KR100355290B1 - 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 사용한 전자사진용감광체 - Google Patents

프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 사용한 전자사진용감광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 사용한 전자사진용 감광체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학식(1)로 나타내어지는 금속 비스 프탈로시아닌 화합물 및 화학식(2)로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물로 구성되는 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 전하발생제로 포함하는 전자사진용 감광체에 관한 것으로, 본 발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물은 분산코팅액 상태에서 결정형의 전이, 결정의 성장 및 결정의 응집과 침전이 억제되고, 그에 따라 분산 안정성 및 저장 안정성이 향상되어 우수한 전기특성 및 화상특성이 요구되는 전자사진용 감광체 제조에 매우 유용하다.
Pc = M1 = Pc
상기에서, Pc는 하기 화학식(3)으로 나타내어지는 프탈로시아닌기이고; M1은 IV족 금속 또는 란탄족 금속이다.
M2 = Pc
상기에서, Pc는 하기 화학식(3)으로 나타내어지는 프탈로시아닌기이고; M2는 수소분자, 구리 또는 할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산화기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga 또는 In이다.
상기에서, R1∼R16은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기 또는 알콕시기이다.

Description

프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 사용한 전자사진용 감광체{Composition of phthalocyanine-based mixed crystal and electrophotographic photoreceptor employing the same}
본 발명은 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 사용한 전자사진용 감광체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식(1)로 나타내어지는 금속 비스 프탈로시아닌 화합물 및 하기 화학식(2)로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물로 구성되는 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 이를 전하발생제로 포함하는 전자사진용 감광체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Pc = M1 = Pc
상기에서, Pc는 하기 화학식(3)으로 나타내어지는 프탈로시아닌기이고; M1은 IV족 금속 또는 란탄족 금속이다.
[화학식 2]
M2 = Pc
상기에서, Pc는 하기 화학식(3)으로 나타내어지는 프탈로시아닌기이고; M2는 수소분자, 구리 또는 할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산화기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga 또는 In이다.
[화학식 3]
상기에서, R1∼R16은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기 또는 알콕시기이다.
미국특허 제2,297,692호에 개시된 전자사진법은 현재 복사기나 프린터 등에 널리 응용되고 있으며, 특히 정보 처리의 고도화 및 고속화에 따라 디지털 처리에 적합한 반도체 레이저나 LED를 광원으로 하는 전자사진 방식 레이저 프린터 또는 디지털 복사기 등에 폭넓게 적용되고 있다. 이에 따라, 반도체 레이저에 고감도로 응답하고 신뢰성이 높은 전자사진용 감광체(electrophotographic photoreceptor)에 대한 요구가 커지고 있다.
종래의 전자사진용 감광체로는 셀렌계，산화아연계 및 황화카드뮴계 등의 무기 광도전성 물질을 주성분으로 하는 감광층을 적용한 무기물 감광체가 주로 사용되어 왔다. 하지만, 이와 같은 무기물 감광체는 높은 제조원가 및 환경오염을 유발하기 때문에, 근래에는 유기 광도전성 물질을 전자사진 감광층에 사용하려는 시도가 이루어지고, 이에 대한 연구 개발이 활발히 행해지고 있다.
이러한 유기 광도전성 물질 중에서 반도체 레이저 빛에 감도를 가지는 물질로는 나프토퀴논계 화합물, 아조계 화합물 및 프탈로시아닌 화합물 등이 알려져 있다. 그러나, 나프토퀴논계 화합물은 감도면에서 부족하고, 아조계 화합물은 안정된 합성이 어려우며, 특히 이들 화합물은 모두 레이저와 같은 강한 빛에 대하여 화학 구조적으로 안정하지 않다는 결점을 가지고 있다.
반면, 프탈로시아닌 화합물은 잉크나 도료 등의 청색용 안료로서 폭넓게 사용되고 있는 것처럼 화학적 및 물리적으로도 안정하기 때문에, 전자사진용 감광체의 전하발생제로서 광범위하게 검토가 이루어지고 있다. 일반적으로 프탈로시아닌 화합물은 프탈로시아닌 분자구조의 중심원자의 종류에 따라, 그리고 동일한 중심원자를 가진다 하더라도 결정형태나 입자의 크기에 따라 자외선 흡수 스펙트럼이나 전기특성이 다르고, 이에 따라 전자사진용 전하발생제로서의 특성도 달라진다.
지금까지 많은 프탈로시아닌계 전하발생제, 예를 들면 구리 프탈로시아닌，무금속 프탈로시아닌，클로로 알루미늄 프탈로시아닌，클로로 인듐 프탈로시아닌，클로로 갈륨 프탈로시아닌，클로로 게르마늄 프탈로시아닌, 옥소바나딜 프탈로시아닌, 옥소티타닐 프탈로시아닌, 히드록시 게르마늄 프탈로시아닌 및 히드록시 갈륨 프탈로시아닌 등이 알려져 있는데, 이러한 각각의 프탈로시아닌 화합물 중에 결정형의 차이에 의한 프탈로시아닌계 전하발생제의 예는 다음과 같다. 구리 프탈로시아닌으로는 ε형 결정형이 있고, 무금속 프탈로시아닌으로는 미국특허 제3,357,989호의 Ｘ형 결정형, 일본특허공개 소58-182639호의 τ형 결정형, 일본특허공개 소60-87332호의 τ'형 결정형, 일본특허공개 소60-243089호의 고순도 Ｘ'형 결정형，일본특허공개 소62-47054호의 결정형, 일본특허공개 평2-233769호의 결정형 등이 있으며, 옥소티타닐 프탈로시아닌으로는 일본특허공개 소61-239248호의 α형 결정형, 일본특허공개 평1-17066호의 Ｙ형 결정형, 일본특허공개 소61-109056호의 Ｉ형 결정형， 일본특허공개 소62-67094호의 Ａ형 결정형, 일본특허공개 소63-364호와 일본특허공개 소63-366호의 Ｃ형 결정형, 일본특허공개 소61-239248호의 Ｂ형 결정형, 일본특허공개 소63-198067호의 ｍ형 결정형, 일본특허공개 평1-123868호의 준비정질형 등이 전자사진용 전하발생제로서 제안되고 있다.
