JP2005321677A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電電位が高く高感度で、繰り返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体を提供すること。
【解決手段】導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質、正孔輸送物質及び電子輸送物質を含有する単一の感光層を設けてなる電子写真感光体において、正孔輸送物質として特定構造を有する化合物を用いて、かつ電子輸送物質として特定構造を有する化合物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の正孔輸送物質と特定の電子輸送物質を同一層中に含有することを特徴とする電子写真感光体に関するものである。

従来、電子写真方式の感光体としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコンなどの無機光導電体を主成分とする感光層を有するものが広く知られていた。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性などにおいて必ずしも満足し得るものではなく、また特にセレン及び硫化カドミウムはその毒性のために製造上、取扱上にも制約があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する電子写真感光体は、製造が比較的容易であること、安価であること、取扱が容易であること、また一般にセレン感光体に比べて熱安定性が優れているなど多くの利点を有し、近年多くの注目を集めている。

有機光導電性化合物を主成分とする感光体の中でも、電荷発生機能と電荷移動機能とをそれぞれ別個の物質に分担させるようにした機能分離型感光体は、各々の材料の選択範囲が広く、帯電特性、感度、耐久性などの電子写真特性において任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製出来得るという利点を持っている。その中でも、フタロシアニン、アゾ顔料等の電荷発生物質を含む電荷発生層の上にトリフェニルアミン類、スチルベン類、ヒドラゾン類等の電荷輸送物質を含む電荷輸送層を積層させた機能分離型積層感光体は感光体特性が特に優れることから広く実用化されている。

しかしながら、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層させた機能分離型積層感光体には問題点がある。この積層感光体で用いる電荷輸送物質は主として正孔輸送物質であるため、負帯電プロセスで使用される。負帯電プロセスではコロナ放電によるオゾンの発生量が多く、感光体表面が酸化される可能性が高い。このため、要求される高い耐久性を十分に満足する積層感光体は未だ得られていないのが現状である。一方、正帯電プロセスではコロナ放電によるオゾン発生量が少ないことから、同一層中に電荷発生物質と電荷（正孔）輸送物質とを含有させた単層感光体の商品化の要求が強くなってきている。

単層感光体に用いられる電荷発生物質としてはフタロシアニン系顔料、スクエアリウム系染料、アゾ系顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討されている。近年では、従来の白色光のかわりにレーザー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレーザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンター分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の波長は７８０〜８３０ｎｍ前後であることから、近赤外領域に高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が盛んに行われている。

単層感光体には電荷輸送物質として正孔輸送物質だけでなく電子輸送物質を使用した方が好ましい。電子輸送物質は、電荷発生物質が光を吸収して感光体表面近傍で発生した電荷のうち電子の輸送を促進し、表面電荷を打ち消すため、高感度でかつ帯電特性の良好な感光体を得るのには有効な材料とされている。電子輸送物質としてはペリレン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ナフトキノン系化合物等の多種の物質が検討されているが、その中でもジフェノキノン系化合物が電子輸送能が比較的高く、報告されている例が多い（例えば、特許文献１〜３参照）。

一方、単層感光体に用いられる正孔輸送物質としては種々の化合物が提案されている。電子輸送物質としてジフェノキノン系化合物を使用し、正孔輸送物質として特定構造の化合物を使用した例が既に報告されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかし、これらの正孔輸送物質を使用しても、感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性などを十分に満足するものは、未だ得られていないのが現状である。
特許２７３２６９７号公報 特開平５−１２７４０７号公報 特開平６−１２３９８５号公報 特許３１２１１４１号公報 特許３１２１１４４号公報 特許３２７３５４２号公報

本発明の目的は、帯電電位が高く高感度で、繰り返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体を提供することである。

本発明者らは上記目的を達成すべく研究を行った結果、導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質、正孔輸送物質及びを含有する単一の感光層を設けてなる電子写真感光体において、正孔輸送物質として下記一般式（１）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種を用いて、かつ電子輸送物質として下記一般式（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることによって、極めて良好な感度、耐久性を有する感光体が得られることを見出し、本発明に至った。

一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、あるいはアラルキル基を示し、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、あるいは複素環基を示し、共同で環を形成していてもよい。Ｒ⁶はアルキル基、アリール基、あるいはアラルキル基を示す。これらのアルキル基、アリール基、複素環、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。ｎは０または１である。

一般式（２）において、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ベンジル基を示す。

本発明によれば、帯電電位が高く高感度で、繰り返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体を提供することができる。

感光体の形態は、導電性支持体上に電荷発生物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、バインダー（フィルム形成性結着剤樹脂）からなる感光層を設けた単層型感光体である。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に感光層から導電性支持体への電荷の注入をコントロールするための下引き層（ブロッキング層）を、感光体表面に感光体の耐久性を向上させるためにオーバーコート層を設けることもできる。

以下、本発明の各構成要素について詳細に説明する。

本発明に係わる導電性支持体としては、周知の電子写真感光体に採用されているものをはじめ種々のものが使用できる。具体的には、例えば金、銀、白金、チタン、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、導電処理をした金属酸化物等のドラム、シート、ベルト、あるいはこれらの薄膜のラミネート物、蒸着物等が挙げられる。

