JP3597759B2 - 顔料分散液の製造方法、顔料分散液、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体および電子写真装置 - Google Patents
顔料分散液の製造方法、顔料分散液、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体および電子写真装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料分散液の製造方法、電子写真感光体の製造方法、および電子写真感光体に関し、詳しくは特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料分散液の製造方法、該顔料分散液を塗液として使用する電子写真感光体の製造方法、該顔料分散液中のオキソチタニウムフタロシアニンを含有する電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）の感光層を構成する材料として、従来からセレン、硫化カドミウムおよび酸化亜鉛などの無機光導電性材料が知られている。
【０００３】
これらの光導電性材料は、数多くの利点、たとえば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ないこと、および光照射によって速やかに電荷を逸散できることなどの利点を有する反面、各種の欠点を有する。たとえば、セレン系感光体では、製造する条件が難しく、製造コストが高く、また熱および機械的な衝撃に弱いので取扱いに注意を要する。硫化カドミウム系感光体および酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度が得られない点や、増感剤として添加した色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光による光退色を生じるので、長期にわたって安定した特性を与えることができない欠点を有している。
【０００４】
また感光層を構成する有機光導電材料として、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有機光導電性ポリマが提案されている。これらのポリマは、前述の無機光導電性材料に比べ、成膜性および軽量性などの点で優れているが、未だ充分な感度、耐久性および環境変化による安定性の点で無機光導電性材料に比べ劣っている。
【０００５】
近年、これらの感光体の欠点や問題を解決するため、種々の研究開発が行われている。光導電性機能の電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の物質に分担させた、積層型または分散型の機能分離型の感光体が提案されている。このような機能分離型感光体において、各々の物質の選択範囲が広く、各々の最良の物質を組合せることによって、帯電特性、感度、残留電位、繰返し特性および耐刷性などの電子写真特性が高性能な感光体を提供することができる。また塗工で生産できるので、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、しかも電荷発生物質を適当に選択することによって感光波長域を自在にコントロールすることができる。
【０００６】
最近、高画質な画像を得たり、入力画像を記憶して自由に編集するために、画像形成のデジタル化が急速に進行している。デジタル的に画像形成する機器としては、これまでの、ワープロおよびパソコンの出力機器であるレーザプリンタ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）プリンタおよび一部のカラーレーザコピアなどに限らず、従来アナログ的画像形成が主流であった普通の複写機も挙げることができ、このような複写機の分野にもデジタル化が進行している。
【０００７】
このようなデジタル的画像形成において、感光体には、コンピュータ情報を直接使う場合にはその電気信号を変換した光信号が、また原稿から情報を入力する場合には原稿情報を光情報として読取った後、一度デジタル電気信号に変換して再度変換した光信号が、それぞれ入力される。いずれの場合でも感光体に対しては光信号として入力され、このようなデジタル信号の光入力には、主としてレーザ光やＬＥＤ光が用いられている。現在最もよく使用される入力光の発振波長は、７８０ｎｍまたは６６０ｎｍの近赤外線光やそれに近い長波長光である。これらの長波長光に対して感度を持つことが、デジタル的画像形成に使用される感光体に最も要求されることであり、これまで多種多様な材料が検討されている。
【０００８】
なかでもフタロシアニン化合物は、合成が比較的簡単で、長波長光に感度を示すものが多いので、幅広く検討され実用に供されている。たとえば特公平５−５５８６０号公報にはオキソチタニウムフタロシアニンを用いた感光体が、特開昭５９−１５５８５１号公報にはβ型インジウムフタロシアニンを用いた感光体が、特開平２−２３３７６９号公報にはＸ型無金属フタロシアニンを用いた感光体が、特開昭６１−２８５５７号公報にはバナジルオキシフタロシアニンを用いた感光体がそれぞれ開示されている。
【０００９】
また最近、特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンが特に高感度であることが見いだされ、特許番号２１２８５９３号公報にはＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピーク、７．４°，９．７°および２４．２°にピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンが、特許番号２７００８５９号公報にはＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°にピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンが開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンのなかでも、特願平１０−３０６５４７号公報に開示されている、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示すオキソチタニウムフタロシアニンは、特に高感度、かつ繰返し使用時の安定性が良好である。しかし該オキソチタニウムフタロシアニンは、電子写真感光体用の塗布液に分散する際に結晶型が変化しやすく、その結晶型を維持して有する電子写真感光体用塗布液を得ることが困難であるという欠点がある。
【００１１】
また特開平７−１１０５８７号には、特定のアゾ顔料を脂環式ケトンで分散し、その後バインダ樹脂を添加する製造方法が開示されている。これは特定のアゾ顔料の分散安定性を目的とし、オキソチタニウムフタロシアニンの結晶型を安定させるものではない。
【００１２】
本発明の目的は、容易に、かつ再現性よく所望の結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを含有することができる顔料分散液の製造方法、顔料分散液、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体および電子写真装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料を、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散する初期分散工程と、前記顔料が分散された溶媒に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液を添加することによって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有する顔料分散液を得る工程とを含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法である。
【００１４】
本発明に従えば、初期分散工程における分散媒として脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を主とする溶媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散を行った後に、溶媒およびバインダ樹脂を添加することによって、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンの分散液を再現性よく製造することができる。
【００１５】
本発明は、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料を、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散する初期分散工程と、前記顔料が分散された溶媒に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液を添加することによって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有する顔料分散液を得る工程とを含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法である。
【００１６】
本発明に従えば、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン顔料を使用して分散を行い、その際、初期分散工程における分散媒として脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を主とする溶媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散を行った後に、溶媒およびバインダ樹脂を添加することによって、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンの分散液を再現性よく製造することができる。
【００１７】
本発明は、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、かつ７．４°，９．７°および２４．２°に回折ピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料を、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散する初期分散工程と、前記顔料が分散された溶媒に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液を添加することによって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有する顔料分散液を得る工程とを含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法である。
【００１８】
本発明に従えば、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、かつ７．４°，９．７°および２４．２°に回折ピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン顔料を使用して分散を行い、その際、分散操作初期における分散媒として脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を主とする溶媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散を行った後に、溶媒およびバインダ樹脂を添加することによって、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが第２の最大ピークを示すことを特徴とする結晶型オキソチタニウムフタロシアニンの分散液を再現性よく製造することができる。
【００２３】
また本発明は、前記初期分散工程における分散媒が、脂環式ケトン系溶媒および芳香族系溶媒のうちのいずれかの溶媒のみを単独で含み、初期分散工程において分散媒が含む脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒と、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を有する顔料分散液が得られることを特徴とする。
【００２４】
本発明に従えば、前記初期分散工程における分散媒が脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒の単独溶媒で、最終状態の顔料分散液が、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒と、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒であるので、分散安定性に優れる。
【００２５】
また本発明は、前記初期分散工程における分散媒が、脂環式ケトン系溶媒および芳香族系溶媒のうちのいずれかの溶媒と、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒であることを特徴とする。
【００２６】
本発明に従えば、前記初期分散工程における分散媒が脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒と、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒であることによって、分散安定性に優れる。
【００２７】
また本発明は、前記混合溶媒において、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒の割合が５０重量％以上であることを特徴とする。
【００２８】
本発明に従えば、前記初期分散工程における分散媒が混合溶媒で、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒の割合を５０重量％以上とすることによって、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンの分散液を再現性よく製造することができる。
【００２９】
また本発明は、前記脂環式ケトン系溶媒がシクロヘキサノンであることを特徴とする。
【００３０】
本発明に従えば、前記脂環式ケトン系溶媒がシクロヘキサノンであることによって、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンの分散液を再現性よく製造することができる。
【００３１】
また本発明は、前記芳香族系溶媒がモノクロロベンゼンであることを特徴とする。
【００３２】
本発明に従えば、前記芳香族系溶媒がモノクロロベンゼンであることによって、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンの分散液を再現性よく製造することができる。
【００３３】
本発明は、オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料が、シクロヘキサノンを単独溶媒として含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散された初期分散液に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液が添加された顔料分散液であって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有し、シクロヘキサノンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、該混合溶媒にシクロヘキサノンが５０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする顔料分散液である。
【００３４】
本発明に従えば、初期分散液における分散媒がシクロヘキサノンを単独溶媒として含み、最終状態の分散液の分散媒中のシクロヘキサノンの割合が５０重量％以下であることによって、ドラムに塗布する際に短時間で乾燥でき、優れた静電特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００３５】
本発明は、オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料が、シクロヘキサノンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散された初期分散液に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液が添加された顔料分散液であって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有し、シクロヘキサノンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、該混合溶媒にシクロヘキサノンが５０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする顔料分散液である。
【００３６】
本発明に従えば、初期分散液における分散媒が、シクロヘキサノンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、最終状態の分散液の分散媒中のシクロヘキサノンの割合が５０重量％以下であることによって、ドラムに塗布する際に短時間で乾燥でき、優れた静電特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００３７】
本発明は、オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料が、モノクロロベンゼンを単独溶媒として含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散された初期分散液に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液が添加された顔料分散液であって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有し、モノクロロベンゼンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、該混合溶媒にモノクロロベンゼンが５０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする顔料分散液である。