한편, 두 가지 이상의 프탈로시아닌 화합물의 단순혼합물 또는 혼정조성물을 전자사진용 전하발생제로 사용하기도 한다. 일본특허공개 소62-194257호에는 옥소티타닐 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼합물을 전하발생제로서 이용한 예가 개시되어 있고, 일본특허공개 평2-2702067호에는 옥소티타닐 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌으로 된 Ｘ형 무금속 프탈로시아닌계 혼정조성물을, 일본특허공개 평5-2278호에는 옥소티타닐 프탈로시아닌과 옥소바나딜 프탈로시아닌의 혼정조성물을，일본특허공개 평6-234937호에는 할로겐화 갈륨 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌으로 된 혼정조성물을, 그리고 일본특허공개 평8-176455호에는 옥소티타닐 프탈로시아닌과 중심금속이 3가인 할로겐화 금속 프탈로시아닌의 혼정조성물을각각 전하발생제로 사용한 예가 개시되어 있다.
이러한 프탈로시아닌계 전하발생제는 일차 입자가 응집된 수십 마이크론 이상의 응집 결정상태로 제조되므로, 프탈로시아닌계 전하발생제를 전자사진용 감광체에 사용하기 위해서는 우선 응집 결정상태의 프탈로시아닌 화합물을 미립자화하기 위해서 분산처리를 하여 분산코팅액을 제조하고, 그 분산코팅액을 감광체 기판 상에 도포 및 피막화하여 사용한다.
분산코팅액 중의 전하발생제가 결정형의 전이나 결정의 성장 또는 응집을 일으켜서 거대 입자화 되면, 전자사진특성의 저하 또는 피막 중의 국소적인 전기특성의 불균일이 발생하고, 화상적으로는 흑점이나 카부리 등의 화상결함이나 해상도 저하가 생기는 원인이 된다. 따라서, 분산코팅액 중의 전하발생제는 결정형의 전이나 결정의 성장 또는 응집에 대한 안정성 유지가 요구된다. 그런데, 상기 프탈로시아닌 화합물들에는 다양한 결정형이 존재하는 것으로 알려져 있음에도 불구하고, 이들 결정은 합성 직후에는 열역학적으로 안정한 형태이나 전자사진 용도로 활용하기 위하여 합성 후 공정에서 결정형 변환처리를 하면 불안정형 또는 준안정형이 되고, 특히 유기용제 중에서는 결정형의 전이나 결정의 성장, 응집에 대하여 안정하지 않다.
지금까지 알려진 프탈로시아닌계 전하발생제 중에는 상술한 문제점들을 모두 만족하고 있는 화합물이 없는 실정이다. 옥소티타닐 프탈로시아닌의 Y형 결정형은 엑스선 회절법의 브래그각으로 2θ= 27.3°에서 강한 회절피크를 나타내고 비교적 뛰어난 감도를 보유하며, 정벽이 다른 결정형이 많이 제안되고 있으나, 이 결정형은 내용제성이 부족한 II형과 동일한 결정형에 속하기 때문에 본질적인 특성은 비교적 고감도임에도 불구하고 상당히 용제에 대하여 불안정하다(참조: 일본특허공개 소62-67094호). 따라서, 종래의 프탈로시아닌계 전하발생제 분산코팅액의 경우 결정특성의 경시변화 때문에 감광체의 특성, 품질의 안정화 또는 신뢰성 등에 문제가 생기고 있으며, 저장 안정성이 나쁘기 때문에 제조 비용 면에서도 문제가 되고 있다.
색재 분야의 잉크나 도료 등에서는 프탈로시아닌 안료의 결정형 전이나 결정의 성장 또는 응집을 억제하기 위해서, 프탈로시아닌 유도체 등의 억제제를 이용하는 것이 오래 전부터 알려져 왔다. 이와 같은 프탈로시아닌 유도체로는 일본특허공개 소39-16787호, 일본특허공개 소47-10831호 및 일본특허공개 소50-21027호에 기재되어 있는 아미노메틸기를 보유한 구리 프탈로시아닌; 미국특허 제2,799,595호에 기재되어 있는 술폰화 구리 프탈로시아닌; 및 미국특허 제2,861,005호에 기재되어 있는 술폰 아미드기를 보유한 구리 프탈로시아닌 등이 알려져 있지만, 이러한 프탈로시아닌 유도체를 감광체용 전하발생제 분산코팅액에 가한 경우에는, 감도 및 전위 유지성 등과 같은 기본적인 전기특성을 현저하게 저하시키기 때문에 전자사진용 감광체에는 이용할 수 없는 실정이다.
결론적으로, 종래의 프탈로시아닌계 전하발생제는 분산코팅액의 제조 직후에는 뛰어난 감도를 보유하지만, 코팅액 상태에서 결정특성의 경시변화가 크고 안정성이 부족하기 때문에, 품질의 안정화, 제조성 및 비용 등에 있어 많은 과제를 남겨 두고 있다. 따라서, 전자사진특성을 저하시키지 않으면서 분산코팅액 중의 프탈로시아닌계 전하발생제의 결정형 변화를 방지하는 억제제, 결정의 응집을 방지하는 분산 안정제, 또는 결정성장이나 응집에 대하여 안정성이 있는 고감도의 전하발생제의 개발이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 프탈로시아닌계 화합물을 그들의 결정특성 변화를 방지할 수 있는 억제제와 함께 분자수준에서 혼정조성물화 함으로써 분산코팅액 상태에서의 결정특성이 향상된 전자사진 감광체용 프탈로시아닌계 혼정조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 프탈로시아닌계 혼정조성물을 전하발생제로서 전하발생층 또는 전하발생수송층에 사용한 전자사진용 감광체를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식(1)로 나타내어지는 금속 비스 프탈로시아닌 화합물 및 하기 화학식(2)로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물로 구성되는 프탈로시아닌계 혼정조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Pc = M1 = Pc
상기에서, Pc는 하기 화학식(3)으로 나타내어지는 프탈로시아닌기이고; M1은 IV족 금속 또는 란탄족 금속이다.