さらに、金属粉末、金属酸化物、カーボンブラック、炭素繊維、ヨウ化銅、電荷移動錯体、無機塩、イオン伝導性の高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーと共に塗布しポリマーマトリックス中に埋め込んで導電処理を施したプラスチックやセラミック、紙等で構成されるドラム、シート、ベルト等、またこのような導電性物質を含有し導電性となったプラスチック、セラミック、紙等のドラム、シート、ベルト等が挙げられる。

本発明において、導電性支持体と感光層の間に下引き層を設ける場合、下引き層はバインダー単独、あるいはバインダーと無機顔料等との混合で構成される。バインダーとしては、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。また、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。下引き層は導電性支持体の表面化度や、低温低湿時の電子写真特性に従ってその膜厚が決定されるが、０．１から３０μｍで用いられる。

本発明で用いられる電荷発生物質には無機系電荷発生物質と有機系電荷発生物質がある。無機系電荷発生物質の例としては、セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等が挙げられる。有機系電荷発生物質の例としては、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン系染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料、シアニン染料、アクリジン染料、ピリリウム色素、チアピリリウム色素、スクエアリウム色素、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、金属含有あるいは無金属のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。これらの中でも、フタロシアニン系顔料は近赤外領域における感度が特に優れるため好ましい。

本発明において、電荷発生物質としてフタロシアニン系顔料を用いる場合、その具体例としては、無金属フタロシアニン、チタニルオキシフタロシアニン、バナジルオキシフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ジクロロゲルマニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン等が挙げられる。これらの中でも無金属フタロシアニン、チタニルオキシフタロシアニンは感度、繰り返し特性が優れるため好ましい。無金属フタロシアニンの中では、ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．１°、１６．７°、１７．３°、２２．３°にピークを有するＸ型無金属フタロシアニンが繰り返し特性が特に優れるため好ましい。

また、本発明では電荷発生物質としてチタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロシアニンからなるフタロシアニン組成物を用いることもできる。フタロシアニン組成物の中でもＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを有するフタロシアニン組成物は感度、繰り返し特性が優れるため特に好ましい。

本発明で用いられるフタロシアニン組成物は、既に提案した特開２０００−３１３８１９号公報等に記載されている方法で製造することができる。フタロシアニン組成物におけるチタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロシアニンの比率は、チタニルオキシフタロシアニン１００質量部に対して、無金属フタロシアニンは０．１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。

本発明で用いられる正孔輸送物質は前記一般式（１）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種である。

本発明にかかわる一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（１）で示される化合物は更に他の正孔輸送物質と組み合わせて用いることができる。例としては、特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類等を挙げることができる。

本発明で用いられる電子輸送物質は前記一般式（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種である。

本発明にかかわる一般式（２）で示される化合物の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（２）で示される化合物は更に他の電子輸送物質と組み合わせて用いることができる。例としては、アゾ系化合物、ペリレン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、フルオレノン系化合物、２，４，８−トリニトロチオキサントン、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン等を挙げることができる。

感光層を形成するために用いるフィルム形成性結着剤樹脂の具体例としては、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての耐久性に優れている。また、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として１種または２種以上を混合して用いることができる。

これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好ましい。

その他、感光体中への添加物として酸化防止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング剤等を必要に応じて添加することができる。

本発明において、感光層に含有される電荷発生物質は結着性樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。正孔輸送物質は結着性樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。電子輸送物質は結着性樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部がより好ましい。電荷発生物質の比率が低くなりすぎると感度が低下し、高くなりすぎると帯電電位が低下しやすくなる。正孔輸送物質、電子輸送物質の比率が低くなりすぎると感度が低下し、高くなりすぎると耐摩耗性に問題が生じる。感光層の膜厚は５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。

本発明において、感光層形成用塗布液は電荷発生物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、結着性樹脂等を溶媒中で分散あるいは溶解することにより得られる。塗布液作製方法の具体例としては、電荷発生物質を一部の結着性樹脂を溶解させた溶媒中で分散させた液と正孔輸送物質、電子輸送物質、残りの結着性樹脂等を溶媒中で溶解させた液とを混合する方法、または正孔輸送物質、電子輸送物質、結着性樹脂等を溶解させた溶媒中で電荷発生物質を分散させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。分散に使用する装置は、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、及びアトライター等の分散メディアを用いる分散機である。分散メディアの材質としては、ソーダガラス、低アルカリガラス、イットリア含有ジルコニアが好ましく、直径数ｍｍのビーズ状のものがよく使われる。

このようにして作製した塗布液を回転塗布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リバースロール塗布、ロッドバー塗布、及びスプレー塗布の様な公知の方法で導電性支持体上に塗布乾燥して電子写真感光体が得られる。また、特にドラムに塗工する場合には、浸漬（ディップ）塗布方法等が用いられる。

