JPH056016A - 光導電性ペリレン顔料含有塗布組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 昇華塗布法を必要とせずに高スピード電子写
真層の形成に使用できる光導電性ペリレン顔料を含有す
る電子写真塗布組成物を提供する。 【構成】 微細光導電性顔料をポリマーバインダーの溶
媒溶液中に分散せしめた電子写真塗布組成物の製造方法
であって、（１）剪断条件下、溶媒の不存在下で、粗ペ
リレン顔料を、0.５：１〜３：１の重量比で、無機塩及
び非導電性粒子を含んでなる粉砕媒体と共に粉砕して、
0.２μｍ以下の粒子サイズを有するペリレン顔料とし、
（２）顔料の色が感知しうる変化をおこすまで、より高
度の剪断条件及び50℃以下の温度で粉砕を続け、（３）
粉砕顔料の温度を少くとも10℃だけ急速に低下させ、
（４）粉砕顔料を媒体から分離し、そして（５）粉砕顔
料をポリマーバインダーの溶媒溶液と混合して塗布組成
物を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に電子写真塗布組
成物に関し、特に、光導電性ペリレン顔料を含んでなる
電子写真塗布組成物の製造方法に関する。更に詳細に
は、本発明は、ポリマーバインダーの溶媒溶液中に分散
された微細ペリレン顔料の安定分散物を含んでなる電子
写真塗布組成物の製造方法に関する。かかる分散物は、
予想しないことであったが、良好な写真感度及び高い摩
擦抵抗を示し、かつ良好な耐久性を特徴とする層を形成
する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真においては、通常、非均一強度
の静電界パターンを含んでなる画像（静電潜像とも呼
ぶ）を、少くとも１つの光導電性層及び電気導電性基板
を含んでなる電子写真要素の絶縁表面上に形成する。静
電潜像は通常、絶縁表面上に予め形成された均一強度の
静電界部分の強度の、画像様放射により誘起された散逸
（dissipation)により形成される。典型的には、この静
電潜像は次に、電子写真現像剤と潜像を接触させること
によりトナー画像に現像される。望ましい場合には、潜
像を別の表面に転写してから現像することができる。

【０００３】潜像形成においては、電子／ホール対の生
成により、最初は均一であった静電界に、像様放射誘起
による散逸をおこさせるものであり、これらの対は、電
子写真要素において、多くの場合、光導電性又は電荷発
生物質と呼ばれる物質により、像様化学線放射への露光
に応答して発生する。最初には均一の静電界の極性及び
電子写真要素に含まれる物質のタイプ次第で、発生した
電荷の一部、すなわち、ホール又は電子は、露光域の要
素の荷電絶縁表面方向に移動し、それにより初期静電界
の像様散逸が引き起こされる。残されるものは、静電潜
像を構成する非均一な静電界である。

【０００４】電子写真に使用するものとして、いくつか
のタイプの電子写真記録要素が知られている。多くの慣
用の要素においては、活性光導電物質又は電荷発生物質
が単一層中に含まれている。この層は、適切な電気導電
性支持体又は電気導電性層でオーバーコートされている
非導電性支持体上に塗布される。単一活性層電子写真記
録要素に加えて、種々の多活性電子写真記録要素が知ら
れている。かかる要素は、相互反応して静電潜像を形成
する活性層を少くとも２つ含有しているので、多層又は
多活性層要素と呼ばれることがある。

【０００５】前記の単一活性層要素及び多活性要素に有
用な光導電性物質としては、ペリレン顔料類があり、特
にペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸イミド
誘導体である。かかるペリレン光導電性顔料に関する特
許の代表例としては、特定の分光吸収及びＸ線回析特性
により特徴づけられる、ある種の結晶形のＮ，Ｎ′−ビ
ス（２−フェネチル）ペリレン−３，４，９，10−ビス
（ジカルボキシイミド）を光導電性物質として含有する
多活性電子写真記録要素について述べている、1986年３
月25日発行の米国特許第4,578,334号；非対称置換ペリ
レン−３，４，９，10−テトラカルボン酸イミド誘導体
を光導電性物質として含有する、単一活性層電子写真要
素及び多活性要素について述べている、1987年12月22日
発行の米国特許第 4,714,666号；並びに、シス−及びト
ランス−ナフトイミダゾールペリレン類の混合物を光導
電性物質として含有する多活性要素について述べてい
る、1988年12月20日発行の米国特許第 4,792,508号が挙
げられる。

【０００６】残念なことに、光導電性ペリレン物質を含
有する従来技術の電子写真記録要素は、典型的には、そ
れらの使用を有意に限定するような１つ又はそれ以上の
欠点を有する。例えば、高スピード電子写真要素に適切
な結晶の形で光導電性ペリレン顔料を析出させるために
真空昇華を必要とすることが多い。従って、米国特許第
4,578,334号明細書には、ペリレン顔料を真空昇華によ
り非晶質層の形で析出させ、その後にその層を適切な液
体組成物と接触させることにより光導電性結晶性形に転
化するプロセスが述べられている。しかしながら、真空
昇華は、製造スケールでの実施を極めて費用のかかるも
のとするバッチプロセスであり、しかも薄い昇華フィル
ムは、こわれやすくかつそれらを更に耐久性のあるオー
バーコートで保護することができるまでに損傷を受けや
すいものである。

