KR20060127234A

KR20060127234A - 프탈로시아닌 조성물, 및 그 조성물을 이용하는 광전도성 재료, 전자사진 감광체, 전자사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치

Info

Publication number: KR20060127234A
Application number: KR1020067019922A
Authority: KR
Inventors: 미츠오 와다; 가즈타카 이다; 아키테루 후지이
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2006-12-11
Also published as: US20080268357A1; CN101928474A; US7981581B2; JP5522128B2; CN1926198A; CN1926198B; KR100837130B1; WO2005085365A1; EP1731575A1; JP2012007167A; EP1731575A4

Abstract

감도가 높고 환경 의존도가 낮은 프탈로시아닌 조성물이 제공된다.

이는 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 화합물을 모두 포함한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[여기서, 일반식 (1) 및 (2) 에서,

M¹ 은 프탈로시아닌에 결합할 수 있는 하나 이상의 임의의 원자 또는 원자단을 나타내고,

M² 는 주기율 표에서 2 주기 및 그 이후의 주기에서 선택되고 프탈로시아닌에 결합할 수 있는 원자, 또는 그 원자를 포함하는 원자단을 나타내고, M¹ 및 M² 는 서로 종류가 다름,

X¹-X⁴ 는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고,

a, b, c, 및 d 는, 서로 독립적으로, 0 내지 4 의 정수를 나타내며, a+b+c+d ≥ 1 을 충족시킨다].

Description

프탈로시아닌 조성물, 및 그 조성물을 이용하는 광전도성 재료, 전자사진 감광체, 전자사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치 {PHTHALOCYANINE COMPOSITION, AND PHOTOCONDUCTIVE MATERIAL, ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR CARTRIDGE, AND IMAGE-FORMING APPARATUS EACH EMPLOYING THE COMPOSITION}

본 발명은 광전도성 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 프탈로시아닌 조성물, 및 그 프탈로시아닌 조성물을 사용하는 광전도성 재료, 전자사진 감광체, 전자사진 감광체 카트리지, 및 화상 형성 장치에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은, 레이저 프린터, 복사기, Fax 등에 다양하게 사용되는, LED 광 및 반도체 레이저 광에 대한 감도가 높고, 온도 및 습도와 같은 환경 조건에 대한 의존도가 낮은 프탈로시아닌 조성물, 및 그 프탈로시아닌 조성물을 사용하는 광전도성 재료, 전자사진 감광체, 전자사진 감광체 카트리지, 및 화상 형성 장치에 관한 것이고, 또한 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물을 포함하는 감광층을 가지며 고성능인 신종 전자사진 감광체, 전자사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

최근, 전자사진 기술은, 특히 즉시성을 가지고 고품질 화상을 생성할 수 있기 때문에, 복사기 영역뿐만 아니라 다양한 프린터 및 인쇄기 영역에 널리 사용 및 응용되고 있다.

전자사진 기술의 핵심은, 그의 통상적으로 사용되는 광전도성 재료가 셀레늄, 비소-셀레늄 합금, 황화카드뮴, 및 산화아연과 같은 무기 광전도체인 전자사진 감광체이고; 최근의 주류는, 어떠한 오염도 수반하지 않고, 용이한 필름-형성을 보증하며, 손쉽게 제조할 수 있는 등의 장점을 가지는 유기 광전도성 재료를 사용하는 전자사진 감광체이다.

유기 광전도성 재료를 사용하는 전자사진 감광체의 감도는 그들의 전하 발생 재료의 종류에 따라 달라진다. 예를 들어, 600 ㎚ - 800 ㎚ 의 장파장에 대한 감도를 가지는 전하 발생 재료로서, 프탈로시아닌 화합물이 주목을 끌고 있으며 맹렬히 연구되고 있다. 특히 클로로알루미늄 프탈로시아닌, 클로로인듐 프탈로시아닌, 옥시바나딜 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 옥시티타닐 프탈로시아닌 등과 같은 금속-포함 프탈로시아닌, 뿐만 아니라 무금속 프탈로시아닌 등에 대하여 왕성한 연구가 수행되고 있다.

비특허 문헌 1 은, 개별 분자의 구조가 동일할지라도, 프탈로시아닌 화합물은, 분자의 집합체인 결정 상태에서는 분자 배열의 규칙성 (결정형) 에 따라 다양한 전하 발생 효율을 나타낼 수 있음을 기재한다.

특허 문헌 1-4 는, 단일 구조를 가지는 유효 성분을 포함하는 결정성 프탈로시아닌 화합물에 대한 연구를 기재한다. 또한, 비치환 프탈로시아닌 및 치환 프탈로시아닌을 유효 성분으로 포함하는 조성물 (예를 들어, 특허 문헌 5-7 참조) 및 중심 금속이 다른 비치환 프탈로시아닌들을 함께 포함하는 조성물 (예를 들어, 특 허 문헌 8-11 참조) 에 대해서도 연구가 수행되고 있다.