本発明で使用される溶媒としては、水、あるいは有機溶媒が挙げられ、単独、あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、α−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。その中でもテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、トルエンが特に好ましい。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例１
ポリカーボネート（三菱瓦斯化学製；Ｚ−２００）１ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、それに電荷発生物質として、無金属フタロシアニン（大日本インキ化学工業製；８１２０ＢＳ）１ｇを混合し、ペイントコンディショナー装置により直径１ｍｍの低アルカリガラスビーズと共に４時間分散して分散液を作製した。次に、例示化合物（１−１７）で示される正孔輸送物質８ｇ、例示化合物（２−３）で示される電子輸送物質２ｇ、前記ポリカーボネート９ｇをテトラヒドロフラン６０ｇに溶解させた液と前記分散液とを混合し、ボールミル装置により直径２ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズと共に３０分間分散して感光層形成用塗布液を作製した。この塗布液を、アプリケーターにて金属アルミニウム薄板（ＪＩＳ規格 ＃１０５０）上に塗布して乾燥し、膜厚約２５μｍの感光層を形成した。

このように作製した単層型感光体を室温暗所で一昼夜保管した後、室温２３℃、相対湿度５５％の条件下において、ドラム感光体評価装置（ジェンテック製；シンシア９０）を用いて、プロセス速度：１９０ｍｍ／秒、帯電電圧：＋５．０ｋＶ、露光光波長：７８０ｎｍ、露光光強度：２μＷ／ｃｍ²、光除電：タングステンランプアレイの条件で、帯電、露光、除電プロセスを行い半減露光量を測定した。また、このプロセスを１００００回繰り返して行い、その前後で、感光体の帯電電位及び残留電位を測定した。これらの結果を表１に示す。

実施例２〜８
実施例１の例示化合物（１−１７）で示される正孔輸送物質、例示化合物（２−３）で示される電子輸送物質の代わりに、それぞれ表１に示す正孔輸送物質、電子輸送物質を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表２に示す。

比較例１〜４
実施例１の例示化合物（１−１７）で示される正孔輸送物質、例示化合物（２−３）で示される電子輸送物質の代わりに、それぞれ表１に示す正孔輸送物質、電子輸送物質を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表２に示す。

実施例９
ポリカーボネート（帝人化成製；ＴＳ−２０２０）３ｇ、水２ｇを１，３−ジオキソラン２００ｇに溶解させ、それに電荷発生物質として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルが図１に示す結晶型を持つフタロシアニン組成物３ｇを混合し、ペイントコンディショナー装置により直径１ｍｍの低アルカリガラスビーズと共に４時間分散して分散液を作製した。次に、例示化合物（１−１７）で示される正孔輸送物質４０ｇ、例示化合物（２−４）で示される電子輸送物質２０ｇ、前記ポリカーボネート６０ｇを１，３−ジオキソラン１５０ｇに溶解させた液と前記分散液とを混合し、ボールミル装置により直径２ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズと共に１時間分散して感光層形成用塗布液を作製した。この塗布液を、アプリケーターにて金属アルミニウム薄板（ＪＩＳ規格 ＃１０５０）上に塗布して乾燥し、膜厚約３０μｍの感光層を形成した。このようにして作製した単層型感光体を室温暗所で一昼夜保管した後、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。

実施例１０〜１４
実施例１の例示化合物（１−１７）で示される正孔輸送物質、例示化合物（２−４）で示される電子輸送物質の代わりに、それぞれ表３に示す正孔輸送物質、電子輸送物質を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表４に示す。

比較例５〜１０
実施例１の例示化合物（１−１７）で示される正孔輸送物質、例示化合物（２−４）で示される電子輸送物質の代わりに、それぞれ表３に示す正孔輸送物質、電子輸送物質を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表４に示す。

これらの結果から、正孔輸送物質に前記一般式（１）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種を用いて、かつ電子輸送物質に前記一般式（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種を用いると高感度、高耐久性の電子写真感光体が得られることが判明した。

本発明の電子写真感光体は正帯電方式の複写機、プリンター等に使用することができる。特に本発明の電子写真感光体は高感度、高耐久性であるため、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所としたレーザービームプリンターにも適用できる。

フタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。

Claims (3)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質、正孔輸送物質及び電子輸送物質を含有する単一の感光層を設けてなる電子写真感光体において、該正孔輸送物質が下記一般式（１）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ該電子輸送物質が下記一般式（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、あるいはアラルキル基を示し、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、あるいは複素環基を示し、共同で環を形成していてもよい。Ｒ⁶はアルキル基、アリール基、あるいはアラルキル基を示す。ｎは０または１である。）
   

   

   （一般式（２）において、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ベンジル基を示す。）
2. 前記電荷発生物質がチタニルオキシフタロシアニン、無金属フタロシアニン、チタニルオキシフタロシアニン及び無金属フタロシアニンからなるフタロシアニン組成物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
3. 前記電荷発生物質がチタニルオキシフタロシアニン及び無金属フタロシアニンからなるフタロシアニン組成物であり、かつ該フタロシアニン組成物がＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。

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