【０００７】真空昇華法に用いる光導電性ペリレン顔料
層の形成及びかかる層のこわれやすい性質に固有の欠点
を回避するためには、例えば、米国特許第 4,714,666号
明細書に記載されているように、ポリマーバインダーの
溶媒溶液中の微細光導電性ペリレン顔料を含んでなる液
体塗布組成物から電子写真層を塗布している。かかる塗
布により許容可能な電子写真スピードを得るためには、
ペリレン顔料は、高電子写真スピードを有する極薄層を
形成するのに十分な程、低濃度で塗布できるように、高
度に光導電性でありしかも塗布組成物中に十分にかつ確
実に分散した形（結晶性又は非結晶性）で存在すること
が必要である。かかる光導電性ペリレン顔料を形成し、
顔料粒子を必要な程度まで分散させることは極めて困難
である。従って、液体塗布組成物中に分散した光導電性
ペリレン顔料の高度に安定化した分散物の生成は慣用の
操作では容易に達成されない。かかる慣用の操作には普
通、液体塗布組成物、例えば、ポリマーバインダーの溶
媒溶液中の光導電性ペリレン顔料の分散物の成分を、ボ
ールミル又はペイントシェーカーのような適切な混合装
置で単純に混合することが含まれる。残念なことに、か
かる操作は顔料粒子を十分に分散させず、粒子凝集物が
塗布層に形成されることが多い。かかる凝集物は、かか
る層を含有する電子写真要素を用いて形成されたコピー
の画質に悪影響を与える。更に、ボールミルのような装
置で光導電性ペリレン顔料を長時間混合すると顔料に対
し構造的損傷を与えることがあり、電子写真性能に悪影
響を与えることになる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、微細光導電
性ペリレン顔料をポリマーバインダーの溶媒溶液中に分
散せしめたものであり、昇華塗布法を必要とせずに高ス
ピード電子写真層の形成に使用できる電子写真塗布組成
物を提供する課題を解決する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、粗ペリ
レン顔料をその粒子サイズを減少させる粉砕方法にか
け、現在の実用の電子写真に使用可能の結晶形及び構造
を有する顔料を生成する。本発明においては、微細光導
電性顔料をポリマーバインダーの溶媒溶液に分散せしめ
た電子写真塗布組成物を、（１）剪断条件下、実質的に
溶媒の不存在下で、（ａ）粗ペリレン顔料を、（ｂ）0.
５：１〜３：１の重量比で無機塩及び非導電性粒子を含
んでなる粉砕媒体と共に粉砕して、0.２μｍ以下の粒子
サイズを有するペリレン顔料とし、（２）顔料の色が感
知しうる変化をおこすまで、より高度の剪断条件及び50
℃以下の温度で上記粉砕を続け、（３）前記粉砕顔料の
温度を少くとも10℃だけ急速に低下させ、（４）前記粉
砕顔料を前記媒体から分離し、そして（５）前記粉砕顔
料をポリマーバインダーの溶媒溶液と混合して塗布組成
物を生成する、ことを含んでなる方法により製造する。

【００１０】本発明方法は、単一活性層又は多活性層電
子写真記録要素の製造に使用することが意図される塗布
組成物を製造するのに有用である。しかしながら、本発
明は特に多活性層要素の製造に有用であり、便宜上、か
かる要素の製造と関連づけて実施例において具体的に説
明されるであろう。

【００１１】本発明方法において用いられる粗ペリレン
顔料は合成顔料であり、電子写真用品質の顔料、すなわ
ち、光導電性ペリレン顔料として用いるにははるかに大
きい粒子サイズを有する。またペリレン顔料は、多結晶
形を示すこと、すなわちそれらは非晶質形であると同時
に種々の結晶形で存在することができることが知られて
いる。本発明方法は、電子写真塗布組成物中に高度に分
散させることができる、微細光導電性形のペリレン顔料
を提供する。かかる顔料粒子は極めて均一なサイズ分布
を有し、個々の粒子サイズは0.２μｍを超えない。本方
法が改良結果を達成するために機能するメカニズムは正
確に知られていないが、本発明方法においては、溶媒及
びポリマーバインダーは、顔料粒子が微細化されそして
凝集体を含まなくなるまでは、かかる顔料粒子を会合し
ない。従って、ポリマーバインダー及び／又は溶媒が存
在するためにおこる、微細粒子の形成及び凝集物の分散
及び個々の粒子の分散への悪影響が回避される。粉砕化
の後に、粒子はポリマーバインダーの溶媒溶液中に、媒
体ミル又はペイントシェーカーのような慣用の混合装置
を用いて効果的に分散させて塗布組成物を生成する。

【００１２】本発明方法は、電子写真において有用であ
ることが当該技術分野における当業者によく知られてい
る任意の広範囲の粗ペリレン顔料に応用することができ
る。本発明方法は、２種又はそれ以上の顔料の混合物に
応用することができるが、しかし最適の電子写真性能
は、顔料を別々に粉砕し次いで、電子写真要素に分散塗
布する前に、慣用の混合技法に付した塗布組成物に添加
する場合に一般に得られる。本発明方法は特に、微細安
定分散物の形の、優れたスピードを有する光導電性ペリ
レンテトラカルボン酸誘導体を提供するのに有用であ
る。更に、我々の経験によれば、フェネチルラジカル及
び／又は縮合イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジノ環部分を
含有する３，４，９，10−テトラカルボン酸イミド誘導
体は、高電子写真スピードを有する形で塗布組成物中に
効果的に分散させるのが特に困難である。本発明方法は
次式により表されるものをはじめとする誘導体について
効果的である：

【００１３】

【化１】

【００１４】式中、各Ｒはフェネチル基であり、Ｒ¹ は
水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリー
ル、ヘテロアリール、アルコキシ、モノーもしくはジア
ルキルアミノであり、又は式Ｉの化合物が二量体の場合
は、Ｒ¹ は１，４−フェニレンであり、各Ｚは２，３−
ナフチレン、２，３−ピリジレン、３，４−ピリジレ
ン、３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−フェニレ
ン、９，10−フェナントリレン、１，８−ナフチレン、
基：

