CN111372933A - Hein可电极化化合物及其电容器 - Google Patents

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Abstract

一种具有以下通式(I)的可电极化化合物：芳族多环共轭分子核1自组装形成超分子结构；m个供体基团R1和m’个受体基团R1’与核1连接；m和m’＝0、1、2、3、4、5或6，但不能都为0；p＝0、1、2、3或4，取代基R2(一个或更多个离子基团)直接或经由连接基团与核1连接。片段NLE具有非线性极化效应。自组装导电低聚物核2的数目n可以为0、2或4；s＝0、1、2、3或4，离子基团R3与核2连接；k＝0、1、2、3、4、5、6、7或8，电阻取代基R4使所述超分子结构电绝缘。

Description

HEIN可电极化化合物及其电容器
优先权要求
本申请要求于2018年1月12日提交的美国专利申请第15/870,504号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。美国专利申请第15/870,504号是2016年4月4日提交的美国专利申请第15/090,509号、2016年5月24日提交的美国专利申请第15/163,595号和2017年11月20日提交的美国专利申请第15/818,474号的部分继续申请，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开一般地涉及电路的无源组件，并且更具体地涉及可电极化化合物和基于该材料并且旨在用于能量储存的电容器。
背景技术
电容器是一种无源电子组件，其用于以静电场形式储存能量并且包括由介电层隔开的一对电极。当两个电极之间存在电势差时，在介电层中存在电场。理想电容器的特征在于单一的恒定电容值，电容是每个电极上的电荷相对于它们之间的电势差之比。对于高电压应用，需要大得多的电容器。
介电材料的一个重要特性是其击穿场。击穿场对应于材料遭受毁灭性破坏并在电极之间导电时的电场强度的值。对于大多数电容器几何形状，电介质中的电场可以通过两个电极之间的电压除以电极之间的间距(通常是介电层的厚度)来估计。由于厚度通常是恒定的，因此更通常的是指击穿电压，而不是击穿场。有许多因素可以极大地降低击穿电压。特别地，导电电极的几何形状是影响电容器应用的击穿电压的重要因素。特别地，尖锐的边缘或尖端极大地增加局部电场强度并可能导致局部击穿。一旦在任意点开始局部击穿，击穿将迅速“寻踪(trace)”穿过介电层直到其到达对面的电极并引起短路。
介电层的击穿通常如下发生。电场强度变得足够高而将电子从介电材料的原子中“拉出”，并使它们将电流从一个电极传导至另一个电极。如在半导体器件中观察到的那样，电介质中杂质的存在或晶体结构的缺陷可能导致雪崩击穿。
介电材料的另一个重要特性是其介电常数。电容器使用不同类型的介电材料，包括不同种类的陶瓷、聚合物膜、纸和电解电容器。最广泛使用的聚合物膜材料是聚丙烯和聚酯。提高介电常数允许提高体积能量密度，这使其成为一项重要的技术任务。
由于有机分子具有优于无机晶体的优势，因此已经对其二阶非线性光学(NLO)效应进行了广泛研究。所研究的特性例如包括其大的光学非线性、超快响应速度、高损伤阈值和低吸收损耗等。特别地，具有优异光学特性的有机薄膜在集成光学器件(例如光学开关、数据处理和信息处理)中具有巨大的潜力。在有机NLO分子中，偶氮染料生色团由于因p电子云的离域导致的其相对大的分子超极化率(b)而引起了许多研究者的特别关注。在过去的十年中，它们最常作为客体并入聚合物基体中(宾主聚合物)或接枝到聚合物基体中(官能化聚合物)。
Roger D.Hartman和Herbert A.Pohl，“Hyper-electronic Polarization inMacromolecular Solids”，Journal of Polymer Science：A-1部分第6卷第1135至1152页(1968)中更详细地描述了有机化合物的超电子极化。超电子极化可以被视为由激子的电荷对的顺应性相互作用引起的电极化外场，其中电荷在分子上是分开的并且分布在分子限定的域内。在本文中，研究了四种多并苯醌自由基聚合物。这些聚合物在100Hz下的介电常数为1800至2400，在100000Hz下减小至约58至100。所描述的材料生产方法的主要缺点是使用高压(高达20千巴)来形成旨在用于测量介电常数的样品。
发明内容
本公开提供了具有以下通式(I)的可电极化化合物：
Figure BDA0002499820320000031
核1为具有二维平面形式的芳族多环共轭分子并且自组装成超分子结构。R1为与所述芳族多环共轭分子(核1)连接的电子供体基团，以及R1’为与所述芳族多环共轭分子(核1)连接的电子受体基团，m为受体基团R1的数目，m’为供体基团R’的数目，m和m’等于0、1、2、3、4、5或6，其中m和m’不都等于0，R2为直接或经由连接基团与所述芳族多环共轭分子(核1)连接的包含来自离子液体中使用的一类离子化合物中的一个或更多个离子基团的取代基，p为离子基团R2的数目，其等于0、1、2、3或4。包含核1与至少一个基团R1和/或R1’的标记为NLE的片段具有非线性极化效应。
核2为导电低聚物，导电低聚物的数目n等于0、2或4。R3为直接或经由连接基团与导电低聚物(核2)连接的包含来自离子液体中使用的一类离子化合物中的一个或更多个离子基团的取代基，s为离子基团R3的数目，其等于0、1、2、3或4。
R4为直接或经由连接基团与所述芳族多环共轭分子(核1)连接和/或与所述导电低聚物(核2)连接的电阻取代基。电阻取代基R4提供有机化合物在溶剂中的溶解性并使超分子结构彼此电绝缘。参数k为取代基R4的数目，其等于1、2、3、4、5、6、7或8。
