KR20180072710A - 유기 화합물, 결정 유전체층 및 커패시터 - Google Patents

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폴 티. 후루타
파벨 이반 라자레프
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캐패시터 사이언시스 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 전자 분극률을 특징으로 하며 하기 일반 구조식을 갖는 유기 화합물을 제공한다:
Figure pct00065

상기 식에서, 코어는 방향족 다환식 공액 분자이며, R1은 유기 용매 중에서 유기 화합물의 용해도를 제공하는 기이며, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며, R2는 정점 위치에 위치하는 치환체이며, R3 및 R4는 측면 (좌우측) 위치에 위치하는 치환체이며, 상기 코어는 편평한 이방성 형태를 가지며, R2 치환체는 수소 및 친전자성 기 (수용체)로부터 선택되며, R3 치환체 및 R4 치환체는 수소 및 친핵성 기 (공여체)로부터 독립적으로 선택되거나 그 반대이며, R3 치환체 및 R4 치환체는 수소 및 친핵성 기 (공여체)로부터 독립적으로 선택되며, R2 치환체는 수소 및 친전자성 기 (수용체)로부터 선택되며, 상기 치환체 R2, R3 및 R4는 모두 수소일 수 없다.

Description

유기 화합물, 결정 유전체층 및 커패시터
커패시터는 정전기장의 형태로 에너지를 저장하는 데 사용되는 수동 전자 부품이며, 유전체층에 의해 분리된 한 쌍의 전극을 포함한다. 각각의 전극은 면적 (A)을 가지며 거리 (d)만큼 서로 분리되어 있다. 두 전극 사이에 전위차가 존재할 때, 유전체층에 전기장이 존재한다. 상기 전기장은 에너지를 저장하고 이상적인 커패시터는 단일 상수 값 (single constant value)의 커패시턴스를 특징으로 하는데, 이는 각 전극 상의 전기 전하와 그들 사이의 전위차의 비이다. 전하가 각 전극의 면적 (A)에 걸쳐 균일하게 분포되어 있다고 간주될 수 있으며, 각 전극에 대한 표면 전하 밀도 (σ)는
Figure pct00001
로서 표현할 수 있다. 전극의 폭이 간격 (거리) (d)보다 훨씬 크기 때문에, 커패시터의 중심 부근의 전기장은
Figure pct00002
의 크기로 균일할 것이다. 전압은 전극 사이의 전기장의 선적분 (line integral)으로 정의된다. 이상적인 커패시터는 식 (1)로 정의되는 상수 커패시턴스 (C)를 특징으로 한다.
Figure pct00003
상기 식은 커패시턴스는 면적에 따라 증가하고 거리에 따라 감소함을 나타낸다. 고 전압 적용의 경우, 훨씬 더 큰 커패시터가 사용되어야 한다.
유전체 물질의 중요한 특성 중 하나는 이의 파괴 전압 (breakdown voltage: V bd )이다. 전기장 라인을 따라 유전체층이 파괴되는 파괴 전압이 발생하는 것을 대폭 감소시킬 수 있는 다수의 요인들이 있다. 전도성 전극의 형상은 이러한 적용에 중요하다. 특히, 샤프한 에지 또는 포인트는 전기장 강도를 극도로 증가시키고 국부 파괴를 초래할 수 있다. 일단 임의의 포인트에서 국부적인 파괴가 시작되면, 파괴는 유전체 층을 통해 대향 전극에 도달할 때까지 신속하게 "추적"되어 단락 (short circuit)을 일으킨다.
유전체층의 파괴는 통상적으로 다음과 발생한다. 전기장의 세기는 유전체 물질의 원자로부터 전자를 "끌어 당겨" 한 전극으로부터 다른 전극으로 전류를 전도할 만큼 충분히 높아진다. 유전체 내의 불순물 또는 결정 구조의 불완전함이 존재하면 반도체 장치에서 관찰된 바와 같이 애벌란시 파괴가 발생할 수 있다.
파괴 강도 (Ebd)로서 공지된 특징적인 전기장은 커패시터의 유전체층이 전도성이 되는 전기장 세기이다. 파괴 전압은 유전체 강도와 전극 사이의 간격의 곱에 의한 파괴 강도와 관련 있다:
Figure pct00004
유전체 재료의 또 다른 특성은 이의 유전체 유전율 (ε)이다. 상이한 유형의 유전체 재료는 커패시터에 사용되며 세라믹, 중합체 필름, 종이 및 상이한 종류의 전해 커패시터를 포함한다. 가장 널리 사용되는 중합체 필름 재료는 폴리프로필렌 및 폴리에스테르이다. 유전체 유전율의 증가는 체적 에너지 밀도의 증가를 허용하여 이를 중요한 기술적 과제로 만든다. 재료에 대한 유전체 유전율 (ε)은 종종 무차원 유전 상수 (κ)와 자유 공간의 유전율 (
Figure pct00005
) (8.85×10-12 패럿/미터)의 곱으로 표현된다. 따라서, 커패시턴스는 고 유전율 재료로 제조된 장치에서 가장 크다.
커패시터에 저장된 최대 체적 에너지 밀도는
Figure pct00006
에 비례한다. 따라서, 커패시터의 저장된 에너지를 증가시키기 위해, 유전체 재료의 유전체 유전율 (ε) (또는 유전 상수 (κ)) 및 파괴 강도 (Ebd)를 증가시킬 필요가 있다.
폴리아닐린의 극도로 높은 유전 상수 복합체, PANI-DBSA/PAA는 도데실벤젠 설포네이트 (DBSA)의 존재하에 폴리-아크릴산 (PAA)의 수성 분산액에서 아닐린의 동일 반응계 중합을 사용하여 합성되었다 (참조, Chao-Hsien Hoa et al., "High dielectric constant polyaniline/poly(acrylic acid) composites prepared by in situ polymerization", Synthetic Metals 158 (2008), pp. 630-637). 수용성 PAA는 중합체성 안정화제로서 작용하여 거시적 응집으로부터 PANI 입자를 보호한다. 중량 기준으로 30 % PANI를 함유하는 복합체에 대해 대략 2.0*105 (1 kHz에서)의 매우 높은 유전 상수가 얻어졌다. 복합체의 형태학적, 유전체적 및 전기적 성질에 대한 PANI 함량의 영향이 조사되었다. 유전체 유전율, 유전체 손실, 손실 탄젠트 및 전기 모듈러스의 주파수 의존성은 0.5 kHz에서 10 MHz의 주파수 범위에서 분석되었다. SEM 현미경사진은 높은 PANI 함량 (즉, 20 중량%)을 갖는 복합체가 PAA 매트릭스 내에 고르게 분포된 다수의 나노-스케일 PANI 입자로 이루어짐을 보여주었다. 높은 유전 상수는 PANI 입자의 작은 커패시터의 합에 기인하였다. 이 재료의 단점은 전기장의 증가에 따라 이러한 사건이 발생할 확률을 가지고 전기장하에 적어도 하나의 연속적인 전기 전도성 채널의 형성 및 퍼콜레이션 (percolation)의 발생이 가능하다는 것이다. 인접한 전도성 PANI 입자를 통한 적어도 하나의 연속적인 전기 전도성 채널 (트랙)이 커패시터의 전극들 사이에 형성될 때, 이는 그러한 커패시터의 파괴 전압을 감소시킨다.
수용성 중합체, 폴리(N-비닐피롤리돈) [폴리(1-비닐피롤리딘-2-온)]으로 안정화된 콜로이드성 폴리아닐린 입자는 분산 중합에 의해 제조되었다. 평균 입자 크기 인 241±50 nm는 동적 광산란에 의해 결정되었다 (참조, Jaroslav Stejskal and Irina Sapurina, "Polyaniline: Thin Films and Colloidal Dispersions (IUPAC Technical Report)", Pure and Applied Chemistry, Vol. 77, No. 5, pp. 815-826 (2005)).
도핑된 아닐린 올리고머의 단결정은 간단한 용액-기반 자기-조립 방법을 통해 생성된다 (참조, Yue Wang, et. al., "Morphological and Dimensional Control via Hierarchical Assembly of Doped Oligoaniline Single Crystals", J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, pp. 9251-9262). 상세한 기계론적 연구는 1 차원 (1-D) 나노 섬유와 같은 구조가 고차원 구조로 집적될 수 있는 "상향식 (bottom-up)" 계층적 어셈블리에 의해 상이한 형태 및 차원의 결정이 생성될 수 있음을 보여준다. 1-D 나노섬유와 나노와이어, 2-D 나노리본과 나노시트, 3-D 나노플레이트, 적층 시트, 나노플로우, 다공성 네트워크, 중공 구 및 꼬인 코일을 포함하는 다양한 결정질 나노구조는 결정의 핵형성 및 도핑된 올리고머 간의 비공유 상호작용을 제어함으로써 얻을 수 있다. 이러한 나노스케일 결정은 형상-의존성 결정성과 같은 흥미로운 구조-성질 관계 뿐만 아니라 벌크 대응물과 비교하여 향상된 전도성을 나타낸다. 또한, 이러한 구조의 형태와 차원은 흡수 연구를 통해 분자-용매 상호작용을 모니터링함으로써 크게 합리화되고 예측될 수 있다. 도핑된 테트라-아닐린을 모델 시스템으로서 사용하여 이 문헌에 제시된 결과와 전략은 유기 물질에 대한 형상과 크기 조절의 일반적인 계획에 대한 통찰력을 제공한다.