【００３８】
本発明に従えば、初期分散液における分散媒がモノクロロベンゼンを単独溶媒として含み、最終状態の分散液の分散媒中のモノクロロベンゼンの割合が５０重量％以下であることによって、ドラムに塗布する際に短時間で乾燥でき、優れた静電特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００３９】
本発明は、オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料が、モノクロロベンゼンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散された初期分散液に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液が添加された顔料分散液であって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有し、モノクロロベンゼンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、該混合溶媒にモノクロロベンゼンが５０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする顔料分散液である。
【００４０】
本発明に従えば、初期分散液における分散媒が、モノクロロベンゼンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、最終状態の分散液の分散媒中のモノクロロベンゼンの割合が５０重量％以下であることによって、ドラムに塗布する際に短時間で乾燥でき、優れた静電特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００４１】
また本発明は、導電性支持体上に、前記顔料分散液の製造方法によって製造された顔料分散液を感光層塗工液として用いて、感光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００４２】
本発明に従えば、前記顔料分散液の製造方法によって製造された顔料分散液であるオキソチタニウムフタロシアニン顔料を感光層塗工液として用いることによって、分散液を塗布した後に要する乾燥時間が短く、生産性がよく低原価であるとともに、優れた静電特性を有する電子写真感光体を安定して製造することができる。
【００４３】
また本発明は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを含む電子写真感光体であって、前記感光層は、前記顔料分散液が塗工されて成ることを特徴とする電子写真感光体である。
【００４４】
本発明に従えば、前記顔料分散液（オキソチタニウムフタロシアニン顔料）が塗工された感光層を含むことによって、優れた静電特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００４５】
また本発明は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを含む電子写真感光体であって、前記感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを含み、該電荷発生層が、前記顔料分散液が塗工されて成り、顔料分散液中のオキソチタニウムフタロシアニンが電荷発生物質として含有されていることを特徴とする電子写真感光体である。
【００４６】
本発明に従えば、前記感光層が、前記顔料分散液が塗工された電荷発生層を含み、顔料分散液中のオキソチタニウムフタロシアニンが電荷発生物質として含有されていることによって、優れた静電特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００４７】
また本発明は、電子写真方式によって画像を形成する電子写真装置において、前記電子写真感光体が備えられていることを特徴とする電子写真装置である。
【００４８】
本発明に従えば、前記電子写真感光体を備えることによって、良好な画像特性を安定して得ることができる電子写真装置を提供することができる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態による電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とで構成されている。該感光層の構造としては、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との二層から成る機能分離型、および電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単一層で形成される単層型があり、これらのうちのいずれでもよい。なお導電性支持体と感光層との間には、必要に応じて下引き層が設けられていてもよい。
【００５０】
前記導電性支持体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレスおよびチタンなどの金属製ドラムおよびシート、ポリエチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ナイロンおよびポリスチレンなどの高分子材料、ガラスならびに硬質紙上に金属箔ラミネート、金属蒸着処理または酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウムおよびカーボンブラックなどの導電性物質を適当なバインダとともに塗布して導電処理を施したドラム、シートおよびシームレスベルトなどが挙げられる。
【００５１】
前記下引き層は、接着性および電荷ブロッキング性を向上させるために、光導電層である感光層と導電性支持体との間に設けられる。下引き層は、一般に樹脂を主成分とする。この樹脂は、その上に光導電層である感光層を有機溶剤を用いた塗布液で塗布するので、有機溶剤に対して耐溶剤性が高いことが望ましい。
【００５２】
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼインおよびポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロンおよびメトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂などの三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。なお下引き層にはモアレ防止および残留電位の低減などのために、たとえば酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズおよび酸化インジウムなどの金属酸化物の微粉末顔料を加えることができる。
【００５３】
下引き層の膜厚としては、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下の範囲である。下引き層の膜厚が０．１μｍより薄ければ、実質的に下引き層として機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性が得られず、導電性支持体からのキャリアの注入を防止することができなくなり、帯電性が低下する。２０μｍより厚くすることは、下引き層を浸漬塗布する場合、感光体を製造する上で難しくなり塗布膜の機械的強度が低下するので好ましくない。
【００５４】
下引き層は、前述の樹脂を分散した下引き層用塗布液に、前述の導電性支持体を浸漬することによって、その導電性支持体上に塗布して形成される。前記下引き層用塗布液の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、コロイドミルおよび超音波分散機などがあり、塗布手段としては、浸漬法、スプレイ法、ビード法およびノズル法など従来公知の方法が適用可能である。
【００５５】
前記感光層は、前述のように、機能分離型および単層型のうちのいずれかである。機能分離型の場合、電荷発生層が電荷発生物質を含有する電荷発生層用塗布液によって形成され、その上に電荷輸送物質を含有する電荷輸送層用塗布液によって電荷輸送層が形成される。単層型の場合、電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層用塗布液によって、感光層が形成される。このように電荷発生物質を含有する層の塗布液、すなわち電荷発生層用塗布液および感光層用塗布液は、顔料分散液を使用して作製される。
【００５６】
前記顔料分散液は、分散操作初期における分散媒としての溶媒を用いて、オキソチタニウムフタロシアニン顔料を分散した後、バインダ樹脂分散用溶媒にバインダ樹脂を溶解した溶液を、顔料を分散した分散液に添加することによって調製する。なお分散操作初期における分散媒としての溶媒を用いてオキソチタニウムフタロシアニン顔料を分散することを、「１次分散」と定義する。なお、１次分散の際には、樹脂を含有させずにまたはオキソチタニウムフタロシアニン顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散を行う。
【００５７】
前記オキソチタニウムフタロシアニン顔料は、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型を有することが要求される。
【００５８】
前記バインダ樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂およびブチラール樹脂など、ならびに、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などの２つ以上の繰返し単位を含む共重合体樹脂を挙げることができる。これらに限定されるものではなく、従来公知の種々の樹脂を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５９】
前記分散操作初期における分散媒は、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を単独または主として使用する溶媒である。また前記バインダ樹脂分散用溶媒は、調製しようとする顔料分散液を単独溶媒または混合溶媒としたい場合に応じて、脂環式ケトン系溶媒、芳香族系溶媒またはその他の溶媒が使用される。
【００６０】
前記脂環式ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロン、メチルシクロヘキサノンおよびショウノウなどが挙げられ、特にシクロヘキサノンが良好に用いられる。
【００６１】
前記芳香族系溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ブロモベンゼンおよびフルオロベンゼンなどが挙げられ、特にトルエンおよびモノクロロベンゼンが良好に用いられる。
【００６２】
前記他の溶媒、すなわち脂環式ケトン系溶媒もしくは芳香族系溶媒と混合する他の溶媒としては、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましい。
【００６３】
前記脂肪族ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキシドおよびホロンなどが挙げられ、特にメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが良好である。
【００６４】
前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−エチルブチルアセタートおよび２−エチルヘキシルアセタートなどが挙げられ、特に酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが特に良好である。
【００６５】
前記エーテル系溶媒としては、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランなどが挙げられ、特に１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタンおよびジオキソランが良好である。
【００６６】
以上のような溶媒を用いて本実施の一形態における顔料分散液を調製する。本実施の一形態においては、前記オキソチタニウムフタロシアニン顔料を、まず脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒で分散することによって、１次分散を行って１次分散液を調製する。１次分散が終了した後、バインダ樹脂分散用溶媒にバインダ樹脂を溶解する。この溶解液を１次分散液に添加することによって、顔料分散液を調製する。なおバインダ樹脂を溶解した溶液を加えた後、分散操作を行ってもよいし、分散操作を行うことなく撹拌などの手段で混合するだけでもよい。
【００６７】
前記１次分散のとき、バインダ樹脂は、全く添加しないか、または顔料固形分に対して１０％以下のごく少量の添加に止める。すなわち前述の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンの顔料分散液を作成するためには、バインダ樹脂を含まないか、または、ごく少量の樹脂を溶解した、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒で分散することが有効である。しかし分散後の分散安定性を考慮すると、バインダ樹脂を添加する必要があるので、１次分散終了後にバインダ樹脂を添加する。
【００６８】
また脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒の単独溶媒では、電子写真感光体塗工液としての塗布性および分散安定性などに不具合を有する場合がある。すなわち脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒のうち、最も好ましい溶媒であるシクロヘキサノン、モノクロロベンゼンおよびトルエンなどは、沸点１１０℃以上の高沸点を有するので、塗工後の乾燥に時間がかかり生産性が低下するという不具合点が発生する場合がある。その際には、混合溶媒の構成にする。顔料分散液を混合溶媒とする場合、１次分散の段階で混合溶媒にしてもよい。その場合、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒の成分を多くして、全体の５０％以上とすることが好ましい。これによって前述の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンの顔料分散液を作製することができる。
【００６９】
さらに前記バインダ樹脂分散用溶媒には、調製しようとする顔料分散液を単独溶媒または混合溶媒とする場合に応じ、単独溶媒とする場合は１次分散に使用した溶媒と同一の溶媒を用い、混合溶媒の場合には１次分散に使用した溶媒とは異なる溶媒を用いて、バインダ樹脂を溶解する。
【００７０】
具体的に、好ましい顔料分散液の調製方法を説明する。１次分散において、前述のように塗工後の乾燥に時間がかかるシクロヘキサノンおよびモノクロロベンゼンなどの高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合溶媒に、樹脂を添加しない状態または顔料重量の１０重量％以下の樹脂を添加した状態で、前記顔料を分散する。このとき、混合溶媒における低沸点溶媒に対する高沸点溶媒の比率は、目的の結晶型を安定して得るという観点から、高沸点溶媒／低沸点溶媒が９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。その後、沸点１００℃以下の低沸点を有する脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒から選ばれる溶媒に樹脂が溶媒に溶解された溶液を、１次分散液に追加して、最終塗工液とする。溶媒追加後の最終塗工液では、生産性の観点から、高沸点溶媒／低沸点溶媒が５０／５０〜５／９５の範囲であることが好ましい。
【００７１】
以上のようにして調製された顔料分散液は、電子写真感光体塗工液である電荷発生層用塗布液または感光層用塗布液として用いられる。
【００７２】
機能分離型感光体を作製する場合には、前記顔料分散液を電荷発生層用塗布液として用い、下引き層と同様の方法によって電荷発生層が形成される。電荷発生層は、膜厚が、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲で塗布されて形成される。
【００７３】
形成された電荷発生層の上には、電荷輸送層が設けられる。電荷輸送層の形成方法としては、結着性樹脂溶液中に電荷輸送物質を溶解させた電荷輸送用塗布液を調製し、これを塗布して成膜する方法が一般的である。
【００７４】
前記電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、オキサジアゾール系化合物およびエナミン系化合物などが知られている。これらのうちの１種または２種以上併用することも可能である。前記結着性樹脂溶液中の結着性樹脂としては、前記電荷発生層用の樹脂を１種または２種以上混合して使用することができる。
【００７５】
電荷輸送層の形成方法としては、下引き層と同様の方法が用いられ、電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。
【００７６】
感光層が単層構造の単層型感光体を作製する場合には、前記顔料分散液を感光層用塗布液として用い、下引き層と同様の方法によって感光層が形成される。感光層は、膜厚が、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲で塗布されて形成される。
【００７７】