在一个方面中，本公开提供了包含有机溶剂和至少一种所公开的可电极化化合物的溶液。
在另一个方面中，本公开提供了包含如上公开的可电极化化合物的混合物的晶体meta介电层(metadielectric layer)。包含芳族多环共轭分子与至少一个基团R1的非线性可极化片段位于由电阻取代基R4(其提供有机化合物在溶剂中的溶解性并使超分子结构如超分子柱彼此电绝缘)形成的电阻介电封套(envelope)中。
在又一个方面中，本公开提供了一种meta-电容器(meta-capacitor)，其包括两个金属电极，所述两个金属电极彼此平行设置并且可以是卷绕的或平坦且平面的；以及在所述电极之间的所述meta介电层，其中所述meta介电层包含一种或更多种类型所公开的可电极化化合物。包含芳族多环共轭分子与至少一个基团R1的非线性可极化片段、具有电子型和/或离子型极化性的导电低聚物和离子基团位于由电阻取代基(其提供有机化合物在溶剂中的溶解性并使超分子结构彼此电绝缘)形成的电阻介电封套中。
通过引用并入
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请都通过引用以如同各个单独的出版物、专利或专利申请被具体地和单独地指明通过引用并入本文一样的相同程度并入本文。
附图说明
图1A示意性地示出了根据本公开的一个方面的具有平坦且平面的电极的电容器。
图1B示意性地示出了根据本公开的另一个方面的具有卷绕(圆形)电极的电容器。
图2示出了这样的化学式，其示出可以包含在根据本公开的方面的Hein可电极化化合物中的被称为萘嵌苯片段的结构的可能变型。
具体实施方式
虽然在本文中已经示出和描述了本发明的多个实施方案，但是对本领域技术人员显而易见的是，这样的实施方案仅以实例的方式提供。在不脱离本发明的情况下，本领域技术人员可以想到许多变化、改变和替换。应理解，可以采用本文描述的本发明实施方案的多种替代方案。
本公开提供了可电极化化合物。芳族多环共轭分子(核l)中亲电子基团(受体)和亲核基团(供体)的存在促使共轭分子中电子密度的不均匀分布：一个地方中(供体区中)电子过剩而另一个地方中(受体区中)电子短缺。外电场对电子密度沿着共轭分子的不均匀分布的影响导致感应极化Pind。在通常情况下，感应极化是局部电场强度Eloc的非线性函数。在弱非线性的假设下，当可以将感应极化限定为分解成局部电场强度水平的级数的数个部分时，可以将(分子的)环境的感应极化写成以下形式：
Pind＝α·Eloc+β·Eloc 2+...，
其中α-线性极化率，β-平方极化率。尽管电场小的假设并不总是正确的，但是参数α和β可以用于定性分析所公开的化合物的极化率。在本公开中，主要关注所公开的化合物的感应极化的增加方式，并因此关注线性极化率α和平方极化率β的增加方式。引起这种关注的原因是，恒定的偶极矩和电四极矩在这样的共轭分子的自组装时相互抵消。分析显示，线性极化率取决于分子中平均电子密度的大小，而非线性极化率取决于电子密度不均匀性的大小。还显示，在电场的存在下，电子供体和受体基团的非中心对称排列可能导致化合物的电子极化的强烈非线性响应。化学结构对线性极化率α和平方极化率β的影响示于下表1中。
表1
Figure BDA0002499820320000051
Figure BDA0002499820320000061
本公开的一个基本特征是使用刚性非共轭限制的碳结构作为电阻取代基。这样的结构不同于由“胖(fat)”尾部(例如烷基、芳基、经取代的烷基、经取代的芳基、氟化烷基、氯化烷基、支化和复合烷基)形成的介电结构，由“胖”尾部形成的介电结构可能被弯折(弯曲)并导致介电结构中的电子密度随机分布，从而导致其电击穿。因此，作为电阻取代基，R4优选为使空隙/空的空间最小化或不包含空隙/空的空间的非共轭化合物、具有SP3碳的密堆积以及H和F取代基的非共轭化合物。否则，使用胖尾部可能导致形成易碎的介电结构(膜、层和封套)。在易碎结构中，可能存在其中电子密度等于零并且可能被自由电子(其导致电击穿)占据的局部区域(“空穴”)。可以在从有序结构(从晶格)中“取出”一个分子时引入分子空穴的概念。在这种情况下，形成其中存在空的(未占据的)能级的量子对象(量子空穴、量子点)。一组这样的对象产生了发生电子传导和介电结构电击穿的条件。
电阻取代基优选选自在一个方向上长度为5至13个碳-碳的单链和支链以及在一个方向上长度大于3个环的非共轭稠合的碳环链。
由于导电低聚物的电子超导电性，导电低聚物的存在使得所公开的可电极化化合物的极化率增加。离子基团增加了所公开的可电极化化合物的极化的离子组分。包含芳族多环共轭分子与至少一个掺杂剂基团的非线性可极化片段、导电低聚物和离子基团位于由电阻取代基(其提供有机化合物在溶剂中的溶解性并使超分子结构彼此电绝缘)形成的电阻介电封套中。电阻取代基提高了这些可电极化化合物的电强度和以其为基础制得的介电层的击穿电压。
在其中一些实施方案中，芳族多环共轭分子(核1)可以包含萘嵌苯片段，所述萘嵌苯片段可以结合有苯基酰胺、萘酰胺和/或蒽酰胺。在公开的可电极化化合物的另一个实施方案中，萘嵌苯片段选自表2给出的1至17的结构。
表2包含萘嵌苯片段的芳族多环共轭分子的实例
Figure BDA0002499820320000081
Figure BDA0002499820320000091
Figure BDA0002499820320000101