따라서, 복합 재료를 기반으로 하고 편광 입자 (PANI 입자와 같은)를 함유하는 높은 유전체 유전율을 갖는 재료는 퍼콜레이션 현상을 보여줄 수 있다. 형성된 다결정질 구조의 층은 결정체 사이의 경계 상에 다수의 엉킨 (tangling) 화학 결합을 갖는다. 높은 유전체 유전율을 갖는 사용된 재료가 다결정질 구조를 가질 때, 결정 입자의 경계를 따라 퍼콜레이션이 발생할 수 있다.
유기 화합물의 하이퍼-전자 분극 (hyper-electronic polarization)은 문헌(Roger D. Hartman and Herbert A. Pohl, "Hyper-electronic Polarization in Macromolecular Solids", Journal of Polymer Science: Part A-1 Vol. 6, pp. 1135-1152 (1968))에 보다 상세히 기재되어 있다. 하이퍼-전자 분극은 전하가 분자 적으로 분리되고 분자적으로 제한된 영역에 걸쳐 있는 엑시톤의 전하 쌍과의 유연한 상호작용으로 인해 전기 분극 외부장으로 볼 수 있다. 상기 문헌에서는 4개의 폴리아센 퀴논 라디칼 중합체가 조사되었다. 100 Hz에서의 이들 중합체는 1800-2400의 유전 상수를 가지며 100,000 Hz에서 약 58-100으로 감소했다. 기재된 물질 제조 방법의 본질적인 단점은 유전 상수의 측정을 위해 의도된 샘플을 형성하기 위해 고압 (최대 20 kbar)을 사용한다는 점이다.
에너지 저장 장치로서의 커패시터는 전기화학적 에너지 저장 장치, 예를 들어, 배터리에 비해 익히 공지된 이점을 갖는다. 배터리와 비교하여, 커패시터는 매우 높은 전력 밀도, 즉 매우 높은 충전/재충전 속도로 에너지를 저장할 수 있고, 열화가 거의 없어 수명이 길며, 수십만 또는 수백만번 충전 및 방전 (순환)될 수 있다. 그러나, 종래의 커패시터는 종종 배터리의 경우와 비교하여 충분히 작은 체적또는 중량으로 에너지를 저장하지 않거나, 에너지 저장 비용이 낮아서 일부 적용, 예를 들어, 전기 자동차의 경우 커패시터를 비실용적으로 만든다. 따라서, 에너지 저장 기술의 발전으로 보다 높은 체적과 질량 에너지 저장 밀도 및 보다 낮은 비용의 커패시터를 제공할 수 있다.
본 발명은 전자 분극률 (polarizability)을 특징으로 하며 하기 일반 구조식을 갖는 유기 화합물을 제공한다:
Figure pct00007
상기 식에서, 코어(core)는 방향족 다환식 공액 (conjugated) 분자이며, R1은 유기 용매 중에서 유기 화합물의 용해도를 제공하는 기이며, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며, R2는 정점 (apex) 위치에 위치하는 치환체이며, R3 및 R4는 측면 (좌우측) 위치에 위치하는 치환체이며, 상기 코어는 편평한 이방성 형태를 가지며, R2 치환체는 수소 및 친전자성 기 (수용체)로부터 선택되며, R3 치환체 및 R4 치환체는 수소 및 친핵성 기 (공여체)로부터 독립적으로 선택되거나 그 반대이며, R3 치환체 및 R4 치환체는 수소 및 친핵성 기 (공여체)로부터 독립적으로 선택되며, R2 치환체는 수소 및 친전자성 기 (수용체)로부터 선택되며, 상기 치환체 R2, R3 및 R4는 모두 수소일 수 없다.
한 양태에서, 본 발명은 개시된 유기 화합물을 포함하는 결정 유전체층을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 결정 유전체층을 포함하는 커패시터를 제공하는 것으로서, 상기 전극은 편평하고 평면이며 서로 평행하게 위치되고, 상기 결정 유전체층은 개시된 유기 화합물을 포함한다. 상기 결정 유전체층은 방향족 다환식 공액 코어로 형성된 초분자 (supramolecule), 및 격리 기 (isolating group)로서 작용하는 치환체로 형성된 등방성 절연 부분계층 (sublayer)을 포함한다.
본 발명의 추가의 양태 및 이점은 단지 본 발명의 예시적인 구현예를 나타내고 기술한 다음의 상세한 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백해질 것이다. 이해되는 바와 같이, 본 발명은 다른 및 상이한 구현예가 가능하며, 그것의 몇가지 세부사항은 다양한 명백한 점에서 수정할 수 있으며, 모두는 그 개시내용으로부터 벗어나지 않는다. 따라서, 도면 및 설명은 본질적으로 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 제한적이지는 않다.
참조에 의한 인용
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 구체적으로 및 개별적으로 참조로 인용되도록 지시된 것과 동일한 정도로 본원에 참조로 인용된다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 캐패시터를 개략적으로 나타낸다.
본 발명의 양태들에 대한 다양한 구현예가 여기에 도시되고 기술되었지만, 그러한 구현예가 예로서만 제공된다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 다수의 변형, 변경 및 치환이 본 발명의 양태들로부터 벗어남 없이 당업자에게 발생할 수 있다. 본원에 기술된 구현예들에 대한 다양한 대안들이 채택될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명은 유기 화합물을 제공한다. 방향족 다환식 공액 코어 내의 친전자성 기 (수용체) 및 친핵성 기 (공여체)의 존재는 이들 코어의 전자 분극률의 증가를 촉진시킨다. 외부 전기장의 영향하에, 전자는 친핵성 기 (공여체)에서 친 친전자성 기 (수용체)로 옮겨져 그러한 분자의 전자 분극률을 증가시킨다. 따라서 코어의 전자 밀도의 분포가 균일하지 않다.
일 구현예에서, R1 기는 격리 기로서 작용하고, 정점 위치 및/또는 측면 위치에서 방향족 다환식 공액 코에 부착된다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 일반 구조식에서 방향족 다환식 공액 코어는 릴렌 단편을 포함한다. 릴렌 단편을 함유하는 방향족 다환식 공액 코어는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
, 및
Figure pct00014
여기서, n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8이며, 반복 단위의 수를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 릴렌 단편은 표 1에 제시낸 바와 같은 구조식 1 내지 21로부터 선택된다.
표 1. 릴렌 단편을 포함하는 다환식 유기 화합물의 예
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
공액 코어는 페닐렌 올리고머 및 폴리아센 퀴닌 라디칼 올리고머를 포함하는 전기-전도 올리고머를 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 전기-전도성 올리고머는 표 2에 제시된 바와 같이 구조식 22 내지 30으로부터 선택되며, 여기서, I = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이며, Z는 =O, =S 또는 =NR1이며, R1은 비치환되거나 치환된 C1-C18 알킬, 비치환되거나 치환된 C2-C18 알케닐, 비치환되거나 치환된 C2-C18 알키닐, 및 비치환되거나 치환된 C4-C18 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
표 2. 전기-전도성 올리고머를 포함하는 다환식 유기 화합물의 예
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
또 다른 구현예에서, 상기 일반 구조식에서 상기 언급된 친전자성 기 (수용체)는 -NO2, -NH3 + 및 -NR3 + (4급 질소 염), 반대이온 Cl- 또는 Br-, -CHO (알데하이드), -CRO (케토 기), -SO3H (설폰산), -O3R (설포네이트), -SO2NH2 (설폰아미드),　-COOH (카복실산), -COOR (에스테르, 카복실산 측으로부터), -COCl (카복실산 클로라이드), -CONH2 (아미드, 카복실산 측으로부터), -CF3, -CCl3, -CN으로부터 선택되며, 여기서, R은 알킬 (메틸, 에틸, 이소프로필, 3급-부틸, 네오펜틸, 사이클로헥실 등), 알릴 (-CH2-CH=CH2), 벤질 (-CH2C6H5) 기, 페닐 (+ 치환된 페닐) 및 다른 아릴 (방향족) 기를 포함하는 목록으로부터 선택된 라디칼이다.
