JP3476021B2 - チタニルフタロシアニン結晶および電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なるチ
タニルフタロシアニン結晶、ならびに該チタニルフタロ
シアニン結晶を含んだ感光層を、支持体上に、設けるこ
とから成る、新規にして有用なる電子写真感光体に関す
る。

【０００２】さらに詳細には、本発明は、とりわけ、光
導電性材料として有用なる、Ｘ線回折スペクトルに基づ
く、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２
゜）が、８．４゜において、最大回折ピークを有すると
いう、斬新にして特定なるチタニルフタロシアニン結晶
化合物、ならびに該化合物を用いた、極めて実用性の高
い電子写真感光体を提供しようとするものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、電子写真感光体として
は、セレンなどの無機光導電性物質が用いられて来ては
いるけれども、とりわけ、熱安定性ならびに毒性などの
面に、改善すべき問題があるという処から、無毒であ
り、しかも、易加工性などの特徴を有する、いわゆる有
機光導電性物質が、目下の処は、主流となっている。

【０００４】また、近年では、半導体レーザーの発振波
長領域に感度を有する有機感光体の開発が盛んであり、
たとえば、フタロシアニン系化合物、ビスアゾおよびト
リスアゾ系化合物、チアピリリウム系化合物、スクアリ
リウム系化合物、アズレニウム系化合物またはチオピロ
ロピロール系化合物などが、検討されている。

【０００５】就中、フタロシアニン系化合物は、それ自
体、合成が容易であるし、加えて、耐候性ならびに耐光
性などが優れているために、幅広く、検討されており、
特に、チタニルフタロシアニンは、数多く、検討が為さ
れている。

【０００６】チタニルフタロシアニンは、製造条件の違
いによって、種々の結晶型が得られるということが知ら
れてはいるが、そうした例は、たとえば、特開昭５９−
４９５４４号公報、特開昭５９−１６６９５９号公報、
特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０
９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−
１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報
および特開昭６４−１７０６６号公報などの明細書を見
れば、明かである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来公知の
チタニルフタロシアニンは、その調製自体が、極めて煩
雑であるというだけではなく、電子写真特性もまた、必
ずしも、充分であるとは言い得なかった。

【０００８】そのために、本発明者らは、極めて、簡単
に調製することが出来て、しかも、とりわけ、感度に優
れるという、極めて実用性の高いチタニルフタロシアニ
ン結晶を求めて、鋭意、研究を開始した。

【０００９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、至極、容易に調製することが出来
るし、併せて、得られるチタニルフタロシアニン結晶
が、とりわけ、感度に優れるものであって、当該結晶
を、たとえば、光導電性材料として用いた場合において
も、優れた電子写真特性を示すというような、極めて実
用性の高い目的結晶を提供し、併せて、当該結晶を用い
た電子写真感光体を提供しようとするにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
こうした課題を解決するために、鋭意、検討を重ねた結
果、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２
゜）が、８．４゜において最大回折ピークを有するとい
う、新規なる結晶のチタニルフタロシアニンが、いとも
簡単なる方法で以て製造することが出来るものである
し、

【００１１】しかも、光導電性材料として優れた性能を
有するものであるということ、ならびに、此のチタニル
フタロシアニンを用いることによって、高感度の電子写
真感光体が得られるということを見出すに及んで、ここ
に、本発明を完成させるに到った。

【００１２】すなわち、本発明は、基本的には、Ｘ線回
折スペクトルに基づく、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ
角（２θ±０．２゜）が、８．４゜において最大回折ピ
ークを有する図１に示すような構造を有する、特定にし
て斬新なるチタニルフタロシアニン結晶を提供しようと
するものであり、併せて、当該チタニルフタロシアニン
結晶を含有する感光層を、支持体上に設けることによっ
て得られる、斬新なる電子写真感光体をも提供しようと
するものである。

【００１３】以下に、本発明を、さらに一層、具体的に
説明することにする。

【００１４】まず、本発明のチタニルフタロシアニンと
しては、たとえば、下掲するような一般式

【００１５】

【化１】

【００１６】（ただし、式中のＸはハロゲン原子を表す
ものとし、また、ｋ、ｌ、ｍまたはｎは、０〜４までの
整数であるものとする。）で以て示されるようなもの
が、特に代表的なものである。

【００１７】ここにおいて、本発明のチタニルフタロシ
アニンは、たとえば、フタロニトリルと、ハロゲン化チ
タン化合物とから生成するジクロロチタンフタロシアニ
ンを、アルコール系溶剤で以て洗浄したのち、加水分解
せしめるということによって、合成することが出来る。