通过示例的方式而非通过限制性的方式，电子供体基团和电子受体基团(R1)可以选自亲核基团(供体)和亲电子基团(受体)，并且包含m个要素的一组(多个不同的)基团(R1)m包含供体(R1’)和/或受体(R1)。亲电子基团(受体)选自-NO2、-NH3 +和-NR3 +(季氮盐)、抗衡离子Cl-或Br-、-CHO(醛)、-CRO(酮基)、-SO3H(磺酸)、-SO3R(磺酸酯)、-SO2NH2(磺酰胺)、-COOH(羧酸)、-COOR(酯，从羧酸侧)、-COCl(羧酸氯化物)、-CONH2(酰胺，从羧酸侧)、-CF3、-CCl3、-CN、-C(CN)2，其中R为选自包括下列的基团：烷基(甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基、环己基等)、烯丙基(-CH2-CH＝CH2)、苄基(-CH2C6H5)、苯基(+经取代的苯基)和其他芳基(芳族基团)。亲核基团(供体)选自-O-(酚盐，如-ONa或-OK)、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR(醚)、-NHCOR(酰胺，从胺侧)、-OCOR(酯，从醇侧)、烷基、-C6H5、乙烯基，其中R为选自包括下列的基团：烷基(甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基、环己基等)、烯丙基(-CH2-CH＝CH2)、苄基(-CH2C6H5)、苯基(+经取代的苯基)和其他芳基(芳族基团)。
在另一个实施方案中，多环芳族核可以沿侧向维度类似地扩展，侧向维度在本文中定义为在平面内并且与长度方向的维度(其在化合物1至17中是可变的，在本文中定义为纵向维度)垂直的方向。图2中演示了这种扩展。侧向扩展使核更加平面化并且导致更大的用于π-π相互作用的表面积以增强堆叠效应。侧向扩展还防止分子由于邻近分子或取代基的空间影响而翘曲。这些实施方案可以仍然具有如对化合物1至17描述的电子供体和受体基团，并且仍然具有基本的刚性非共轭限制的碳结构作为电阻取代基。侧向扩展的一些非限制性实例如下所示。
表3侧向扩展实例
Figure BDA0002499820320000111
Figure BDA0002499820320000121
Figure BDA0002499820320000131
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、亲电子基团、亲核基团和电阻基团。在一些实施方案中，电阻基团经由至少一个连接基团连接。
在一些实施方案中，可电极化化合物可以采取以下结构的形式：
Figure BDA0002499820320000132
其中Ra为具有或不具有烷基电阻基团的亲核体，Rb和Rc为亲电子基团。这样的结构的非限制性实例包括以下结构：
Figure BDA0002499820320000141
其中R和R’独立地选自氢、和C1至C18的烷基。
在所公开的可电极化化合物的又一个实施方案中，至少一个连接基团选自包括表4给出的结构18至35的列表，其中X为氢(H)或烷基。
表4连接基团的实例
Figure BDA0002499820320000142
Figure BDA0002499820320000151
在本公开的一个实施方案中，至少一个连接基团选自CH2、CF2、SiR2O、CH2CH2O，其中R选自包括H、烷基和氟的列表。
在本公开的又一个实施方案中，电阻取代基R4选自烷基、芳基、经取代的烷基、经取代的芳基、氟化烷基、氯化烷基、支化和复合烷基、支化和复合氟化烷基、支化和复合氯化烷基、及其任意组合，其中烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，芳基选自苯基、苄基和萘基，或者硅氧烷、和/或作为直链或支链的聚乙二醇。在本公开的又一个实施方案中，电阻取代基R4为CXQ2X+1，其中X≥1，Q为氢(H)、氟(F)或氯(Cl)。
在可电极化化合物的一个实施方案中，芳族多环共轭分子(核1)和基团(R1)形成非中心对称的分子结构。在可电极化化合物的另一个实施方案中，芳族多环共轭分子(核1)、基团(R1)和电阻取代基(R4)形成非中心对称的分子结构。在本公开的一个实施方案中，可电极化化合物具有以下通式(II)：
Figure BDA0002499820320000161
在通式II中，核1为如上所讨论的芳族多环共轭分子，电阻取代基R4为所公开的化合物的非共轭部分，其可以是饱和和稠合的环烃或者饱和和稠合的环卤代烃，具有的刚性空间结构，包括但不限于环己烷、环戊烷、多环全氟己基、多环全氟戊基，以及由环状碳分子单元(tile)构建的结构。环状碳分子单元可以具有被H、F、Cl或Br饱和的SP3碳的密堆积。在一个特定实施方案中，参数n＝p＝s＝0。在可电极化化合物的另一个实施方案中，非共轭部分的长度被选择为使得其电阻率大于1015欧姆·cm。在可电极化化合物的又一个实施方案中，电阻取代基R4选自苄基、苄基烷氧基、苄基卤代烷氧基、烷氧基、苄基烷基、苄基卤代烷基、烷基、卤代烷氧基、卤代烷基、苄基芳基和苄基卤代芳基，其中，R4取代基与核l的其上连接有亲核基团(供体)R1的顶端连接，或者与核l的其上连接有亲电子基团(受体)R1’的顶端连接，但不同时连接在二者上。在可电极化化合物的又一个实施方案中，电阻取代基R4为选自包括长C25H34和C25H35或C25F34和C25F35的列表的电阻多环取代基并且位于核l的顶端苯环上。在本公开的一个实施方案中，可电极化化合物具有以下通式(III)：
Figure BDA0002499820320000162
在通式III中，参数m和m’等于1，R1’为受体基团，R1为供体基团，k和k’表示R4电阻基团(resistive group)在分子的任一端。在可电极化化合物的另一个实施方案中，核1为具有以下结构式的萘嵌苯片段，其中重复参数t为从0至5的整数：
Figure BDA0002499820320000171