【００１５】

【化２】

【００１６】式中、Ｒ² はアルキル、シクロアルキル、
アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、
ジアルキルアミノ、ハロゲン、シアノもしくはニトロで
ある、であり、又は

【００１７】式IIの化合物が二量体の場合は、Ｚは１，
２，４，５−ベンゼンテトライルもしくは３，３′，
４，４′−ビフェニルテトライルであり、そしてｍは０
〜４の数である。

【００１８】かかるペリレン顔料は、特定の置換基、例
えば、式中のＲ¹又はＺの性質次第で対称であっても又
は非対称であってもよい。式IIIは具体的にペリレン顔
料のシス形を示しているが、他の形、例えば、トランス
形も存在し、かかる形の顔料及びそれらの混合物は本発
明の範囲内に含まれる。

【００１９】式Ｉ又は式IIのＲ基はフェネチル基、すな
わち、エチレン結合がフェニル成分を３，４−ジカルボ
キシイミドの窒素原子に結合させている基である。エチ
レン結合及び／又はフェニル成分は非置換でもよく又は
ペリレン顔料の光導電性に悪影響を与えない置換基を含
有することができる。このタイプの適切な置換基として
は、例えば、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec −ブ
チル及びtert−ブチル；シクロアルキル基、例えば、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシク
ロヘキシル；アラルキル基、例えば、ベンジル及びフェ
ネチル；アリール基、例えば、フェニル、クロロフェニ
ル、アニシル、ビフェニル及びナフチル；ヘテロアリー
ル基、例えば、ピリジル、ピリミジル、チオフェニル、
ピロリル及びフリル；アルコキシ基、例えば、メトキシ
及びエトキシ；同一又は異るアルキルを含有するジアル
キルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ及びメチルベンジルアミノ；並びにハロゲン、例え
ば、塩素、臭素又はフッ素が挙げられる。式Ｉにおいて
述べた具体的Ｒ¹ 基の他に、例示的Ｒ¹ 基としてはアル
キル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、メトキシエチル及びメトキシプロ
ピル；シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル；アラ
ルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプ
ロピル及びフェニルブチル；アリール基、例えば、フェ
ニル、トリル、キシリル、ビフェニリル及びナフチル；
並びにヘテロアリール基、例えば、ピリジル及びピリミ
ジルが挙げられる。

【００２０】式II及び式III の、いくつかの例示的Ｒ²
置換基としてはアルキル基、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec−
ブチル及びtert−ブチル；シクロアルキル基、例えば、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシ
クロヘキシル；アラルキル基、例えば、ベンジル及びフ
ェネチル；アリール基、例えば、フェニル、クロロフェ
ニル、アニシル、ビフェニル及びナフチル；ヘテロアリ
ール基、例えば、ピリジル、ピリミジル、チオフェニ
ル、ピロリル及びフリル；アルコキシ基、例えば、メト
キシ及びエトキシ；同一又は異るアルキルを含有するジ
アルキルアミノ、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ及びメチルベンジルアミノ；ハロゲン、例えば、塩
素、臭素又はフッ素が挙げられる。

【００２１】式Ｉ，II及びIII についての先の記載及び
次表Ａ，Ｂ及びＣにより具体的に示されるように、特定
のＲ，Ｒ¹ 及びＲ² 基は本発明の実施に対しては限定的
ではなく、特定の電子写真組成物における相容性のよう
な、所望の特性を与えることが当業者によく知られてい
る基を含む。かかる基は一般に炭素及び水素のみを一般
に含有するが、それらは追加の原子、例えば、酸素、窒
素、硫黄及びハロゲンを含むことが多い。本発明の実施
に用いられる光導電性ペリレン顔料中のイミダゾ〔１，
２−ａ〕ピリジノ環成分（Ｚ置換基を含む）は、炭素か
らなる縮合環糸又は炭素及びヘテロ原子からなる縮合環
糸であって、各環がベンゼン、ナフタレン、ピリミジン
又はピリジン環のような５個もしくはそれ以上の炭素又
は炭素及びヘテロ原子を含有するものをはじめとする、
各種広範囲の置換基を含むことができることも、式II及
びIII についての先の記載並びに次表Ｂ及びＣから明ら
かである。

【００２２】本発明の実施に用いることができる対称ペ
リレン３，４，９，10−テトラカルボン酸イミド誘導体
は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物を過剰の適切な
有機アミン類、例えば、フェニルエチルアミン又はジア
ミノナフタレンと共に環化することにより便利に製造さ
れる。典型的な操作は、1979年５月29日発行の米国特許
第 4,156,757号明細書、並びに本明細書において先に引
用した、米国特許第 4,578,334号及び第 4,792,508号各
明細書に記載されている。本発明の実施に用いられる、
非対称ペリレン３，４，９，10−テトラカルボン酸イミ
ド誘導体を製造するための典型的な操作は、本明細書に
先に引用した米国特許第 4,714,666号明細書に記載され
ている。二量体フェニレン３，４，９，10−テトラカル
ボン酸イミド誘導体の合成は、少くとも２モルのペリレ
ンテトラカルボン酸一無水物モノイミドを、１モルの適
切な多官能性有機アミン、例えば、１，４−フェニレン
ジアミン又は１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンと
反応させることにより還化すること以外は、米国特許第
4,714,666号明細書に記載されているものと類似の方法
により実施することができる。

【００２３】本発明の実施に使用することができる、式
Ｉのペリレン顔料の部分的リストを次の第Ａ表に示す
が、表中には式ＩのＲ及びＲ¹ を示してある。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】本発明の実施に用いることができる、式II
のペリレン顔料の部分的リストを次の第Ｂ表に示す。各
場合に式IIのＲはフェネチルであり、Ｚ，Ｒ² 及びｍは
表に示したとおりである。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】本発明の実施に用いることができる、式II
I のペリレン顔料の部分的リストを次の第Ｃ表に示す
が、ここで式III の各Ｚは同一であり、式III のＲ² 及
びｍは示したとおりである。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【表７】