또 다른 구현예에서, 상기 일반 구조식에서 상기 언급된 친핵성 기 (공여체)는 -O- (-ONa 또는 -OK와 같은 페녹사이드), -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR (에테르), -NHCOR (아미드, 아민 측으로부터), -OCOR (에스테르, 알코올 측으로부터), 알킬, -C6H5, 비닐로부터 선택되며, 여기서, R은 알킬 (메틸, 에틸, 이소프로필, 3급-부틸, 네오펜틸, 사이클로헥실 등), 알릴 (-CH2-CH=CH2), 벤질 (-CH2C6H5) 기, 페닐 (치환된 페닐 포함) 및 다른 아릴 (방향족) 기를 포함하는 목록으로부터 선택된 라디칼이다. 일 구현예에서, 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아세트산, 메틸에틸케톤, 탄화수소, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 알코올, 니트로메탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 (THF), 메틸사이클로헥산 (MCH), 및 이들의 임의의 조합물로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 유기 화합물의 용해도를 제공하는 기는 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 플루오르화 알킬, 염소화 알킬, 분지형 및 복합 알킬, 분지형 및 복합 플루오르화 알킬, 분지형 및 복합 염소화 알킬 기, 및 이들의 임의의 조합물로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, i-부틸 및 t-부틸 기로부터 선택되며, 상기 아릴 기는 페닐, 벤질 및 나프틸 기로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 상기 일반 구조식에서 방향족 다환식 공액 코어는 릴렌 단편을 포함하며, 아미노 기 (-NH2)는 공여체로서 사용되며, 니트로 기는 수용체로서 사용되며, 상기 유기 화합물 화학식은 표 3에 나타낸 바와 같은 구조식 31 내지 36으로부터 선택된다.
표 3. 유기 화합물의 예
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
또 다른 구현예에서, 상기 일반 구조식에서 방향족 다환식 공액 코어는 표 4에 나타낸 바와 같은 구조식 37 내지 39로부터 선택된 릴렌 단편을 포함하며, 여기서, R1 및 R2의 다른 환 위치가 가능하여 트랜스 및 시스 이성질체가 가능하다.
표 4. 유기 화합물의 예
Figure pct00024
Figure pct00025
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 일반 구조식에서 방향족 다환식 공액 코어는 릴렌 단편을 포함하고, 표 5에 나타낸 바와 같은 구조식 40 내지 43으로부터 선택된 구조를 갖는다.
표 5. 유기 화합물의 예
Figure pct00026
Figure pct00027
한 양태에서, 본 발명은 개시된 유기 화합물을 포함하는 결정 유전체층을 제공한다. 결정 유전체층은 캐스케이드 결정화 (Cascade Crystallization)에 의해 개시된 유기 화합물로부터 제조된다. 방향족 다환식 공액 코어 내의 친전자성 기 (수용체) 및 친핵성 기 (공여체)의 대칭 배열은 초분자의 형성을 촉진시킨다.
캐스케이드 결정화 공정은 화학적 변형 단계 및 결정 유전체층 형성 동안 오더링 (ordering)의 4 단계를 포함한다. 화학적 변형 단계는 분자에 양친매성 성질을 부여하기 위해 개시된 유기 화합물 분자의 주변부에 친수성 기를 도입한다. 양친매성 분자는 초분자로 함께 적층되며, 이는 오더링의 제1 단계이다. 특정 농도에서, 초분자는 액정 상태로 전환되어 리오트로픽 (lyotropic) 액정을 형성하는데, 이는 오더링의 제2 단계이다. 리오트로픽 액정은 전단력 (또는 메니스커스 힘)의 작용하에 메이어 로드 전단 기술 (Mayer Rod shearing technique)에 기초하여 기판 상에 증착되어 전단력 (또는 메니스커스) 방향이 생성된 고체 결정 층에서 결정축 방향을 결정한다. 리오트로픽 액정 상의 외부 배향은 임의의 다른 수단을 사용하여, 예를 들어 정상 또는 상승된 온도에서 추가 조명, 자기장, 또는 광학 장 (예를 들어, 일관된 광기전력 효과) 없이 또는 이를 사용하여 외부 전기장을 인가함으로써 생성될 수 있으며; 외부 배향의 정도는 리오트로픽 액정의 초분자에 필요한 배향을 부여하고 결정 유전체층의 결정 격자의 베이스로서 작용하는 구조를 형성하기에 충분해야 한다. 이 방향 증착은 기판 표면 상의 결정질 또는 다결정 구조의 전체적인 오더링을 나타내는 오더링의 제3 단계이다. 캐스케이드 결정화 공정의 마지막 단계는 리오트로픽 액정을 고체 결정 유전체층으로 변환시키는 건조/결정화이다. 용어 캐스케이드 결정화 공정은 화학적 변형 및 4개의 오더링 단계를 조합 공정으로 지칭하기 위해 사용된다.
캐스케이드 결정화 공정은 얇은 결정질 유전체층의 생성에 사용된다. 캐스케이드 결정화 공정에 의해 생성된 유전체층은 전체 기판 표면 위에 층의 결정학적 축의 방향이 증착 공정에 의해 제어되는 것을 의미하는 전체적인 오더 (order)를 갖는다. 증착된 물질의 분자는 제한된 자유의 확산 또는 운동을 갖는 초분자로 패키징된다. 얇은 결정질 유전체층은 광축 중 하나의 방향으로 3.4 ± 0.3 Å의 면간 간격 (interplanar spacing)을 특징으로 한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 커패시터를 제공하며 그 예를 도 1에 나타낸다. 커패시터는 일반적으로 제1 전극 (1), 제2 전극 (2), 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 결정 유전체층 (3)을 포함하며, 상기 결정 유전체층은 전자 분극률을 특징으로 하며 본원에 기재된 유형 중 어느 하나인 방향족 다환식 공액 코어로 형성된 부분계층 (4), 및 상기 기술된 격리 기로서 작용하는 A-기로 형성된 등방성 절연 부분계층 (5)를 포함한다. 이들 절연 부분계층은 전기장의 작용하에 연속적인 전기 전도성 채널의 형성으로 퍼콜레이션의 발생을 방지한다.
전극 (1 및 2)은 편평하고 평면이며 서로 평행하게 위치할 수 있다. 대안적으로, 전극은 평면이 평행할 수 있지만 반드시 평평할 필요는 없는데, 예를 들어, 이들은 커패시터의 전체적인 형상 계수 (form factor)를 감소시키기 위해 감거나, 롤링하거나, 구부리거나, 접거나 다른 형상으로 만들 수 있다. 전극이 비편평하거나, 비평면이거나 비평행하거나 이들 중 둘 이상의 조합일 수도 있다. 제한이 아닌 예로서, 결정 유전체층 (3)의 두께에 상응할 수 있는 전극 (1 및 2) 사이의 간격 (d)은 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 1 ㎛ 내지 약 10,000 ㎛의 범위 일 수 있다. 상기 식 (2)에서 언급된 바와 같이, 전극 (1 및 2) 사이의 최대 전압 (Vbd)은 대략적으로 파괴 전계 (breakdown field)와 전극 간격 (d)의 곱이다. 예를 들어, Ebd = 0.1 V/nm이고 전극 (1, 2) 사이의 간격 (d)이 100 ㎛이면 최대 전압 (Vbd)은 10,000 볼트가 된다.
전극 (1, 2)은 서로 동일한 형상, 동일한 차원 및 동일한 면적 (A)을 가질 수 있다. 제한이 아닌 예로서, 각 전극 (1, 2)의 면적 (A)은 약 0.01 m2 내지 약 1000 m2의 범위일 수 있다. 제한이 아닌 예로서, 압연 커패시터의 경우, 최대, 예를 들어, 1,000 m 길이 및 1 m 폭의 전극은 자기 테이프 또는 사진 필름을 제조하는 데 사용되는 것과 유사한 롤-투-롤 공정으로 제조 가능하다.
이러한 범위는 비제한적이다. 전극 간격 (d) 및 면적 (A)의 다른 범위는 본 발명의 양태의 범위 내에 있다.
간격 (d)이 전극의 특징적인 선형 치수 (예를 들어, 길이 및/또는 폭)와 비교하여 작은 경우, 커패시터의 커패시턴스 (C)는 다음 식에 의해 근사화될 수 있다:
Figure pct00028
여기서,
Figure pct00029
는 자유 공간의 유전율 (8.85×10-12 쿨롬2/(뉴턴ㆍ미터2))이고, κ는 유전체층의 유전 상수이다. 캐패시터의 에너지 저장 용량 (U)은 다음과 같이 근사화될 수 있으며:
Figure pct00030
식 (2) 및 (3)을 사용하여 다음과 같이 다시 작성될 수 있다:
Figure pct00031
에너지 저장 용량 (U)은 유전 상수 (κ), 면적 (A) 및 파괴 전계 (Ebd)에 의해 결정된다. 적절한 엔지니어링에 의해, 커패시터 또는 커패시터 뱅크 (capacitor bank)는 임의의 원하는 에너지 저장 용량 (U)을 갖도록 설계될 수 있다. 제한이 아닌 예로서, 유전 상수 (κ), 전극 면적 (A), 및 파괴 전계 (Ebd)에 대한 상기 범위가 주어지면, 본 발명의 양태에 따른 커패시터는 약 500 줄 내지 약 2×1016 줄 범위의 에너지 저장 용량 (U)을 가질 수 있다.