前記感光層には、感度の向上、残留電位上昇の抑制および繰返し使用時の疲労低減などを目的として、電荷輸送物質としての電子受容性物質をすくなくとも１種、添加することができる。たとえばパラベンゾキノン、クロラニル、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、α−ナフトキノンおよびβ−ナフトキノンなどのキノン系化合物、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、ｐ−ニトロベンゾフェノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノンおよび２−ニトロフルオレノンなどのニトロ化合物、テトラシアノエチレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、４−（Ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）−２’，２’−ジシアノビニルベンゼンおよび４−（ｍ−ニトロベンゾイルオキシ）−２’，２’−ジシアノビニルベンゼンなどのシアノ化合物などを挙げることができる。
【００７８】
これらのうち、フルオレノン系、キノン系化合物ならびにＣｌ，ＣＮおよびＮＯ２などの電子吸引性の置換基のあるベンゼン誘導体が特に好ましい。また安息香酸、スチルベン化合物およびその誘導体、ならびに、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物およびこれらの誘導体などの含窒素化合物類などのような紫外線吸収剤および酸化防止剤を含有させることもできる。
【００７９】
前記感光層上には、必要であれば、感光層表面を保護するために表面保護層を設けてもよい。該表面保護層には、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂を用いることができる。表面保護層中に、前記紫外線防止剤、酸化防止剤、金属酸化物などの無機材料、有機金属化合物および電子受容性物質などを含有させることもできる。
【００８０】
また感光層および表面保護層に、必要に応じて、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステルおよび塩素化パラフィンなどの可塑剤を混合させて、加工性および可撓性を付与し、機械的物性の改良を施してもよく、シリコン樹脂などのレベリング剤を使用することもできる。
【００８１】
以下、本発明による顔料分散液の製造方法および電子写真感光体について、実施例にもとづいて説明する。これによって本発明の態様が限定されるものではない。
【００８２】
（製造例１）
ｏ−フタロジニトリル４０ｇ、４塩化チタン１８ｇおよびα−クロロナフタレン５００ｍｌを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱撹拌して反応させ、１００〜１３０℃まで放冷した。放冷後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄して、ジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た。この粗生成物を室温にて、まずα−クロロナフタレン２００ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行った。これを濾過して得られた粗生成物を濃硫酸１００ｍｌ中で撹拌、溶解させた後、不溶物を濾取した。その硫酸溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水５００ｍｌ中で、ｐＨが６〜７になるまで、熱懸洗を繰返した。熱懸洗後、また濾取してウェットケーキをジクロロメタンで処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して製造例１のオキチタニウムフタロシアニンを得た。
【００８３】
（製造例２）
製造例１と同様にして、ジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た。この粗生成物を室温にて、まずα−クロロナフタレン２００ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行った。これを濾過して得られた粗生成物を水５００ｍｌ中で、ｐＨが６〜７になるまで、熱懸洗を繰返した。熱懸洗後、乾燥して製造例２の結晶を得た。
【００８４】
図１は、製造例１の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。図２は、製造例２の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。図１および図２に示すＸ線回折スペクトルは、以下の条件で測定した結果である。
【００８５】
Ｘ線源ＣｕＫα＝１．５４０５０Å
電圧 ３０ｋＶ
電流 ５０ｍＡ
スタート角度 ５．０ｄｅｇ．
ストップ角度 ３５．０ｄｅｇ．
ステップ角度 ０．０１ｄｅｇ．
測定時間 １ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
測定方法 θ／２θスキャン方法
【００８６】
図１から、製造例１の結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示すことが判る。前述のように、この結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンは、特に高感度かつ繰返し使用時の安定性が良好であるので、当該結晶型を顔料分散液に安定して存在させるようにする。図２から、製造例２の結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、かつ７．４°，９．７°および２４．２°に回折ピークを有する特許番号２１２８５９３明細書に記載のオキソチタニウムフタロシアニンであることが判る。この結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンは、前述のように高感度であるが、製造例１の結晶型ほどではなく、後述の実施例が示すように、顔料分散液の調製方法によって製造例１の結晶型と相互に変化する。
【００８７】
（実施例１）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００８８】
（実施例２）
製造例２のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００８９】
（評価１）
図３は、実施例１の分散液中の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。図４は、実施例２の分散液中の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。実施例１および２で調製したオキソチタニウムフタロシアニン分散液は、室温にて減圧乾燥し、溶媒を除去して固形物とし、Ｘ線回折スペクトルを測定した。図３および図４に示すＸ線回折スペクトルは、図１および図２と同様の条件で測定した結果である。
【００９０】
図３および図４から、実施例１および実施例２の分散液は、両方ともブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示すことが判る。
【００９１】
（実施例３）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９２】
（実施例４）
製造例２のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９３】
（実施例５）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９４】
（実施例６）
製造例２のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９５】
（比較例１）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにシクロヘキサノン５０重量部を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９６】
（比較例２）
製造例２のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにシクロヘキサノン５０重量部を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９７】
（比較例３）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、メチルエチルケトン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９８】
（比較例４）
製造例２のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、メチルエチルケトン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９９】
（比較例５）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにメチルエチルケトン５０重量部を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１００】
（比較例６）
製造例２のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにメチルエチルケトン５０重量部を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１０１】
（評価２）
実施例３〜６および比較例１〜６で調製したオキソチタニウムフタロシアニン分散液は、室温にて減圧乾燥し、溶媒を除去して固形物とし、Ｘ線回折スペクトルを測定した。Ｘ線スペクトルは、製造例１と同様の条件で測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０２】
また実施例１〜６および比較例１〜６で調製したオキソチタニウムフタロシアニン分散液を用いて、アルミ蒸着したＰＥＴフィルム上にブレード塗工し、厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。その後、下記構造式（Ｉ）で示す電荷輸送物質１０重量部と、ポリカーボネート樹脂（Ｋ１３００：帝人化成社製）１０重量部と、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．０２重量部と、ジクロロメタン１２０重量部とを撹拌して溶解し、電荷輸送層用塗液を調製した。該電荷輸送層用塗液を、電荷発生層上にブレード塗工し、厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成し、１１０℃、２０分乾燥し、電子写真感光体を得た。
【０１０３】
【化１】
【０１０４】
得られた電子写真感光体について、ＥＰＡ８２００（川口電機社製）を用いて、ダイナミックモードで−６００Ｖに帯電した後、７８０ｎｍの光を露光し、−３００Ｖまで減衰するのに必要な露光量から、感度（μＪ／ｃｍ２）を求めた。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１において、結晶型の欄で、Ａの表記は、Ｘ線回折結果において、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型であって、本発明において目的とする結晶型であることを示している。またＢの表記は、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、かつ７．４°，９．７°および２４．２°に回折ピークを有する結晶型であることを示している。
【０１０７】
表１の結果から、１次分散において、脂環式ケトン系溶媒であるシクロヘキサノンまたは芳香族系溶媒であるモノクロロベンゼンを、樹脂なしで使用した場合のみ、Ａの結晶型の顔料分散液を作製できることが判る。また初期感度は、Ａの結晶型をとったときが最も良好であった。
【０１０８】
（実施例７）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１０９】
（実施例８）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）０．０５重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）０．９５重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１１０】
（実施例９）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）０．１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）０．９重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１１１】
（比較例７）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）０．２重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）０．８重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１１２】
（比較例８）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにシクロヘキサノン５０重量部を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１１３】
（評価３）
実施例７〜９ならびに比較例７および８のオキソチタニウムフタロシアニン分散液について、評価２と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。
【０１１４】
また実施例７〜９ならびに比較例７および８のオキソチタニウムフタロシアニン分散液を用いて、評価２と同様にして電子写真感光体を作成し、感度を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表２の結果から、１次分散において、樹脂なしの場合、または、顔料に対して１０％以下の樹脂を添加した場合に、目的のＡの結晶型の分散液が得られることが判る。
【０１１７】
（実施例１０）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロペンタノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにポリカーボネート樹脂（Ｚ２００：三菱瓦斯化学社製）１重量部と、シクロペンタノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１１８】
（比較例９）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ポリカーボネート樹脂（Ｚ２００：三菱瓦斯化学社製）１重量部と、シクロペンタノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにシクロペンタノン５０重量部を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１１９】
（実施例１１）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、トルエン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにポリカーボネート樹脂（Ｚ２００：三菱瓦斯化学社製）１重量部と、トルエン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２０】
（比較例１０）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ポリカーボネート樹脂（Ｚ２００：三菱瓦斯化学社製）１重量部と、トルエン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにトルエン５０重量部を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２１】
（評価４）
実施例１０、実施例１１、比較例９および比較例１０のオキソチタニウムフタロシアニン分散液について、評価２と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。測定結果から、実施例１０および１１はＡの結晶型で、比較例９および１０はＢの結晶型であった。
【０１２２】
以上の結果から、脂環式ケトン系溶媒のシクロペンタノンまたは芳香族系溶媒のトルエンで、樹脂を添加しない条件で１次分散した後に、樹脂を添加することによって、Ａの結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを得ることができることが判る。
【０１２３】
（実施例１２）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２４】
（実施例１３）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、メチルイソブチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２５】
（実施例１４）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、酢酸ブチル５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２６】
（実施例１５）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、テトラヒドロフラン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液と混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２７】
（実施例１６）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、モノクロロベンゼン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２８】