【００３６】本発明方法の第１工程では、ペリレン顔料
は、乾燥状態で、粒子凝集物を分散させる剪断条件で機
械的に粉砕されて極小サイズの粒子を与える。合成され
た際、ペリレン顔料は普通、それらを電子写真用途に効
果的に使用するには大きすぎる粒子サイズを有する。こ
の状態においては、それらは“粗”顔料として当該技術
分野において知られている。かかる粗顔料は普通10μｍ
を超える粒子サイズを有し、50〜 100μｍの範囲の粒子
サイズを有することが多く、ある場合には少くとも１mm
の粒子サイズを有する。この第１粉砕工程においては、
粒子サイズは0.２μｍ超えない粒子サイズ、典型的には
0.02〜0.２μｍの粒子サイズそして多くの場合0.05〜0.
１μｍの粒子サイズまで減少する。顔料粒子は様々な形
状、例えば、細長い形状、針状形状、球状形状、規則的
形状又は不規則形状を有する。本明細書中において呼ば
れる粒子サイズとは粒子の最大寸法であり、当業者に周
知の技法を用いて電子顕微鏡写真から容易に測定するこ
とができる。粉砕は溶媒及びポリマーバインダーを実質
的に含まない状態で、すなわち、これらの成分のいずれ
も存在しない状態で、又は例え幾分かのポリマーバイン
ダー及び／又は溶媒を含んでいたとしても顔料粒子に有
意の悪影響を与えない程に少量存在する状態で行われ
る。

【００３７】本方法の第１工程においては、ペリレン顔
料粒子は、顔料粒子サイズが少くとも0.２μｍまで減少
して顔料及び粉砕媒体が均一混合物を形成するような剪
断条件下で粉砕される。粉砕混合物についてかかる剪断
条件を与えることができる粉砕装置はよく知られてお
り、例えば、慣用のボールミル、ロールミル、ペイント
シェーカー、振動ミル等が挙げられる。剪断を利用する
ことができる粉砕装置の例は、1985年11月26日発行の米
国特許第 4,555,467号及び1973年８月14日発行の同第
3,752,686号各明細書に記載されている。任意の混合物
について用いられる剪断は、当業者に明らかなように、
選択された、粉砕装置、粉砕媒体及びペリレン顔料のタ
イプのようなもの次第で変化する傾向がある。しかしな
がら、第１粉砕工程において適当な剪断を与えるため
の、粉砕媒体中の非導電性粒子に加えるためのエネルギ
ーは一般に５ワットを超えず、典型的には３〜５ワット
の範囲内である。

【００３８】本発明方法において用いられる粉砕媒体は
２種類の成分、すなわち、無機塩粒子及び非導電性粒子
を0.５：１〜３：１、典型的には１：１〜２：１の重量
比で含んでなる。無機塩の例としてはアルカリ金属のハ
ロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩又はリン酸塩、例え
ば、塩化ナトリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、炭酸ナトリウム及びリン酸ナトリウムが
挙げられる。かかる無機塩が他の粒子、例えば、スチー
ルボールと共に粉砕媒体中で用いられる従来の粉砕方法
においては、これらは普通粉砕助剤として比較的低濃度
で用いられる。かかる塩は、水に対して高度の溶解性、
例えば、水１リットル当り少くとも 200ｇの、そしてし
ばしば 400ｇの塩の溶解性を有することが多いので、典
型的には粉砕顔料から水洗により分離される。非導電性
粒子の例としてはガラス粒子、酸化ジルコニウム粒子及
び電気的に非導電性であるポリメチルメタクリレートの
ような有機ポリマービーズのような物質が挙げられる。
非導電性粒子が用いられるのは、その電荷が顔料を粒子
へ付着させる原因となるような摩擦電気に基づく電荷を
捕捉しないためである。更に、非導電性粒子を使用する
と、無機塩粒子の存在による腐蝕が回避され、この腐蝕
は粉砕条件でかかる非導電性粒子を使用しない場合には
おこる可能性があるものである。無機塩は典型的には５
〜 500μｍの範囲の粒子サイズを有し、一方非導電性粒
子の粒子サイズは普通0.05〜５mmの範囲である。

【００３９】第１粉砕工程における粗顔料の微粉砕化に
続いて、第２工程においてはより高度の剪断条件でしか
も50℃以下の温度で粉砕を続ける。粉砕は、少くとも顔
料の色が感知しうる変化を示すまで続ける。これは、人
間の肉眼での観察により検出することができる、顔料の
色の相違がちょうど感知できる点である。ペリレン顔料
は、粉砕が完了すると実質的に完全に無機塩粒子の表面
に吸収されることに注目することも興味深いことであ
る。このことは粉砕の完了についての優れた指針とな
る。この第２粉砕工程の際には、粉砕媒体の濃度を単に
増加させることにより剪断を増加させることができる。
しかしながら、第１工程粉砕からの粉砕組成物（顔料及
び粉砕媒体を含んでなる）を、第１工程において用いた
剪断に比較して剪断を増加させるような装置に単に移動
させることが便利なことが多い。例えば、第１工程でボ
ールミルを用いた場合には、次例において具体的に示す
ように、第２粉砕工程においては磨砕機（アトリッタ
ー）を用いて行うことができる。しかしながら、他の装
置、例えば、ジェットミル又は高スピードロールミルは
第２粉砕工程に用いるのに適切である。第２工程での粉
砕温度は50℃を超えず、一般に０℃〜50℃の範囲、典型
的には20℃〜45℃の範囲である。第１工程及び第２工程
における粉砕時間は、いくつかのファクター、例えば、
顔料及び粉砕媒体の相対比並びに用いた特定の粉砕装置
に依存して大きく変動するであろう。一般に、第１工程
粉砕のための適切な時間は 240時間という長時間であ
り、典型的時間は72時間〜 120時間の範囲であり、一
方、第２工程では粉砕時間は一般に10分〜５時間、多く
の場合30分〜90分である。典型的には、粉砕の際のペリ
レン顔料の濃度は、粉砕媒体の重量に基づいて0.01％〜
10％、多くの場合0.５％〜５％である。粉砕操作は熱を
放出する結果になる傾向があり、そのため粉砕組成物、
すなわち、顔料及び粉砕媒体の混合物の温度を上昇させ
る。従って、粉砕装置には、温度を50℃未満に保つため
の冷却手段が普通装備されている。