예를 들어, 약 100 내지 약 1,000,00 범위의 유전 상수 (κ) 및 예를 들어, 약 0.1 내지 0.5 V/nm 사이의 일정한 파괴 전계 (Ebd)의 경우, 본원에 기재된 유형의 커패시터는 단위 질량당 비 에너지 용량이 약 10 Wㆍh/kg에서 최대 약 100,000 Wㆍh/kg 범위일 수 있지만, 구현예는 그렇게 제한되지 않는다.
본 발명의 양태가 보다 쉽게 이해될 수 있도록, 하기 실시예를 참고하며, 이는 본 발명을 설명하려는 것으로 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 하기 구조적 반응식에 따라 개시된 유기 화합물 (표 5의 일반 구조식 40 참조)의 합성을 기술한다:
Figure pct00032
N,N-디도데실-4-아세트아미도벤젠설폰아민 : N-아세틸설파닐릴 클로라이드 (3.3 g, 14.12 mmol) 및 디도데실아민 (4.77 g, 13.48 mmol)을 질소하에 고무 격막으로 밀봉된 100 mL 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 빙욕에서 냉각시킨 피리딘 (18 mL)을 주사기를 통해 염화아민 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 냉장고에 밤새 두었다.
혼합물을 에틸 아세테이트 (150 mL)로 희석시키고, 분액 깔때기로 여과하였다 (참고로, 출발 디도데실아민은 난용성이어서 대부분의 미반응 아민이 이 단계에서 제거됨). 유기층을 3× 물, 3× 묽은 HCl, 1× 포화 NaHCO3, 1× 염수로 세척하였고, MgSO4 상에서 건조시킨 다음, 50 mL 에틸 아세테이트로 헹구면서 ½" 실리카 겔 패드를 통해 여과하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 헥산에서 재결정화하였다 (냉장고에서 수시간 동안 저장함으로서). 고체를 여과하고, 차가운 헥산으로 헹구고, 후드 기류로 건조시켰다. 2.95 g의 회백색 결정을 회수하였고, 40 % 수율이었다.
4-아미노 N,N-디도데실벤젠설폰아민 : 100 mL 플라스크에 N,N-디도데실-4-아세트아미도벤젠설폰아민 (2.0 g, 3.63 mmol)을 채우고, 이에 물 (2 ml), 메탄올 (10 mL) 및 THF (10 mL)에 용해된 KOH (2.037 g, 36.3 mmol)의 용액을 첨가하였다. 용액을 4시간 동안 가열 환류시켰다. 반응은 tlc (100 % EtAc)에 의해 완료되었다. 실온으로 냉각시키고, 3×50 mL 헥산, 1×25 mL EtAc로 추출하고, 합한 유기층을 물로 세척한 다음, 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, EtAc (50 mL)로 헹구면서 ¼" 실리카 겔 패드를 통해 여과하였다. 감압으로 건조시키고 1.82 g의 베이지색 고체 (99 % 수율)를 회수하였다.
표 5에서 일반 구조식 40 : (참조: Robb and Hawker, J. Org. Chem. 2014, 79, 6360-6365, 이는 본원에 참조로 인용됨) 2구 50 mL 플라스크에 4-아미노 N,N-디도데실벤젠설폰아민 (1.7 g, 3.35 mmol), 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물 (0.657 g, 1.675 mmol)과 이미다졸 (7 g)의 분말 혼합물을 채웠다. 플라스크를 N2로 10분 동안 퍼징한 다음, 20시간 동안 교반하면서 오일 욕 (130 ℃)에 두었다 (tlc는 출발 아민의 부재를 나타낸다). 다음 절차가 요약되어 수행된다: 냉각된 혼합물을 염화메틸렌에 용해시키고, 1M HCl로 세척하고, 수성 층을 추가로 3× 염화메틸렌으로 세척하고, 최소량의 IPA를 첨가하여 유제를 감소시켰다. MgSO4 상에서 유기층을 건조시키고, 1" 실리카 겔 패드를 통해 여과하고, 10 % 메탄올/CH2Cl2로 헹구고, 용매를 감압하에 제거한다. 회수된 중량 (질량)은 2 g (85 %)과 같았다.
실시예 2
본 실시예는 하기 구조적 반응식에 따라 개시된 유기 화합물 (표 5의 일반 구조식 41 참조)의 합성을 기술한다:
Figure pct00033
Figure pct00034
냉각된 (빙수) 진한 H2SO4 (240.0 mL)에 염화설포닐 1 (50.0 g, 0.21 mol, 1.0 당량)을 나누어 첨가하였다. 맑은 용액이 될 때까지 혼합물을 0 ℃에서 교반하였다. 진한 H2SO4 (98 %, 30.0 mL)과 진한 HNO3 (70 %, 30.0 mL)의 예비 혼합된 혼합물을 반응 온도를 10 ℃ 미만으로 유지하기 위해 천천히 첨가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 10 ℃에서 4.0시간 동안 교반하고, 빙수 (2000 mL)에 부어넣었다. 침전물을 뜨거운 벤젠 (60 ℃, 1000 mL)에 넣고, 물로부터 유기층을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 모노-니트로 화합물 2와 비스-니트로 3의 혼합물 47.0 g (77 %) (NMR에 의해 2:3 = 3:2)을 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.67 (bs, 1H), 19-9.16 (d, J =9.0 Hz, 1H), 9.12 (s, 1H), 9.04 (bs, 2H), 8.91-8.90 (d, J=3.0 Hz, 1H), 8.26-8.22 (dd, J = 9.0 Hz, J=3.0 Hz, 1H), 2.38 (s, 3H).
디클로로메탄 (400 mL) 중의 디도데실아민 (25.0 g, 70.7 mmol, 당량)의 용액에 피리딘 (35.1 g, 440.0 mmol, 5.0 당량) 및 모노-니트로 2와 비스-니트로 3 의 혼합물 (20.0 g, 68.9 mmol, 1.0 당량)을 0 ℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 디클로로메탄 (400 mL)으로 희석시키고, 물 (2×200 mL), 염수 (200 mL)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 잔류물을 제공하였다. 조악한 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 칼럼 (EtOAc/헥산 = 3/10 내지 1/2)으로 정제하여 6.3 g (15.4 %)의 모노-니트로 화합물 4를 황색 고체로서 제공하며 11.0 g (26.7 %)의 비스-니트로 5를 적황색 고체로서 제공하였다. 화합물 4: 1H NMR (300 mHz, CDCl3) δ 10.50 (bs, 1H), 8.99-8.96 (d, J =9.0 Hz, 1H), 8.64 (s, 1H), 8.02-8.98 (d, J=10.8 Hz, 1H), 3.16-3.11 (t, J=7.8 Hz, 4H), 2.34 (s, 3H), 1.61-1.44 (m.4H), 1.40-1.15 (m, 36H), 1.00-0.80 (t, J=6.0 Hz, 6H).
에탄올 (700 mL) 중의 모노-니트로 화합물 4 (6.3 g, 10.6 mmol, 1.0 당량)의 현탁액에 Pd/C (탄소 상 10 %, 50 % 습윤, 1.3 g, 10 w%)를 첨가하였다. 혼합물을 3회 탈기시키고 (진공 및 H2로 채움), 실온에서 1 atm H2하에 16시간 동안 교반하고, 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여액을 농축시켜 6.0 g (100 %)의 아민 6을 황색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.41-7.38 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.32 (bs, 1H), 7.20 (s, 1H), 7.18-7.15 (dd, J = 8.4 Hz, J = 1.8 Hz, 1H), 3.95 (bs, 2H), 3.08-3.03 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.45-1.40 (m, 4H), 1.35-1.15 (m, 36H), 0.92-0.80 (t, J = 6.3 Hz, 6H).
THF (30 mL) 및 MeOH (30 mL) 중의 아민 6 (6.0 g, 10.6 mmol, 1.0 당량)의 용액에 물 (5.0 mL) 중의 KOH (6.0 g, 110.0 mmol, 10.0 당량)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 6시간 동안 환류에서 교반하고, 농축시켰다. 잔류물 EtOAc (100 mL)와 물 (100 mL) 사이에 분배시켰다. 유기층을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 잔류물을 제공하였다. 조악한 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 칼럼 (EtOAc/헥산 = 1/1)로 정제하여 3.5 g (63.1 %)의 디아민 7을 밝은 황색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.18-7.14 (dd, J = 7.8 Hz, J = 1.8 Hz, 1H), 7.12 (s, 1H), 6.72-6.69 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.07-3.02 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.45-1.40 (m, 4H), 1.35-1.15 (m, 36H), 1.00-0.80 (t, J =6.0 Hz, 6H).