[화학식 2]
M2 = Pc
상기에서, Pc는 하기 화학식(3)으로 나타내어지는 프탈로시아닌기이고; M2는 수소분자, 구리 또는 할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산화기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga 또는 In이다.
[화학식 3]
상기에서, R1∼R16은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기 또는 알콕시기이다.
본 발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물 제조시 반드시 단일종의 금속 비스 프탈로시아닌 화합물을 사용하여야 하는 것은 아니며, 각각 서로 다른 금속을 포함하는 두 가지 이상의 금속 비스 프탈로시아닌 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 비스 프탈로시아닌 화합물의 입경은 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하인 것을 사용한다. 금속 비스 프탈로시아닌 화합물의 입경을 이와 같이 한정하는 이유는 다음과 같다. 금속 비스 프탈로시아닌 화합물을 사용하여 제조되는 전자사진용 감광체의 전체 막두께는 전위를 유지하기 위하여 ５㎛ 이상이 요구되며, 그 중 전하발생층의 두께는 보통 1㎛ 이하이다. 두께가 얇으면서도 균일한 전하발생층을 얻기 위해서는 전하발생제의 결정크기가 작을 수록 바람직하고, 실용적으로는 입경이 전하발생층 두께의 1/2 이하인 결정을 사용하고 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 금속 비스 프탈로시아닌도 일차 입경이 바람직하게는 １㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하인 것을 사용한다. 그러나, 합성 직후의 금속 비스 프탈로시아닌 화합물은 입자크기가 고르지 않을 뿐더러 수십 ㎛ 이상의 입자도 많이 존재하기 때문에, 그라인딩(grinding) 또는 밀링(miliing) 장치 등으로 상술한 입경 범위에 해당되는 균일한 미세입자로 가공하여 사용한다.
본 발명에 사용되는 금속 비스 프탈로시아닌 화합물의 합성에는 공지의 방법을 사용하는 것이 가능하다. 대표적인 합성법의 예로는 (1) 무금속 프탈로시아닌과 ４가의 할로겐화 금속염을 용제 중에서 알칼리 금속염의 존재하에서 가열하는 방법 (참조: L.G. Tomilova and K.M. Dyumaev, Mendeleev Commun., 3: 109-110, 1995), (2) 디알카리 금속 프탈로시아닌과 디할로겐화 금속 프탈로시아닌을 용제 중에서 가열하는 방법(참조: W.J. Kroenke and M.E. Kenney, Inorg. Chem., 3(2): 251, 1964), 및 (3) 질소 기류하에서 디아미노이소인도린과 ４가의 할로겐화 금속염을 용제 중에서 가열하는 방법(참조: J. Silver et al., Polyhedron, 8: 1631-1635, 1989) 등이 알려져 있으나, 상기 합성법에 한정되지 아니하고, 예를 들면 무금속 프탈로시아닌의 존재하에서 옥소티타닐 프탈로시아닌의 합성시 적당한 탈염소화제가 존재하에 티타늄 비스 프탈로시아닌이 함께 생성되는 경우도 포함된다.
한편, 본 발명의 혼정조성물에 사용되는 프탈로시아닌 화합물은 상기 화학식(2)로 나타내어지는 공지의 프탈로시아닌 화합물 중에서 바람직하게는 무금속 프탈로시아닌, 옥소티타닐 프탈로시아닌, 옥소바나딜 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 클로로 알루미늄 프탈로시아닌, 클로로 갈륨 프탈로시아닌, 클로로 인디움 프탈로시아닌, 디클로로 게르마늄 프탈로시아닌, 히드록시 알루미늄 프탈로시아닌, 히드록시 갈륨 프탈로시아닌, 히드록시 인듐 프탈로시아닌 및 디히드록시 게르마늄 프탈로시아닌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상이다. 특히, 둘 이상의 프탈로시아닌 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 그 혼합물의 주성분은 바람직하게는 무금속 프탈로시아닌 또는 옥소티타닐 프탈로시아닌이다.
본 발명의 전자사진용 감광체에 사용되는 프탈로시아닌계 혼정조성물 중의 프탈로시아닌 화합물은 무금속 프탈로시아닌 또는 옥소티타닐 프탈로시아닌이고, 혼정조성물의 결정형은 X형 또는 Y형인 것이 감도면에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 화합물 역시 공지의 방법(참조: F.H. Moser, A.L.Thomas, 「Phthalocyanine Compounds」, 1963; PB85172 FIAT, Final Report, 1313, Feb. 1, 1948; 일본특허공개 평1-142658호; 및 일본특허공개 평1-221461호)으로 용이하게 합성할 수 있다.
상술한 방법에 따라 금속 비스 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 화합물을 각각 합성할 때 사용되는 유기용매로서는 α-클로로나프탈렌, β-클로로나프탈렌, α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 디페닐나프탈렌, 에틸렌글리콜알킬에테르, 퀴놀린, 술포란, 디클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디클로로톨루엔 등과 같은 고비점의 불활성 용매가 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어진 금속 비스 프탈로시아닌이나 프탈로시아닌 화합물을 산, 알칼리, 아세톤, 메틸알코올, 에틸알콜, 메틸에틸케톤, 테트라히드로퓨란, 피리딘, 퀴놀린, 술포란, α-클로로나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 디옥산, 클로로포름, 디클로로에탄, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 물을 사용한 세척법, 재결정법, 추출법, 열현탁법 또는 승화법으로 정제함으로써 전자사진 용도에 적합한 고순도의 프탈로시아닌 화합물을 얻을 수 있으며, 이러한 정제방법 외에도 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 미반응물이나 반응 부생성물을 제거하는 방법라면 어느 것이라도 무방하다.
본 발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물 중의 금속 비스 프탈로시아닌 화합물과 프탈로시아닌 화합물의 중량비는 프탈로시아닌 화합물의 중량을 기준으로 하여 1 대 1의 비율을 초과하지 않으면 무방하며, 바람직하게는 0.0001 대 1 내지 0.5 대 1, 보다 바람직하게는 0.0001 대 1 내지 0.2 대 1이다.
