JP3528288B2

JP3528288B2 - チタニルフタロシアニン結晶の製造方法

Info

Publication number: JP3528288B2
Application number: JP31824494A
Authority: JP
Inventors: 栄一木内; 正夫田中
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 2004-05-17
Anticipated expiration: 2019-05-17
Also published as: JPH08176456A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光導電性材料として有
用なチタニルフタロシアニン結晶の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体には、セレン等の
無機光導電性物質が用いられていたが、熱安定性、毒性
等の点で問題があるため、無毒、易加工性等の特徴を有
する有機光導電性物質が主流になっている。

【０００３】また近年では、半導体レーザーの発振波長
領域に感度を有する有機感光体の開発が盛んであり、例
えばフタロシアニン系化合物、ビスアゾ及びトリスアゾ
系化合物、チアピリリウム系化合物、スクアリリウム系
化合物、アズレニウム系化合物、チオピロロピロール系
化合物等が検討されている。なかでもフタロシアニン系
化合物は、合成が容易であり、耐候性、耐光性に優れて
いるため幅広く検討されており、特にチタニルフタロシ
アニンは、数多く検討されている。

【０００４】チタニルフタロシアニンは、例えば、特開
昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−１６６９５９
号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２
−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開
昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６
７号公報、特開平１−１７０６６号公報、特開平２−８
２５６号公報等に開示されているように、製造条件の違
いによって種々の結晶型のものが得られる。

【０００５】これらの中でも、特開平２−８２５６号公
報に開示されている、Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｃ
ｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）２
７．３゜に最大回折ピークを有することを特徴とするチ
タニルフタロシアニンは、光感度が高いことが知られて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２−８２５６号公報に記載のチタニルフタロシアニン
は、酸処理して非晶質になったチタニルフタロシアニン
を有機溶剤で処理するか、又は有機溶剤と共に機械的磨
砕して製造されており、極めて煩雑であった。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、Ｃｕ−
Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３
゜に最大回折ピークを有し、光感度が高いチタニルフタ
ロシアニン結晶を簡便に製造する方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明者らは検討を重ねた結果、フタロシアニン環
を形成し得る有機化合物とチタンアルコキシドを、ジア
ルキルアミノアルコール中で反応させることにより、Ｃ
ｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）が２
７．３゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシア
ニンの結晶が直接的に製造でき、結晶変換操作を必要と
せず、しかも光導電性材料として優れた性能を持つこ
と、該チタニルフタロシアニンを用いると高感度の電子
写真感光体が得られることを見い出し、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００９】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物とチタン
化合物をジアルキルアミノアルコール中で反応させるこ
とを特徴とする、Ｘ線回折スペクトルにおいてＣｕ−Ｋ
α線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３゜
に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンの製
造方法を提供する。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明の製造方法で使用するフタロシアニ
ン環を形成し得る有機化合物としては、例えば、フタロ
ニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン、これらの
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
スルファモイル基等による置換誘導体を挙げることがで
きる。

【００１２】本発明の製造方法で使用するチタン化合物
としては、例えば、チタンアルコキシドを挙げることが
でき、特にチタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ
−プロポキシド、チタンテトラ−イソプロポキシド、チ
タンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−イソブト
キシド等、炭素原子数２〜４のアルコキシル基よりなる
チタンアルコキシドが好ましい。

【００１３】本発明の製造方法で使用するジアルキルア
ミノアルコールとしては、例えば、ジアルキルアミノエ
タノール又はジアルキルアミノプロパノールを挙げるこ
とができ、特にアルキル基がメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基等、炭素数１〜３のジアルキル
アミノエタノール又はジアルキルアミノプロパノールが
好ましい。

【００１４】反応に際して、尿素又はアンモニアを併用
してもよい。

【００１５】本発明の製造方法で得たチタニルフタロシ
アニン結晶を結晶型が変化しない範囲で摩砕してもよ
い。機械的磨砕法としては、例えば、ペイントシェーカ
ー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ア
トライター、ニーダー、振動ミル、コロイドミル等を用
いることができる。磨砕は乾式でおこなってもよいし、
液状物質を用いて湿式で行ってもよい。食塩、芒硝等の
磨砕助剤を用いることもできる。

【００１６】本発明の製造方法で得たチタニルフタロシ
アニン結晶は、電子写真感光体の光導電材料として使用
される。

【００１７】電子写真感光体は、積層型、単層型のどち
らの構成も用いることができる。積層型感光体では、電
荷発生層の上に電荷輸送層が積層された構成でも、逆の
構成でもよい。導電性支持体上に絶縁性の下引き層を設
け、また最上部に表面保護層を設けることもできる。