디아민 7 (3.4 g, 6.5 mmol, 2.2 당량), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물 (1.2 g, 2.9 mmol, 1.0 당량) 및 이미다졸 (31.0 g, 455.0 mmol, 70 당량 디아민에 대해)을 회전증발 범프 가드를 갖춘 200 mL 환저 플라스크에서 잘 혼합하였다. 혼합물을 3회 탈기시키고 (진공 및 N2로 채움), 145 ℃에서 3시간 동안, 180 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 물 (500 mL)로 분쇄하고, 1시간 동안 교반하고, 여과지를 통해 여과하여 수집된 침전물을 물 (4×50 mL) 및 에탄올 (4×50 mL)로 세척하고, 고 진공에서 건조시켜 3.7 g (91.5 %)의 디아민 8을 진한 보라색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.80-8.40 (m, 8H), 8.22-8.06 (m, 2H), 7.70-7.60 (m, 4H), 3.20-3.00 (m, 8H), 1.60-1.40 (m, 8H), 1.40-1.10 (m, 72H), 0.96-0.80 (m, 12H).
실시예 3
본 실시예는 하기 구조적 반응식에 따라 개시된 유기 화합물 (표 5의 일반 구조식 42 참조)의 합성을 기술한다:
Figure pct00035
Figure pct00036
냉각된 (빙수) 진한 H2SO4 (240.0 mL)에 염화설포닐 1 (50.0 g, 0.21 mol, 1.0 당량)을 나누어 첨가하였다. 투명한 용액이 될 때까지 혼합물을 0 ℃에서 교반하였다. 진한 H2SO4 (98 %, 30.0 mL)과 진한 HNO3 (70 %, 30.0 mL)의 예비 혼합된 혼합물을 반응 온도를 10 ℃ 미만으로 유지하기 위해 천천히 첨가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 10 ℃에서 4.0시간 동안 교반하고, 빙수 (2000 mL)에 부어넣었다. 침전물을 뜨거운 벤젠 (60 ℃, 1000 mL)에 넣고, 물로부터 유기층을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 모노-니트로 화합물 2와 비스-니트로 화합물 3의 혼합물 47.0 g (77 %) (NMR에 의해 2:3 = 3:2)을 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.67 (bs, 1H), 9.19-9.16 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 9.12 (s, 1H), 9.04 (bs, 2H), 8.91-8.90 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 8.26-8.22 (dd, J = 9.0 Hz, J = 3.0 Hz, 1H), 2.38 (s, 3H).
디클로로메탄 (400 mL) 중의 디도데실아민 (25.0 g, 70.7 mmol, 당량)의 용액에 피리딘 (35.1 g, 440.0 mmol, 5.0 당량) 및 모노-니트로 2와 비스-니트로 3 의 혼합물 (20.0 g, 68.9 mmol, 1.0 당량)을 0 ℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 디클로로메탄 (400 mL)으로 희석시키고, 물 (2×200 mL), 염수 (200 mL)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 잔류물을 제공하였다. 조악한 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 칼럼 (EtOAc/헥산 = 3/10 내지 1/2)으로 정제하여 6.3 g (15.4 %)의 모노-니트로 화합물 4를 황색 고체로서 제공하며 11.0 g (26.7 %)의 비스-니트로 5를 적황색 고체로서 제공하였다. 5: 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.89 (s, 2H), 8.76 (bs, 2H), 3.18-3.13 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.34 (s, 3H), 1.61-1.44 (m, 4H), 1.40-1.15 (m, 36H), 0.90-0.80 (t, J = 6.3 Hz, 6H).
에탄올 (800 mL) 및 사이클로헥산 (800 mL) 중의 비스-니트로 화합물 5 (8.6 g, 14.4 mmol, 1.0 당량)의 용액에 Pd/C (탄소 상 10 %, 50 % 습윤, 0.9 g, 5 w%)를 첨가하였다. 혼합물을 3회 탈기시키고 (진공 및 H2로 채움), 실온에서 1 atm H2하에 1시간 동안 교반하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 농축시켜 4.5 g (55.0 %)의 아민 9를 황적색 고체로서 제공하고, 2.3 g의 중간체를 황색 고체로서 제공하며 이는 상기 절차 후에 다시 수소화시켜 1.3 g (16.8 %)의 트리아민 10을 진한 갈색 고체로서 제공하였다. 화합물 9: 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.18 (s, 1H), 7.28 (s, 1H), 6.38 (s, 2H), 3.62 (s, 2H), 3.12-3.06 (t, J = 8.6 Hz, 4H), 1.60-1.45 (m, 4H), 1.38-1.15 (m, 36H), 0.92-0.82 (t, J = 6.3 Hz, 6H).
디아민 9 (4.5 g, 7.9 mmol, 2.2 당량), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물 (1.4 g, 3.6 mmol, 1.0 당량) 및 이미다졸 (38.0 g, 550.0 mmol, 70 당량 디아민에 대해)을 회전증발 범프 가드를 갖춘 200 mL 환저 플라스크에서 잘 혼합하였다. 혼합물을 3회 탈기시키고 (진공 및 N2로 채움), 145 ℃에서 3시간 동안, 180 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 물 (600 mL)로 분쇄하고, 1시간 동안 교반하고, 여과지를 통해 여과하여 수집된 침전물을 물 (4×50 mL) 및 에탄올 (4×50 mL)로 세척하고, 고 진공에서 건조시켜 5.2 g (99.0 %)의 디아민 11을 진한 보라색 고체로서 제공하였다.
실시예 4
본 실시예는 하기 구조적 반응식에 따라 개시된 유기 화합물 (표 5의 일반 구조식 43 참조)의 합성을 기술한다:
Figure pct00037
냉각된 (빙수) 진한 H2SO4 (240.0 mL)에 염화설포닐 1 (50.0 g, 0.21 mol, 1.0 당량)을 나누어 첨가하였다. 투명한 용액이 될 때까지 혼합물을 0 ℃에서 교반하였다. 진한 H2SO4 (98 %, 30.0 mL)과 진한 HNO3 (70 %, 30.0 mL)의 예비 혼합된 혼합물을 반응 온도를 10 ℃ 미만으로 유지하기 위해 천천히 첨가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 10 ℃에서 4.0시간 동안 교반하고, 빙수 (2000 mL)에 부어넣었다. 침전물을 뜨거운 벤젠 (60 ℃, 1000 mL)에 넣고, 물로부터 유기층을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 모노-니트로 화합물 2와 비스-니트로 화합물 3의 혼합물 47.0 g (77 %) (NMR에 의해 2:3 = 3:2)을 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10. 67 (bs, 1H), 9.19-9.16 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 9.12 (s, 1H), 9.04 (bs, 2H), 8.91-8.90 (d, J= 3.0 Hz, 1H), 8.26-8.22 (dd, J =9.0 Hz, J = 3.0 Hz, 1H), 2.38 (s, 3H).