전자사진 감광체의 감광층과 관련하여, 셀레늄, 황화카드뮴, 산화아연, 무정형 규소 등과 같은 무기 광전도성 물질이 널리 사용되고 있다. 최근, 전자사진 감광체의 감광층에 적용하기 위하여 다양한 유기 광전도성 물질이 검토되와 왔고, 그 물질들 중 일부는 이미 실용화되었다. 무기 화합물에 비하여, 유기 광전도성 물질은 경량이고, 용이한 필름-형성을 확보하며, 감광체 제조를 용이하게 하고, 그 종류에 따라 투명 감광체가 가능하게 해 주며, 어떠한 오염-유발 물질도 포함하지 않는 등의 장점을 가진다.

감광층의 구조로서, 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질이 동일층에 포함되어 있고, 결합제 수지에 분산되어 있는 단일층형 감광층, 및 상이한 화합물에 의해, 전하 운반체를 발생시키는 기능 및 전하 운반체를 수송하는 기능이 별도로 행해지는 소위 기능-분리형 감광층이 알려져 있다. 무엇보다도, 결합제 수지에 분산되어 있는 전하 발생 물질을 포함하는 전하 발생층, 및 결합제 수지에 분산되어 있는 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층을 갖는 다중층형 감광층이, 그것의 감도 향상 효능으로 인하여, 개발의 주류가 되고 있고, 이런 유형의 유기 감광체가 실용화되고 있다.

전하 발생 물질로서의 역할을 한다고 알려진 유기 광전도성 물질은 다음과 같다: 프탈로시아닌 재료 예컨대 무금속 프탈로시아닌 및 금속-포함 프탈로시아닌; 각종 유기 안료 예컨대 페리논 안료, 인디고, 티오인디고, 퀴나크리돈, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, 아조 안료, 비스아조 안료, 트리스아조 안료, 테트라키스아 조 안료, 시아닌 안료, 다환 퀴논, 피릴륨 염, 티오피릴륨 염, 안탄트론, 및 피란트론; 및 염료.

프탈로시아닌 재료는, 특히, 장파장 영역에서 고감도를 나타내고, 여러 종류가 알려져 있으며, 그 중에서 특정 결정형을 가지는 티타닐 프탈로시아닌 화합물이 특히 우수한 감도를 나타낸다고 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 12).

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 공보 No. 소 62-67094

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 공보 No. 평 5-98181

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 공보 No. 평 5-263007

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 공보 No. 평 10-67946

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 공보 No. 평 9-120171

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 공보 No. 2002-251026

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 공보 No. 평 10-48859

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 공보 No. 2000-336283

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 공보 No. 평 4-372663

[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 공보 No. 평 6-175382

[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 공보 No. 평 5-45914

[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 공보 No. 평 2-008256

[비특허 문헌 1] Electrophotography: the society journal, 1990, Vol.29, No.3, pp.250-258.

본 발명이 해결해야 할 과제

최근, 복사기, 프린터, 및 Fax 의 속도, 해상도, 및 화상-품질의 향상에 대한 요구가 증가하면서, 전자사진 감광체에 대한 요구도 역시 증가하고 있다.

구체적으로는, 장치의 소형화 및 에너지 절감에 대한 요구로 인하여, 감광성 재료의 감도를 더욱 향상시킬 것이 요구된다; 한편, 온도 또는 습도가 다른 다양한 사용 환경에서도 바람직한 화상을 형성하기 위해서, 감광체는 감도, 반응성, 잔류 전위 등과 같은 특성에 있어서 거의 변동을 나타내지 않아서, 사용 환경의 변화와 상관없이 균형이 잡힐 것이 요구된다. 요약하자면, 기계의 속도, 해상도 및 화상-품질의 향상에 대한 요구를 충족시키는 이상적인 전자사진 감광체는, 고감도를 나타낼 뿐만 아니라, 사용 환경의 변화와 상관없이, 그의 광전도성 특성이 변하지 않을, 즉, 환경 의존도가 낮을 것이 요구된다.

그러한 요구사항과는 반대로, 특정 결정형을 가지는 종래-공지된 옥시티타늄 프탈로시아닌은, 감도가 우수함에도 불구하고, 사용 환경의 변화에 따라 상당한 특징 변동을 나타내고, 특징 균형이 부족한 경향이 있어서, 전자사진 특징의 관점에서는 부적절하다.

구체적으로, 고감도의 전하 발생 재료로 알려져 있는 D(Y) 형 옥시티타닐 프탈로시아닌 결정에서는, 결정 내의 물 분자가 증감제로서 기능하여, 저습 조건 하에서, 물 분자가 결정으로부터 빠져나오고 전자사진 감광체의 감도를 저하시킬 수 있다. 요약하자면, D(Y) 형 옥시티타닐 프탈로시아닌 결정은 환경 의존도가 높다. 결과적으로, 그들을 프린터, 복사기, Fax 등에 사용하는 경우, 습도 변화의 여지가 있는 기간 내내 일정한 강도로 감광체를 노출시키면서, 사용 환경 중 습도를 변화시키는 경우, 습도 변화 전후에 얻은 화상의 밀도에는 차이가 생긴다.