其中一组电子供体基团和电子受体基团包括位于核1的萘嵌苯苯基环和/或顶端苯基环位置的一个供体基团-NEt2和一个受体基团-NO2(m和m’二者都等于1)，使得具有非线性极化效应(NLE，nonlinear effect of polarization)的片段由以下化学结构(当t＝0时)表示：
Figure BDA0002499820320000172
其中电阻取代基(R4)为苄基烷氧基并且在一些情况下经由苄基连接，例如：
Figure BDA0002499820320000173
其中n和n’在4至25的范围内。这形成以下结构式(IV)：
Figure BDA0002499820320000174
在一些实施方案中，电阻取代基(R4)为经由炔连接基团连接的支化烷基或烷氧基，例如：
Figure BDA0002499820320000181
其中n和n’在4至25的范围内。这形成以下结构式(V)：
Figure BDA0002499820320000182
在本公开的另一个实施方案中，可电极化化合物具有以下通式(VI)：
Figure BDA0002499820320000183
在通式VI中，核1为上述芳族多环共轭分子，m等于6，Rl’为供体基团，Rl为受体基团，k等于2。在可电极化化合物的又一个实施方案中，核1为具有以下结构式的萘嵌苯片段，其中重复参数t为1至5：
Figure BDA0002499820320000191
其中一组电子供体基团和电子受体基团包括位于核1的萘嵌苯苯基环和/或顶端苯基环位置的三个供体基团-NH2和三个受体基团-NO2(m等于6)，使得具有非线性极化效应(NLE)的片段由以下化学结构(当t＝1时)表示：
Figure BDA0002499820320000192
其中电阻取代基(R4)为以下类型的胺结构：
Figure BDA0002499820320000193
形成以下结构式(VII)：
Figure BDA0002499820320000201
其中电阻取代基经由连接基团连接。
可电极化核的非限制性实例包括选自以下结构中的至少两种位置异构体：
Figure BDA0002499820320000202
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、亲电子基团、亲核基团、和电阻基团；以及n为大于或等于1的整数。表5列出了这样的取代基的组合的非限制性实例。
Figure BDA0002499820320000203
其中R和R’可以相同或者独立地选自烷基、烯烃和经取代的烷基；以及其中DB为3,5-二甲氧基苯基。可电极化化合物可以被进一步修饰成包含经由DB基团或表4中列出的连接基团连接至核的电阻取代基。
在一些实施方案中，可电极化化合物的介电层包含多于一种位置异构体。在一些实施方案中，包含可电极化化合物的介电层包含可电极化化合物的混合物。
在本公开的一个实施方案中，可以将可电极化化合物的感应极化Pind写成分解成局部电场强度水平Eloc的级数的形式：
Pind＝α·Eloc+β·Eloc 2+...，
其中α表示线性极化率，β表示平方极化率。
在一个方面中，本公开提供了包含所公开的可电极化化合物的有机溶剂。在一个实施方案中，溶液包含不同可电极化化合物的混合物。在所公开的有机溶剂的另一个实施方案中，可电极化化合物的混合物包含不同长度的萘嵌苯片段。在又一个实施方案中，有机溶剂选自包括以下的列表：酮、羧酸、烃、环状烃、氯代烃、醇、醚、酯、及其任何组合。在又一个中，有机溶剂选自包括以下的列表：丙酮、二甲苯、甲苯、乙醇、甲基环己烷、乙酸乙酯、二乙醚、辛烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、1,4-二
Figure BDA0002499820320000211
烷、四氢呋喃、吡啶、三乙胺、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、及其任何组合。在本公开的又一个实施方案中，溶液为溶致液晶溶液。
在另一个方面中，本公开的各方面提供了包含至少一种类型的所公开的可电极化化合物的晶体meta介电层。晶体meta介电层通过级联结晶化(Cascade Crystallization)即被称为Optiva法的制造薄晶体膜(或薄晶体层)的方法由所公开的有机化合物制造。参见美国专利第5,739,296号和第6,049,428号以及P.Lazarev等,“X-ray Diffraction byLarge Area Organic Crystalline Nano-films”,Molecular Materials,14(4),303-311(2001)和Bobrov,“Spectral Properties of Thin Crystal Film Polarizers”,Molecular Materials,14(3),191-203(2001)。
级联结晶化过程包括化学修饰步骤和在晶体meta介电层形成期间排序(ordering)的四个步骤。化学修饰步骤将亲水基团引入所公开的有机化合物的分子的外围上以赋予分子两亲性质。两亲分子一起堆叠成超分子结构，这是排序的第一步骤。在一定浓度下，使超分子结构转变成液晶态以形成溶致液晶，这是排序的第二步骤。基于Mayer棒剪切技术将溶致液晶在剪切力(或弯液面力)的作用下沉积到基底上，使得剪切力(或弯液面)方向决定所得固体晶体层中的晶轴方向。溶致液晶上的外部取向可以在有或没有另外的照明、磁场或光场(例如，相干光伏效应)的情况下使用任何其他手段产生，例如通过在常温或升高的温度下施加外部电场来产生；外部取向的程度应足以赋予溶致液晶的超分子结构必需的取向并且形成充当介电层的晶格的基础的结构。该定向沉积是排序的第三步骤，表示晶体或多晶结构在基底表面上的全域排序(global ordering)。级联结晶化过程的最后第四步骤是干燥/结晶化，其使溶致液晶转化成固体晶体介电层。术语级联结晶化过程用于指作为组合过程的化学修饰和四个排序步骤。