디클로로메탄 (400 mL) 중의 디도데실아민 (25.0 g, 70.7 mmol, 당량)의 용액에 피리딘 (35.1 g, 440.0 mmol, 5.0 당량) 및 모노-니트로 2와 비스-니트로 3 의 혼합물 (20.0 g, 68.9 mmol, 1.0 당량)을 0 ℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 디클로로메탄 (400 mL)으로 희석시키고, 물 (2×200 mL), 염수 (200 mL)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 잔류물을 제공하였다. 조악한 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 칼럼 (EtOAc/헥산 = 3/10 내지 1/2)으로 정제하여 6.3 g (15.4 %)의 모노-니트로 화합물 4를 황색 고체로서 제공하며 11.0 g (26.7 %)의 비스-니트로 5를 적황색 고체로서 제공하였다. 5: 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.89 (s, 2H), 8.76 (bs, 2H), 3.18-3.13 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.34 (s, 3H), 1.61-1.44 (m, 4H), 1.40-1.15 (m, 36H), 0.90-0.80 (t, J = 6.3 Hz, 6H).
에탄올 (800 mL) 및 사이클로헥산 (800 mL) 중의 비스-니트로 화합물 5 (8.6 g, 14.4 mmol, 1.0 당량)의 용액에 Pd/C (탄소 상 10 %, 50 % 습윤, 0.9 g, 5 w%)를 첨가하였다. 혼합물을 3회 탈기시키고 (진공 및 H2로 채움), 실온에서 1 atm H2하에 1시간 동안 교반하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 농축시켜 4.5 g (55.0 %)의 아민 9를 황적색 고체로서 제공하고, 2.3 g의 중간체를 황색 고체로서 제공하고 이는 상기 절차 후에 다시 수소화시켜 1.3 g (16.8 %)의 트리아민 10을 진한 갈색 고체로서 제공하였다. 화합물 10: 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.77 (s, 2H), 3.55-3.35 (m, 6H ), 3.06-3.00 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.55-1.42 (m, 4H), 1.38-1.18 (m, 36H), 0.90-0.86 (t, J= 6.3 Hz, 6H), 2.98-2.94 (m, 2H), 2.68-2.64 (m, 2H), 2.60 (s, 3H), 2.30 (s, 3H).
디아민 10 (0.5 g, 0.88 mmol, 2.2 당량), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물 (0.16 g, 0.40 mmol, 1.0 당량) 및 이미다졸 (4.2 g, 61.6 mmol, 70 당량 디아민에 대해)을 회전증발 범프 가드를 갖춘 100 mL 환저 플라스크에서 잘 혼합하였다. 혼합물을 3회 탈기시키고 (진공 및 N2로 채움), 145 ℃에서 3시간 동안, 180 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 물 (200 mL)로 분쇄하고, 1시간 동안 교반하고, 여과지를 통해 여과하여 수집된 침전물을 물 (4×30 mL) 및 에탄올 (4×30 mL)로 세척하고, 고 진공에서 건조시켜 0.5 g (89.5 %)의 디아민 12를 진한색 고체로서 제공하였다.
실시예 5
본 실시예는 하기 구조적 반응식에 따라 개시된 유기 화합물 (표 5의 일반 구조식 44 참조)의 합성을 기술한다:
Figure pct00038
무수 DMF (15.0 mL)에 화합물 1 (3.3 g, 15 mmol, 1.0 당량), 화합물 2 (4.8 mL, 18 mmol, 1.2 당량), Pd(dppf)Cl2 (0.24 g, 0.3 mmol, 0.02 당량), CuI (0.12 g, 0.6 mmol, 0.04 당량) 및 K2CO3 (4.2 g, 30 mmol, 2.0 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 진공하에 탈기시키고, N2로 3회 퍼징하였다. 반응을 90 ℃에서 8.0시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고 EA (15 mL)를 첨가하여 희석시켰다. 고체를 여과제거하고, 여액을 물에 부어넣고, EA (3×10 mL)로 추출하였다. 유기상을 물 (10 mL) 및 염수 (10 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 실-겔 칼럼으로 처리하여 2.1 g (40 %)의 생성물 3을 진한 황색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.17 (s, 1H), 7.34 (d, 1H), 6.70 (d, 1H), 6.19 (s, 2H), 2.36 (t, 2H), 1.26-1.56 (m, 22H), 0.87 (t, 3H).
Figure pct00039
EA (2.0 mL)에 화합물 3 (500.0 mg, 1.44 mmol, 1.0 당량) 및 Pd/C (50.0 mg, 0.1 당량)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 H2-벌룬하에 20분 동안 교반하였다. 고체를 여과제거하고, 농축시켜 화합물 4 346 mg (80 %)을 밝은 황색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 6.61 (d,1H), 6.50 (d, 1H), 6.54 (s, 1H), 7.86 (t, 2H), 1.25 (m, 22H), 0.88 (t, 3H).
Figure pct00040
25 mL 플라스크에 화합물 4 (758 mg, 2.4 mmol, 2.2 당량), PDA (429 mg, 1.1 mmol, 1 당량) 및 이미다졸 (5.2 g, 77 mmol, 70 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 진공하에 탈기시키고, N2로 3회 퍼징하였다. 반응을 130 ℃에서 3시간 동안 그리고 180 ℃에서 12시간 더 교반하였다. 진한 보라색 혼합물을 냉각시켰다. 고체 를 물 (3×2 mL) 및 EtOH (3×2 mL)로 세척하고, 진공 건조시켜 생성물 5 912 mg (40 %)을 진한 보라색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3)은 사용할 수 없다.
실시예 6
본 실시예는 하기 구조적 반응식에 따라 개시된 유기 화합물 (표 5의 일반 구조식 46 참조)의 합성을 기술한다:
Figure pct00041
화합물 1 (5 g, 27.3 mmol, 1 당량)을 AcOH (50 mL)에 현탁시켰다. Br2 (1.5 mL, 30 mmol, 1.1 당량)를 실온에서 적가하였다. 첨가 후에, 온도를 120 ℃로 증가시키고, 이 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 빙수에 부어넣었다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공하에 건조시켜 생성물 2 6.8 g (95 %)을 황색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3)은 사용할 수 없다.
Figure pct00042
무수 DMF (10.0 mL)에 화합물 2 (2.0 g, 7.6 mmol, 1.0 당량), 화합물 3 (2.4 mL, 9.1 mmol, 1.2 당량), Pd(dppf)Cl2 (0.13 g, 0.15 mmol, 0.02 당량), CuI (0.06 g, 0.3 mmol, 0.04 당량) 및 K2CO3 (2.1 g, 15 mmol, 2.0 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 진공하에 탈기시키고, N2로 3회 퍼징하였다. 반응을 90 ℃에서 8.0시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고, EA (10 mL)를 첨가하여 희석시켰다. 고체를 여과제거하고, 여액을 물에 부어넣고, EA (3×5 mL)로 추출하였다. 유기상을 물 (5 mL) 및 염수 (5 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 실-겔 칼럼으로 처리하여 520 mg (17 %)의 생성물 4를 진한 황색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.53 (s, 2H), 2.37 (t, 2H), 1.26-1.55 (m, 22H), 0.87 (t, 3H).
Figure pct00043