또한, 기타 고감도 전하 발생 재료로 알려져 있는 V 형 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정은, D(Y) 형 옥시티타닐 프탈로시아닌과 대조적으로, 습도에 대한 그들의 감도 독립성의 관점에서 바람직하다. 그러나, V 형 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정은, 제조 단계에서 사용하는 진한 황산이 야기하는 프탈로시아닌 중심부의 분열을 초래하거나, 진한 황산에서 생긴 잔류 불순물을 보유하기 쉬워서, 감도 저하 또는 대전성 저하가 일어날 수 있고, 안정한 생산이 보장되지 않는다.

앞서 설명한 바와 같이, 특허 문헌 1-12 에 기재되어 있는 기술로 대표되는 종래의 프탈로시아닌 화합물 및 프탈로시아닌 조성물은, 그들의 감도가 낮아서 또는 환경 변화에 기인한 감도의 변동이 커서, 이상적인 전하 발생 재료의 관점에서 만족스럽지 못하다.

상기 검토한 과제와 관련하여, 본 발명의 목적은, 감도가 높고 환경 의존도가 낮으며, 전하 발생 물질로서 적합한 프탈로시아닌 조성물, 및 그것을 사용하는 광전도성 재료, 전자사진 감광체, 전자사진 감광체 카트리지, 화상 형성 장치를 제공하는 것이며, 이것들은 사용 환경의 변화에 기인한, 감도, 반응성, 및 잔류 전위와 같은 특징에 있어서 작은 변동만을 나타내고 (즉, 환경 의존도가 작음), 온도 또는 습도가 다른 다양한 사용 환경에서 사용하는 경우에도 균형이 잡혀 있다.

과제를 해결하는 수단

상기 과제를 해결하고, 요구를 충족시키려는 왕성한 연구의 결과로, 본 발명자들은 구조가 특이한 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 프탈로시아닌 조성물이, 전하 발생 물질로서 사용되는 경우, 고감도를 나타내며, 환경 의존도가 작음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 요지 (청구항 1) 에 따르면, 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 화합물을 모두 포함하는 프탈로시아닌 조성물이 제공된다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[여기서, 일반식 (1) 및 (2) 에서,

M² 는 주기율 표에서 2 주기 및 그 이후의 주기에서 선택되고, 프탈로시아닌에 결합할 수 있는 원자, 또는 그 원자를 포함하는 원자단을 나타내고, M¹ 및 M² 는 서로 종류가 다름,

X¹-X⁴ 는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고,

a, b, c, 및 d 는 각각 할로겐 원자의 개수를 나타내고, 서로 독립적으로, 0 내지 4 의 정수를 나타내며, a+b+c+d ≥ 1 을 충족시킨다].

본 발명의 또다른 요지 (청구항 2) 에 따르면, 일반식 (3) 으로 나타내는 프탈로시아닌 화합물 및 일반식 (4) 로 나타내는 프탈로시아닌 화합물을 모두 포함하는 프탈로시아닌 조성물이 제공된다:

[화학식 3]

[화학식 4]

[여기서, 일반식 (3) 및 (4) 에서,

M³ 및 M⁴ 는 각각 장형 주기율 표의 13 족에서 선택된 원자를 나타내고, M³ 및 M⁴ 는 동일한 종류의 원자임,

X⁵-X⁸ 은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고,

Y¹ 은 M³ 에 결합할 수 있는 1가 결합기를 나타내고,

Y² 는 M⁴ 에 결합할 수 있는 1가 결합기를 나타내고, Y¹ 또는 Y² 중 적어도 하나는 할로겐 원자임,

e, f, g, 및 h 는 각각 X⁵-X⁸ 로 나타내는 할로겐 원자의 개수를 나타내고, 서로 독립적으로, 0 내지 4 의 정수를 나타내며, e+f+g+h ≥ 1 을 충족시킨다].

바람직한 형태 (청구항 3, 5) 로서, 프탈로시아닌 조성물은 공융-결정성 구조를 가질 수 있다.

또다른 바람직한 형태 (청구항 4, 6) 로서, 프탈로시아닌 조성물은 무정형 상태를 만들기 위한 기계적 방법을 통해 제조될 수 있다.

본 발명의 더욱 또다른 요지 (청구항 7) 에 따르면, 앞서 정의한 프탈로시아닌 조성물 중 하나를 포함하는 광전도성 재료가 제공된다.

본 발명의 더욱 또다른 요지 (청구항 8) 에 따르면, 전기전도성 기판 및 상기 기판 위에 형성된 감광층 (여기서, 감광층은 앞서 정의한 프탈로시아닌 조성물 중 하나를 포함함) 을 포함하는 전자사진 감광체가 제공된다.

