JPH04276761A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関する
。特に負帯電型感光体に関する。

【０００２】

【発明の背景】電子写真法が開発されてから、感光体に
用いられる光導電性物質は無機から有機の光導電性物質
（ＰＣＭ）を用いた有機感光体（ＯＰＣ）へ検討範囲が
拡げられ、更にキャリア発生、キャリア輸送の光導電性
機能は夫々キャリア発生物質（ＣＧＭ）、キャリア輸送
物質（ＣＴＭ）に機能分離され、光導電層（感光層；Ｐ
ＣＬ）の層構成についてもキャリア挙動解析から改良が
加えられ、更に層形成に用いられるバインダ樹脂につい
てもその改良或は開拓研究が盛んに行われている。

【０００３】かつこれらの技術改善に伴いプレンペーパ
が転写材として使用可能になってからは電子写真複写法
は頓に一般化、大量使用に向い、性能の向上、耐用性、
ランニングコストの改善、特に使用中の環境衛生等の総
合的面からの配慮が求められるようになって来ている。

【０００４】このような情勢に乗って前記ＰＣＭに用い
るＣＧＭとして各種の有機物質が開発されて来ているが
、感光体に一層高感度、高耐久性、高画質を併せもつも
のが求められている。しかし感度と耐久性、画質を良く
することはそれぞれ相反する場合が多くいまだ満足すべ
きものが得られていない。

【０００５】今までに感光体に用いるＣＧＭとして各種
のアゾ系顔料が開示されている。これらは比較的高感度
であるが帯電特性、特に帯電の立上り特性が繰返し使用
によって劣化し電位が低下しやすいという欠点がある。 また光、オゾン及び温湿度の変化等に対してアゾ系顔料
は影響を受けやすく安定した特性を得にくい。特に負帯
電の場合帯電極からのオゾン発生量が正帯電の７倍程度
多く、耐オゾン性が重要である。

【０００６】またＣＧＭとして多環キノン系の化合物を
用いることが開示されている。この物質はオゾンに対し
て比較的安定ではあるが、感度の面で不充分である。

【０００７】一方、ペリレン系の化合物をＣＧＭとして
用いうることが特公昭６１−８４２３号、特開昭５９−
５９６８６号、同６３−１８０９５５号、同６３−１８
０９５６号及び同６３−２９１０６１号に開示されてい
る。この化合物は高感度でしかも化学的に安定であると
いう特徴がある。しかしながら塗工液の分散安定性を得
ることがむずかしく、このため高画質を得ることができ
なかった。また積層構成の負帯電型感光体に用いた場合
ＣＧＭとしては化学的に安定でも組合せる電荷輸送層の
耐久性が不十分であると、該ペリレン系化合物の安定性
を生かすことができなかった。

【０００８】

【発明の目的】本発明の目的は； （１）長波長領域にまで分光高感度を有し、高画質で、
（２）反復使用で帯電電位の低下、白紙電位の上昇を起
さず、（３）化学的にＯ３，ＮＯＸ或は紫外線に対し耐
久性があり、（４）反復使用で機械的膜厚減耗、疵の発
生の少い負帯電型感光体の提供にある。

【０００９】

【発明の構成】前記した本発明の目的は；電荷発生層（
ＣＧＬ）上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を積層した感光体に
おいて、ＣＧＬにペリレン誘導体（ＢＩＰ）及びブチラ
ール樹脂、シリコーン樹脂及び両者の構造単位の共重合
体樹脂の少なくとも１種の樹脂を含有する負帯電型感光
体によって達成される。

【００１０】本発明に係るペリレン誘導体としては下記
一般式（ＢＩＰ−１）又は（ＢＩＰ−２）で表される化
合物が好ましい。

【００１１】

【化２】

【００１２】但し、式中Ｚは置換若しくは無置換の芳香
環を形成するに必要な原子群を表す。

【００１３】Ｚの好ましいものとしては、ベンゼン環、
ナフタレン環、アンスラセン環、フェナンスレン環、ピ
リジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、アントラキノ
ン環が挙げられ、特に好ましいものはベンゼン環、ナフ
タレン環である。