본 발명에서의 혼정조성물이란 결정의 일차 입자 중에 ２ 종류 이상의 화합물이 분자 수준에서 편입되어 있는 것을 의미하며, 단일 화합물로 된 결정들의 단순혼합물인지 혼정조성물인지는 물성의 차이에 근거하는 공지의 분석방법으로 용이하게 식별할 수 있다. 예를 들면, Ｘ선 회절도나 적외선 흡수 스펙트럼 또는 가시광선 흡수 스펙트럼 상 초기(원료)의 화합물에는 없는 새로운 회절각 또는 새로운 흡수 피크 등에 의한 식별이 가능하다. 단순혼합물과 혼정조성물이 동일한 회절각이나 동일한 위치의 흡수 피크를 보유하는 경우에도 혼정조성물과 단순혼합물은 결정형태(晶癖, crystalline habit) 또는 결정면의 성장도가 다르게 마련이므로, 우선 혼정조성물 제조와 동일한 방법으로 각각 초기(원료) 화합물을 처리하여 혼정조성물과 동일한 조성을 가지는 단순혼합물을 만든 후, 전체적인 회절 강도나 흡수 강도에서 차이가 나거나 또는 각각의 강도비가 달라지는 것으로부터 용이하게 식별할 수 있다.
본 발명에 따라 금속 비스 프탈로시아닌 화합물과 프탈로시아닌 화합물의 혼정조성물을 제조하는 과정에서 상기 두 가지 화합물은 공지의 방법에 따라 분자 수준에서 혼합되어 진다. 즉, 금속 비스 프탈로시아닌 화합물과 프탈로시아닌 화합물을 황산 등의 강산에 분자 수준으로 용해한 후, 그 용액을 물이나 알코올 등의 용매에 쏟고 공석출시키는 산 패스팅(acid-pasting) 법이나 산 슬러리 법 등의 화학적 방법, 또는 그라인딩(grinding)이나 밀링(milling) 장치 등에 의해 금속 비스 프탈로시아닌 화합물과 프탈로시아닌 화합물의 결정을 함께 처리하면서 물리적으로 두 화합물의 분자를 동일 결정 내로 편입시키는 기계적 방법을 사용한다. 이와 같은 기계적 방법에 있어서는 각각의 결정이 무정형이 될 때까지 완전히 그라인딩 또는 밀링하고 혼합하여야 한다. 본 발명의 혼정조성물에서 금속 비스 프탈로시아닌화합물이 프탈로시아닌 화합물에 유효하게 작용하기 위해서는 두 화합물이 서로 균일하게 혼합되는 것이 중요하며, 분산시 첨가하는 첨가제에 의해서도 균일한 조성물로 될 수 있다.
이와 같이 제조된 혼정조성물을 그대로 전하발생제로 사용해도 무방하지만, 특정한 결정형을 원하는 경우에는 얻어진 조성물을 공지의 방법으로 후처리하여 사용할 수도 있다. 이 경우 금속 비스 프탈로시아닌이 존재하지 않는 경우의 프탈로시아닌 화합물 결정변환 처리조건 보다 약 10℃ 이상 높은 온도로 처리하거나 또는 결정변환 유도제로서 원하는 결정형의 화합물을 시드(seed)로 첨가해서 변환효율을 높이는 것이 가능하다.
상술한 혼정조성물화나 결정형 변환에 있어서 선택적인 후처리 과정에 사용되는 그라인딩 또는 밀링 장치로는 볼밀(ball-mill), 샌드밀(sand-mill), 하이 스피드 믹서, 롤밀(roll-mill), ３롤밀, 페인트 셰이커(paint-shaker), 진동 밀, 니더(kneather) 등을 들 수 있다. 밀링에 있어 필요에 따라 분산 미디어로서 유리 비드(glass-bead), 스틸 비드(steel-bead), 산화 지르코늄 비드, 산화알미늄 볼 또는 산화 지르코늄 볼 등을 이용하기도 한다. 그라인딩에 있어서도 필요한 경우 식염, 탄산소다와 같은 그라인딩제를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전자사진용 감광체의 구성은 전하발생과 전하수송이 효율적으로 이루어지도록 전하발생층과 전하수송층을 적층한 적층형 감광체나 전하발생과 전하수송이 동일한 층에서 이루어지도록 만들어진 전하발생수송층을 이용한단층형 감광체 모두 해당된다.
적층형 감광체에서는 본 발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물이 전하발생층에 사용되는데, 혼정조성물 단독으로는 피막 형성능력을 보유하지 않기 때문에 우선 적절한 수지 및 용제와 함께 분산장치로 분산하고, 이 분산액을 도전성 기판 상에 코팅한 후 건조시킴으로써 전하발생층이 형성된다. 전하발생층 중의 프탈로시아닌계 혼정조성물의 함유량은 10~80 중량%이고, 바람직하게는 30∼70 중량％이다. 상기 전하발생층의 두께는 0.001~10㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.05~２㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 전하발생층의 두께가 0.001㎛ 미만이면 전하발생층을 균일하게 형성하는 것이 곤란해지고, 10㎛를 초과하면 전자사진특성이 저하되는 경향이 있다.