级联结晶化过程用于制造薄结晶meta介电层。通过级联结晶化过程制造的介电层具有全域排序，这意指覆盖在整个基底表面上的层的结晶轴的方向受沉积过程控制。沉积材料的分子堆积成具有有限的扩散或运动自由度的超分子结构。薄结晶介电层的特征在于光轴之一的方向上的晶面间距为3.4±0.3埃
Figure BDA0002499820320000221
在本公开的一个实施方案中，晶体meta介电层包含由包含不同长度的萘嵌苯片段的可电极化化合物形成的例如柱状、针状等的超分子结构。萘嵌苯片段长度的多样性增加堆叠的随机性。在根据本公开的各方面的一个实施方案中，层的相对介电常数大于或等于1000。在一个实施方案中，根据下式，晶体meta介电层的相对介电常数(ε’)的实部包括一阶(ε(1))介电常数和二阶(ε(2))介电常数：
Figure BDA0002499820320000222
其中Vo为施加至晶体meta介电层的DC电压，d为层厚度。在本发明的另一个实施方案中，层的电阻率大于或等于1013欧姆/cm。
本公开提供了meta-电容器，所述meta-电容器包括：两个金属电极，所述两个金属电极彼此平行定位并且可以是卷绕的或平坦的且平面的；以及在所述电极之间的meta介电层。该层包含如上所公开的可电极化化合物。
如图1A所示，meta-电容器包括第一电极1、第二电极2和设置在所述第一电极与所述第二电极之间的meta介电层3。电极1和电极2可以由金属(例如铜、锌、或铝)或其他导电材料(例如石墨或碳纳米材料)制成并且通常为平面形状。
电极1、电极2可以是平坦且平面的并且可以彼此平行定位。或者，电极可以是平面的且平行的，但是不一定是平坦的，它们可以是盘绕的、卷绕的、弯曲的、折叠的或以其他方式成形，从而减小电容器的整体形状因子。电极也可以是不平坦的、非平面的或不平行的或者这些中的两者或更多者的一些组合。通过示例的方式而非通过限制性的方式，电极1与电极2之间的间距d可以在约100nm至约10,000μm的范围内。电极1与电极2之间的最大电压Vbd约为击穿场Ebd和电极间距d的乘积。如果Ebd＝0.1V/nm并且电极1与电极2之间的间距d为10,000微米(100,000nm)，则最大电压Vbd将为100,000伏。
电极1和电极2可以具有彼此相同的形状、相同的尺寸和相同的面积A。通过示例的方式而非通过限制性的方式，电极1和电极2各自的面积A可以在约0.01m2至约1000m2的范围内。通过示例的方式而非通过限制性的方式，对于卷绕式电容器，电极最高达例如1000m长和1m宽。
这些范围是非限制性的。电极间距d和面积A的其他范围在本公开的各方面的范围内。
如果间距d与电极的特征线性尺寸(例如，长度和/或宽度)相比是小的，则电容器的电容C可以通过下式估算：
C＝εεoA/d， (V)
其中ε0为自由空间的介电常数(8.85×10-12库伦2/(牛顿·米2))，以及ε为介电层的介电常数。电容器的储能容量U可以估算为：
U＝1/2εεoAEbd 2d (VI)
储能容量U由介电常数ε、面积A和击穿场Ebd决定。通过适当的设计，电容器或电容器组可以被设计成具有任何期望储能容量U。通过示例的方式而非通过限制性的方式，考虑到介电常数ε、电极面积A和击穿场Ebd的以上范围，根据本公开的各方面的电容器的储能容量U可以在约500焦耳至约2·1016焦耳的范围内。
对于例如在约100至约1,000,000范围内的介电常数ε和例如约0.1V/nm至0.5V/nm的恒定击穿场Ebd，本文所述类型的电容器的每单位质量的比能量容量可以在约10W·小时/kg高至约100,000W·小时/kg的范围内，然而实现方式不限于此。
本公开包括盘绕的meta-电容器，例如如图1B中所描绘的。在该实例中，meta-电容器20包括第一电极21、第二电极22和设置在所述第一电极与所述第二电极之间的本文中上述类型的meta介电材料层23。电极21和电极22可以由金属(例如铜、锌、或铝)或其他导电材料(例如石墨或碳纳米材料)制成并且通常为平面形状。在一种实施方式中，电极和meta介电材料层23呈长条材料的形式，一起被夹在中间而与绝缘材料(例如，塑料膜如聚丙烯或聚酯)一起被卷绕成卷以防止电极21与电极22之间的电短路。
为了使本发明更容易被理解，参照以下实施例，这些实施例旨在举例说明本发明，但是不旨在限制本发明的范围。
实施例1：
Figure BDA0002499820320000241
3,5-二羟基溴苯的合成：在90℃下烘干过夜的反应烧瓶中，将3,5-二甲氧基溴苯(1当量)溶于无水CH2Cl2中并置于冰水浴中以冷却10分钟。在5分钟时间内向该冷却的溶液中缓慢添加BBr3(在CH2Cl2中1M，2.2当量)。一旦完成该添加，将反应物从冰水浴中移出并将其在空气中升温至室温并将其搅拌过夜。在18小时之后通过SiO2 TLC使用1:1的己烷:EtOAc确定反应完成。在添加1mL甲醇以使仍然存在的任何未反应的BBr3猝灭之前，将反应物放回冰水浴中以冷却10分钟。将该反应混合物用水性HCl(2M)洗涤并用EtOAc(3x)萃取。收集有机部分并用Na2SO3干燥，然后过滤。将粗反应混合物在真空下浓缩并在己烷中沉淀以得到3,5-二羟基-溴苯。
Figure BDA0002499820320000251
A的合成：在90℃下烘干过夜的反应烧瓶中，将3,5-二羟基溴苯(1当量)和K2CO3(3当量)溶于无水DMF中并在室温下搅拌10分钟。向该混合物中添加溴十二烷(3当量)并将反应物置于预加热的100℃油浴中并搅拌过夜。在18小时之后通过SiO2 TLC使用1:1的己烷:EtOAc确定反应完成。将反应物从油浴中移出并将其在空气中冷却至室温。用水性HCl(2M)使过量的K2CO3猝灭并用EtOAc萃取反应物。收集有机部分，用去离子水洗涤并用Na2SO3干燥，然后过滤。在真空下除去溶剂，并将产物通过硅胶色谱法(100％己烷到10％EtOAc:90％己烷)纯化并分离为无色油状物，其缓慢凝固成白色固体。