【００１８】電荷発生層は、本発明の製造方法で得たチ
タニルフタロシアニン結晶の単体で構成してもよいし、
又は光導電性物質や電荷発生物質（光導電性物質等）と
して、その他の既に公知の、種々の電荷発生物質等を本
発明の低結晶性チタニルフタロシアニンと併用すること
もできる。併用できる光導電性物質等としては、例え
ば、α型、β型、γ型、Ｙ型のチタニルフタロシアニ
ン、特開平１−１７０６６号公報記載のチタニルフタロ
シアニン、特開平２−２６７５６３号公報記載のチタニ
ルフタロシアニン、特開平３−２６９０６４号公報記載
のチタニルフタロシアニン、特開平５−２５７３０７号
公報記載のチタニルフタロシアニン、特開平５−２７３
７７５号公報記載のチタニルフタロシアニン、α型、β
型、γ型、τ型、τ’型、π型、η型、η’型、Ｋ型の
無金属フタロシアニン、米国特許第３３５７９８９号明
細書記載のＸ型無金属フタロシアニン、特開昭６０−２
４３０８９号公報に記載の無金属フタロシアニン、特開
平２−２３３７６９号公報に記載の無金属フタロシアニ
ン、銅、インジウム、マンガン、アルミニウム、マグネ
シウム、スズ、ケイ素等の中心金属を有するフタロシア
ニン系化合物、無金属又は中心金属を有するナフタロシ
アニン系化合物、ビスアゾ及びトリスアゾ系化合物、ア
ントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、ペリノン系
化合物、多環式キノン系化合物、ジオキサジン系化合
物、キナクリドン系化合物、アズレニウム系化合物、ス
クアリリウム塩系化合物、ピリリウム塩系化合物、ピロ
ロピロール系化合物等を挙げることができる。

【００１９】導電性支持体としては、例えば、アルミニ
ウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいは
これらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。
更に、金属粉末、カーボンブラッグ、高分子電解質等の
導電性物質をバインダーとともに塗布して導電化処理し
たプラスチックフィルム、プラスチックドラム、プラス
チックベルト等が挙げられる。

【００２０】電子写真感光体の感光層は、これらの導電
性支持体上に、少なくとも本発明のチタニルフタロシア
ニン結晶をバインダーを含む塗布液を塗布した後、乾燥
して得られる。

【００２１】バインダーとしては、例えば、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩
化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、アクリ
ル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、メタクリル樹脂、シ
リコーン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−アルキッド
樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体等が挙げられる。

【００２２】チタニルフタロシアニン結晶とバインダー
との重量比は、２０：１〜１：１０の範囲が好ましく、
特に１０：１〜１：５の範囲が好ましい。チタニルフタ
ロシアニン結晶の比率が１０：１よりも多い場合には、
塗布液の分散安定性が低下する傾向にあり、チタニルフ
タロシアニン結晶の比率が１０：１よりも少ない場合に
は、感度が低下する傾向にあるので好ましくない。

【００２３】塗布液を調製するために使用できる有機溶
剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミド類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、アニソー
ル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート等のエステル類；クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエ
チレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、リ
グロイン等の炭化水素等を挙げることができ、さらにこ
れらの溶剤２種以上の混合物も用いることができる。

【００２４】塗布液は、本発明のチタニルフタロシアニ
ン、バインダー及び溶剤を、ボールミル、ビーズミル、
ペイントシェーカー、サンドグラインダー、アトライタ
ー、ディスパーザー、ホモミキサー等の分散手段により
分散することにより調製できる。

【００２５】塗布液の塗布には、例えば、ディッピング
コーティング法、スプレーコーティング法、ビードコー
ティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコ
ーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコー
ティング法等の塗布方法を用いることができる。塗膜
は、２０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜１２０℃
の範囲で加熱乾燥させる。乾燥後の膜厚は、積層型感光
体の場合、電荷発生層が０．１〜３．０μｍの範囲が好
ましく、単層型感光体の場合は、１０〜２０μｍの範囲
が好ましい。

【００２６】機能分離型感光体に用いられる電荷輸送物
質としては、例えば、ヒドラゾン系化合物、オキサゾー
ル系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキサチアゾ
ール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系
化合物、トリアゾール系化合物、スチリル・スチルベン
系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアリールアミン系
化合物、ジベンジルアミン系化合物、トリアリールメタ
ン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、アジン系化
合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリジン系化合
物、ジシアノメチレン系化合物、ベンジジン系化合物等
を挙げることができる。これらの化合物のうち、芳香族
環を有するものは、当該部分がベンゾ類縁体等の縮合多
環構造をしていてもよい。積層型感光体の場合の電荷輸
送層は、上記電荷輸送物質及びバインダーを有機溶剤中
に分散した後、塗布、乾燥して形成することができる。
電荷輸送物質とバインダーとの重量比は、５：１〜１：
５の範囲が好ましい。電荷輸送層の乾燥後の膜厚は、５
〜５０μｍの範囲が好ましい。