（実施例１７）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、メチルイソブチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによて、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２９】
（実施例１８）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、酢酸ブチル５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１３０】
（実施例１９）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、テトラヒドロフラン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１３１】
（評価５）
実施例１２〜１９のオキソチタニウムフタロシアニン分散液について、評価２と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。測定結果から、実施例１２〜１９の全ては、Ａの結晶型であった。
【０１３２】
また実施例１２〜１９の分散液を１週間静置し、分散状態を観察したところ、実施例１２および１６の分散液において一部沈降が観察されたが、実施例１３、１４、１５、１７、１８および１９において沈降は観察されなかった。
【０１３３】
以上の結果から、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒と、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから選ばれる溶媒との混合溶媒の構成にすることによって、分散安定性に優れることが判る。
【０１３４】
（実施例２０）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１３５】
（実施例２１）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン１６重量部と、メチルエチルケトン４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１３６】
（実施例２２）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン１６重量部と、酢酸エチル４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１３７】
（実施例２３）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン１６重量部と、ジメトキシエタン４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１３８】
（実施例２４）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、モノクロロベンゼン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１３９】
（実施例２５）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン１６重量部と、メチルエチルケトン４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、モノクロロベンゼン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１４０】
（実施例２６）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン１６重量部と、酢酸エチル４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、モノクロロベンゼン５０重量部を撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによってオキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１４１】
（実施例２７）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン１６重量部と、ジメトキシエタン４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、モノクロロベンゼン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１４２】
（評価６）
実施例２０〜２７のオキソチタニウムフタロシアニン分散液について、評価２と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。測定結果から、実施例２０〜２７の全ては、Ａの結晶型であった。
【０１４３】
また実施例２０〜２７の分散液を１週間静置し、遠心分離沈降型の粒度分布測定器を用いて平均粒径を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
表３の結果から、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒と、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから選ばれる溶媒との混合溶媒を用いて、１次分散することによって、より安定性に優れた分散液が得られることが判る。
【０１４６】
（実施例２８）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１４７】
（実施例２９）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン１６重量部と、メチルエチルケトン４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部
とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１４８】
（実施例３０）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン１０重量部と、メチルエチルケトン１０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１４９】
（比較例１２）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン４重量部と、メチルエチルケトン１６重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１５０】
（比較例１３）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、メチルエチルケトン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１５１】
（実施例３１）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。ブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１５２】
（実施例３２）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン１６重量部と、メチルエチルケトン４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１５３】
（実施例３３）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン１０重量部と、メチルエチルケトン１０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１５４】
（比較例１４）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン４重量部と、メチルエチルケトン１６重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１５５】
（評価７）
実施例２８〜３３および比較例１２〜１４のオキソチタニウムフタロシアニン分散液について、評価２と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。測定結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
表４の結果から、実施例２８〜３３のように、１次分散液中の脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒が５０重量％以上のときに、目的のＡの結晶型を得ることができることが判る。
【０１５８】
（実施例３４）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１５９】
（実施例３５）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン１５重量部と、メチルエチルケトン３５重量部
とを撹拌して溶解した後、この溶液をオキソチタニウムフタロシアニン分散液に混合、希釈した。
【０１６０】
（実施例３６）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン３０重量部と、メチルエチルケトン２０重量部
とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１６１】
（実施例３７）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１６２】
（実施例３８）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１６３】
（実施例３９）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン１５重量部と、モノクロロベンゼン３５重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１６４】
（実施例４０）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、モノクロロベンゼン３０重量部と、メチルエチルケトン２０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１６５】
（実施例４１）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、モノクロロベンゼン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１６６】
（評価８）
実施例３４〜４１のオキソチタニルフタロシアニン分散液を、評価２と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。測定結果は、実施例３４〜４１の全ては、Ａの結晶型であった。
【０１６７】
また実施例３４〜４１の分散液を用いて、直径６５ｍｍ、長さ３３０ｍｍのアルミドラムを浸漬塗工し、該アルミドラム上に付着した分散液が乾燥するまでの時間を計測した。計測結果を表５に示す。
【０１６８】
【表５】
【０１６９】
表５の結果から、アルミドラム上に付着した分散液は、分散液中のシクロヘキサノンまたはモノクロロベンゼンの比率が５０％以下の場合に、５分以内に乾燥し、生産性に優れていることが判る。
【０１７０】
【発明の効果】
以上のようにして、本発明によれば、初期分散工程における分散媒として脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を主とする溶媒を用い、樹脂を含有させずにまたは顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて１次分散を行った後に、溶媒およびバインダ樹脂を添加することによって、容易に、かつ再現性よく目的の結晶型を保持したオキソチタニウムフタロシアニン分散液を得ることができる分散液の製造方法を提供することができる。
【０１７１】
また本発明によれば、前記分散液の製造方法によって得られる結晶型のオキソチタニウムフタロシアニン分散液を塗布することによって、優れた静電特性を有する電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【０１７２】
また本発明によれば、前記電子写真感光体の製造方法によって得られる電子写真感光体を備えることによって、良好な画像特性を安定してうることができる電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図２】製造例２の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１の分散液中の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】実施例２の分散液中の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料分散液の製造方法、電子写真感光体の製造方法、および電子写真感光体に関し、詳しくは特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料分散液の製造方法、該顔料分散液を塗液として使用する電子写真感光体の製造方法、該顔料分散液中のオキソチタニウムフタロシアニンを含有する電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）の感光層を構成する材料として、従来からセレン、硫化カドミウムおよび酸化亜鉛などの無機光導電性材料が知られている。
【０００３】
これらの光導電性材料は、数多くの利点、たとえば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ないこと、および光照射によって速やかに電荷を逸散できることなどの利点を有する反面、各種の欠点を有する。たとえば、セレン系感光体では、製造する条件が難しく、製造コストが高く、また熱および機械的な衝撃に弱いので取扱いに注意を要する。硫化カドミウム系感光体および酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度が得られない点や、増感剤として添加した色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光による光退色を生じるので、長期にわたって安定した特性を与えることができない欠点を有している。
【０００４】
また感光層を構成する有機光導電材料として、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有機光導電性ポリマが提案されている。これらのポリマは、前述の無機光導電性材料に比べ、成膜性および軽量性などの点で優れているが、未だ充分な感度、耐久性および環境変化による安定性の点で無機光導電性材料に比べ劣っている。
【０００５】
近年、これらの感光体の欠点や問題を解決するため、種々の研究開発が行われている。光導電性機能の電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の物質に分担させた、積層型または分散型の機能分離型の感光体が提案されている。このような機能分離型感光体において、各々の物質の選択範囲が広く、各々の最良の物質を組合せることによって、帯電特性、感度、残留電位、繰返し特性および耐刷性などの電子写真特性が高性能な感光体を提供することができる。また塗工で生産できるので、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、しかも電荷発生物質を適当に選択することによって感光波長域を自在にコントロールすることができる。
【０００６】
最近、高画質な画像を得たり、入力画像を記憶して自由に編集するために、画像形成のデジタル化が急速に進行している。デジタル的に画像形成する機器としては、これまでの、ワープロおよびパソコンの出力機器であるレーザプリンタ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）プリンタおよび一部のカラーレーザコピアなどに限らず、従来アナログ的画像形成が主流であった普通の複写機も挙げることができ、このような複写機の分野にもデジタル化が進行している。
【０００７】
このようなデジタル的画像形成において、感光体には、コンピュータ情報を直接使う場合にはその電気信号を変換した光信号が、また原稿から情報を入力する場合には原稿情報を光情報として読取った後、一度デジタル電気信号に変換して再度変換した光信号が、それぞれ入力される。いずれの場合でも感光体に対しては光信号として入力され、このようなデジタル信号の光入力には、主としてレーザ光やＬＥＤ光が用いられている。現在最もよく使用される入力光の発振波長は、７８０ｎｍまたは６６０ｎｍの近赤外線光やそれに近い長波長光である。これらの長波長光に対して感度を持つことが、デジタル的画像形成に使用される感光体に最も要求されることであり、これまで多種多様な材料が検討されている。
【０００８】
なかでもフタロシアニン化合物は、合成が比較的簡単で、長波長光に感度を示すものが多いので、幅広く検討され実用に供されている。たとえば特公平５−５５８６０号公報にはオキソチタニウムフタロシアニンを用いた感光体が、特開昭５９−１５５８５１号公報にはβ型インジウムフタロシアニンを用いた感光体が、特開平２−２３３７６９号公報にはＸ型無金属フタロシアニンを用いた感光体が、特開昭６１−２８５５７号公報にはバナジルオキシフタロシアニンを用いた感光体がそれぞれ開示されている。
【０００９】