상기 전하발생층 위에는 전하수송제로 된 전하수송층이 마련된다. 전하수송제는 정공을 수송하는 정공수송제와 전자를 수송하는 전자수송제가 있는데, 적층형 감광체를 부대전형으로 이용하는 경우에는 정공수송제를 사용하고, 정대전형으로 이용하는 경우에는 전자수송제를 주요 성분으로서 사용하지만, 정/부의 양극성의 특성이 모두 요구되는 경우에는 정공수송제와 전자수송제를 혼합하여 사용하기도 한다. 전하수송제 자체가 피막 형성능력을 보유하는 경우에는 그 자체로 이용해도 좋지만, 보통 저분자 상태로는 그 자체의 피막 형성능력을 가지지 않기 때문에, 피막 형성성이 있는 수지에 용해시킨 액체상태로 전하발생층 위에 코팅한 후 건조시킴으로써 전하수송층이 형성된다. 전하수송층의 두께는 용도에 의해 달리할 수 있으며 5~50㎛가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 단층형 감광체의 전하발생수송층은 간단하게는 본 발명의 프탈로시아닌계 혼정조성물 및 수지를 용제로 분산 도료화한 후에 도전성 기판 위에 코팅한 후 건조시킴으로써 형성된다. 이때, 프탈로시아닌 화합물 자체가 광도전성 물질이고 전하수송 기능도 보유하기 때문에 별도의 전하수송제를 이용하지 않아도 되고, 이 경우 전하발생수송층 중의 본 발명의 혼정조성물의 함유량은 3~40 중량%가 바람직하다. 그러나, 피막의 가소성과 전하수송 효율을 높이기 위해서 공지의 전하수송제가 함께 사용되기도 한다. 별도의 전하수송제가 포함된 전하발생수송층에 있어서 본 발명의 혼정조성물의 함유율은 0.1~20 중량%, 바람직하게는 0.2~5 중량%가 적당하고, 수지의 함유율은 20~70 중량%가 바람직하다. 상기 전하수송제로서는 정공수송제, 전자수송제 또는 정공수송제와 전자수송제의 혼합물이 모두 사용 가능하지만, 정공수송제와 전자수송제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물 중의 정공수송제와 전자수송제의 비율은 대전 전하의 극성이나 이동도의 특성에 의해 적당한 것이 선택된다. 상기 전하발생수송층의 두께는 5~50㎛가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 전하수송제에 있어서 정공수송제로는 공지의 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면 히드라존계 화합물, 피라졸린계 화합물, 옥사디아졸 화합물, 스티릴 화합물, 아릴아민 화합물, 옥사졸계 화합물, 피라졸린계 화합물, 피라조론계 화합물, 스틸벤 화합물, 폴리아릴알칸계 화합물, 포리비닐카르바졸 화합물 및 그 유도체, N-아크릴아미드메틸카르바졸 중합체, 비닐 중합체, 트리페닐메탄중합체, 스틸렌 공중합체 및 포름알데히드계 축합수지 등이 있다. 한편, 전자수송제 역시 공지의 물질을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면 벤조퀴논계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 디시아노플루오레논계 화합물, 스틸벤퀴논계 화합물, 디이미노퀴논계 화합물 및 황화피란계 화합물 등이 있다. 그러나, 본 발명에 사용되는 전하수송제는 상기 정공수송제 또는 전자수송제에 한정되지 아니하고, 이동도가 10－８㎠/s 보다 빠른 특성을 가지면 공지의 예 이외의 것을 사용하여도 무방하며, ２ 종류 이상의 전하수송제를 함께 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 전하발생층이나 전하발생수송층 제조에 있어서, 본 발명의 혼정조성물 외에 공지의 전하발생물질이나 분광 감도의 조정을 위한 염/안료를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 물질로는 비스아조계 화합물, 트리아조계 화합물, 안트라키논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 페리논계 화합물, 스쿠아리움염계 화합물, 피로로피롤 화합물 또는 나프탈로시아닌 같은 프탈로시아닌 전구체가 있다.
본 발명의 전자사진용 감광체의 전하발생층, 전하수송층, 또는 전하발생수송층 제조에 사용되는 수지로서는 필름 형성성이 있는 절연성 수지, 바람직하게는 폴리비닐부티랄, 폴리아릴레이트(비스페놀Ａ와 프탈산의 축합반응체 등), 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 페녹시 수지, 폴리초산비닐, 아크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아미드, 셀룰로오스계 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리스티렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 멜라민 수지, 카세인, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 절연성 수지를 사용하는 것이 가능하며, 폴리 Ｎ－비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센 또는 폴리비닐피렌 등의 유기 광도전성 수지를 사용할 수도 있다.
본 발명의 전자사진용 감광체의 전하발생층, 전하수송층, 또는 전하발생수송층 제조에 사용되는 코팅액의 용제는 사용한 수지의 종류에 따라 달라지며, 코팅시에 인접한 층에 영향을 주지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 벤젠, 크실렌, 디클로르벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알콜, 이소프로판올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, 메틸셀로솔브 등의 에스테르류; 4염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로 퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 및 N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드 등의 아미드류 중에 적당한 것이 선택된다.
아울러, 본 발명의 혼정조성물을 이용한 감광체 제조시에는 감도의 향상이나 잔류전위의 감소 또는 반복 사용시의 피로의 저감을 목적으로 전자수용성 물질을 첨가할 수 있다. 이와 같은 전자수용성 물질의 예를 들면, 무수 호박산, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수 프탈산, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌 등의 전자 친화력이 큰 화합물이 가능하다. 전자수용성 물질의 첨가 비율은 캐리어 발생 물질의 0.01~100 중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광체 중에는 내환경성이나 유해한 빛에 대한 안정성을 향상시키는 목적으로 산화 방지제나 광안정제 등의 열화 방지제를 함유시키는 것도 가능하다. 이러한 목적에 사용되는 화합물로는 히드로퀴논 유도체 및 그 모노 및디에테르화 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 황화에테르 화합물, 페닐렌 디아민 유도체, 페놀 화합물, 입체장애 구조의 페놀화합물, 아민 화합물, 환상 아민 화합물 및 입체장애 구조의 아민 화합물 등을 예로 들 수 있다.
유기코팅액의 분산 장치로는 도료·잉크 분야에서 통상 알려져 있는 장치가 사용되는데, 예를 들면 어트리터(attritor), 볼밀, 샌드밀, 하이 스피드 믹서, 롤밀, ３롤밀, 페인트 셰이커, 진동 밀, 니더 등을 들 수 있다. 분산시 필요에 따라 분산 미디어로서 유리 비드(glass-bead), 스틸 비드(steel-bead), 산화 지르코늄 비드, 산화알루미늄 볼 또는 산화 지르코늄 볼 등을 이용하기도 한다.