【００１８】これを、何ら、結晶型が変化しないような
限りにおいて、磨砕せしめてもよいことは、勿論であ
る。

【００１９】かかる機械的磨砕法として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ペイント・シェーカ
ー、サンド・グラインダー、ボール・ミル、ロール・ミ
ル、アトライター、ニーダー、振動ミルまたはコロイド
・ミルなどのような、種々の装置ないしは手段を用いて
行うというものである。

【００２０】こうした磨砕は、いわゆる乾式で以て行っ
てもよいし、液状物質を用いた形での、いわゆる湿式で
以て行ってもよいことは、勿論である。食塩または硫酸
ナトリウム十水和物などのような、種々の磨砕助剤を用
いることも出来る。

【００２１】本発明の電子写真感光体は、積層型と、単
層型との、どちらの構成をも用いることが出来る。それ
らのうち、積層型感光体にあっては、電荷発生層の上
に、電荷輸送層が積層されているというような構成のも
のでも、あるいは、その逆のような構成のものでもよい
ことは、勿論である。

【００２２】導電性の支持体上に、絶縁性の下引き層を
設けたり、さらには、最上部に表面保護層を設けるたり
するということも出来る。当該導電性支持体として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウ
ム、ステンレスまたは銅などのような、各種の金属製ド
ラム、シート、あるいは、これらの金属箔のラミネート
物や、蒸着物などである。

【００２３】さらに、金属粉末またはカーボン・ブラッ
グなどをはじめ、種々の高分子電解質などのような、い
わゆる導伝性物質を、バインダーと共に、塗布して、導
電化処理せしめた形のプラスチック・フィルム、プラス
チック・ドラムまたはプラスチック・ベルトなどもま
た、挙げられる。

【００２４】他方、本発明の電子写真感光体の感光層
は、たとえば、これらの導電性支持体上に、少なくと
も、前述したような、本発明のチタニルフタロシアニン
結晶を、バインダーを含む形の塗布液を塗布したのち
に、乾燥せしめることによって得られる。

【００２５】上記バインダーとして特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビ
ニルカルバゾール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、アクリ
ル−スチレン樹脂、メタクリル樹脂、シリコン樹脂また
はアルキド樹脂、

【００２６】あるいは、メラミン−アルキド樹脂、メラ
ミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体または塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体などである。

【００２７】チタニルフタロシアニン結晶と、当該バイ
ンダーとの重量比としては、２０：１〜１：１０なる範
囲内が適切であるし、特に好ましくは、１０：１〜１：
５なる範囲内が適切である。

【００２８】チタニルフタロシアニン結晶の比率が高す
ぎる場合には、どうしても、塗布液の分散安定性が低下
するようになるし、一方、低すぎる場合には、どうして
も、感度が低下するようになるので、いずれの場合も好
ましくない。

【００２９】塗布液を調製するために使用し得る有機溶
剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール
の如き、各種のアルコール類；

【００３０】アセトン、メチルエチルケトン、メチルブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン
の如き、各種のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンの如き、各種のアミド類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、モノグライム、ジグライム、アニソール、エ
チレングリコールモノメチルエーテルの如き、各種のエ
ーテル類；

【００３１】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテートの如き、各種のエステル類；クロロホルム、
塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロ
ロエチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンの
如き、各種のハロゲン化炭化水素類；またはベンゼン、
トルエン、キシレンの如き、各種の芳香族炭化水素類；
あるいはリグロイン類ないしは石油エーテル類などであ
るが、これらの溶剤は、単独使用でも２種以上の併用で
もよいことは、勿論である。

【００３２】塗布液は、前述した、それぞれ、本発明の
チタニルフタロシアニン、バインダーおよび溶剤を、ボ
ール・ミル、ビーズ・ミル、ペイント・シェーカー、サ
ンド・グラインダー、アトライター、ディスパーザーま
たはホモミキサーなどのような、種々の分散手段によっ
て、分散化せしめることによって、容易に、調製をする
ことが出来る。

【００３３】塗布液の塗布に当たっては、たとえば、デ
ィッピング・コーティング法、スプレー・コーティング
法、ビード・コーティング法、ワイヤー・バー・コーテ
ィング法、ブレード・コーティング法、ローラー・コー
ティング法またはカーテン・コーティング法などのよう
な、種々の塗布方法を用いることが出来る。

【００３４】そして、かくして得られる、塗布物の乾燥
は、約２０〜約２００℃なる程度温度で以て、好ましく
は、約６０〜約１２０℃なる程度の温度で以て、加熱乾
燥せしめるという方法によればよい。

【００３５】積層型感光体の場合における電荷発生層
は、大約０．１〜約３．０ミクロン（μｍ）程度の乾燥
膜厚となるように、一方、単層型感光体の場合には、約
１０〜約２０μｍ程度の乾燥膜厚となるように、塗布せ
しめるのが望ましい。