また最近、特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンが特に高感度であることが見いだされ、特許番号２１２８５９３号公報にはＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピーク、７．４°，９．７°および２４．２°にピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンが、特許番号２７００８５９号公報にはＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°および２７．３°にピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンが開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンのなかでも、特願平１０−３０６５４７号公報に開示されている、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示すオキソチタニウムフタロシアニンは、特に高感度、かつ繰返し使用時の安定性が良好である。しかし該オキソチタニウムフタロシアニンは、電子写真感光体用の塗布液に分散する際に結晶型が変化しやすく、その結晶型を維持して有する電子写真感光体用塗布液を得ることが困難であるという欠点がある。
【００１１】
また特開平７−１１０５８７号には、特定のアゾ顔料を脂環式ケトンで分散し、その後バインダ樹脂を添加する製造方法が開示されている。これは特定のアゾ顔料の分散安定性を目的とし、オキソチタニウムフタロシアニンの結晶型を安定させるものではない。
【００１２】
本発明の目的は、容易に、かつ再現性よく所望の結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを含有することができる顔料分散液の製造方法、顔料分散液、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体および電子写真装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料を、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散する初期分散工程と、前記顔料が分散された溶媒に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液を添加することによって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有する顔料分散液を得る工程とを含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法である。
【００１４】
本発明に従えば、初期分散工程における分散媒として脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を主とする溶媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散を行った後に、溶媒およびバインダ樹脂を添加することによって、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンの分散液を再現性よく製造することができる。
【００１５】
本発明は、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料を、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散する初期分散工程と、前記顔料が分散された溶媒に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液を添加することによって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有する顔料分散液を得る工程とを含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法である。
【００１６】
本発明に従えば、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン顔料を使用して分散を行い、その際、初期分散工程における分散媒として脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を主とする溶媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散を行った後に、溶媒およびバインダ樹脂を添加することによって、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンの分散液を再現性よく製造することができる。
【００１７】
本発明は、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、かつ７．４°，９．７°および２４．２°に回折ピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料を、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散する初期分散工程と、前記顔料が分散された溶媒に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液を添加することによって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有する顔料分散液を得る工程とを含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法である。
【００１８】
本発明に従えば、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、かつ７．４°，９．７°および２４．２°に回折ピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニン顔料を使用して分散を行い、その際、分散操作初期における分散媒として脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を主とする溶媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散を行った後に、溶媒およびバインダ樹脂を添加することによって、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが第２の最大ピークを示すことを特徴とする結晶型オキソチタニウムフタロシアニンの分散液を再現性よく製造することができる。
【００２３】
また本発明は、前記初期分散工程における分散媒が、脂環式ケトン系溶媒および芳香族系溶媒のうちのいずれかの溶媒のみを単独で含み、初期分散工程において分散媒が含む脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒と、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を有する顔料分散液が得られることを特徴とする。
【００２４】
本発明に従えば、前記初期分散工程における分散媒が脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒の単独溶媒で、最終状態の顔料分散液が、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒と、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒であるので、分散安定性に優れる。
【００２５】
また本発明は、前記初期分散工程における分散媒が、脂環式ケトン系溶媒および芳香族系溶媒のうちのいずれかの溶媒と、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒であることを特徴とする。
【００２６】
本発明に従えば、前記初期分散工程における分散媒が脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒と、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒であることによって、分散安定性に優れる。
【００２７】
また本発明は、前記混合溶媒において、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒の割合が５０重量％以上であることを特徴とする。
【００２８】
本発明に従えば、前記初期分散工程における分散媒が混合溶媒で、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒の割合を５０重量％以上とすることによって、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンの分散液を再現性よく製造することができる。
【００２９】
また本発明は、前記脂環式ケトン系溶媒がシクロヘキサノンであることを特徴とする。
【００３０】
本発明に従えば、前記脂環式ケトン系溶媒がシクロヘキサノンであることによって、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンの分散液を再現性よく製造することができる。
【００３１】
また本発明は、前記芳香族系溶媒がモノクロロベンゼンであることを特徴とする。
【００３２】
本発明に従えば、前記芳香族系溶媒がモノクロロベンゼンであることによって、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンの分散液を再現性よく製造することができる。
【００３３】
本発明は、オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料が、シクロヘキサノンを単独溶媒として含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散された初期分散液に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液が添加された顔料分散液であって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有し、シクロヘキサノンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、該混合溶媒にシクロヘキサノンが５０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする顔料分散液である。
【００３４】
本発明に従えば、初期分散液における分散媒がシクロヘキサノンを単独溶媒として含み、最終状態の分散液の分散媒中のシクロヘキサノンの割合が５０重量％以下であることによって、ドラムに塗布する際に短時間で乾燥でき、優れた静電特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００３５】
本発明は、オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料が、シクロヘキサノンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散された初期分散液に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液が添加された顔料分散液であって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有し、シクロヘキサノンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、該混合溶媒にシクロヘキサノンが５０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする顔料分散液である。
【００３６】
本発明に従えば、初期分散液における分散媒が、シクロヘキサノンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、最終状態の分散液の分散媒中のシクロヘキサノンの割合が５０重量％以下であることによって、ドラムに塗布する際に短時間で乾燥でき、優れた静電特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００３７】
本発明は、オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料が、モノクロロベンゼンを単独溶媒として含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散された初期分散液に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液が添加された顔料分散液であって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有し、モノクロロベンゼンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、該混合溶媒にモノクロロベンゼンが５０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする顔料分散液である。
【００３８】
本発明に従えば、初期分散液における分散媒がモノクロロベンゼンを単独溶媒として含み、最終状態の分散液の分散媒中のモノクロロベンゼンの割合が５０重量％以下であることによって、ドラムに塗布する際に短時間で乾燥でき、優れた静電特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００３９】
本発明は、オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料が、モノクロロベンゼンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散された初期分散液に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液が添加された顔料分散液であって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有し、モノクロロベンゼンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、該混合溶媒にモノクロロベンゼンが５０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする顔料分散液である。
【００４０】
本発明に従えば、初期分散液における分散媒が、モノクロロベンゼンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、最終状態の分散液の分散媒中のモノクロロベンゼンの割合が５０重量％以下であることによって、ドラムに塗布する際に短時間で乾燥でき、優れた静電特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００４１】
また本発明は、導電性支持体上に、前記顔料分散液の製造方法によって製造された顔料分散液を感光層塗工液として用いて、感光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００４２】
本発明に従えば、前記顔料分散液の製造方法によって製造された顔料分散液であるオキソチタニウムフタロシアニン顔料を感光層塗工液として用いることによって、分散液を塗布した後に要する乾燥時間が短く、生産性がよく低原価であるとともに、優れた静電特性を有する電子写真感光体を安定して製造することができる。
【００４３】
また本発明は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを含む電子写真感光体であって、前記感光層は、前記顔料分散液が塗工されて成ることを特徴とする電子写真感光体である。
【００４４】
本発明に従えば、前記顔料分散液（オキソチタニウムフタロシアニン顔料）が塗工された感光層を含むことによって、優れた静電特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００４５】
また本発明は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを含む電子写真感光体であって、前記感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを含み、該電荷発生層が、前記顔料分散液が塗工されて成り、顔料分散液中のオキソチタニウムフタロシアニンが電荷発生物質として含有されていることを特徴とする電子写真感光体である。
【００４６】
本発明に従えば、前記感光層が、前記顔料分散液が塗工された電荷発生層を含み、顔料分散液中のオキソチタニウムフタロシアニンが電荷発生物質として含有されていることによって、優れた静電特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００４７】
また本発明は、電子写真方式によって画像を形成する電子写真装置において、前記電子写真感光体が備えられていることを特徴とする電子写真装置である。
【００４８】
本発明に従えば、前記電子写真感光体を備えることによって、良好な画像特性を安定して得ることができる電子写真装置を提供することができる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態による電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とで構成されている。該感光層の構造としては、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との二層から成る機能分離型、および電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単一層で形成される単層型があり、これらのうちのいずれでもよい。なお導電性支持体と感光層との間には、必要に応じて下引き層が設けられていてもよい。
【００５０】