본 발명의 더욱 또다른 요지 (청구항 9) 에 따르면, 전기전도성 기판 및 상기 기판 위에 형성된 감광층 (여기서 상기 감광층은 일반식 (5) 로 나타내는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물을 포함함) 을 포함하는 전자사진 감광체가 제공된다:

[화학식 5]

[여기서, 일반식 (1) 에서,

X 는 할로겐 원자를 나타내고,

k, l, 및 m 은 각각 치환 불소 원자의 개수를 나타내고, 서로 독립적으로, 0 내지 4 의 정수를 나타낸다].

본 발명의 더욱 또다른 요지 (청구항 10, 11) 에 따르면, 하기를 포함하는 전자사진 감광체 카트리지가 제공된다:

앞서 정의한 전자사진 감광체 중 하나; 및

하나 이상의 하기

전자사진 감광체를 대전시키기 위한 대전부,

대전된 전자사진 감광체를 노출시켜, 그 위에 정전 잠상을 형성하기 위한 노출부, 및

전자사진 감광체 위에 형성된 정전 잠상을 현상시키기 위한 현상부.

본 발명의 더욱 또다른 요지 (청구항 12, 13) 에 따르면, 하기를 포함하는 화상 형성 장치가 제공된다:

앞서 정의한 전자사진 감광체 중 하나;

전자사진 감광체를 대전시키기 위한 대전부;

대전된 전자사진 감광체를 노출시켜, 그 위에 정전 잠상을 형성하기 위한 노출부; 및

본 발명의 유리한 효과

본 발명에 따르면, 전하 발생 물질로서 사용하는 경우에 고감도를 나타내고 환경 의존도가 작은 프탈로시아닌 조성물을 제공하는 것이 가능하다.

상기 프탈로시아닌 조성물을 사용하여, 고감도를 나타내고 환경 의존도가 작은 광전도성 재료, 전자사진 감광체, 전자사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공하는 것 또한 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 전자사진 감광체는, 노출 후 그것의 표면 전위가 사용 환경의 변화에 의해 거의 영향받지 않을 수 있고, 그것의 전기적 특성의 균형이 잡혀 있으며, 반복 사용하는 동안 사용 환경이 바뀌는 경우에도 그것의 특징에 있어서 작은 변동만을 나타낸다는 장점을 가진다. 이러한 장점으로 인하여, 다양한 환경에서 장기간 사용하는 경우에도 화상 특징이 안정한 전자사진 감광체를 제공하는 것이 가능하다.

[도 1] 도 1 은 합성예 1 에서 제조한 α-형 옥시티타닐 프탈로시아닌 결정의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 2] 도 2 는 합성예 2 에서 제조한 클로로갈륨 프탈로시아닌 결정의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 3] 도 3 은 합성예 3 에서 제조한 클로로인듐 프탈로시아닌 결정의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 4] 도 4 는 합성예 4 에서 제조한 테트라플루오로옥시티타닐 프탈로시아닌 결정의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 5] 도 5 는 합성예 5 에서 제조한 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌 결정의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 6] 도 6 은 합성예 6 에서 제조한 테트라플루오로클로로인듐 프탈로시아 닌 결정의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 7] 도 7 은 합성예 7 에서 제조한 β-형 옥시티타닐 프탈로시아닌 결정의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 8] 도 8 은 합성예 8 에서 제조한 β-형 옥시티타닐 프탈로시아닌 결정의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 9] 도 9 는 실시예 1 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 10] 도 10 은 실시예 2 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 11] 도 11 은 실시예 3 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 12] 도 12 는 실시예 4 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 13] 도 13 은 실시예 5 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 14] 도 14 는 실시예 6 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 15] 도 15 는 실시예 7 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 16] 도 16 은 실시예 8 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 17] 도 17 은 실시예 9 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 18] 도 18 은 실시예 10 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 19] 도 19 는 실시예 11 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 20] 도 20 은 실시예 12 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 21] 도 21 은 실시예 13 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 22] 도 22 는 실시예 14 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 23] 도 23 은 실시예 15 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 24] 도 24 는 실시예 16 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 25] 도 25 는 실시예 17 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 26] 도 26 은 실시예 18 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 27] 도 27 은 실시예 19 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 28] 도 28 은 실시예 20 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 29] 도 29 는 실시예 21 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 30] 도 30 은 실시예 22 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 31] 도 31 은 실시예 23 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 32] 도 32 는 실시예 24 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 33] 도 33 은 실시예 25 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 34] 도 34 는 실시예 26 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 35] 도 35 는 실시예 27 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 36] 도 36 은 실시예 28 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 37] 도 37 은 실시예 29 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 38] 도 38 은 실시예 30 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 39] 도 39 는 실시예 31 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 40] 도 40 은 실시예 32 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 41] 도 41 은 실시예 33 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 42] 도 42 는 실시예 34 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 43] 도 43 은 실시예 35 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 44] 도 44 는 실시예 36 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 45] 도 45 는 실시예 37 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 46] 도 46 은 실시예 38 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 47] 도 47 은 실시예 39 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 48] 도 48 은 실시예 40 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 49] 도 49 는 실시예 41 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 50] 도 50 은 실시예 42 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 51] 도 51 은 실시예 43 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 52] 도 52 는 실시예 44 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 53] 도 53 은 실시예 45 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 54] 도 54 는 실시예 46 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 55] 도 55 는 비교예 1 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 56] 도 56 은 비교예 2 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 57] 도 57 은 비교예 3 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 58] 도 58 은 비교예 4 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 59] 도 59 는 비교예 5 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 60] 도 60 은 비교예 6 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 61] 도 61 은 비교예 7 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 62] 도 62 는 비교예 8 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 63] 도 63 은 비교예 9 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 64] 도 64 는 비교예 10 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 65] 도 65 는 비교예 11 에서 제조한 프탈로시아닌 조성물의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 66] 도 66 은 비교예 19 에서 제조한 옥시티타닐 프탈로시아닌의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 67] 도 67 은 제조예 47 에서 제조한 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 68] 도 68 은 제조예 47 에서 제조한 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌의 적외선 흡수 스펙트럼이다.