Figure BDA0002499820320000252
B的合成：将A(1当量)、双(频哪醇)二硼(1.6当量)、乙酸钾(3当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)在100mL圆底烧瓶内抽空并用N2回填。在单独的烧瓶中，在氮气流下喷洒二
Figure BDA0002499820320000253
烷15分钟，然后将其经由注射器添加到反应烧瓶中。将该反应溶液置于设定为90℃的预加热油浴中并通过TLC(9:1的己烷:EtOAc)监测。在反应完成时，将反应混合物用2M HCl洗涤并用乙酸乙酯萃取。收集有机部分并使用Na2SO4干燥，过滤，然后在减压下除去溶剂。将粗物质再溶于己烷中并使用己烷作为洗脱剂来利用硅胶塞进行过滤。在减压下除去己烷以分离粘性油状物。将该粗混合物在甲醇中搅拌1小时以产生白色固体沉淀物，将其通过真空过滤收集。B被分离为白色固体。
Figure BDA0002499820320000261
C的合成：在室温下将2,6-二硝基苯胺(1当量)、Ag2SO4(1.4当量)和I2(1.4当量)添加到50mL圆底烧瓶中。向该混合物中添加乙醇并将反应物在室温下搅拌18小时。第二天早晨形成黄色沉淀物，并且TLC分析(1:1的EtOAc:己烷)显示原料已完全消耗。将该反应混合物过滤，并用EtOAc洗涤固体剩余物直至滤液变澄清。然后在真空下从滤液中除去溶剂并将粗固体再溶于最少量的CH2Cl2中，然后在己烷中沉淀。将混合物搁置30分钟直至不再沉淀出固体，并经由真空过滤分离固体。C被分离为橙色固体。
Figure BDA0002499820320000262
D的合成：将C(1当量)、B(1.1当量)、Pd(PPh3)2Cl2(0.03当量)和K2CO3(2当量)添加到25mL圆底烧瓶中，然后抽空并用N2回填三次。在单独的烧瓶中，将N2鼓泡通过甲苯和H2O的溶液持续30分钟，然后将该溶液添加到反应烧瓶中。然后将该溶液置于100℃下的预加热油浴中并搅拌过夜。通过TLC(7:3的己烷:EtOAc)监测反应。一旦反应完成，将反应物从油浴中移出并将其在空气中冷却至室温持续30分钟。将混合物用蒸馏水洗涤，并通过添加2M HCl小心地酸化过量的碱，然后用EtOAc萃取。收集有机部分并用NaSO4干燥，过滤，并在真空蒸馏下除去溶剂。将粗产物溶于最少量的CH2Cl2中并在MeOH中沉淀。将固体过滤以得到作为黄色固体的D。
Figure BDA0002499820320000271
E的合成：将D(1当量)添加到圆底烧瓶中并在80℃下溶于正丁醇中。向该溶液中添加20重量％(NH4)2S水溶液(2当量)。将反应物搅拌1小时并通过TLC(7:3的己烷/EtOAc)监测。在反应完成时，将反应混合物用2M HCl洗涤并用乙酸乙酯萃取。收集有机部分并使用Na2SO4干燥，过滤，然后在减压下除去溶剂。将粗物质再溶于己烷中，使用SiO2柱色谱法(7:3的己烷/EtOAc)纯化以得到作为粘性红色油状物的E。
Figure BDA0002499820320000272
F的合成：将E(1当量)和4-溴邻苯二甲酸酐(1.2当量)和Zn(OAc)22H2O(0.4当量)添加到圆底烧瓶中，然后抽空并用N2回填。在单独的烧瓶中，在N2流下吹扫喹啉15分钟并将其添加到反应混合物中。将该悬浮体加热至170℃并将其搅拌过夜。在反应完成时，将热溶液倒入MeOH中，并将所得固体用20mL另外的MeOH洗涤，然后收集。在减压下除去残留的MeOH以得到F。
Figure BDA0002499820320000281
G的合成：将F(1当量)添加到具有丁醇(0.3M)的圆底烧瓶中。将该悬浮体加热至80℃并向热反应混合物中转移还原剂(SnCl2、(NH4)2S或HNaS；1当量)。通过TLC分析监测反应并搅拌过夜。在反应完成时，将反应混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。收集有机部分并使用Na2SO4干燥，过滤，然后在减压下除去溶剂。将粗物质再溶于己烷中，使用SiO2柱色谱法(己烷/EtOAc，然后EtOAc)纯化以得到G。
Figure BDA0002499820320000282
H的合成：F(1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.05当量)、AcOK(2当量)和B2Pin2(1.5当量)添加到25mL圆底烧瓶中。然后将该混合物抽空并用N2回填3次。在单独的烧瓶中，用N2使二
Figure BDA0002499820320000283
烷(0.3M)鼓泡30分钟。然后将该经脱气的溶剂在N2气氛下添加到反应烧瓶中并置于预加热的100℃油浴中并将其搅拌过夜。在反应完成时，将反应物从油浴中移出并冷却至室温，然后用2M HCl洗涤并用EtOAc萃取。收集有机层，用Na2SO4干燥，过滤，并在减压下除去溶剂。将粗产物通过柱色谱法(100％己烷—8:2己烷/EtOAc)纯化。除去溶剂以得到H。
Figure BDA0002499820320000291
I的合成：将H(1当量)、Pd(PPh3)4(0.05当量)、K2CO3(2当量)和G(1当量)添加到反应烧瓶中。然后将该混合物抽空并用N2回填3次。在单独的烧瓶中，用N2使甲苯、H2O(2:1)的混合物鼓泡10分钟。然后将该经脱气的溶剂在N2气氛下经由注射器添加到反应烧瓶中并置于预加热的100℃油浴中并将其搅拌过夜。在完成时，将反应物从油浴中移出并将其冷却至室温，然后用2M HCl洗涤并使用EtOAc萃取。收集有机层，用Na2SO4干燥，过滤，并在减压下除去溶剂。将粗固体溶于最少量的CH2Cl2中并在MeOH中沉淀。通过过滤分离出H。