前記導電性支持体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレスおよびチタンなどの金属製ドラムおよびシート、ポリエチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ナイロンおよびポリスチレンなどの高分子材料、ガラスならびに硬質紙上に金属箔ラミネート、金属蒸着処理または酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウムおよびカーボンブラックなどの導電性物質を適当なバインダとともに塗布して導電処理を施したドラム、シートおよびシームレスベルトなどが挙げられる。
【００５１】
前記下引き層は、接着性および電荷ブロッキング性を向上させるために、光導電層である感光層と導電性支持体との間に設けられる。下引き層は、一般に樹脂を主成分とする。この樹脂は、その上に光導電層である感光層を有機溶剤を用いた塗布液で塗布するので、有機溶剤に対して耐溶剤性が高いことが望ましい。
【００５２】
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼインおよびポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロンおよびメトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂などの三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。なお下引き層にはモアレ防止および残留電位の低減などのために、たとえば酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズおよび酸化インジウムなどの金属酸化物の微粉末顔料を加えることができる。
【００５３】
下引き層の膜厚としては、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下の範囲である。下引き層の膜厚が０．１μｍより薄ければ、実質的に下引き層として機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性が得られず、導電性支持体からのキャリアの注入を防止することができなくなり、帯電性が低下する。２０μｍより厚くすることは、下引き層を浸漬塗布する場合、感光体を製造する上で難しくなり塗布膜の機械的強度が低下するので好ましくない。
【００５４】
下引き層は、前述の樹脂を分散した下引き層用塗布液に、前述の導電性支持体を浸漬することによって、その導電性支持体上に塗布して形成される。前記下引き層用塗布液の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、コロイドミルおよび超音波分散機などがあり、塗布手段としては、浸漬法、スプレイ法、ビード法およびノズル法など従来公知の方法が適用可能である。
【００５５】
前記感光層は、前述のように、機能分離型および単層型のうちのいずれかである。機能分離型の場合、電荷発生層が電荷発生物質を含有する電荷発生層用塗布液によって形成され、その上に電荷輸送物質を含有する電荷輸送層用塗布液によって電荷輸送層が形成される。単層型の場合、電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層用塗布液によって、感光層が形成される。このように電荷発生物質を含有する層の塗布液、すなわち電荷発生層用塗布液および感光層用塗布液は、顔料分散液を使用して作製される。
【００５６】
前記顔料分散液は、分散操作初期における分散媒としての溶媒を用いて、オキソチタニウムフタロシアニン顔料を分散した後、バインダ樹脂分散用溶媒にバインダ樹脂を溶解した溶液を、顔料を分散した分散液に添加することによって調製する。なお分散操作初期における分散媒としての溶媒を用いてオキソチタニウムフタロシアニン顔料を分散することを、「１次分散」と定義する。なお、１次分散の際には、樹脂を含有させずにまたはオキソチタニウムフタロシアニン顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散を行う。
【００５７】
前記オキソチタニウムフタロシアニン顔料は、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型を有することが要求される。
【００５８】
前記バインダ樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂およびブチラール樹脂など、ならびに、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などの２つ以上の繰返し単位を含む共重合体樹脂を挙げることができる。これらに限定されるものではなく、従来公知の種々の樹脂を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５９】
前記分散操作初期における分散媒は、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を単独または主として使用する溶媒である。また前記バインダ樹脂分散用溶媒は、調製しようとする顔料分散液を単独溶媒または混合溶媒としたい場合に応じて、脂環式ケトン系溶媒、芳香族系溶媒またはその他の溶媒が使用される。
【００６０】
前記脂環式ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロン、メチルシクロヘキサノンおよびショウノウなどが挙げられ、特にシクロヘキサノンが良好に用いられる。
【００６１】
前記芳香族系溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、モノクロロベンゼン、ブロモベンゼンおよびフルオロベンゼンなどが挙げられ、特にトルエンおよびモノクロロベンゼンが良好に用いられる。
【００６２】
前記他の溶媒、すなわち脂環式ケトン系溶媒もしくは芳香族系溶媒と混合する他の溶媒としては、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましい。
【００６３】
前記脂肪族ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキシドおよびホロンなどが挙げられ、特にメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが良好である。
【００６４】
前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２−エチルブチルアセタートおよび２−エチルヘキシルアセタートなどが挙げられ、特に酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが特に良好である。
【００６５】
前記エーテル系溶媒としては、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランなどが挙げられ、特に１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタンおよびジオキソランが良好である。
【００６６】
以上のような溶媒を用いて本実施の一形態における顔料分散液を調製する。本実施の一形態においては、前記オキソチタニウムフタロシアニン顔料を、まず脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒で分散することによって、１次分散を行って１次分散液を調製する。１次分散が終了した後、バインダ樹脂分散用溶媒にバインダ樹脂を溶解する。この溶解液を１次分散液に添加することによって、顔料分散液を調製する。なおバインダ樹脂を溶解した溶液を加えた後、分散操作を行ってもよいし、分散操作を行うことなく撹拌などの手段で混合するだけでもよい。
【００６７】
前記１次分散のとき、バインダ樹脂は、全く添加しないか、または顔料固形分に対して１０％以下のごく少量の添加に止める。すなわち前述の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンの顔料分散液を作成するためには、バインダ樹脂を含まないか、または、ごく少量の樹脂を溶解した、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒で分散することが有効である。しかし分散後の分散安定性を考慮すると、バインダ樹脂を添加する必要があるので、１次分散終了後にバインダ樹脂を添加する。
【００６８】
また脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒の単独溶媒では、電子写真感光体塗工液としての塗布性および分散安定性などに不具合を有する場合がある。すなわち脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒のうち、最も好ましい溶媒であるシクロヘキサノン、モノクロロベンゼンおよびトルエンなどは、沸点１１０℃以上の高沸点を有するので、塗工後の乾燥に時間がかかり生産性が低下するという不具合点が発生する場合がある。その際には、混合溶媒の構成にする。顔料分散液を混合溶媒とする場合、１次分散の段階で混合溶媒にしてもよい。その場合、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒の成分を多くして、全体の５０％以上とすることが好ましい。これによって前述の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンの顔料分散液を作製することができる。
【００６９】
さらに前記バインダ樹脂分散用溶媒には、調製しようとする顔料分散液を単独溶媒または混合溶媒とする場合に応じ、単独溶媒とする場合は１次分散に使用した溶媒と同一の溶媒を用い、混合溶媒の場合には１次分散に使用した溶媒とは異なる溶媒を用いて、バインダ樹脂を溶解する。
【００７０】
具体的に、好ましい顔料分散液の調製方法を説明する。１次分散において、前述のように塗工後の乾燥に時間がかかるシクロヘキサノンおよびモノクロロベンゼンなどの高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合溶媒に、樹脂を添加しない状態または顔料重量の１０重量％以下の樹脂を添加した状態で、前記顔料を分散する。このとき、混合溶媒における低沸点溶媒に対する高沸点溶媒の比率は、目的の結晶型を安定して得るという観点から、高沸点溶媒／低沸点溶媒が９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。その後、沸点１００℃以下の低沸点を有する脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒から選ばれる溶媒に樹脂が溶媒に溶解された溶液を、１次分散液に追加して、最終塗工液とする。溶媒追加後の最終塗工液では、生産性の観点から、高沸点溶媒／低沸点溶媒が５０／５０〜５／９５の範囲であることが好ましい。
【００７１】
以上のようにして調製された顔料分散液は、電子写真感光体塗工液である電荷発生層用塗布液または感光層用塗布液として用いられる。
【００７２】
機能分離型感光体を作製する場合には、前記顔料分散液を電荷発生層用塗布液として用い、下引き層と同様の方法によって電荷発生層が形成される。電荷発生層は、膜厚が、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲で塗布されて形成される。
【００７３】
形成された電荷発生層の上には、電荷輸送層が設けられる。電荷輸送層の形成方法としては、結着性樹脂溶液中に電荷輸送物質を溶解させた電荷輸送用塗布液を調製し、これを塗布して成膜する方法が一般的である。
【００７４】
前記電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、オキサジアゾール系化合物およびエナミン系化合物などが知られている。これらのうちの１種または２種以上併用することも可能である。前記結着性樹脂溶液中の結着性樹脂としては、前記電荷発生層用の樹脂を１種または２種以上混合して使用することができる。
【００７５】
電荷輸送層の形成方法としては、下引き層と同様の方法が用いられ、電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。
【００７６】
感光層が単層構造の単層型感光体を作製する場合には、前記顔料分散液を感光層用塗布液として用い、下引き層と同様の方法によって感光層が形成される。感光層は、膜厚が、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲で塗布されて形成される。
【００７７】
前記感光層には、感度の向上、残留電位上昇の抑制および繰返し使用時の疲労低減などを目的として、電荷輸送物質としての電子受容性物質をすくなくとも１種、添加することができる。たとえばパラベンゾキノン、クロラニル、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、α−ナフトキノンおよびβ−ナフトキノンなどのキノン系化合物、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、ｐ−ニトロベンゾフェノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノンおよび２−ニトロフルオレノンなどのニトロ化合物、テトラシアノエチレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、４−（Ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）−２’，２’−ジシアノビニルベンゼンおよび４−（ｍ−ニトロベンゾイルオキシ）−２’，２’−ジシアノビニルベンゼンなどのシアノ化合物などを挙げることができる。
【００７８】
これらのうち、フルオレノン系、キノン系化合物ならびにＣｌ，ＣＮおよびＮＯ２などの電子吸引性の置換基のあるベンゼン誘導体が特に好ましい。また安息香酸、スチルベン化合物およびその誘導体、ならびに、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物およびこれらの誘導体などの含窒素化合物類などのような紫外線吸収剤および酸化防止剤を含有させることもできる。
【００７９】
前記感光層上には、必要であれば、感光層表面を保護するために表面保護層を設けてもよい。該表面保護層には、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂を用いることができる。表面保護層中に、前記紫外線防止剤、酸化防止剤、金属酸化物などの無機材料、有機金属化合物および電子受容性物質などを含有させることもできる。
【００８０】
また感光層および表面保護層に、必要に応じて、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステルおよび塩素化パラフィンなどの可塑剤を混合させて、加工性および可撓性を付与し、機械的物性の改良を施してもよく、シリコン樹脂などのレベリング剤を使用することもできる。
【００８１】
以下、本発明による顔料分散液の製造方法および電子写真感光体について、実施例にもとづいて説明する。これによって本発明の態様が限定されるものではない。
【００８２】
（製造例１）
ｏ−フタロジニトリル４０ｇ、４塩化チタン１８ｇおよびα−クロロナフタレン５００ｍｌを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱撹拌して反応させ、１００〜１３０℃まで放冷した。放冷後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄して、ジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た。この粗生成物を室温にて、まずα−クロロナフタレン２００ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行った。これを濾過して得られた粗生成物を濃硫酸１００ｍｌ中で撹拌、溶解させた後、不溶物を濾取した。その硫酸溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水５００ｍｌ中で、ｐＨが６〜７になるまで、熱懸洗を繰返した。熱懸洗後、また濾取してウェットケーキをジクロロメタンで処理し、メタノールで洗浄した後、乾燥して製造例１のオキチタニウムフタロシアニンを得た。
【００８３】
（製造例２）
製造例１と同様にして、ジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た。この粗生成物を室温にて、まずα−クロロナフタレン２００ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行った。これを濾過して得られた粗生成物を水５００ｍｌ中で、ｐＨが６〜７になるまで、熱懸洗を繰返した。熱懸洗後、乾燥して製造例２の結晶を得た。
【００８４】
図１は、製造例１の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。図２は、製造例２の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。図１および図２に示すＸ線回折スペクトルは、以下の条件で測定した結果である。
【００８５】
Ｘ線源ＣｕＫα＝１．５４０５０Å
電圧 ３０ｋＶ
電流 ５０ｍＡ
スタート角度 ５．０ｄｅｇ．
ストップ角度 ３５．０ｄｅｇ．
ステップ角度 ０．０１ｄｅｇ．
測定時間 １ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
測定方法 θ／２θスキャン方法
【００８６】
図１から、製造例１の結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示すことが判る。前述のように、この結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンは、特に高感度かつ繰返し使用時の安定性が良好であるので、当該結晶型を顔料分散液に安定して存在させるようにする。図２から、製造例２の結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、かつ７．４°，９．７°および２４．２°に回折ピークを有する特許番号２１２８５９３明細書に記載のオキソチタニウムフタロシアニンであることが判る。この結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンは、前述のように高感度であるが、製造例１の結晶型ほどではなく、後述の実施例が示すように、顔料分散液の調製方法によって製造例１の結晶型と相互に変化する。