[도 69] 도 69 는 제조예 48 에서 제조한 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 70] 도 70 은 제조예 49 에서 제조한 프탈로시아닌-포함 혼합 결정의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 71] 도 71 은 제조예 50 에서 제조한 프탈로시아닌-포함 혼합 결정의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 72] 도 72 는 비교 제조예 12 의 옥시티타늄 프탈로시아닌의 분말 X-선 회절 패턴이다.

[도 73] 도 73 은 본 발명에 따른 화상 형성 장치 구현예의 주요부의 구성을 나타내는 개략도이다.

발명을 수행하는 최량의 형태

본 발명을 이후 상세하게 설명하겠지만, 하기 설명에서 언급하는 특정사항들은 단지 예시이다; 본 발명을 이러한 특정사항들에 결코 한정해서는 안되고, 임의로 변형하여 수행할 수 있다.

[1. 프탈로시아닌 조성물]

[1-1. 프탈로시아닌 화합물의 구조]

본 발명의 제 1 프탈로시아닌 조성물 (이후 "제 1 프탈로시아닌 조성물" 이라고도 칭함) 은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 화합물을 모두 포함하는 것을 특징으로 한다. 하기 일반식 (1) 및 (2) 에서, M¹ 및 M² 는 그 종류가 다르다.

[화학식 6]

[화학식 7]

이후 일반식 (1) 및 일반식 (2) 를 상세하게 설명한다.

상기 일반식 (1) 에서, M¹ 은 프탈로시아닌에 결합할 수 있는 하나 이상의 임의의 원자 (이후 "중심 원자" 라고도 칭함) 또는 원자단 (이후 "중심 원자단" 이 라고도 칭함) 을 나타내고; M¹ 은 단일 원소로서의 중심 원자 또는 중심 원자가 하나 이상의 다른 물질에 결합하는 중심 원자단일 수 있다.

단일 중심 원자 또는 복수의 중심 원자가 있을 수 있다. 중심 원자가 복수인 화합물의 예는 아래에 나타내는 무금속 프탈로시아닌이다. 무금속 프탈로시아닌에서, 질소에 결합하는 각각의 2 개의 수소가 중심 원자에 해당한다.

[화학식 8]

무금속 프탈로시아닌

또한, 앞서 정의한 바와 같이, 중심 원자에 결합하여 중심 원자단을 형성하는 다른 물질은 임의로 선택할 수 있다; 상기 다른 물질로 형성된 중심 원자단 M¹ 은, 예를 들어, 옥시드, 히드록시드, 할라이드 등일 수 있다.

프탈로시아닌 화합물의 제조시 M¹ 을 도입하는데 사용하는 화합물의 범용성을 고려하면, M¹ 의 중심 원자는 장형 주기율 표의 임의의 특정 족: 보통, 1 족, 2 족, 4 족, 5 족, 8 족, 및 10-14 족에 속할 것이다. 무엇보다도, 생성되는 제 1 프탈로시아닌 조성물의 광전도성 특징을 고려하면, 1 족, 4 족, 5 족, 13 족, 및 14 족이 바람직하다. 개별 프탈로시아닌 화합물의 분자 구조가 소위 셔틀콕 구조인 경우, 생성되는 제 1 프탈로시아닌 조성물이 원하는 광전도성을 나타낼 것이라는 점에서, 4 족, 5 족, 및 13 족이 특히 바람직하다.

수소 원자인 경우를 제외하고, M¹ 은 보통 주족 금속 원소, 메탈로이드 원소, 전이 금속 원소이다.

수소 원자인 경우를 제외하고, M¹ 의 중심 원자는 주기율 표의 임의의 특정 주기: 보통 2 주기 및 그 이후의 주기, 즉, 2 주기, 3 주기 등; 바람직하게는 3 주기 및 그 이후의 주기, 즉, 3 주기, 4 주기, 5 주기 등; 더욱 바람직하게는 4 주기 및 그 이후의 주기에 속할 것이다. 이는, 비치환 프탈로시아닌인 일반식 (1) 의 프탈로시아닌 화합물은, 제 1 프탈로시아닌 조성물의 광전도성 특징이 비치환 프탈로시아닌의 광정도성 특징에 의해 주로 영향을 받는다는 점에서, 광전도성이 우수할 것이 요구되기 때문이다.