본 발명의 감광체 제조에 사용되는 도전성 기판으로는 도전성이 부여되는 소재이면 그 종류에 특별히 제한받지 않으며, 그 형상에 대해서도 시트 모양, 원통 모양 등 특별히 제한받지 않는다. 따라서, 알루미늄, 바나듐, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 인듐, 백금, 스테인리스 또는 크롬 등으로 된 금속 드럼이나 도전성 플라스틱 드럼을 사용할 수 있다. 이외에도, 금속 시트 또는 금속을 증착하거나 라미네이트한 플라스틱 시트 등을 기판으로 이용하는 것이 가능하다.
또한, 이러한 도전성 기판에는 필요에 따라 기판으로부터의 전하의 주입 방지나 접착성의 향상 등의 목적으로 하도층(blocking layer 또는 under coated layer)을 상기 기판 상에 마련하는 것도 가능하다. 이와 같은 하도층 형성에는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 ６10, 공중합 나일론 및 알콕시 메틸화 나일론 등의 폴리아미드; 카세인, 폴리비닐 알코올, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 젤라틴 및 폴리비닐부티랄의 등의 피막 형성성 고분자 수지; 산화 아연, 산화 티탄 및산화 알루미늄 등의 금속 산화물; 또는 질화 규소, 탄화 규소나 탄소 블랙 등의 도전성, 반도전성 혹은 유전성 입자를 분산한 수지 등이 사용된다.
본 발명의 감광체 제조시 코팅은 딥 코터(dip-coater), 스프레이 코터, 와이어 바코타, 닥터 블레이드 또는 롤러 코터 등의 통상 알려져 있는 코팅 장치를 사용하여 이루어진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
제조예 1
프탈로니트릴 18.4 중량부(0.144몰)를 α-클로로나프탈렌 120 중량부에 가한 다음, 질소 분위기 하에서 사염화티타늄 6.92 중량부(0.0364몰)를 서서히 적가하고 교반하면서, 200~220℃까지 승온시키고 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 100~130℃로 내리고 온도가 유지되도록 가열하면서 여과하였다. 이로부터 수득한 여과물을 α-클로로나프탈렌, 메틸알코올의 순서로 세척하고, 60℃에서 진공건조하여 디클로로 티타늄 프탈로시아닌 9.5 중량부(수율 42％)를 수득하였다.
상기 디클로로 티타늄 프탈로시아닌 8.9 중량부(1.014몰)와 디리튬 프탈로시아닌 8.0 중량부(0.014몰)를 α-클로로나프탈렌 100 중량부에 가하고, 질소 분위기하에서 180~200℃에서 ５시간 동안 반응시킨 후, α-클로로나프탈렌, 메틸알코올의 순서로 세척하고, 60℃에서 진공건조하여 티타닐 비스 프탈로시아닌 14.5 중량부를 수득하였다. 상기 티타닐 비스 프탈로시아닌을 진공 하에서 가열함으로써 승화 석출하여, 평균 입경 100㎛ 이상의 자줏빛 결정을 수득하였다. 상기 자줏빛 결정은 질량 스펙트럼과 자외선 흡수 스펙트럼으로부터 티타닐 비스 프탈로시아닌인 것으로 확인되었다. 이와 같이 제조된 티타닐 비스 프탈로시아닌 결정을 산화 지르코늄 볼과 함께 볼밀로 48시간 동안 밀링하여, 평균 입경 0.1㎛ 이하의 안료화된 티타닐 비스 프탈로시아닌을 수득하였다.
제조예 2
디아미노이소인도린 14.7 중량부를 퀴놀린 １20 중량부에 가한 다음, 질소 분위기 하에서 사염화 지르코늄 2.9 중량부를 서서히 적가하고 교반하면서, 200∼230℃까지 승온시키고 약 ３시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 100~130℃로 내리고 그 온도가 유지되도록 가열하면서 여과하였다. 이로부터 수득한 여과물을 퀴놀린, 메틸알코올의 순서로 세척하고, 0.1％ 염산수 500 중량부에 가해 약 30분간 가열한 후 다시 여과한 다음, 그 여과물을 60℃에서 진공건조하여 지르코닐 비스 프탈로시아닌 6.8 중량부를 수득하였다. 상기 지르코닐 비스 프탈로시아닌을 진공 하에서 가열함으로써 승화 석출하여, 평균 입경 100㎛ 이상의 자줏빛 결정을 수득하였다. 상기 자줏빛 결정은 질량 스펙트럼과 자외선 흡수 스펙트럼으로부터 지르코닐 비스 프탈로시아닌인 것으로 확인되었다.
실시예 1
상기 제조예 １로부터 수득한 안료화된 티타닐 비스 프탈로시아닌 0.3 중량부, 일본특허공개 평2-131243호의 방법으로 제조한 Ｙ형 옥소티타닐 프탈로시아닌 9.7 중량부 및 테트라히드로퓨란 500 중량부를 직경 3mm의 약알칼리 유리 비드와 함께 페인트 셰이커(paint shaker)로 １시간 동안 분산하여 혼정조성물 A의 분산액을 제조하였다.
상기 혼정조성물 A의 분산액에 염화비닐계 공중합 수지(MR-110, 제온사, 일본) 10 중량부와 테트라히드로퓨란 500 중량부로 된 수지용액을 가하고 1시간 동안 추가 분산하여 전하발생 분산코팅액 A를 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 １로부터 수득한 결정 상태의 티타닐 비스 프탈로시아닌 0.3 중량부와 Ｙ형 옥소티타닐 프탈로시아닌 9.7 중량부를 진한 황산 100 중량부에 가하고 교반하여 용해한 후, 그 용액을 1000 중량부의 물에 서서히 가하여 결정을 재석출시켰다. 석출된 조성물 결정을 산이 검출되지 않을 때까지, 즉 세척액이 중성이 될 때까지 충분한 물로 세척하고, 세척된 조성물 결정의 습기-페이스트(wet-paste)를 60℃에서 건조하여, 혼정조성물 B의 결정을 수득하였다. B의 분말 X선 회절도는 결정성이 낮고, 무정형의 특징을 나타내었다.