EtOH (1.0 mL)에 화합물 4 (60 mg, 0.15 mmol, 1.0 당량) 및 황화암모늄 (104 mg, 20 % 물 용액, 0.3 mmol, 2.0 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 2.0 당량 황화암모늄을 다시 채웠다. 수용된 혼합물을 다시 80 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 농축시키고, EA로 희석시키고, 물 및 염수로 세척하였다. 유기 상을 수집하고, 농축시키고, 칼럼을 통해 분리하여 생성물 5 21.8 mg (40 %)을 진한 적색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.81 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 6.03 (s, 2H), 3.26 (s, 2H), 2.36 (t, 2H), 1.26-1.53 (m, 22H), 0.87 (t, 3H).
Figure pct00044
5 mL 바이알에 화합물 5 (21.8 mg, 0.06 mmol, 2.2 당량), PDA (10.8 mg, 0.028 mmol, 1 당량) 및 이미다졸 (131 g, 1.93 mmol, 70 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 진공하에 탈기시키고, N2로 3회 퍼징하였다. 반응을 130 ℃에서 3시간 동안 그리고 180 ℃에서 12시간 더 교반하였다. 진한 보라색 혼합물을 냉각시켰다. 고체를 물 (3×0.5 mL) 및 EtOH (3×0.5 mL)로 세척하고, 진공 건조시켜 생성물 6 27 mg (45 %)을 진한 보라색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3)은 사용할 수 없다.
실시예 7
본 실시예는 하기 구조적 반응식에 따라 개시된 유기 화합물 (표 5의 일반 구조식 46 참조)의 합성을 기술한다:
Figure pct00045
H2O (10.0 mL)에 NaHCO3 (1.7 g, 20.2 mmol, 30 g/mol 당량) 및 NaBr (280.0 mg, 2.7 mmol, 5 g/mol 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 교반하여 투명한 용액을 형성하였다. 투명한 용액에 DCM (70 mL) 및 템포 (340.0 mg, 0.6 g/mol) 중의 화합물 1 (20 g, 56.4 mmol, 1 당량)을 첨가하였다. 2-상 혼합물을 10 ℃로 냉각시켰다. 격렬히 교반하면서 NaClO 용액 (70.5 mL, 0.8 N, 1 당량)을 적가하였다. 첨가 후에, 빙욕을 제거하고, 실온에서 30분 동안 교반하면서 유지했다. DCM 상을 수집하고, DCM (25 mL×2)으로 추출하고, 유기상을 합하고, 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고 농축시켜 화합물 2 18 g (90 %)을 무색 오일로서 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3)은 사용할 수 없다.
Figure pct00046
MeOH (60.0 mL)에 새로 제조된 화합물 2 (18 g, 51.1 mmol, 2.0 당량), 베스트만 시약 (5.0 g, 25.6 mmol, 1.0 당량) 및 K2CO3 (7.1 g, 51.1 mmol, 2.0 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. EA (30.0 mL)를 첨가하여 혼합물을 희석시켰다. 혼합물을 여과하여 고체 침전물 (침적물)을 분리하였다. EA로 세척하였다. 여액을 농축시켰다. 잔류물을 칼럼을 통해 분리하여 화합물 3 7.4 g (82 %)을 백색 고체로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 2.15 (m, 1H), 2.03 (s, 1H), 1.26-1.41 (m, 40H), 0.87 (t, 6H).
Figure pct00047
EtOH (40.0 mL)에 화합물 5 (4.2 g, 23.0 mmol, 1.0 당량), AgSO4 (10.0 g, 32.1 mmol, 1.4 당량) 및 I2 (8.2 g, 32.1 mmol, 1.4 당량)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 혼합을 여과하여 고체 침전물 (침적물)을 분리하고, EA로 세척하였다. 여액을 농축시켰다. 잔류물을 칼럼을 통해 분리하여 화합물 6 5.4 g (77 %)을 진한 황색 고체로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3)은 사용할 수 없다.
Figure pct00048
무수 THF (10.0 mL) 및 TEA (10.0 mL)에 화합물 3 (7.4 g, 21.2 mmol, 1.2 당량), 화합물 6 (5.2 g, 16.7 mmol, 1.0 당량), Pd(dppf)Cl2 (0.05 g, 0.08 mmol, 0.02 당량), CuI (0.02 g, 0.1 mmol, 0.04 당량)를 첨가하였다. 혼합물을 진공하에 탈기시키고, N2로 3회 퍼징하였다. 반응을 70 ℃에서 8.0시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고, EA (10 mL)를 첨가하여 희석시켰다. 고체를 여과제거하고, 여액을 농축시키고, 칼럼으로 분리하여 화합물 4 7.5 g (84 %)을 황색 고체로서 수득 하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.99 (s, 2H), 2.45 (m, 1H), 1.26-1.55 (m, 40H), 0.87 (t, 6H).
Figure pct00049
EtOH (20.0 mL)에 화합물 4 (7.5 g, 14.1 mmol, 1.0 당량) 및 황화암모늄 (8.6 g, 20 % 물 용액, 28.2 mmol, 2.0 당량)를 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 2.0 당량 황화암모늄을 다시 채웠다. 수용된 혼합물을 다시 80 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 농축시키고, EA로 희석시키고, 물 및 염수로 세척하였다. 유기 상을 수집하고, 농축시키고, 칼럼을 통해 분리하여 7 6.1 g (87 %)을 진한 적색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.81 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 2.45 (m, 1H), 1.26-1.46 (m, 40H), 0.87 (t, 6H).
Figure pct00050
25 mL 플라스크에 화합물 7 (5.1 g, 10.2 mmol, 2.2 당량), PDA (1.7 g, 4.6 mmol, 1 당량) 및 이미다졸 (21 g, 324.5 mmol, 70 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 진공하에 탈기시키고, N2로 3회 퍼징하였다. 반응을 130 ℃에서 3 시간 동안 그리고 180 ℃에서 12시간 더 교반하였다. 진한 보라색 혼합물을 냉각시켰다. 고체를 물 (3×2 mL) 및 EtOH (3×2 mL)로 세척하고, 진공 건조시켜 생성물 8 6.2 g (100 %)을 진한 보라색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3)은 사용할 수 없다.
이상이 본 발명의 바람직한 구현예의 완전한 설명이지만, 다양한 대안, 수정 및 등가물을 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명을 참조하지 않고 결정되어야 하며, 그 대신 등가물의 전체 범위와 함께 첨부된 청구범위를 참조하여 결정되어야 한다. 본원에 설명된 임의의 특징은 선호되는지의 여부와 상관없이 본원에 기재된 임의의 다른 특징과 조합될 수 있다. 후속되는 청구범위에서, 부정 관사 ("A" 또는 "An")은 달리 명백히 언급되는 경우를 제외하고는 그 조항을 따르는 항목 중 하나 이상의 수량을 언급한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 대체물의 요소의 목록에서 "또는"이라는 단어는 논리적인 포괄적인 의미로 사용되는데, 예를 들어, "X 또는 Y"는, 달리 명백히 언급되는 경우를 제외하고는, X 단독, Y 단독 또는 X와 Y를 모두 포함한다. 대안으로 나열된 둘 이상의 요소를 함께 결합할 수 있다. 첨부된 청구항은 "수단 (means for)"이라는 문구를 사용하여 주어진 청구항에 명시적으로 언급된 경우를 제외하고는 수단-플러스-기능 한정 (means-plus-function limitations)을 포함하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (16)