한편, M¹ 의 중심 원자가 속하는 주기율 표의 특정 주기는 바람직하게는 6 주기 또는 그 이상의 주기, 더욱 바람직하게는 5 주기 또는 그 이상의 주기이다. 이는, 중심 원자 또는 중심 원자단 (이후 중심 원자 및 중심 원자단은, 구별할 필요가 없으면, 총괄하여 "중심 물질" 이라고 칭함) 인 M¹ 이 너무 큰 부피를 차지하는 경우, 그 분자는, 중심 물질이 프탈로시아닌 중심부 속에 끼어 있는 소위 2층형 또는 3층형의 형태를 취하기 쉽고, 그러한 형태의 프탈로시아닌 화합물은 광전도성 이 열악한 경향이 있기 때문이다. 덧붙여, 본 설명에서, 주기율 표와 관련하여 "그 이상" 이라는 용어는 주기율 표에서 특정 주기 및 그 특정 주기 이상의 주기 모두를 의미한다.

M¹ 의 예는 하기와 같다: M¹ 이 단일 원소의 하나 이상의 원자인 경우, M¹ 인 중심 원자의 예는 수소, 구리, 아연, 마그네슘 등이다.

M¹ 이 중심 원자가 다른 물질에 결합하는 원자단인 경우, 중심 원자단 M¹ 의 예에는 하기가 포함된다: 할라이드 예컨대 클로로알루미늄, 클로로갈륨, 클로로인듐, 디클로로 주석, 디클로로 규소, 및 디클로로 게르마늄; 히드록시드 예컨대 히드록시 알루미늄, 히드록시 갈륨, 히드록시 인듐, 디히드록시 주석, 디히드록시 규소, 및 디히드록시 게르마늄; 옥시드 예컨대 옥시티타늄 및 옥시바나듐; 금속 알콕시드 예컨대 메톡시 갈륨, 에톡시 갈륨, 메톡시 인듐, (R,R)-디메틸에틸렌 글리콕시드 티타늄, (R,S)-디메틸에틸렌 글리콕시드 티타늄, (S,S)-디메틸에틸렌 글리콕시드 티타늄, 및 디메톡시티타늄; 등.

한편, 일반식 (2) 에서, M² 는 프탈로시아닌에 결합할 수 있는 임의의 원자 (중심 원자) 또는 원자단 (중심 원자단) 을 나타내고; M¹ 의 경우와 마찬가지로, M² 는 단일 원소로서의 중심 원자 또는 중심 원자가 하나 이상의 다른 물질에 결합하는 중심 원자단 (화합물) 일 수 있다. 이런 다른 물질은 임의로 선택할 수 있다; 상기 다른 물질로 형성된 중심 원자단 M² 는, 예를 들어, 옥시드, 히드록시드, 할라 이드 등일 수 있다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같이, M² 의 중심 원자는 M¹ 의 중심 원자와 다른 종류의 원자여야 한다.

본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌인, 일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물의 제조 효율 (즉, 제조 수율) 을 고려하면, M² 의 중심 원자는 장형 주기율 표의 임의의 특정 족: 즉, 2 족, 4 족, 5 족, 8 족, 및 10-14 족에 속할 것이다. 무엇보다도, 생성되는 제 1 프탈로시아닌 조성물의 광전도성 특징을 고려하면, 4 족, 5 족, 13 족, 및 14 족이 바람직하다. 개별 프탈로시아닌 화합물의 분자 구조가 소위 셔틀콕 구조인 경우, 생성되는 제 1 프탈로시아닌 조성물이 원하는 광전도성을 나타낼 것이라는 점에서, 4 족, 5 족, 및 13 족이 특히 바람직하다.

M² 의 중심 원자는 보통 주족 금속 원소, 메탈로이드 원소, 또는 전이 금속 원소이다.

M² 의 중심 원자는 주기율 표의 임의의 특정 주기: 보통 2 주기 및 그 이후의 주기, 즉, 2주기, 3주기, 4주기, 5주기 등; 바람직하게는 3 주기 및 그 이후의 주기; 더욱 바람직하게는 4 주기 및 그 이후의 주기에 속할 것이다. 그 이유는 하기와 같다: 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌, 예컨대 일반식 (2) 의 화합물의 제조는, 보통 그것의 원료로서 값비싼 화합물을 요하기 때문에, 고수율의 생성물을 제공할 것이 요구된다. 일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물의 생성물 수율을 증가시키기 위하여, 프탈로시아닌 중심부의 형성에서 상당한 주형 효과를 내는 원소를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, M² 의 중심 원자가 속하는 주기율 표의 특정 주기는 바람직하게는 6 주기 또는 그 이상의 주기, 더욱 바람직하게는 5 주기 또는 그 이상의 주기이다. 그 이유는 M¹ 의 경우에서와 같다: 중심 물질인 M² 가 너무 큰 부피를 차지하는 경우, 그 분자는, 중심 물질이 프탈로시아닌 중심부 속에 끼어있는 소위 2층형 또는 3층형의 형태를 취하기 쉽고, 그러한 형태의 프탈로시아닌 화합물은 광전도성이 열악한 경향이 있다.