Figure BDA0002499820320000292
将I(1当量)分散在三乙醇胺(0.02M)中并添加K2CO3(25当量)。将混合物在氩气氛下在130℃下搅拌24小时。在冷却至室温后，将反应混合物用二氯甲烷稀释并用水洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥并通过在甲醇中沉淀来纯化以得到作为深紫色固体的J。
实施例2：该实施例描述了根据以下结构方案来合成所公开的有机化合物：
Figure BDA0002499820320000301
步骤：
Figure BDA0002499820320000302
将溴-胺4(1当量)、萘14(1当量)、Pd(PPh3)4(10mol％)、K2CO3(1.5当量)在70℃下在甲苯中搅拌18小时。将混合物通过硅藻土过滤，并将滤液用NaHCO3和盐水洗涤。将有机物用MgSO4干燥，并在减压下除去溶剂以得到15。
Figure BDA0002499820320000311
将萘酐16(1当量)和萘15(1当量)在咪唑中在130℃下搅拌过夜。将混合物溶于THF中并用水洗涤3次。将有机物合并，并用MgSO4干燥。在减压下除去溶剂以得到17。
Figure BDA0002499820320000312
将脒17(1当量)和Pd/C(20％重量/重量)在接有H2气球的三颈烧瓶中的THF中搅拌18小时。将混合物通过硅藻土过滤并在减压下除去溶剂以得到18。
Figure BDA0002499820320000313
将脒17(1当量)溶于THF中并在-80℃下搅拌。逐滴添加正丁基锂(1.2当量，在己烷中2.5M)。在1小时之后，逐滴添加三异丙基硼烷并将其升温至室温过夜。将混合物用NaHCO3和盐水洗涤并用MgSO4干燥。在减压下除去溶剂以得到19。
Figure BDA0002499820320000321
将溴-脒18(1当量)、脒硼酸酯19(1当量)、Pd(PPh3)4(10mol％)、K2CO3(1.5当量)在70℃下在甲苯中搅拌18小时。将混合物通过硅藻土过滤并将滤液用NaHCO3和盐水洗涤。将有机物用MgSO4干燥，并在减压下除去溶剂以得到20。
Figure BDA0002499820320000331
将叔丁醇钾(1当量)、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(1.2当量)、乙醇胺(2.8当量)和20(1当量)的混合物加热至140℃持续11小时。之后，添加相同量的叔丁醇钾、DBU和乙醇胺并将混合物在140℃下保持18小时。将反应混合物冷却至室温，倒入1M HCl中，过滤，洗涤直至中性pH，然后干燥以得到最终产物21。
本公开的各方面提供了特征在于高度非线性电极化性的化合物。这样的化合物可用作用于具有极高电容和极高储能容量的meta-电容器的高介电常数meta电介质。
以上是本发明的优选实施方案的完整描述，然而可以使用各种替代方案、修改方案和等同方案。因此，本发明的范围不应参照以上描述来确定，而是应参照所附权利要求及其等同方案的全部范围来确定。本文描述的任何特征(无论是否优选)都可以与本文描述的任何其他特征(无论是否优选)组合。在以上权利要求中，除非另外明确说明，否则单数形式的名词也旨在包括复数形式。如本文所使用的，除非另外明确说明，否则在替代方案中的要素列表中，单词“或”以逻辑包含性意义使用，例如“X或Y”包括单独的X、单独的Y、或X和Y二者一起。作为替代方案列出的两个或更多个要素可以组合在一起。所附权利要求不应被解释为包括装置加功能限定，除非在给出的权利要求中使用短语“用于......的装置”明确地叙述这样的限定。

Claims (20)

1.一种具有以下通式(I)的可电极化化合物：
Figure FDA0002499820310000011
其中核1为具有二维平面形式超分子结构的芳族多环共轭分子，R1为与所述芳族多环共轭分子(核1)连接的电子供体基团以及R1’为与所述芳族多环共轭分子(核1)连接的电子受体基团，m为受体基团R1的数目，m’为供体基团R’的数目，m和m’等于0、1、2、3、4、5或6，其中m和m’不同时等于0，R2为直接或经由连接基团而与所述芳族多环共轭分子(核1)连接的包含来自离子液体中使用的一类离子化合物中的一个或更多个离子基团的取代基，p为离子基团R2的数目，其等于0、1、2、3或4；
其中包含核1与至少一个基团R1和/或R1’的标记为NLE的片段具有非线性极化效应，
其中核2为导电低聚物，n为所述导电低聚物的数目，其等于0至4的整数，R3为直接或经由连接基团而与所述导电低聚物(核2)连接的包含来自离子液体中使用的一类离子化合物中的一个或更多个离子基团的取代基，s为所述离子基团R3的数目，其等于0、1、2、3或4；
其中R4为直接或经由连接基团而与所述芳族多环共轭分子(核1)连接和/或与所述导电低聚物(核2)连接的电阻取代基，k为取代基R4的数目，其等于1、2、3、4、5、6、7或8。
2.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述芳族多环共轭分子(核1)包含一个或更多个萘嵌苯片段。
3.根据权利要求2所述的可电极化化合物，其中所述一个或更多个萘嵌苯片段结合有一个或更多个苯基、和/或一个或更多个萘基、和/或一个或更多个蒽基。
4.根据权利要求2所述的可电极化化合物，其中所述萘嵌苯片段选自结构1至17：
Figure FDA0002499820310000021