상기 B 10 중량부와 염화비닐계 공중합 수지(MR-110, 제온사, 일본) 및 테트라히드로퓨란 1000 중량부를 직경 3mm의 약알칼리 유리 비드와 함께 페인트 셰이커로 2시간 동안 분산하여 전하발생 분산코팅액 B를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 2로부터 수득한 혼정조성물 B 결정의 습기 페이스트 10 중량부와 디클로로 벤젠 100 중량부를 직경 5mm의 산화 지르코늄 볼과 함께 1L의 볼밀로 78시간 동안 밀링하였다. 이로부터 얻어진 분산된 액체를 다량의 아세톤에 가하여 결정을 응집화한 후 여과하고, 여과된 결정을 60℃로 가열 건조하여 혼정조성물 C의 결정을 수득하였다. C의 X선 회절도는 27.3°에서 명료한 강한 회절 강도를 보유하고, Y형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 특징을 나타내었다. 상기 C를 사용하여 실시예 2에서와 동일한 방법으로 전하발생 분산코팅액 C를 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 2로부터 수득한 결정 상태의 지르코닐 비스 프탈로시아닌 1.5 중량부와 Ｙ형 옥소티타닐 프탈로시아닌 8.5 중량부를 진한 황산 100 중량부에 가하고 교반하여 용해한 후, 1000 중량부의 물에 서서히 가하여 결정을 재석출시켰다. 석출된 조성물 결정을 산이 검출되지 않을 때까지 충분한 물로 세척하고, 세척된 조성물 결정의 습기-페이스트 10 중량부와 디클로로 벤젠 100 중량부를 직경 5mm의 산화 지르코늄 볼과 함께 1L의 볼밀로 78시간 동안 밀링하였다. 이로부터 얻어진 분산된 액체를 다량의 아세톤에 가하여 결정을 응집화한 후 여과하고, 여과된 결정을 60℃로 가열 건조하여 혼정조성물 D의 결정을 수득하였다. Ｄ의 Ｘ선회절도는 27.3°에서 명료한 강한 회절 강도를 보유하고, Y형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 특징을 나타내었다. 상기 Ｄ를 사용하여 실시예 2에서와 동일한 방법으로 전하발생 분산코팅액 Ｄ를 제조하였다.
실시예 5
무금속 프탈로시아닌 9.5 중량부와 제조예 １로부터 수득한 결정 상태의 티타닐 비스 프탈로시아닌 0.45 중량부를 진한 황산 100 중량부에 가하고 교반하여 용해한 후, 그 용액을 1000 중량부의 물에 서서히 가하여 결정을 재석출시켰다. 석출된 조성물 결정을 산이 검출되지 않을 때까지 충분한 물로 세척한 후, 건조기로 건조시켰다. 이로부터 얻어진 조성물 결정의 Ｘ선 회절도는 결정화가 낮은 α형을 나타내었다.
상기 조성물 결정 0.95 중량부와 시판되는 Ｘ형 프탈로시아닌 0.05 중량부를 직경 5mm의 산화 지르코늄 볼과 함께 1L의 볼밀로 150시간 동안 밀링하였다. 이와 같이 얻어진 혼정조성물 E의 Ｘ선 회절도는 Ｘ형의 특징을 나타내었다.
상기 E 1 중량부에 테트라 N,N,N',N'-톨루일 벤지딘 37 중량부, 3,5-디메틸-3',5'-디-t-부틸-4,4'-디페녹시논 12 중량부, 폴리카보네이트 수지(판라이트 C-1400, 테이진사, 일본) 50 중량부 및 디클로로메탄 700 중량부를 가하고, 직경 3mm의 산화 지르코늄 비드와 함께 페인트 셰이커로 ３시간 동안 분산시켜, 전하발생수송 분산코팅액 E를 제조하였다.
비교예 1
지르코닐 비스 프탈로시아닌 대신에 Y형 옥소티타닐 프탈로시아닌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 결정 F를 제조하였다. 결정 F의 X선 회절도는 Y형의 특징을 나타내었다. 상기 F를 사용하여 실시예 2에서와 동일한 방법으로 전하발생 분산코팅액 F를 제조하였다.
비교예 2
티타닐 비스 프탈로시아닌 대신에 무금속 프탈로시아닌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5에서와 동일한 방법으로 결정 Ｇ를 제조하였다. 결정 G의 Ｘ선 회절도는 Ｘ형의 특징을 나타내었다. 상기 G를 사용하여 실시예 5에서와 동일한 방법으로 전하발생수송 분산코팅액 G를 제조하였다.
감광체 제조
상기 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1로부터 수득한 전하발생 분산코팅액 A, B, C, D 및 F를 각각 제조한 직후와 1주간 방치한 후에, 알루미트(alumite) 가공된 알루미늄 소관에 0.1㎛의 두께로 도포 건조하여 각각의 전하발생 분산코팅액으로 된 전하발생층을 형성시켰다. 이와 같이 형성된 전하발생층 상에 ｐ－디에틸 아미노 벤즈 알데히드 메틸 페닐 히드라존 49 중량부, 산화 방지제(이가녹스 565, 시바가이기사, 스위스) 1 중량부 및 폴리카보네이트 수지(판라이트 C-1400, 테이진사, 일본) 50 중량부를 디클로로메탄 700 중량부에 용해한 전하수송액을 전하수송층의두께가 20㎛가 되도록 도포 건조하여, 각각의 전하발생제 별로 부대전 적층형 감광체 A, B, C, D 및 F를 제조하였다.
한편, 상기 실시예 5로부터 수득한 전하발생수송 분산코팅액 E 및 상기 비교예 ２로부터 수득한 전하발생수송 분산코팅액 G를 각각 제조한 직후와 1주간 방치한 후에, 알루미늄 소관에 건조된 막 두께가 20㎛가 되도록 도포 건조하여, 정대전 단층형 감광체 E 및 G를 제조하였다.