【００４０】第２工程粉砕が完了した時点で粉砕顔料の
温度を急速に少くとも10℃、多くの場合10℃〜60℃だけ
低下させる。温度の急速低下により、顔料をポリマーバ
インダーの溶媒溶液に添加するまで、顔料を形態学及び
結晶形の変化に対して安定化する。通常は、水、例え
ば、粉砕混合物の温度次第で、氷水又は室温の水で急冷
することにより粉砕混合物の温度を低下させるのが便利
である。しかしながら、他の冷却手段、例えば、氷又は
冷気を用いることができるが、水は無機塩粒子を溶解す
るために顔料の回収が容易であるので水が好ましい。非
導電性固体粒子は、任意の適切な手段、例えば、濾過又
は遠心を用いて、混合物から除去することができる。

【００４１】粉砕顔料を粉砕媒体から分離してから、顔
料をポリマーバインダーの溶媒溶液と混合して電子写真
塗布組成物を形成する。顔料はポリマーバインダーの溶
媒溶液と直ちに混合することもできるし、又ある一定期
間保存してから塗布組成物を調製することもできる。塗
布組成物の調製に用いられるポリマーバインダーは、電
子写真層の製造に有用な任意の多くの様々なバインダー
であってよい。本発明の実施においてバインダーとして
用いることができる代表的な物質は、かなり高い絶縁耐
力及び良好な電気絶縁性を有するフィルム形成性ポリマ
ーである。かかるバインダーとしては、例えば、スチレ
ン−ブタジエンコポリマー；ビニルトルエン−スチレン
コポリマー；スチレン−アルキド樹脂；塩化ビニリデン
−塩化ビニルコポリマー；ポリ（塩化ビニリデン）；塩
化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー；酢酸ビニ
ル−塩化ビニルコポリマー；ポリ（ビニルアセター
ル）、例えば、ポリ（ビニルブチラール）；硝酸化ポリ
スチレン；ポリ（メチルスチレン）；イソブチレンポリ
マー；ポリエステル、例えば、ポリ〔エチレン−コ−ア
ルキレンビス（アルキレンオキシアリール）フェニレン
ジカルボキシレート〕；フェノールホルムアルデヒド樹
脂；ケトン樹脂；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリ
チオカーボネート；ポリ〔エチレン−コ−イソプロピリ
デン−２，２−ビス（エチレンオキシフェニレン）テレ
フタレート〕；ビニルハロアクリレート及び酢酸ビニル
のコポリマー、例えば、ポリ（ビニル−ｍ−ブロモベン
ゾエート−コ−酢酸ビニル）；塩素化ポリ（オレフィ
ン）、例えば、塩素化ポリ（エチレン）；セルロース誘
導体、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセ
テートブチレート及びエチルセルロース；及びポリイミ
ド、例えば、ポリ〔１，１，３−トリメチル−３−
（４′−フェニル）−５−インダンプリオメリットイミ
ド〕が挙げられる。

【００４２】ポリマーバインダー溶液を生成するのに適
切な有機溶媒は、例えば、芳香族炭化水素類、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン；ケトン
類、例えば、アセトン、ブタノン及び４−メチル−２−
ペンタノン；ハロゲン化炭化水素類、例えば、メチレン
クロライド、クロロホルム及びエチレンクロライド；エ
チルエーテル及び環状エーテル、例えば、ジオキサン及
びテトラヒドロフランをはじめとするエーテル類；並び
にそれらの混合物を含む広範囲の有機溶媒から選択する
ことができる。バインダー溶液を生成するのに用いられ
る溶媒の量は、典型的にはバインダーの重量部当り溶媒
２〜100 重量部、好ましくはバインダーの重量部当り溶
媒10〜50重量部の範囲である。

【００４３】本明細書において先に示したように、本発
明により調製した塗布組成物を用いて製造した電子写真
要素は様々のタイプのものであってよく、そのすべては
要素中で電荷発生物質として役立つ光導電性ぺリレン誘
導体を含有する。かかる要素としては、単一層又は第一
活性層要素と普通呼ばれるもの及び本明細書において先
に単に引用した、多活性、多層又は多活性層要素と普通
呼ばれるものの両者が挙げられる。

【００４４】単一層要素は化学放射線への露光に応答し
て電荷を発生させかつ輸送することの両者に活性な１層
を含有するものである。かかる要素は典型的には、光導
電性層と電気的に接触している、少くとも１つの電気導
電性層を含んでなる。本発明により調製した塗布組成物
を用いて製造した単一層要素においては、光導電層は、
化学放射線に対して応答して電荷を発生するための電荷
発生物質としての少くとも１つの光導電性ペリレン顔
料、及び電荷発生物質により発生した電荷を受容しそし
て層を介してその電荷を輸送して最初は均一である静電
電位の放電を行うことができる輸送物質を含有する。こ
の光導電層は化学放射線に露光した時以外は電気絶縁性
であり、電気絶縁性フィルム形成性ポリマーバインダー
を含有する。