【００１４】Ｚの置換基としては、アルキル、アルコキ
シ、アリール、アリールオキシ、アシル、アシロキシ、
アミノ、カルバモイル、ハロゲン、ニトロ、シアノなど
を挙げることができる。

【００１５】これらの誘導体は、Ｃｕ−Ｋα線に対する
Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの６．３゜
±０．２゜、１２．５゜±０．２゜、２５．４゜±０．
２゜、２７．０゜±０．２゜にピークを有するものが好
ましい。

【００１６】前記ペリレン誘導体（ＢＩＰ）の具体的化
合物Ａ−１〜２１のＺを示す。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】一般式（ＢＩＰ−１）もしくは（ＢＩＰ−
２）で表される化合物は、反応式（１）にしたがって、
容易に合成することができる。

【００２０】

【化５】

【００２１】更に本発明の態様のＣＧＬのバインダ樹脂
のブチラール樹脂は下記一般式（ＰＶＢ）で表されるポ
リビニルブチラールであることが好ましい。

【００２２】

【化６】

【００２３】式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基
を表す。またａ、ｂ、ｓ及びｈは重合度を表す。

【００２４】一般にポリビニルブチラールは、その組成
によって物理的及び化学的性質が変化し、またその重合
度によって機械的性質、溶液粘性が変動する。

【００２５】本発明に係るＣＧＬのバインダに用いるポ
リビニルブチラールは、ポリ酢酸ビニル樹脂を鹸化し、
酢酸ビニル部分（一般式（ＰＶＢ）において重合度指数
ｓを付した構造単位）を残すポリビニルアルコール樹脂
を製造し、重合度指数ｈを付したビニルアルコール構造
単位を残す条件を選んで、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピルアルデヒドの少なくとも１つで重合
度指数ａを付したアセタール化構造単位及びブチルアル
デヒドを用いて重合度指数ｂを付したブチラール化構造
単位を形成した共重合体樹脂であって、ブチラール化度
は５０モル％以上が好ましく、又、（ａ＋ｂ）は５０モ
ル％以上が好ましい。且つ重合度として１０００以上が
必要である。尚上限としては１００００以下、好ましく
は５０００以下である。

【００２６】本発明に係るシリコーン樹脂は下記一般式
（ＳＩ）で表される構造単位からなるオルガノポリシロ
キサンである。

【００２７】

【化７】

【００２８】前記シリコーン樹脂には長鎖構造及び複雑
な架橋構造のものがあるが、原料の生産技術の面からは
、一般式（ＳＩ）中のＲはメチル基、フェニル基が好ま
しい。

【００２９】更に上記構造単位だけの単純なストレート
シリコーン樹脂の他に、他の構造単位と共重合させた変
性シリコーン樹脂が使用可能であり、本来のシリコーン
の特性を維持しながら新しい特性を兼備した機能性ポリ
マーとして適用することができる。

【００３０】ストレートシリコーン、変性シリコーン樹
脂共既に多くの市販品があり、相当自由な選択の幅があ
る。

【００３１】本発明のＣＴＬに用いるポリカーボネート
としては一般式（ＢＰＡ−１）で示されるＢＰＡ型のポ
リカーボネートを用いることもできるが、さらに好まし
くは一般式（ＢＰＺ−１）で示されるＢＰＺ型のポリカ
ーボネート、一般式（ＢＰＺ−２）で示されるｄｉＭｅ
−ＢＰＺ型のポリカーボネート、一般式（ＢＰＡ−２）
で示されるｄｉＭｅ−ＢＰＡ型のポリカーボネートまた
はこれらの混合または共重合体を用いることが好ましい
。

【００３２】

【化８】

【００３３】本発明においては、前記ＢＩＰを用いるこ
とにより分光感度の絶対値が高くかつ分光感度が長波長
域に伸びているため高い感度が得られる。

【００３４】またＢＩＰとブチラール、シリコーンを用
いることによりＣＧＬが化学的にも電気的にも安定とな
る。

【００３５】またＣＴＬにＢＰＺ、ｄｉＭｅ−ＢＰＺ、
ｄｉＭｅ−ＢＰＡを用いることで機械的強度が大きくな
り、疵や減耗の少ない感光体となる。さらにこれらのバ
インダは従来から用いられているＢＰＡと比較してオゾ
ン透過率が小さいためＣＴＭのオゾン劣化も少なくなり
化学的に安定とする。