이어서, 후술하는 방법으로 각 감광체의 전기특성과 화상특성 및 코팅액의 외관특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
분산코팅액제조직후 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
감광체 감광체 A 감광체 B 감광체 C 감광체 D 감광체 E 감광체 F 감광체 G
분산코팅액 코팅액 A 코팅액 B 코팅액 C 코팅액 D 코팅액 E 코팅액 F 코팅액 G
전기특성 V0 -600 -600 -600 -600 600 -600 600
Vk5 95.3 93.4 94.8 95.1 90.8 93.8 92.1
E1/2 0.12 0.26 0.11 0.10 0.24 0.11 0.22
Vr5 5 8 3 4 19 4 18
화상특성 흑점 x x x x x x x
카브리 x x x x x x x
코팅액외관 침전 x x x x x x x
분산코팅액제조 1주후 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
감광체 감광체 A 감광체 B 감광체 C 감광체 D 감광체 E 감광체 F 감광체 G
분산코팅액 코팅액 A 코팅액 B 코팅액 C 코팅액 D 코팅액 E 코팅액 F 코팅액 G
전기특성 V0 -600 -600 -600 -600 600 -600 600
Vk5 95.1 93.7 94.8 95.0 91.6 95.9 94.3
E1/2 0.12 0.28 0.12 0.12 0.26 0.26 0.37
Vr5 6 8 4 7 22 15 43
화상특성 흑점 x x x x x 다수 발생 다수 발생
카브리 x x x x x 발생 발생
코팅액외관 침전 x x x x x 발생 발생
[물성 측정 방법]
1. 전기특성
광원이 780nm에 고정된 정전 복사지 시험장치(EPA8100, Gawaguchi 전기기계사, 일본)로 각 감광체의 전기특성을 측정하였다. 상기 표 1 및 표 ２에서, V0는 대전 직후의 표면전위(단위: V, 볼트), E1/2는 노광 직전의 표면전위가 1/2이 되기까지의 노광 에너지(단위: μJ/㎠), Vk5는 암실조건 하에서 표면전위의 유지율(단위: %), 그리고 Vｒ5는 노광 5초 후의 표면전위(단위: V, 볼트)를 각각 나타낸다．
2. 화상특성
부대전 적층형 감광체의 경우 부대전용 레이저 빔 프린터(캐논사, 일본)로, 정대전 단층형 감광체의 경우 정대전용 레이저 빔 프린터(Brother사, 독일)로 각각 화상특성을 측정하였다.
3. 코팅액 외관
각 코팅액의 외관 변화를 육안으로 관찰하였다.
상기 표 1 및 표 2에서 볼 수 있듯이, 금속 비스 프탈로시아닌을 함유한 전하발생 분산코팅액(코팅액 A, B, C 및 D) 및 전하발생수송 분산코팅액(코팅액 E)의 경우, 코팅액 제조 후 1주간 방치하여도 감광체의 전기특성 및 화상특성이 저하되지 않고, 코팅액 자체의 외관변화도 없는 것으로 확인되었다. 반면, 금속 비스 프탈로시아닌을 함유하지 않는 전하발생 분산코팅액(코팅액 F) 및 전하발생수송 분산코팅액(코팅액 G)의 경우, 코팅액 제조 후 １주 경과시 코팅액 중 결정의 응집·침전이 발생하고, 그 결과 그를 사용한 감광체의 전기특성상 감도의 저하가 관찰되고, 아울러 흑점이나 카부리가 다수 발생하는 등 화상특성이 현저히 저하됨이 확인되었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 금속 비스 프탈로시아닌 및 프탈로시아닌 화합물로 구성되는 프탈로시아닌계 혼정조성물은 분산코팅액 상태에서 결정형의 전이, 결정의 성장 및 결정의 응집과 침전이 억제되고, 그에 따라 분산 안정성 및 저장 안정성이 향상되어 우수한 전기특성 및 화상특성이 요구되는 전자사진용 감광체 제조에 매우 유용하다. 본 발명의 혼정조성물을 사용한 전자사진용 감광체는 780nm 전후의 장파장 영역에 있어서 높은 감도를 보유하기 때문에, 특히 레이저 빔 프린터에 매우 적합하며, 종래의 감광체에 비하여 제조비용 면에서도 유리하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식(1)로 나타내어지는 금속 비스 프탈로시아닌 화합물 및 하기 화학식(2)로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물로 구성되는 프탈로시아닌계 혼정조성물.
    [화학식 1]
    Pc = M1 = Pc
    상기에서, Pc는 하기 화학식(3)으로 나타내어지는 프탈로시아닌기이고; M1은 IV족 금속 또는 란탄족 금속이다.
    [화학식 2]
    M2 = Pc
    상기에서, Pc는 하기 화학식(3)으로 나타내어지는 프탈로시아닌기이고; M2는 수소분자, 구리 또는 할로겐화 알루미늄이거나, 산소원자, 할로겐 원자 또는 수산화기가 결합된 Ti, V, Zr, Ge, Ga 또는 In이다.
    [화학식 3]
    상기에서, R1∼R16은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기 또는 알콕시기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 프탈로시아닌계 혼정조성물에 포함되는 상기 금속 비스 프탈로시아닌 화합물이 상기 화학식(1)의 M1이 Ti, Zr, Sn, Ge 및 란탄족 금속인 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 혼정조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 프탈로시아닌계 혼정조성물에 포함되는 상기 프탈로시아닌 화합물이 무금속 프탈로시아닌, 옥소티타닐 프탈로시아닌, 옥소바나딜 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 클로로 알루미늄 프탈로시아닌, 클로로 갈륨 프탈로시아닌, 클로로 인듐 프탈로시아닌, 디클로로 게르마늄 프탈로시아닌, 히드록시 알루미늄 프탈로시아닌, 히드록시 갈륨 프탈로시아닌, 히드록시 인듐 프탈로시아닌 및 디히드록시 게르마늄 프탈로시아닌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 혼정조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 프탈로시아닌계 혼정조성물에 포함되는 상기 프탈로시아닌 화합물이 무금속 프탈로시아닌 또는 옥소티타닐 프탈로시아닌인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 혼정조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 프탈로시아닌계 혼정조성물 중의 금속 비스 프탈로시아닌 화합물과 프탈로시아닌 화합물의 중량비가 0.0001 대 1 내지 0.5 대 1인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 혼정조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 프탈로시아닌계 혼정조성물의 결정형이 X형 또는 Y형인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌계 혼정조성물.
  7. 제 1항에 따른 프탈로시아닌계 혼정조성물을 전하발생제로 포함하는 전자사진용 감광체.
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