(1)とする。
型無金属フタロシアニンに代えたほかは同様にして感光
体を作成した。比較サンプル(2)とする。
プルをペーパアナライザEPA-8100(川口電気社製)
を用いて評価した。−80μAの放電条件で5秒間帯電
し、帯電直後の表面電位[Va]、5秒間暗中放置後の
表面電位[Vi]、表面照度が2(lux)になるように
露光し、表面電位が1/2Viになるまでの露光量[E
1/2(lux.sec)]を求めた。さらに式: D=(V
a−Vi)/Va×100 により暗所における電位の減衰率[D (%)]を求め
た。結果を表1に示す。
して本発明のP型結晶は感度、暗減衰ともに優れてい
る。比較に挙げたY型はこの方法の評価では、常温常湿
度(湿度45〜55%)で測定する限り感度に関しては本発
明の物より優れてはいる。
ラープリンタ9028(コニカ社製)改造機のドラムにサン
プル1,2および比較サンプル(1),(2)を張り付
け、サンプル1の未露光部での表面電位が約800vになる
ように帯電電極を調整した。そしてレーザ光量を振り、
各光量での表面電位を測定した。さらにこれを湿度20%
RHの雰囲気下に持っていき、同様のレーザパワーで表面
電位の低下を見た。
これに反して本発明のP型は感度もよく電位も乗ってい
る。比較サンプル(1)であげたY型は感度こそ良いも
のの、その湿度に対する変化が大きい。これだとレーザ
光と雖も現実にはその光強度が正規分布している事(図
8)を考えると、階調を要求されるより高度の画像の再
現がその時の湿度によって変化する欠点があることを意
味する。その点、本発明のN型結晶は湿度によって感度
の変化は見られず環境の変化に強いことが判る。
例1,2の分散液、およびY型チタニルフタロシアニン
を使った比較例(1)の分散液を50℃にて20日間保存
し、これで感光体サンプルを作成した。そして(評価
1)と同様の方法で電子写真特性を測定した。その結果
を表3に示す。
サンプル1,2は性能が変化していないがY型をつかっ
た比較サンプルは感度低下が著しい。Y型は優れた結晶
であり劣化後も性能は良い部類に属するが、製造での安
定性を考えると感度の絶対値ではなく経時による変化そ
のものが問題とされる。即ち、感度の低下した塗布液は
廃棄の止むなきに至る。その点、本発明は変化がなく安
定生産に適する。
は、感度、電位の乗りがよくかつ暗所減衰が少く、湿度
安定性がよい。しかも塗料安定性がよい。
X線回折スペクトル図。
フタロシアニンのX線回折スペクトル図。
アニンのX線回折スペクトル図。
アニンのX線回折スペクトル図。
ロシアニンX線回折スペクトル図。
P型液晶並びにY型チタニルフタロシアニンのTG図。
図。
Claims (3)
- 【請求項1】 導電性支持体上にチタニルフタロシアニ
ン結晶を含む感光層を有し、該チタニルフタロシアニン
結晶がチタニルフタロシアニンと2,3-ブタンジオールの
付加体であることを特徴とする電子写真感光体。 - 【請求項2】 チタニルフタロシアニンの2,3-ブタンジ
オール付加体がCuKαに対するX線回折スペクトルに
おいてブラッグ角(2θ±0.2)の少なくとも9.5, 26.3
度にピークを有する結晶である事を特徴とする請求項1
に記載の電子写真感光体。 - 【請求項3】 チタニルフタロシアニンのアモルファス
体を2,3-ブタンジオールの存在下に処理して製造された
チタニルフタロシアニンの2,3-ブタンジオール付加体を
含む電子写真感光体。
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