【００２７】また、導電性支持体と感光層との間に下引
き層を設けることもできる。下引き層は、導電性支持体
からの不必要な電荷の注入を阻止するために有効であ
り、感光層の帯電性を高めることができる。さらに感光
層と導電性支持体との密着性を高める作用もある。下引
き層を形成する材料としては、例えば、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリジン、
セルロースエーテル類、ポリアミド、ポリウレタン等が
挙げられる。下引き層の膜厚は、０．０５〜１μｍの範
囲が好ましい。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具
体的に説明する。以下の実施例及び比較例において、
「部」は『重量部』を表わす。

【００２９】（実施例１）反応装置に、フタロニトリル
１９２部、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１２７．６
部、尿素９０部及び２−ジメチルアミノエタノール５０
０部を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら昇温し、１３
０℃で４時間反応させた。室温まで冷却し、濾過した。
得られた粗製物をメタノール６３０部に加え、室温にて
１時間攪拌した後、濾過した。この操作を３回繰り返し
行った後、乾燥させてチタニルフタロシアニン結晶１４
０部を得た。（収率６５％）

【００３０】このようにして得たチタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折図を図１に示した。

【００３１】（実施例２）実施例１において、尿素の代
えて、アンモニアを液中に１５０ml／分で導入した以外
は、実施例１と同様にして、チタニルフタロシアニン結
晶１５０部を得た。（収率６９．５％）

【００３２】このようにして得たチタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折図を図２に示した。

【００３３】（実施例３）実施例１において、尿素を添
加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、チタ
ニルフタロシアニン９７部を得た。（収率４５％）

【００３４】このようにして得たチタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折図を図３に示した。

【００３５】（実施例４）実施例１において、フタロニ
トリル１９２部に代えて、１，３−ジイミノイソインド
リン２１７．７部を使用した以外は、実施例１と同様に
して、チタニルフタロシアニン結晶６５部を得た。（収
率３０％）

【００３６】このようにして得たチタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折図を図４に示した。

【００３７】（実施例５）実施例１において、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド１２７．６部に代えて、チタンテ
トラ−ｎ−プロポキシド１０６．６部を使用した以外
は、実施例１と同様にして、チタニルフタロシアニン結
晶１３５部を得た。（収率６２．６％）

【００３８】このようにして得たチタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折図を図５に示した。

【００３９】（実施例６）実施例１において、２−ジメ
チルアミノエタノール５００部に代えて、３−ジメチル
アミノプロパノール５００部を使用した以外は、実施例
１と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶１３０部
を得た。（収率６０％）

【００４０】このようにして得たチタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折図を図６に示した。

【００４１】（実施例７）ポットに直径６mmのＳＵＳ３
０４製ボール２４０部と実施例１で得たチタニルフタロ
アニン４部を仕込み、室温で２４時間磨砕した。

【００４２】このようにして得たチタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折図を図７に示した。

【００４３】（比較例１）実施例１において、２−ジメ
チルアミノエタノール５００部に代えて、ｎ−オクタノ
ール５００部を使用した以外は、実施例１と同様にし
て、チタニルフタロシアニン結晶１６４部を得た。（収
率７６％）

【００４４】このようにして得たチタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折図を図８に示した。

【００４５】（比較例２）実施例１において、２−ジメ
チルアミノエタノール５００部に代えて、ｎ−ブタノー
ル５００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、
チタニルフタロシアニン結晶１３８部を得た。（収率６
４％）

【００４６】このようにして得たチタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折図を図９に示した。

【００４７】＜応用例１＞以下の方法により、図１０に
示した層構造を有する電子写真感光体を製造した。図１
０において、１はアルミニウム基板であり、２はアルミ
ニウム基板１上に形成された電荷発生層であり、３は電
荷発生層２上に形成された電荷移動層である。

【００４８】ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業
(株)製の「エスレックＢＨ−３」）０．１８部を、塩化
メチレン及び１，１，２−トリクロロエタンの４：６の
混合溶剤１４．８２部に溶解し、実施例１で得たチタニ
ルフタロシアニン結晶０．１８部と十分に混合して得た
分散液を、バーコーターを用いてアルミニウム基板の上
に塗布し、次いで１００℃で乾燥させて、厚さ１μｍの
電荷発生層を形成した。

【００４９】次に、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化
学(株)製の「ユーピロンＺ−２００」）１部を塩化メチ
レン及びクロロベンゼンの８：２の混合溶剤５．２５部
に溶解した溶液と、下記構造式〔１〕