【００３６】本発明の機能分離型感光体に用いられる電
荷輸送物質として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、ヒドラゾン系化合物、オキサゾール系化合
物、オキサジアゾール系化合物、オキサチアゾール系化
合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、
トリアゾール系化合物、スチリル・スチルベン系化合
物、ピラゾリン系化合物またはトリアリールアミン系化
合物、

【００３７】あるいは、ジベンジルアミン系化合物、ト
リアリールメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、アジン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾ
リジン系化合物、ジシアノメチレン系化合物またはベン
ジジン系化合物などである。

【００３８】これらの化合物のうちでも、芳香族環を有
するものは、その部分が、いわゆるベンゾ類縁体などの
ような縮合多環構造をしている形のものであってもよい
ことは、勿論である。

【００３９】積層型感光体の場合の電荷輸送層は、上記
電荷輸送物質と、バインダーとを、有機溶剤中に分散化
せしめたのちに、塗布し、乾燥して形成せしめるという
こともまた、可能である。

【００４０】電荷輸送物質と、バインダーとの重量比と
しては、５：１〜１：５なる範囲内が、特に望ましい。
乾燥膜厚としては、５〜５０μｍなる範囲内となるよう
に塗布するのが、特に望ましい。

【００４１】本発明においては、導電性支持体上に、下
引き層を設けるという方法によってもよいことは、勿論
である。導電性支持体からの、不必要なる電荷の注入を
阻止するためにも有効であり、感光層の帯電性を高める
という作用がある。

【００４２】さらに、感光層と導電性支持体との密着性
を高めるという作用もある。下引き層を形成する材料と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルポリジン、セルロース・エーテル類、ポリアミドまた
はポリウレタンなどである。

【００４３】当該下引き層の膜厚としては、大約、０．
０５〜１μｍ程度が適切である。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例によ
り、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、
これらの実施例のみに限定されるものではない。以下に
おいて、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重
量基準であるものとする。

【００４５】実施例１ 反応装置に、フタロニトリルの１１２部、四塩化チタン
の４１．５部およびα−クロロナフタレンの８４０部を
加え、窒素雰囲気下で、攪拌しながら昇温し、２１０℃
で４時間のあいだ反応させた。

【００４６】室温まで冷却し、濾過せしめた。得られた
粗製物を、メタノールの６００ｍｌに加え、室温におい
て１時間のあいだ攪拌してから、濾過せしめた。こうし
た操作を、数回、繰り返し行った。

【００４７】しかるのち、ここに得られたケーキを、２
５％濃度のアンモニア水に加えて、９０℃で、３時間の
あいだ、加水分解を行った。此の加水分解の終了後は、
まず、濾過せしめ、次いで、かくして得られた生成物
を、純水の８００ｍｌに分散させて、室温で１時間のあ
いだ攪拌したのち、濾過せしめた。

【００４８】こうした操作を、３回、繰り返したのち
に、乾燥せしめて、チタニルフタロシアニン結晶の１０
０部を、８０％なる収率で以て得た。このチタニルフタ
ロシアニンのＸ線回折図を、図１に示す。

【００４９】実施例２ ポットに、直径が６ｍｍなる「ＳＵＳ ３０４」製ボー
ルの２４０部と、実施例１で得られたチタニルフタロア
ニンの４部とを仕込んで、室温で、２４時間のあいだ磨
砕せしめた。

【００５０】かくして得られたチタニルフタロシアニン
のＸ線回折図を、図２に示す。

【００５１】比較例１ 特開昭６２−６７０９４号公報に開示されている製造例
に従って、β型チタニルフタロシアニンを調製した。

【００５２】このチタニルフタロシアニンのＸ線回折図
を、図３に示す。

【００５３】比較例２ 特開昭６１−２３９２４８号公報に開示されている製造
例に従って、α型チタニルフタロシアニンを調製した。

【００５４】このチタニルフタロシアニンのＸ線回折図
を、図４に示す。

【００５５】実施例３ 本実施例における感光体の構成を、図５に示した。此の
図５において、１はアルミニウム基板であり、２はアル
ミニウム基板１上に形成された電荷発生層であり、そし
て、３は電荷発生層２上に形成された電荷移動層であ
る。

【００５６】「エスレック ＢＨ−３」［積水化学工業
（株）製のポリビニルブチラール樹脂］を、塩化メチレ
ンと、１，１，２−トリクロロエタンとの混合溶媒中に
溶解し、実施例１で得られたチタニルフタロシアニン結
晶と、充分に混合したのち、バー・コーターにて、アル
ミニウム基板の上に塗布し、次いで、１００℃で乾燥し
て、厚さが１μｍなる電荷発生層を形成せしめた。