【００４５】多活性要素は少くとも２つの活性層を含有
し、その少くとも１つは化学放射線への露光に応答して
電荷を発生することができ、電荷発生層（以下ＣＧＬと
も呼ぶ）と呼ばれ、その少くとも１つは電荷発生層によ
り発生した電荷を受容し輸送することができ電荷輸送層
（以下ＣＴＬとも呼ぶ）と呼ばれる。かかる要素は典型
的に少くとも電気導電性層、ＣＧＬ及びＣＴＬを含んで
なる。ＣＧＬもＣＴＬも電気導電性層及び残りのＣＧＬ
もしくはＣＴＬの両者と電気的に接触している。このＣ
ＧＬは電荷発生物質として役立つ光導電物質を少くとも
１種含有し；ＣＴＬは電荷輸送物質を少くとも１種含有
し；一方の層又は両層は追加のフィルム形成ポリマーバ
インダーを含有してもよい。本発明により調製される塗
布組成物を用いて製造される多活性要素においては、電
荷発生物質はポリマーバインダーに分散された少くとも
１種の光導電性ぺリレン顔料であり、この要素はＣＴＬ
を含有する。任意の適切な電荷輸送物質をかかるＣＴＬ
中に用いることができる。

【００４６】単一層及び多層電子写真要素並びにそれら
の製造及び使用は一般によく知られており、例えば、引
用することにより本明細書中にその開示が包含されてい
る、米国特許第 4,701,396号；同 4,714,666号；同 4,6
66,802号；同 4,578,334号；同 4,175,960号；同 4,51
4,481号；及び同 3,615,414号に詳細に記載されてい
る。

【００４７】本発明の単一活性層電子写真要素の製造に
おいては、任意の所望の添加物を含む、光導電層の成分
を、本発明により調製した塗布組成物中に溶解又は分散
させ、次に電気導電性層又は支持体上に塗布することが
できる。ポリマーバインダー用の溶媒を次に混合物から
蒸発させて、0.01〜50重量％の電荷発生物質及び10〜70
重量％の適切な電荷輸送物質を含む永久層を形成する。

【００４８】多活性電子写真要素の製造においては、Ｃ
ＴＬの成分を同様に塗布組成物に溶解又は分散させ、次
いで電気導電性層もしくは支持体上に、又は先に同様に
導電性層もしくは支持体上に塗布もしくは形成したＣＧ
Ｌ上に塗布することができる。前者の場合には、ＣＧＬ
をその後にＣＴＬ上に塗布する。

【００４９】本発明により調製した塗布組成物を用いて
製造する電子写真要素においては、種々の電気導電性層
又は支持体、例えば、紙（相対湿度約20％で）；アルミ
ニウム紙ラミネート；金属箔、例えば、アルミニウム箔
及び亜鉛箔；金属板、例えば、アルミニウム、銅、亜
鉛、黄銅及び亜鉛メッキ板；例えば、銀、クロム、バナ
ジウム、金、ニッケル及びアルミニウムの蒸着金属層；
並びに半導体層、例えば、ヨウ化第一銅及び酸化インジ
ウムスズを用いることができる。金属又は半導体層は紙
又は慣用の写真フィルム基板、例えば、ポリ（エチレン
テレフタレート）、セルロースアセテート及びポリスチ
レン上に塗布することができる。クロム及びニッケルの
ような導電性物質は、透明フィルム支持体上に十分に薄
い層として蒸着させて、それを用いて製造した電子写真
要素を両側から露光できるようなものにすることができ
る。

【００５０】単一活性層要素の光導電性層又は多活性要
素のＣＧＬを、本発明により調製した塗布組成物から塗
布する場合には、ポリマーバインダーは、もしそれが電
気絶縁性ならば、電気絶縁特性を有する要素を提供する
ことを助けるかもしれない。それはまた層を塗布する際
に、層を隣接層に接着させる際に、そしてそれがトップ
層の場合には滑らかな、洗浄しやすい、耐候性表面を提
供するのに有用である。

【００５１】ポリマーバインダーに対する電荷発生物質
の最適比は用いる微粒物質によって広く変動するかもし
れない。電荷発生物質は、本発明方法により調製した単
一の顔料であってもよく又は２種又はそれ以上の顔料で
あってもよい。一般に、有用な結果は、層内に含まれる
活性電荷発生物質の量が、層の乾燥重量に基づいて、約
0.01〜90重量％の範囲内であるときに得られる。

【００５２】本発明により調製された塗布組成物を用い
て製造された電子写真記録要素は場合により他の添加
物、例えば、均展剤、界面活性剤、可塑剤、増感剤、コ
ントラスト制御剤及び離型剤を含有してもよく、それら
は本明細書において述べた塗布組成物を用い、かかる要
素を形成するために当該技術分野において公知の任意の
広範囲の塗布方法を用いて塗布することができる。ま
た、かかる要素は一般に電子写真記録要素において有用
であることが知られている、任意の場合によって追加さ
れる層、例えば、下塗り層、オーバーコート層、遮断層
及びスクリーニング層を含むことができる。

【００５３】

【実施例】次の例は本発明を更に具体的に説明するため
に与えられる。便宜上、ペリレン顔料は、かかる例にお
いては、先に述べたように第Ａ表、第Ｂ表又は第Ｃ表に
おける顔料に対応する“Ｐ”数字により示す。