【００３６】以上の相乗効果により機械的にも化学的に
も電気的にも高耐久な感光体が得られる。

【００３７】更にＢＩＰとブチラール、シリコーンとの
組合せによりＣＧＭが均一に細かく分散され画像むらが
なく、解像力の良い画像が得られる。またＣＧＬ塗工液
の分散安定性が良好なため液寿命が長くなり安定した品
質のものが生産可能となる。本発明において使用可能な
ＣＴＭとしては、特に制限はないが、例えばオキサゾー
ル誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体
、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘
導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒ
ドラジン化合物、ピラゾリン化合物、アミン誘導体、オ
キサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイ
ミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘
導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノス
チルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等
である。本発明において用いられるＣＴＭとしては光照
射時発生するホールの支持体側への輸送能力が優れてい
る他、前記本発明のＢＩＰとの組合せに好適なものが用
いられる。

【００３８】本発明の負帯電型感光体は、例えば第１〜
４図に示すように支持体１（導電性支持体またはシート
上に導電層を設けたもの）上に、ＣＧＬ２を下層とし、
ＣＴＬ３を上層とする積層構成のＰＣＬを設ける。

【００３９】尚、積層構成では入射光量の大部分がＣＧ
Ｌで吸収されて多くの電荷発生キャリアを生成すると共
に発生した電荷キャリアを再結合や捕獲（トラップ）に
より失活することなくＣＴＬに注入するために光キャリ
アを生成するのに十分な膜厚の範囲でできる限り薄膜層
とすることが好ましい。

【００４０】又ＣＴＬは前述のＣＧＬと電気的に接合さ
れており、電界の存在下でＣＧＬから注入された電荷キ
ャリアを表面まで輸送できる機能を有している。

【００４１】またＰＣＬの上に保護層を設けても良く、
さらに支持体とＰＣＬの間にバリア機能と接着性を持つ
下引層（中間層）を設けても良い。

【００４２】本発明の積層機能分離型のＣＧＬには必要
に応じてＣＴＭを添加してもよい。積層機能分離型のＣ
ＧＬの膜厚は０．０５〜５μｍとするのが好ましい。ま
たＣＴＬの膜厚は１０〜６０μｍとするのが好ましい。

【００４３】表面保護層の膜厚は０．１〜７μｍ、中間
層の膜厚は０．０５〜１０μｍとするのが好ましい。

【００４４】本発明感光体の層構成の例を第１〜４図に
示している。図において、１は支持体、２はＣＧＬ、３
はＣＴＬである。５は保護層であり、４はバリア機能、
接着性向上のための中間層である。

【００４５】保護層、中間層に使用可能なバインダ樹脂
としては、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂
、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、
重付加型樹脂、重縮合型他樹脂、並びにこれらの樹脂の
繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、例え
ば塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹
脂等の絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
等の高分子有機半導体が挙げられる。

【００４６】又、本発明のＰＣＬにおいては、オゾン劣
化防止の目的で酸化防止剤を添加することができる。

【００４７】かかる酸化防止剤の代表的具体例を以下に
示すが、これに限定されるものではない。

【００４８】（１）群：ヒンダードフェノール類ジブチ
ルヒドロキシトルエン、２，２′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４′−ブチ
リデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、２，２′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）、α−トコフェノール、β
−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒド
ロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、ペンタエリスチルテ
トラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジ
オ−ルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、ブチルヒドロキシ
アニソール、ジブチルヒドロキシアニソール、１−［２
−｛（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジルなど。

【００４９】（２）群：パラフェニレンジアミン類Ｎ−
フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。

【００５０】（３）群：ハイドロキノン類２，５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイ
ドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシ
ル−５−クロルハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５
−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）
−５−メチルハイドロキノンなど。