수소 원자 이외의, 앞서 언급한 M¹ 의 예를 M² 의 예로서도 유사하게 언급할 수 있다.

일반식 (2) 에서, X¹-X⁴ 는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 즉, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 아이오드 원자를 나타낸다. 그들 중에서, 치환성 할로겐기인 X¹-X⁴ 는, 일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물의 결정성과 관련하여, 크기가 작은 것이 바람직하다는 점에서, 각각의 X¹-X⁴ 는 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하다. 제 1 프탈로시아닌 조성물의 광전도성 특징을 고려하면, 불소 원자가 특히 바람직하다.

일반식 (2) 에서, a, b, c, 및 d 는 각각 할로겐 원자 X¹-X⁴ 의 개수를 나타내고, 0 내지 4 (포함) 인 정수를 나타내며 a+b+c+d ≥ 1 을 충족시킨다.

a+b+c+d 의 값이 너무 작은 경우, 원하는 광전도성의 프탈로시아닌 조성물을 얻을 수 없다는 점에서, a+b+c+d 의 값은 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 반대로, a+b+c+d 의 값이 너무 큰 경우, 생성되는 프탈로시아닌 조성물의 대전성이 저하되므로, 상기 값은 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.

원료의 범용성을 고려하면, 각각의 a, b, c, 및 d 는 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다.

제조 용이성의 관점에서, a = b = c = d 인 것이 바람직하다. 일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물의 결정성을 고려하면, a = b = c = d = 1 인 것이 특히 바람직하다.

한편, 본 발명의 제 2 프탈로시아닌 조성물 (이후 "제 2 프탈로시아닌 조성물" 이라고 칭함) 은, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 프탈로시아닌 화합물 및 하기 일반식 (4) 로 나타내는 프탈로시아닌 화합물을 모두 포함하는 것을 특징으로 한다. 일반식 (3) 및 (4) 에서, M³ 및 M⁴ 는 동일한 종류의 원자를 나타내고, Y¹ 또는 Y² 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 나타낸다.

[화학식 9]

[화학식 10]

이후 일반식 (3) 및 일반식 (4) 를 상세하게 설명한다.

일반식 (3) 에서, M³ 은 주기율 표의 13족의 원자를 나타낸다. 비치환 프탈로시아닌인 일반식 (3) 의 프탈로시아닌 화합물은, 일반식 (1) 의 설명에서 언급한 바와 같이, 제 2 프탈로시아닌 조성물의 광전도성 특징은 비치환 프탈로시아닌의 광전도성 특징에 의해 주로 영향을 받는다는 점에서, 광전도성이 우수할 것이 요구된다. 따라서, M³ 을 Al, Ga, 및 In 으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 일반식 (3) 의 프탈로시아닌 화합물의 결정 안정성을 고려하면 Ga 및 In 이 특히 바람직하다.

Y¹ 은 M³ 에 결합할 수 있는 1가 결합기를 나타낸다. 그 예에는 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 알킬티오기가 포함된다. 무엇보다도, 제조 용이성과 관련하여, 할로겐 원자, 히드록실기, 및 알콕시기가 바람직하다. 프탈로시아닌 조성물의 광전도성을 고려하면, 할로겐 원자 및 히드록실기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자가 더욱 더 바람직하다.

일반식 (4) 에서, M⁴ 는 주기율 표의 13 족의 원자를 나타낸다. 추후 설명하겠지만, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물은 공융-결정성을 나타내는 것이 특히 바람직하다.

Y² 는 M⁴ 에 결합할 수 있는 1가 결합기를 나타낸다. 그 예에는, Y¹ 의 경우에서와 마찬가지로, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 알킬티오기가 포함된다. 무엇보다도, 제조 용이성과 관련하여, 할로겐 원자, 히드록실기, 및 알콕시기가 바람직하다. 프탈로시아닌 조성물의 광전도성을 고려하면, 할로겐 원자 및 히드록실기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자가 더욱 더 바람직하다.

일반식 (4) 에서, X⁵-X⁸ 은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 즉, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 아이오드 원자를 나타낸다. 그들 중에서, 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물의 결정성과 관련하여, 치환성 할로겐기인 X⁵-X⁸ 은 크기가 작은 것이 바람직하다는 점에서, 각각의 X⁵-X⁸ 은 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하다. 제 2 프탈로시아닌 조성물의 광전도성 특징을 고려하면, 불소 원자가 특히 바람직하다.