【００５０】

【化１】

【００５１】（式中、Ｅｔは、エチル基を表わす。）で
表わされる電荷輸送物質１部とを十分攪拌混合して得た
電荷輸送層形成用塗料を、上記電荷発生層上に塗布し、
次いで１１０℃で乾燥して、厚さ２０μｍの電荷輸送層
を形成した。

【００５２】（応用例２〜７）応用例１において、実施
例１で得たチタニルフタロシアニンに代えて、実施例２
〜７で得たチタニルフタロシアニン結晶を各々用いた以
外は、応用例１と同様にして電子写真感光体を作成し
た。

【００５３】（比較応用例１〜２）応用例１において、
実施例１で得たチタニルフタロシアニンに代えて、比較
例１〜２で得たチタニルフタロシアニン結晶を各々用い
た以外は、応用例１と同様にして電子写真感光体を作成
した。

【００５４】（応用例８）応用例１において、電荷輸送
物質として、下記構造式〔２〕

【００５５】

【化２】

【００５６】で表わされる物質を用いた以外は、応用例
１と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００５７】（応用例９〜１４）応用例８において、実
施例１で得たチタニルフタロシアニンに代えて、実施例
２〜７で得たチタニルフタロシアニン結晶を各々用いた
以外は、応用例８と同様にして電子写真感光体を作成し
た。

【００５８】（比較応用例３〜４）応用例８において、
実施例１で得たチタニルフタロシアニンに代えて、比較
例１〜２で得たチタニルフタロシアニン結晶を各々用い
た以外は、応用例８と同様にして電子写真感光体を作成
した。

【００５９】＜評価＞応用例１〜１４及び比較応用例１
〜４で得た各電子写真感光体について、川口電機製ＥＰ
Ａ−８１００型エレクトロスタティックペーパーアナラ
イザーを用いて、暗所で−６．０ＫＶのコロナ放電を行
って負帯電させた表面電位（Ｖ₀）を測定し、次に１０
秒間暗所に放置し１０秒後の表面電位保持率（Ｖ₁₀／Ｖ
₀）を測定した。さらに水銀−キセノンランプの光をモ
ノクロメーターを通して得た７８０ｎｍの単色光を照射
し、表面電位が１／２及び１／５に減少する時間を測定
し、それぞれの時間に照射した光エネルギーを以て光感
度Ｅ_1/2及びＥ_1/5として表１及び表２にまとめて示し
た。

【００６０】また同様に、光照射後１５秒後の表面電位
（Ｖ_r15）も測定し、その結果を表１及び表２にまとめ
て示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、Ｃｕ−Ｋα
線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３゜に
最大回折ピークを有し、光感度が高いチタニルフタロシ
アニン結晶を簡便に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たチタニルフタロシアニン結晶の
Ｘ線回折スペクトルである。

【図２】実施例２で得たチタニルフタロシアニン結晶の
Ｘ線回折スペクトルである。

【図３】実施例３で得たチタニルフタロシアニン結晶の
Ｘ線回折スペクトルである。

【図４】実施例４で得たチタニルフタロシアニン結晶の
Ｘ線回折スペクトルである。

【図５】実施例５で得たチタニルフタロシアニン結晶の
Ｘ線回折スペクトルである。

【図６】実施例６で得たチタニルフタロシアニン結晶の
Ｘ線回折スペクトルである。

【図７】実施例７で得たチタニルフタロシアニン結晶の
Ｘ線回折スペクトルである。

【図８】比較例１で得たチタニルフタロシアニン結晶の
Ｘ線回折スペクトルである。

【図９】比較例２で得たチタニルフタロシアニン結晶の
Ｘ線回折スペクトルである。

【図１０】応用例で作製した積層型電子写真感光体の模
式断面図である。

【符号の説明】

１アルミニウム基板２電荷発生層３電荷移動層

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 67/50 C07D 487/22 C09B 47/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フタロシアニン環を形成し得る有機化合
物とチタン化合物をジアルキルアミノアルコール中で反
応させることを特徴とする、Ｘ線回折スペクトルにおい
てＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）
２７．３゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシ
アニンの製造方法。
【請求項２】反応系に尿素又はアンモニアを添加する
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】フタロシアニン環を形成し得る有機化合
物として、フタロニトリル又は１，３−ジイミノイソイ
ンドリンを使用する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】チタン化合物として、チタンアルコキシ
ドを使用する請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】チタン化合物として、炭素原子数２〜４
のアルコキシル基よりなるチタンアルコキシドを使用す
る請求項４記載の製造方法。
【請求項６】ジアルキルアミノアルコールとして、炭
素原子数１〜３のアルキル基を有するジアルキルアミノ
エタノール及びジアルキルアミノプロパノールから成る
群から選ばれる化合物を使用する請求項１、２、３、４
又は５記載の製造方法。