【００８７】
（実施例１）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００８８】
（実施例２）
製造例２のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００８９】
（評価１）
図３は、実施例１の分散液中の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。図４は、実施例２の分散液中の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。実施例１および２で調製したオキソチタニウムフタロシアニン分散液は、室温にて減圧乾燥し、溶媒を除去して固形物とし、Ｘ線回折スペクトルを測定した。図３および図４に示すＸ線回折スペクトルは、図１および図２と同様の条件で測定した結果である。
【００９０】
図３および図４から、実施例１および実施例２の分散液は、両方ともブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示すことが判る。
【００９１】
（実施例３）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９２】
（実施例４）
製造例２のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９３】
（実施例５）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９４】
（実施例６）
製造例２のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９５】
（比較例１）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにシクロヘキサノン５０重量部を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９６】
（比較例２）
製造例２のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにシクロヘキサノン５０重量部を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９７】
（比較例３）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、メチルエチルケトン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９８】
（比較例４）
製造例２のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、メチルエチルケトン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【００９９】
（比較例５）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにメチルエチルケトン５０重量部を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１００】
（比較例６）
製造例２のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＸ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにメチルエチルケトン５０重量部を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１０１】
（評価２）
実施例３〜６および比較例１〜６で調製したオキソチタニウムフタロシアニン分散液は、室温にて減圧乾燥し、溶媒を除去して固形物とし、Ｘ線回折スペクトルを測定した。Ｘ線スペクトルは、製造例１と同様の条件で測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０２】
また実施例１〜６および比較例１〜６で調製したオキソチタニウムフタロシアニン分散液を用いて、アルミ蒸着したＰＥＴフィルム上にブレード塗工し、厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。その後、下記構造式（Ｉ）で示す電荷輸送物質１０重量部と、ポリカーボネート樹脂（Ｋ１３００：帝人化成社製）１０重量部と、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．０２重量部と、ジクロロメタン１２０重量部とを撹拌して溶解し、電荷輸送層用塗液を調製した。該電荷輸送層用塗液を、電荷発生層上にブレード塗工し、厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成し、１１０℃、２０分乾燥し、電子写真感光体を得た。
【０１０３】
【化１】
得られた電子写真感光体について、ＥＰＡ８２００（川口電機社製）を用いて、ダイナミックモードで−６００Ｖに帯電した後、７８０ｎｍの光を露光し、−３００Ｖまで減衰するのに必要な露光量から、感度（μＪ／ｃｍ２）を求めた。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
表１において、結晶型の欄で、Ａの表記は、Ｘ線回折結果において、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型であって、本発明において目的とする結晶型であることを示している。またＢの表記は、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、かつ７．４°，９．７°および２４．２°に回折ピークを有する結晶型であることを示している。
【０１０７】
表１の結果から、１次分散において、脂環式ケトン系溶媒であるシクロヘキサノンまたは芳香族系溶媒であるモノクロロベンゼンを、樹脂なしで使用した場合のみ、Ａの結晶型の顔料分散液を作製できることが判る。また初期感度は、Ａの結晶型をとったときが最も良好であった。
【０１０８】
（実施例７）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１０９】
（実施例８）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）０．０５重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）０．９５重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１１０】
（実施例９）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）０．１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）０．９重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１１１】
（比較例７）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）０．２重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）０．８重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１１２】
（比較例８）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ブチラール樹脂（ＢＭ−２：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにシクロヘキサノン５０重量部を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１１３】
（評価３）
実施例７〜９ならびに比較例７および８のオキソチタニウムフタロシアニン分散液について、評価２と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。
【０１１４】
また実施例７〜９ならびに比較例７および８のオキソチタニウムフタロシアニン分散液を用いて、評価２と同様にして電子写真感光体を作成し、感度を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
表２の結果から、１次分散において、樹脂なしの場合、または、顔料に対して１０％以下の樹脂を添加した場合に、目的のＡの結晶型の分散液が得られることが判る。
【０１１７】
（実施例１０）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロペンタノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにポリカーボネート樹脂（Ｚ２００：三菱瓦斯化学社製）１重量部と、シクロペンタノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１１８】
（比較例９）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ポリカーボネート樹脂（Ｚ２００：三菱瓦斯化学社製）１重量部と、シクロペンタノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにシクロペンタノン５０重量部を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１１９】
（実施例１１）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、トルエン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにポリカーボネート樹脂（Ｚ２００：三菱瓦斯化学社製）１重量部と、トルエン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２０】
（比較例１０）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、ポリカーボネート樹脂（Ｚ２００：三菱瓦斯化学社製）１重量部と、トルエン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにトルエン５０重量部を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２１】
（評価４）
実施例１０、実施例１１、比較例９および比較例１０のオキソチタニウムフタロシアニン分散液について、評価２と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。測定結果から、実施例１０および１１はＡの結晶型で、比較例９および１０はＢの結晶型であった。
【０１２２】
以上の結果から、脂環式ケトン系溶媒のシクロペンタノンまたは芳香族系溶媒のトルエンで、樹脂を添加しない条件で１次分散した後に、樹脂を添加することによって、Ａの結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを得ることができることが判る。
【０１２３】
（実施例１２）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２４】
（実施例１３）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、メチルイソブチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２５】
（実施例１４）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、酢酸ブチル５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２６】
（実施例１５）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、テトラヒドロフラン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液と混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２７】
（実施例１６）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、モノクロロベンゼン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２８】
（実施例１７）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、メチルイソブチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによて、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１２９】
（実施例１８）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、酢酸ブチル５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１３０】
（実施例１９）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎに塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（ＳＯＬＢＩＮ Ｍ：日信化学社製）１重量部と、テトラヒドロフラン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１３１】
（評価５）
実施例１２〜１９のオキソチタニウムフタロシアニン分散液について、評価２と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。測定結果から、実施例１２〜１９の全ては、Ａの結晶型であった。
【０１３２】
また実施例１２〜１９の分散液を１週間静置し、分散状態を観察したところ、実施例１２および１６の分散液において一部沈降が観察されたが、実施例１３、１４、１５、１７、１８および１９において沈降は観察されなかった。
【０１３３】
以上の結果から、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒と、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから選ばれる溶媒との混合溶媒の構成にすることによって、分散安定性に優れることが判る。
【０１３４】
（実施例２０）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１３５】
（実施例２１）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン１６重量部と、メチルエチルケトン４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１３６】
（実施例２２）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン１６重量部と、酢酸エチル４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１３７】
（実施例２３）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン１６重量部と、ジメトキシエタン４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１３８】
（実施例２４）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、モノクロロベンゼン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１３９】
（実施例２５）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン１６重量部と、メチルエチルケトン４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、モノクロロベンゼン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１４０】
（実施例２６）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン１６重量部と、酢酸エチル４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、モノクロロベンゼン５０重量部を撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによってオキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１４１】
（実施例２７）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン１６重量部と、ジメトキシエタン４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ＵＣＣ社製）１重量部と、モノクロロベンゼン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１４２】
（評価６）
実施例２０〜２７のオキソチタニウムフタロシアニン分散液について、評価２と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。測定結果から、実施例２０〜２７の全ては、Ａの結晶型であった。
【０１４３】