【００５１】（４）群：有機燐化合物類ジラウリル−３
，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３−３
′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３′
−チオジプロピオネートなど。

【００５２】これらの化合物はゴム、プラスチック、油
脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品を容易
に入手できる。

【００５３】これらの酸化防止剤はＣＧＬ、ＣＴＬ、又
は保護層のいずれに添加されてもよい。その場合の酸化
防止剤の添加量はＣＴＭ１００重量に対して０．１〜１
００％重量、好ましくは１〜５０％重量、特に好ましく
は５〜２５％重量である。

【００５４】次に前記ＰＣＬを支持する導電性支持体と
しては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板、金属ド
ラム又は金属箔をラミネートした、或はアルミニウム、
酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチック
フィルムあるいは導電性物質を塗布した紙、プラスチッ
クなどのフィルム又はドラムを使用することができる。

【００５５】本発明において、ＰＣＬは前述のＣＧＭ、
ＣＴＭそれぞれを適当な分散媒又は溶媒に少なくとも本
発明に係るバインダを含有したバインダ樹脂と共に分散
せしめた分散液を例えばディップ塗布、スプレイ塗布、
ブレード塗布、ロール塗布等によって支持体若しくは下
引層又はＣＴＬ、ＣＧＬ上に塗布して乾燥させる方法に
より設けることができる。

【００５６】尚本発明のペリレン誘導体は、例えばボー
ルミル、サンドミル等を用いて適当な粒径の微細粒子に
粉砕したのち、分散媒中に分散することができる。分散
処理には、ボールミル、ホモミキサ、サンドミル、超音
波分散機、アトライタ等が用いられる。

【００５７】本発明に用いられる分散媒としては、例え
ばヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類；メチレンクロライド、メチレンブロマイド、１，
２−ジクロルエタン、ｓｙｍ−テトラクロルエタン、ｃ
ｉｓ−１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロ
ルエタン、１，２−ジクロプロパン、クロロホルム、ブ
ロモホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類：メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シ
クロヘキサノール、ヘプタノール、エチレングリコール
、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、酢酸セルソル
ブ等のアルコール類及びこの誘導体；テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、フラン、フルフラール類のエ
ーテル、アセタール類；ピリジンやブチルアミン、ジエ
チルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミ
ン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のア
ミド類等の窒素化合物、その他脂肪酸及びフェノール類
、二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の
１種又は２種以上を用いることができる。

【００５８】本発明においてＣＧＬには感度の向上、残
留電位乃至反復使用時の疲労低減等を目的として、一種
又は二種以上の電子受容性物質を含有せしめることがで
きる。

【００５９】ここに用いることのできる電子受容性物質
としては、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブ
ロム無水、マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無
水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無
水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水メリット酸、テトラシアノウチレン、テトラ
シアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニ
トロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、パラ
ニトロベンゼン、ピクリルクライド、キノンクロルイミ
ド、クロラリル、ブルマニル、ジクロルジシアノパラベ
ンゾノン、アントラキノン、ジニトロアノトラキノン、
２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニト
ロフルオレノン、９−フルオレニリデン［ジシアノメチ
レンマロノジニトリル］、ポリニトロ−９−フルオレニ
デン−［ジシアノメチレンマロノジニトリル］、ピクリ
ン酸、０−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，
５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−
ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタ
ル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物
を挙げることができる。また、電子受容性物質の添加割
合は、重量比で本発明のペリレン誘導体：電子受容性物
質＝１００：０．０１〜２００、好ましくは１００：０
．１〜１００である。

【００６０】この電子受容性物質はＣＴＬに添加しても
よい。かかる層への電子受容物質の添加割合は重量比で
全ＣＴＭ：電子受容物質＝１００：０．０１〜１００、
好ましくは１００：０．１〜５０である。

【００６１】また本発明の感光体には、その他、必要に
よりＰＣＬを保護する目的で紫外線吸収剤、また感色性
補正の染料を含有してもよい。

【００６２】本発明のペリレン誘導体を含有する電子写
真感光体は可視光線、近赤外線の光線に良好に感応する
ことができ、約４００〜７００μｍの波長域に好ましい
吸収極大を有している。