【００５４】例１ ４リットル容量のボールミルに、直径２mmのガラスビー
ズ1800ｇ、直径 500μｍの塩化ナトリウム粒子1800ｇ及
び平均粒子サイズ１mmの黒色Ｐ−１顔料 180ｇを装填し
た。この混合物を次に10日間21℃の温度で粉砕すること
により剪断した。得られた混合物は均一であり、粒子サ
イズ0.２μｍの黒色Ｐ−１顔料を含有した。

【００５５】第１工程から得られた粉砕混合物を、10リ
ットル容量で、回転シャフトに固定した２対のアームを
含む回転シャフトを有しかつ容器の側壁方向へ伸びる攪
拌器を有するアトリッター乾燥磨砕容器に移した。2300
ｇ以上のガラスビーズ及び2058ｇ以上の塩化ナトリウム
粒子をアトリッターに添加し、この混合物を500rpmで90
分間21℃の温度で攪拌した。これらの条件は、第１工程
と比較して混合物への剪断条件を増加させた。Ｐ−１顔
料は黒色から鮮赤色に変化し、無機塩粒子の表面に付着
した。ガラスビーズを混合物から除去しそして顔料及び
塩粒子を氷中で２時間急速攪拌した。得られた顔料−塩
化ナトリウム混合物を０℃で約48時間保存し、蒸留水で
塩化ナトリウムを洗浄し次いで室温で乾燥した。分離さ
れたＰ−１顔料は鮮赤色で0.２μｍの粒子サイズを有
し、CuKa放射で得られたＸ線回折図において24.3°，2
2.8°及び13.5°の回折角（２θ）でピークを示した。
比較として、粗顔料は6.２°，9.５°及び13.4°で回折
ピークを有する更に結晶性の回折図を示した。

【００５６】電荷発生層（ＣＧＬ）を形成するための塗
布組成物は、Ｐ−１顔料粒子3.５ｇ及びポリビニルブチ
ルバインダー１ｇをメチルイソブチルケトン30ｇに添加
し次いで72時間ボールミルで粉砕することにより調製し
た。この組成物をメチルイソブチルケトンを用いて4.５
％固体まで希釈した。得られた分散物を、ポリ（エチレ
ンテレフタレート）上のニッケルの導電薄層からなる導
電性支持体上に塗布して1.２μｍ厚さのＣＧＬを形成し
た。

【００５７】電荷運搬層（ＣＴＬ）を形成するために、
ジクロロメタンに溶解した11重量％固体を含んでなる塗
布組成物を調製した。この固体は、電荷輸送物質である
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−
３−フェニルプロパン４ｇ、及びビスフェナールＡポリ
カーボネートを含んでなるバインダー６ｇからなった。
この塗布組成物をＣＧＬ上に塗布し次いで乾燥して20μ
ｍの厚さとした。得られた多活性層電子写真記録要素を
次に荷電して− 500Ｖの均一電位とし、 630nmの最高吸
収波長で露光しついで− 100Ｖまで放電した。ergs／cm
² で示した必要エネルギー（光減衰）は3.２ergs／cm²
であった。荷電後10秒で観察された、この要素の暗放電
速度（暗減衰）は１Ｖ／sec であった。この電子写真記
録要素の顕微鏡写真は光導電性顔料の凝集物の存在を全
く示さなかった。

【００５８】比較例１ 比較の目的のために、第２工程の粉砕を、アトリッター
で90分行う代りに1.２リットル容量のペイントシェーカ
ーで２日間行った他は例１を繰り返した。得られたＰ−
１顔料粒子は鮮赤色であり、実質的に0.２μｍを超える
粒子サイズ、すなわち、0.５μｍの粒子サイズを有し
た。この粒子はまた多数の粒子凝集物からなった。これ
らの粒子を用いて製造し、例１において先に述べた操作
により試験した電子写真要素は９ergs／cm²の光減衰及
び10Ｖ／sec の暗減衰を有した。２工程において低剪断
粉砕が用いられたために、本発明の実施により得られた
ような高品質の電子写真塗布組成物が得られなかったこ
とは明らかである。

【００５９】比較例２ 別の比較として、Ｐ−１顔料粒子を第２工程粉砕に付さ
なかった以外は例１の操作を繰り返した。得られたＰ−
１顔料は黒色であり、0.５μｍの粒子サイズを有しそし
て多くの凝集粒子を含んでいた。これらの粒子を用いて
製造し、そして例１のようにして試験した多活性電子写
真記録要素は13ergs／cm² の光減衰及び３Ｖ／sec の暗
減衰を有した。これは、本発明の２工程粉砕方法が優れ
た電子写真塗布組成物を提供することを明らかに示して
いる。

【００６０】例２ 粉砕後、顔料の温度を少くとも10℃だけ急速低下させる
ことは本発明の重要な特徴である。これを具体的に説明
するために、それぞれ、０℃，20℃及び90℃の温度の水
を３回の操作において用いて、粉砕後の顔料処理を行っ
た他は、例１の操作を繰り返した。得られた電子写真要
素についての光減衰値はそれぞれ3.２，4.５及び７ergs
／cm²であった。このように、粉砕顔料と接触する水の
温度が０℃から90℃へ上昇すると、電子写真スピードが
有意に低下する。

【００６１】例３ ガラスビーズの代りに約２〜３mmの直径の酸化ジルコニ
ウムビーズを用いた他は、例１の操作を繰り返した。ガ
ラスビーズの代りに酸化ジルコニウムビーズを用いて調
製したＰ−１顔料で製造し、例１の操作に従って試験し
た電子写真要素は4.３ergs／cm² の光減衰及び３Ｖ／se
c の暗減衰を有した。