また実施例２０〜２７の分散液を１週間静置し、遠心分離沈降型の粒度分布測定器を用いて平均粒径を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
表３の結果から、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒と、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちから選ばれる溶媒との混合溶媒を用いて、１次分散することによって、より安定性に優れた分散液が得られることが判る。
【０１４６】
（実施例２８）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１４７】
（実施例２９）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン１６重量部と、メチルエチルケトン４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部
とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１４８】
（実施例３０）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン１０重量部と、メチルエチルケトン１０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１４９】
（比較例１２）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン４重量部と、メチルエチルケトン１６重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１５０】
（比較例１３）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、メチルエチルケトン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１５１】
（実施例３１）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。ブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１５２】
（実施例３２）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン１６重量部と、メチルエチルケトン４重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１５３】
（実施例３３）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン１０重量部と、メチルエチルケトン１０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１５４】
（比較例１４）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン４重量部と、メチルエチルケトン１６重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＬ−１：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１５５】
（評価７）
実施例２８〜３３および比較例１２〜１４のオキソチタニウムフタロシアニン分散液について、評価２と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。測定結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
表４の結果から、実施例２８〜３３のように、１次分散液中の脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒が５０重量％以上のときに、目的のＡの結晶型を得ることができることが判る。
【０１５８】
（実施例３４）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１５９】
（実施例３５）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン１５重量部と、メチルエチルケトン３５重量部
とを撹拌して溶解した後、この溶液をオキソチタニウムフタロシアニン分散液に混合、希釈した。
【０１６０】
（実施例３６）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン３０重量部と、メチルエチルケトン２０重量部
とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１６１】
（実施例３７）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、シクロヘキサノン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１６２】
（実施例３８）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、メチルエチルケトン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１６３】
（実施例３９）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、シクロヘキサノン１５重量部と、モノクロロベンゼン３５重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１６４】
（実施例４０）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、モノクロロベンゼン３０重量部と、メチルエチルケトン２０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１６５】
（実施例４１）
製造例１のオキソチタニウムフタロシアニン１重量部と、モノクロロベンゼン２０重量部とをガラスビーズとともにペイントシェーカで１時間分散して、１次分散液を得た。つぎにブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１重量部と、モノクロロベンゼン５０重量部とを撹拌して溶解した後、この溶液を１次分散液に混合して希釈することによって、オキソチタニウムフタロシアニン分散液を調製した。
【０１６６】
（評価８）
実施例３４〜４１のオキソチタニルフタロシアニン分散液を、評価２と同様にしてＸ線回折スペクトルを測定した。測定結果は、実施例３４〜４１の全ては、Ａの結晶型であった。
【０１６７】
また実施例３４〜４１の分散液を用いて、直径６５ｍｍ、長さ３３０ｍｍのアルミドラムを浸漬塗工し、該アルミドラム上に付着した分散液が乾燥するまでの時間を計測した。計測結果を表５に示す。
【０１６８】
【表５】
表５の結果から、アルミドラム上に付着した分散液は、分散液中のシクロヘキサノンまたはモノクロロベンゼンの比率が５０％以下の場合に、５分以内に乾燥し、生産性に優れていることが判る。
【０１７０】
【発明の効果】
以上のようにして、本発明によれば、初期分散工程における分散媒として脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を主とする溶媒を用い、樹脂を含有させずにまたは顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて１次分散を行った後に、溶媒およびバインダ樹脂を添加することによって、容易に、かつ再現性よく目的の結晶型を保持したオキソチタニウムフタロシアニン分散液を得ることができる分散液の製造方法を提供することができる。
【０１７１】
また本発明によれば、前記分散液の製造方法によって得られる結晶型のオキソチタニウムフタロシアニン分散液を塗布することによって、優れた静電特性を有する電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【０１７２】
また本発明によれば、前記電子写真感光体の製造方法によって得られる電子写真感光体を備えることによって、良好な画像特性を安定してうることができる電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図２】製造例２の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１の分散液中の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】実施例２の分散液中の結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
Claims (16)
- オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料を、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散する初期分散工程と、前記顔料が分散された溶媒に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液を添加することによって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有する顔料分散液を得る工程とを含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法。
- 少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料を、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散する初期分散工程と、前記顔料が分散された溶媒に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液を添加することによって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有する顔料分散液を得る工程とを含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法。
- 少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、かつ７．４°，９．７°および２４．２°に回折ピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料を、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散する初期分散工程と、前記顔料が分散された溶媒に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液を添加することによって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有する顔料分散液を得る工程とを含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法。
- 前記初期分散工程における分散媒が、脂環式ケトン系溶媒および芳香族系溶媒のうちのいずれかの溶媒のみを単独で含み、初期分散工程において分散媒が含む脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒と、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を有する顔料分散液が得られることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１記載の顔料分散液の製造方法。
- 前記初期分散工程における分散媒が、脂環式ケトン系溶媒および芳香族系溶媒のうちのいずれかの溶媒と、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１記載の顔料分散液の製造方法。
- 前記混合溶媒において、脂環式ケトン系溶媒または芳香族系溶媒の割合が５０重量％以上であることを特徴とする請求項５記載の顔料分散液の製造方法。
- 前記脂環式ケトン系溶媒がシクロヘキサノンであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の顔料分散液の製造方法。
- 前記芳香族系溶媒がモノクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の顔料分散液の製造方法。
- オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料が、シクロヘキサノンを単独溶媒として含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散された初期分散液に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液が添加された顔料分散液であって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有し、シクロヘキサノンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、該混合溶媒にシクロヘキサノンが５０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする顔料分散液。
- オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料が、シクロヘキサノンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散された初期分散液に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液が添加された顔料分散液であって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有し、シクロヘキサノンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、該混合溶媒にシクロヘキサノンが５０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする顔料分散液。
- オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料が、モノクロロベンゼンを単独溶媒として含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散された初期分散液に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液が添加された顔料分散液であって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有し、モノクロロベンゼンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、該混合溶媒にモノクロロベンゼンが５０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする顔料分散液。
- オキソチタニウムフタロシアニンを含有する顔料が、モノクロロベンゼンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含む分散媒を用い、樹脂を含有させずにまたは前記顔料重量の１０重量％以下の樹脂を含有させて分散された初期分散液に、バインダ樹脂が溶媒に溶解された溶液が添加された顔料分散液であって、少なくともＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°，９．４°，９．６°，１１．６°，１３．３°，１７．９°，２４．１°および２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうちの９．４°と９．６°との重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが２番目に大きなピークを示す結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを有し、モノクロロベンゼンと、脂肪族ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒のうちのいずれかの溶媒との混合溶媒を含み、該混合溶媒にモノクロロベンゼンが５０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする顔料分散液。
- 導電性支持体上に、請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法によって製造された顔料分散液を感光層塗工液として用いて、感光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
- 導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを含む電子写真感光体であって、前記感光層は、請求項９〜１２のうちのいずれか１項に記載の顔料分散液が塗工されて成ることを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性支持体と、該導電性支持体上に形成された感光層とを含む電子写真感光体であって、前記感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを含み、該電荷発生層が、請求項９〜１２のうちのいずれか１項に記載の顔料分散液が塗工されて成り、顔料分散液中のオキソチタニウムフタロシアニンが電荷発生物質として含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
- 電子写真方式によって画像を形成する電子写真装置において、請求項１４または１５記載の電子写真感光体が備えられていることを特徴とする電子写真装置。
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