  1. 전자 분극률 (polarizability)을 특징으로 하고 하기 일반 구조식을 갖는 유기 화합물:
    Figure pct00051


    상기 식에서,
    코어(core)는 방향족 다환식 공액 (conjugated) 분자이며,
    R1은 유기 용매 중에서 유기 화합물의 용해도를 제공하는 기이며,
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며,
    R2는 정점 (apex) 위치에 위치하는 치환체이며,
    R3 및 R4는 측면 (좌우측) 위치에 위치하는 치환체이며,
    상기 코어는 편평한 이방성 형태를 가지며, R2 치환체는 수소 및 친전자성 기 (수용체)로부터 선택되며, R3 치환체 및 R4 치환체는 수소 및 친핵성 기 (공여체)로부터 독립적으로 선택되거나 그 반대이며, R3 치환체 및 R4 치환체는 수소 및 친핵성 기 (공여체)로부터 독립적으로 선택되며,
    상기 치환체 R2, R3 및 R4는 모두 수소일 수 없다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 기는 격리 기 (isolating group)로서 작용하며 정점 위치 및/또는 측면 위치에서 방향족 다환식 공액 코어에 부착되는, 유기 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 다환식 공액 코어는 릴렌 단편(rylene fragment)을 포함하는, 유기 화합물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 릴렌 단편은 하기 구조로부터 선택되는, 방향족 다환식 공액 코어.
    Figure pct00052

    상기 식에서, n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8이고, 반복 단위의 수를 나타낸다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 릴렌 단편은 구조식 1 내지 21로부터 선택되는, 유기 화합물.
    Figure pct00053

    Figure pct00054

    Figure pct00055
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 다환식 공액 코어는 페닐렌 올리고머 및 폴리아센 퀴닌 라디칼 올리고머를 포함하는 전기-전도성 올리고머를 포함하는, 유기 화합물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 전기-전도성 올리고머는 구조식 22 내지 30으로부터 선택되며, 여기서, I = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이며, Z는 =O, =S 또는 =NR1이며, R1은 비치환되거나 치환된 C1-C18 알킬, 비치환되거나 치환된 C2-C18 알케닐, 비치환되거나 치환된 C2-C18 알키닐, 및 비치환되거나 치환된 C4-C18 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 화합물.

    Figure pct00057

    Figure pct00058
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 친전자성 기 (수용체)는 -NO2, -NH3 + 및 -NR3 + (4급 질소 염), 반대이온 Cl- 또는 Br-, -CHO (알데하이드), -CRO (케토 기), -SO3H (설폰산), -SO3R (설포네이트), SO2NH2 (설폰아미드),　 -COOH (카복실산), -COOR (에스테르, 카복실산 측으로부터),　 -COCl (카복실산 클로라이드), -CONH2 (아미드, 카복실산 측으로부터), -CF3, -CCl3, -CN으로부터 선택되며, 여기서, R은 알킬 (메틸, 에틸, 이소프로필, 3급-부틸, 네오펜틸, 사이클로헥실 등), 알릴 (-CH2-CH=CH2), 벤질 (-CH2C6H5) 기, 페닐 (+ 치환된 페닐) 및 다른 아릴 (방향족) 기를 포함하는 목록으로부터 선택된 라디칼인, 유기 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 친핵성 기 (공여체)는 -O- (-ONa 또는 -OK와 같은 페녹사이드), -NH2, -NHR, NR2, -OH, OR (에테르), -NHCOR (아미드, 아민 측으로부터), -OCOR (에스테르, 알코올 측으로부터), 알킬, -C6H5, 비닐로부터 선택되며, 여기서, R은 알킬 (메틸, 에틸, 이소프로필, 3급-부틸, 네오펜틸, 사이클로헥실 등), 알릴 (-CH2-CH=CH2), 벤질 (-CH2C6H5) 기, 페닐 (+ 치환된 페닐) 및 다른 아릴 (방향족) 기를 포함하는 목록으로부터 선택된 라디칼인, 유기 화합물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아세트산, 메틸에틸케톤, 탄화수소, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 알코올, 니트로메탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 (THF), 메틸사이클로헥산 (MCH), 및 이들의 임의의 조합물로부터 선택되는, 유기 화합물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 화합물의 용해도를 제공하는 상기 기는 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 플루오르화 알킬, 염소화 알킬, 분지형 및 복합 알킬, 분지형 및 복합 플루오르화 알킬, 분지형 및 복합 염소화 알킬 기, 및 이들의 임의의 조합물로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, i-부틸 및 t-부틸 기로부터 선택되며, 상기 아릴 기는 페닐, 벤질 및 나프틸 기로부터 선택되는, 유기 화합물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 다환식 공액 코어는 릴렌 단편을 포함하며, 아미노 기 (-NH2)는 공여체로서 사용되며, 니트로 기는 수용체로서 사용되며, 상기 유기 화합물은 일반 구조식 31 내지 36을 갖는, 유기 화합물:
    Figure pct00059

    Figure pct00060

    Figure pct00061
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 다환식 공액 코어는 릴렌 단편을 포함하며, 일반 구조식 37 내지 39를 가지며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 청구항 1에 정의되어 있는, 유기 화합물:
    Figure pct00062

  14. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 다환식 공액 코어는 릴렌 단편을 포함하며, 일반 구조식 40 내지 46을 갖는, 유기 화합물:
    Figure pct00063

    Figure pct00064

  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 포함하는, 결정 유전체층.
  16. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 결정 유전체층을 포함하는 커패시터로서, 상기 전극은 편평하고 평면이며 서로 평행하게 위치되고, 상기 결정 유전체층은 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 포함하고, 상기 결정 유전체층은 상기 방향족 다환식 공액 코어로 형성된 초분자 (supramolecule), 및 격리 기로서 작용하는 R1 기로 형성된 등방성 절연 부분계층 (sublayer)을 포함하는, 커패시터.
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