【００５７】次に、下掲するような構造式［２］

【００５８】

【化２】

【００５９】で以て示される電荷輸送物質を、塩化メチ
レンと、クロロベンゼンとの混合溶剤に溶解した「ユー
ピロン Ｚ−２００」［三菱ガス化学（株）製のポリカ
ーボネート樹脂］と充分に攪拌混合したのち、上記電荷
発生層上に塗布し、次いで、１１０℃で乾燥して、厚さ
が２０μｍなる電荷輸送層を形成せしめた。

【００６０】次いで、このようにして得られた感光体
を、川口電機（株）製の「ＥＰＡ−８１００型エレクト
ロ・スタティック・ペーパー・アナライザー」を用い、
暗所で以て、−６．０ＫＶのコロナ放電を行って負帯電
させた表面電位（Ｖ₀） を測定すると共に、

【００６１】さらに、１０秒間のあいだ、暗所に放置し
て１０秒後における表面電位保持率（Ｖ₁₀／Ｖ₀） をも
測定した。

【００６２】加えて、水銀−キセノンランプの光を、モ
ノクロ・メーターを通して得た７８０ｎｍなる単色光を
照射し、表面電位が１／２ならびに１／５に減少するま
での時間を測定するという方法で以て、光感度Ｅ_1/2な
らびにＥ_1/5を測定した。

【００６３】また、同様にして、１５秒間なる光照射後
における表面電位（Ｖ_r15）をも測定した。それらの測
定結果は、まとめて、第１表に示す。

【００６４】実施例４ 実施例２で得られたチタニルフタロシアニン結晶を用い
るように変更した以外は、実施例３と同様にして、電子
写真感光体を作製し、評価を行った。

【００６５】比較例３ 比較例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶を用い
るように変更した以外は、実施例３と同様にして、電子
写真感光体を作製し、評価を行った。

【００６６】比較例４ 比較例２で得られたチタニルフタロシアニン結晶を用い
るように変更した以外は、実施例３と同様にして、電子
写真感光体を作製し、評価を行った。

【００６７】実施例５ 電荷輸送物質として、下掲するような構造式［３］

【００６８】

【化３】

【００６９】で以て示される物質を用いるように変更し
以外は、実施例３と同様にして、電子写真感光体を作製
し、評価を行った。

【００７０】実施例６ 実施例２で得られたチタニルフタロシアニン結晶を用い
るように変更した以外は、実施例５と同様にして、電子
写真感光体を作製し、評価を行った。

【００７１】比較例５ 比較例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶を用い
るように変更した以外は、実施例５と同様にして、電子
写真感光体を作製し、評価を行った。

【００７２】比較例６ 比較例２で得られたチタニルフタロシアニン結晶を用い
るように変更した以外は、実施例５と同様にして、電子
写真感光体を作製し、評価を行った。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】以上のように、本発明に従えば、優れた
光導電性を有する、新規なるチタニルフタロアニン結晶
が、容易に合成できるし、しかも、当該物質を光導電性
材料として用いることにより、優れた電子写真特性を示
す電子写真感光体をも得ることができるし、加えて、複
写機ならびにプリンターなどのような、種々の記録装置
への応用が可能であり、したがって、その効果ないしは
利用的価値は、顕著に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた、本発明のチタニルフタロ
シアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す。

【図２】実施例２で得られた、本発明のチタニルフタロ
シアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す。

【図３】比較例１で得られた、対照用のチタニルフタロ
シアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す。

【図４】比較例２で得られた、対照用のチタニルフタロ
シアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す。

【図５】本発明の電子写真感光体一積層型感光体の部分
拡大断面図である。

【符号の説明】

１………アルミニウム基板 ２………電荷発生層 ３………電荷移動層

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−287189（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−258860（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−199268（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−153273（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−246472（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−159373（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−273775（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−17066（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 67/50 G03G 5/06 371 C09B 67/12 - 67/20 C09B 47/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線回折スペクトルに基づく、Ｃｕ−Ｋ
   α線に対するブラック角（２θ±０．２゜）が、８．４
   ゜において、最大回折ピークを有し、１６．８゜におい
   て２番目の大きさの回折ピークを有することを特徴とす
   るチタニルフタロシアニン結晶。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のチタニルフタロシアニ
   ン結晶を感光層に含有する電子写真感光体。
3. 【請求項３】 チタニルフタロシアニンを感光層に含有
   する電子写真感光体であって、前記チタニルフタロシア
   ニンが請求項１に記載のチタニルフタロシアニン結晶
   を、磨砕せしめたものである電子写真感光体。