【００６３】このような波長に適応する光源としてはハ
ロゲンランプ、蛍光灯、タングステンランプ等が一般的
に用いられる。

【００６４】

【実施例】実施例１ 基体として直径８０ｍｍのＡｌドラムを用いた。

【００６５】ＣＧＭとして例示ＢＩＰ（Ａ−１）２重量
部にバインダとしてポリビニルブチラール樹脂エスレッ
クＢＸ−１（積水化学製）１重量部を２−ブタノン１０
０重量部に加え、サンドグラインダにて２０時間の分散
を行ってＣＧＬ塗工液を得た。この液をＡｌ基体上に浸
漬塗布して厚さ０．５μｍのＣＧＬを形成した。

【００６６】ＣＴＭとして下記の構造式をもつスチルベ
ン系

【００６７】

【化９】

【００６８】化合物Ｃ−１；１５重量部とバインダとし
て一般式（ＢＰＺ−１）構造を持つＢＰＺ型ポリカーボ
ネート樹脂；ユーピロンＺ−２００（三菱瓦斬化学製）
２０重量部を１，２−ジクロルエタン１００重量部に溶
解してＣＴＬ塗工液を得た。この塗工液をＣＧＬ上に浸
漬塗布して１００℃で３０分間の乾燥を行い厚さ２０μ
ｍの負帯電型電子写真感光体を得た。

【００６９】実施例２〜１０ 実施例１でＣＧＭ、バインダの組合せを第１表のように
変えた以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感
光体を得た。

【００７０】なお、実施例５、６、７及び８で用いたＣ
ＧＬのバインダ樹脂はシリコーン樹脂ＫＲ−５２４０（
信越化学製）である。

【００７１】比較例（１）〜（５） 下記比較ＣＧＭとバインダの組合せを第１表のように変
えた以外は実施例１と同様にして比較例の感光体を得た
。なお、比較例（４）のＣＧＭバインダ、比較例（５）
のＣＴＬバインダはアクリル樹脂ＢＲ−８０（三菱レイ
ヨン製）である。

【００７２】

【化１０】

【００７３】以上のようにして得られた感光体をコニカ
製複写機Ｕ−Ｂｉｘ２０２５に装着し１０万コピーの実
写テストを行った。感光体の特性変化と画質の変化を第
２表に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】第２表から明らかなように本発明の実施例
の試料は帯電能、感度、画質及び膜厚減耗において、初
期及び反復使用において良好な実用性を保持するが、比
較例においては、前記評価性能の殆どに実用性に問題を
抱えている。

【００７７】

【発明の効果】本発明の如くペリレン誘導体を少なくと
もブチラールもしくはシリコーン樹脂を含有するバイン
ダに分散せさたＣＧＬに本発明で選定するポリカーボネ
ートを含有するバインダを用いたＣＴＬを積層すること
により、電子写真特性及び物性において初期、反復使用
時良好な性能を示す負帯電型感光体がえられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１〜４図は本発明の態様を有する感光体例の
断面図である。

【符号の説明】

１…支持体 ２…キャリア発生層 ３…キャリア輸送層 ４…中間層 ５…保護層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　電荷発生層上に電荷輸送層を積層した
   感光体においてキャリア発生層にペリレン誘導体及びブ
   チラール樹脂、シリコーン樹脂及び両者の構成単位の共
   重合体樹脂の少なくとも１種の樹脂を含有する負帯電型
   感光体。
2. 【請求項２】　　前記電荷輸送層にポリカーボネートの
   ２，２′−ビス（４−オキシフェニル）プロパンからの
   炭酸エステル単位が下記一般式（ＢＰＡ−１）、（ＢＰ
   Ａ−２）又は（ＢＰＺ−１）、（ＢＰＺ−２）である重
   合体若しくはこれらの混合物又は前記構造単位の共重合
   体の少なくとも１つを含有する請求項１記載の負帯電型
   感光体。 【化１】