【００６２】比較例３ 高剪断条件での第２工程粉砕のために本発明において用
いられる温度は約50℃を超えない。本発明のこの特徴の
重要性を具体的に説明するために、アトリッターに冷却
を施こさずに、混合物の温度が第２工程粉砕の際に80℃
と100 ℃の間まで上昇するままにした以外は例１の操作
を繰り返した。その結果、粉砕されたＰ−１顔料粒子の
色は黒色のままであり、これらの粒子で製造し、例１の
操作に従って試験した電子写真要素は、13ergs／cm² の
光減衰及び３Ｖ／sec の暗減衰、を有した。比較とし
て、例１の電子写真要素は3.２ergs／cm² の光減衰を有
し、すなわち、電子写真スピードが４倍増加しており、
そして僅か１Ｖ／sec の暗減衰を有した。

【００６３】比較例４ 本発明の実施に用いられる粉砕媒体は無機塩粒子及び非
導電性粒子の組合せである。粒子のこの組合せを使用す
ることの重要性を具体的に説明するために、第１操作で
はガラスビーズのみを粉砕媒体として使用し、第２操作
では無機塩のみを粉砕媒体として使用した以外は例１の
操作を繰り返した。これらの粉砕媒体を用いて調製した
Ｐ−１顔料分散物を塗布し、例１の操作に従って試験し
た電子写真要素は、次表中に報告した光減衰値及び暗減
衰値を有した。比較のために、例１において得られた要
素の光減衰値及び暗減衰値も示した。

【００６４】

【表８】

【００６５】上表に報告した光減衰値と暗減衰値を比較
すると、本発明方法において粉砕媒体として無機塩及び
非導電性粒子の組合せを用いると、組合せの一方の成分
を用いた場合と比較して、光感度が有意にかつ予測しな
い増加を示すと共に暗減衰も改良された電子写真塗布分
散物が得られることが明らかに具体的に示される。ま
た、無機塩濃度が非導電性粒子に対しての重量比で0.
５：１未満に下がると、この組合せの一方の成分を使用
した場合に経験するものに匹敵する光感度低下がおこ
る。

【００６６】例４ 粉砕媒体中の塩化ナトリウム粒子の代りに、 500μｍの
粒子サイズの臭化カリウム粒子を使用した以外は例１の
操作を繰り返した。臭化カリウム粒子を含む媒体と共に
粉砕したＰ−１粒子を用いて製造し、例１の操作に従っ
て試験した電子写真要素は3.３ergs／cm² の光減衰及び
１Ｖ／sec の暗減衰を有した。

【００６７】例５ Ｐ−１顔料を種々のペリレン顔料と取り代えた以外は例
１の操作を繰り返した。用いた顔料及びこれらの顔料を
用い、例１の操作に従って試験した電子写真要素につい
て得られた光減衰値を次表に報告する。比較目的のため
に、電子写真要素を、対応する粗顔料を用いて製造し、
例１の操作に従って試験して、それらの光減衰値もまた
次表に報告した。

【００６８】

【表９】

【００６９】上表に報告した光減衰値によれば、本発明
方法は粗ペリレン顔料の光感度を有意に改良するのに用
いることができることを明らかに実証している。更に、
粉砕された顔料を用いて塗布した層は、対応する粗顔料
を用いて塗布した層と比較して、支持体への接着性の大
幅な改良を示したことが注目される。

【００７０】

【発明の効果】本発明方法により調製した電子写真塗布
組成物は、塗布すると優れた光感度、例えば、光放電ス
ピード及び暗減衰を有する電子写真要素を、真空昇華技
法を必要とせずに製造することができる、安定なしかも
均一な分散物である。更に、かかる塗布組成物を用いて
製造した電子写真要素は広範囲の感度を示し、例えば、
それらはスペクトルの可視域にわたって（400 〜 700n
m）、ある場合には赤外域まで、電子写真応答を示し、
そして予想しないことであるが、かかるスペクトル域内
のすべての波長で電子写真応答の増加を示すことが多
い。

【００７１】本明細書において先に示したように、我々
の長年に亘るペリレン顔料についての研究の経験によれ
ば、フェネチル及び／又は縮合イミダゾ〔１，２−ａ〕
ピリジノ環部分を含有する３，４，９，10−テトラカル
ボン酸イミド誘導体は、ポリマーバインダーの溶媒溶液
に効果的に分散させて高品質の電子写真塗布組成物を調
製するのが特に困難であった。しかしながら、本発明方
法はかかる塗布組成物の調製に極めて有効である。

【００７２】本発明の重要な特性は、我々の発明を用い
て調製した塗布組成物から形成したＣＧＬがポリマーバ
インダー中に光導電性ペリレン顔料を含有しており、従
って真空昇華により形成した、同一のぺリレン顔料を含
有する匹敵する層よりはるかに耐久性のある表面を示す
ことである。このことは、例えば、ＣＴＬオーバーコー
トする前に、かかるＣＧＬを取り扱う場合のような製造
作業において有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 微細光導電性顔料をポリマーバインダー
   の溶媒溶液中に分散せしめた電子写真塗布組成物の製造
   方法であって、前記方法が、（１）剪断条件下、実質的
   に溶媒の不存在下で、（ａ）粗ペリレン顔料を、（ｂ）
   0.５：１〜３：１の重量比で無機塩及び非導電性粒子を
   含んでなる粉砕媒体と共に粉砕して、0.２μｍ以下の粒
   子サイズを有するペリレン顔料とし、（２）顔料の色が
   感知しうる変化をおこすまで、より高度の剪断条件及び
   50℃以下の温度で上記粉砕を続け、（３）前記粉砕顔料
   の温度を少くとも10℃だけ急速に低下させ、（４）前記
   粉砕顔料を前記媒体から分離し、そして（５）前記粉砕
   顔料をポリマーバインダーの溶媒溶液と混合して塗布組
   成物を生成する、ことを含んでなる方法。