Figure FDA0002499820310000031
Figure FDA0002499820310000041
其中n为0至3的整数。
5.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述受体基团(R1’)选自-NO2、-NH3 +和-NR3 +(季氮盐)、抗衡离子Cl-或Br-、-CHO(醛)、-CRO(酮基)、-SO3H(磺酸)、-SO3R(磺酸酯)、-SO2NH2、-SO2NHR、-SO2NR2(磺酰胺)、-COOH(羧酸)、-COOR(酯，从羧酸侧)、-CONH2、-CONHR、-CONR2(酰胺，从羧酸侧)、-CF3、-CCl3、-CN、-C(CN)2，其中R为选自包括下列的基团：烷基(甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基、环己基等)、烯丙基(-CH2-CH＝CH2)、苄基(-CH2C6H5)、苯基(+经取代的苯基)和其他芳基(芳族基团)、SO2CN、COCF3。
6.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述供体基团(R1)选自-O-(酚盐，如-ONa或-OK)、-NH2、-NHR、-NR2、-NRR’(胺)、-OH、-OR(醚)、-NHCOR(酰胺，从胺侧)、-OCOR(酯，从醇侧)、烷基、-C6H5、乙烯基，其中R和R’为独立地选自包括下列的基团：烷基(甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基、环己基等)、烯丙基(-CH2-CH＝CH2)、苄基(-CH2C6H5)、苯基(+经取代的苯基)和其他芳基(芳族基团)。
7.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述连接基团选自包括以下的列表：CH2、CF2、SiR2O、CH2CH2O，其中R选自包括H、烷基和氟的列表；结构18至35，
Figure FDA0002499820310000051
Figure FDA0002499820310000061
以及其中X为氢(H)或烷基。
8.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述电阻取代基R4选自烷基、芳基、经取代的烷基、经取代的芳基、卤代烷基、支化和复合烷基、支化和复合卤代烷基、苄基、苄基烷氧基、苄基卤代烷氧基、烷氧基、苄基烷基、苄基卤代烷基、卤代烷氧基、苄基芳基和苄基卤代芳基、及其任意组合。
9.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述电阻取代基R4为CXQ2X+1，其中X≥1以及Q选自包括氢(H)、氟(F)和氯(Cl)的列。
10.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述芳族多环共轭分子(核1)与所述基团R1和R1’形成非中心对称的分子结构。
11.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述芳族多环共轭分子(核1)、所述基团R1和R1’以及所述电阻取代基(R4)形成非中心对称的分子结构。
12.根据权利要求1所述的可电极化化合物，具有以下通式(II)：
Figure FDA0002499820310000071
其中核1为所述芳族多环共轭分子，电阻取代基R4为化合物II的非共轭部分，以及
其中k为取代基R4的数目，其等于1、2、3、4、5、6、7或8，以及参数n＝p＝s＝0。
13.根据权利要求12所述的可电极化化合物，其中所述非共轭部分的长度被选择为使得所述可电极化化合物的电阻率大于或等于1015欧姆·cm。
14.根据权利要求12所述的可电极化化合物，其中所述电阻取代基R4包含多环烷基和多环卤代烷基，其中所述多环卤代烷基与核l的其上连接有亲电子基团(受体)R1的顶端连接，或者与核l的其上连接有亲核基团(供体)R1’的顶端连接。
15.根据权利要求12所述的可电极化化合物，其中所述电阻取代基R4选自烷基、芳基、经取代的烷基、经取代的芳基、卤代烷基、支化和复合烷基、支化和复合卤代烷基、苄基、苄基烷氧基、苄基卤代烷氧基、烷氧基、苄基烷基、苄基卤代烷基、卤代烷氧基、苄基芳基和苄基卤代芳基、及其任意组合。
16.一种meta介电层，包括含有一种或更多种根据权利要求1所述的可电极化化合物的材料的层。
17.一种包含根据权利要求1所述的可电极化化合物的meta介电层，其中非线性可极化片段包含芳族多环共轭分子与至少一个R4基团，以及其中至少R4基团形成使所述超分子结构彼此电绝缘的电阻封套。
18.一种包含一种或更多种超分子结构的meta介电层，其中所述超分子结构由包含不同长度的萘嵌苯片段的可电极化化合物形成。
19.根据权利要求16所述的meta介电层，其中所述meta介电层的相对介电常数大于或等于1000以及其中所述层的电阻率大于或等于1015欧姆·cm。
20.一种meta-电容器，包括两个金属电极，所述两个金属电极彼此平行设置并且可以为卷绕的或平坦且平面的；以及在所述电极之间的所述meta介电层，其中所述meta介电层包含一种或更多种类型的根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中包含芳族多环共轭分子与至少一个基团R1或R1’的非线性可极化片段、具有电子型和/或离子型极化性的所述导电低聚物和所述离子基团位于由电阻取代基R4形成的电阻介电封套中，所述电阻取代基R4使所述超分子彼此电绝缘。
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