일반식 (4) 에서, e, f, g, 및 h 는 각각 할로겐 원자 X⁵-X⁸ 의 개수를 나타내고, 0 내지 4 (포함) 인 정수를 나타내며 e+f+g+h ≥ 1 을 충족시킨다.

e+f+g+h 의 값이 너무 작은 경우, 원하는 광전도성의 프탈로시아닌 조성물을 얻을 수 없다는 점에서, e+f+g+h 의 값은 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 반대로, e+f+g+h 의 값이 너무 큰 경우, 생성되는 프탈로시아닌 조성물의 대전성이 저하되므로, 상기 값은 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.

원료의 범용성을 고려하면, 각각의 e, f, g, 및 h 는 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다.

제조 용이성과 관련하여, e = f = g = h 인 것이 바람직하다. 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물의 결정성을 고려하면, e = f = g = h = 1 인 것이 특히 바람직하다.

일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물 및 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물에서, 프탈로시아닌 중심부의 개별 6-원 고리는, 하기 일반식 (6) (여기서, 일반식 (6) 은 일반식 (2) 또는 일반식 (4) 의 6-원 고리 부분에 해당하는 부분 구조를 나타냄) 에서 (a)-(d) 로 나타낸 바와 같이, 각각의 할로겐 원자 X¹-X⁸ 이 결합할 수 있는 4 개의 위치를 가진다. 각각의 할로겐 원자는, 그것의 결합 위치에 있어서는 특별히 한정되지는 않고, (a)-(d) 로부터 선택된 임의의 위치에 결합할 수 있는데, 단, 임의의 2 개의 할로겐 원자 X¹-X⁸ 이 동일한 위치에 결합하지는 않는다.

[화학식 11]

예컨대 일반식 (2) 에서 a = b = c = d = 1 이거나, 일반식 (4) 에서 e = f = g = h = 1 인 경우, 아래에 설명하는 제조 방법에서 사용하는 원료의 종류를 선택함으로써, 제조되는 화합물이 두 가지 구조 (할로겐 원자가 6-원 고리 중 위치 (a) 또는 위치 (b) 에 결합하는 구조; 및 할로겐 원자가 6-원 고리 중 위치 (c) 또는 위치 (d) 에 결합하는 구조) 중 원하는 한 가지를 선택적으로 가지도록, 일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물 또는 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물을 제조하는 것이 가능하다.

일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물의 합성을 예로 든다. 할로겐 원자 X¹-X⁴ 가 원료인 치환 프탈로니트릴의 이성질체 중에서, 하기 일반식 (7) 의 치환 프탈로니트릴을 단독으로 사용하는 경우, 생성되는 프탈로시아닌 화합물은 모든 할로겐 원자 X¹-X⁴ 가 위치 (a) 또는 (b) 에 결합하는 구조를 가지는 반면, 하기 일반식 (8) 의 치환 프탈로니트릴을 단독으로 사용하는 경우, 생성되는 프탈로시아닌 화합 물은 모든 할로겐 원자 X¹-X⁴ 가 위치 (c) 또는 위치 (d) 에 결합하는 구조를 가진다. 또다른 예로서, 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물의 합성을 예로 든다. 할로겐 원자 X⁵-X⁸ 이 원료인 치환 프탈로니트릴의 이성질체 중에서, 하기 일반식 (7) 의 치환 프탈로니트릴을 단독으로 사용하는 경우, 생성되는 프탈로시아닌 화합물은 모든 할로겐 원자 X⁵-X⁸ 이 위치 (a) 또는 위치 (b) 에 결합하는 구조를 가지는 반면, 하기 일반식 (8) 의 치환 프탈로니트릴을 단독으로 사용하는 경우, 생성되는 프탈로시아닌 화합물은 모든 할로겐 원자 X⁵-X⁸ 이 위치 (c) 또는 위치 (d) 에 결합하는 구조를 가진다. 일반식 (7) 및 일반식 (8) 에서, 모든 할로겐 원자 X¹-X⁸ 은 기호 X^X 로 나타낸다.

[화학식 12]

물론, 이러한 치환 프탈로니트릴 이성질체 중 2 개 이상을 함께 원료로서 사용함으로써, 상이한 결합 위치 (a), (b), (c), (d) 를 포함하는 일반식 (2) 의 프 탈로시아닌 화합물 또는 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물을 얻는 것이 가능하다. 그러나, 생산 비용을 고려하면, 일반식 (7) 의 치환 프탈로니트릴을 단독으로 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 이런 점에서, a = b = c = d = 1 인 일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물 또는 e = f = g = h = 1 인 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물의 구조로서, 모든 할로겐 원자가 위치 (a) 또는 위치 (b) 에 결합하는 구조가 바람직하다.

또한, 할로겐 원자 X¹-X⁴ 의 총 개수가 2 이상인 경우, 또는 할로겐 원자 X⁵-X⁸ 의 총 개수가 2 이상인 경우, 일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물 또는 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물은 구조 이성질체이다. 예로서, a = b = c = d = 1 이고 모든 할로겐 원자 X¹-X⁴ 가 위치 (a) 또는 위치 (b) 에 결합하는 일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물은 할로겐 원자 X¹-X⁴ 의 결합 위치의 조합이 다양한 6 개의 상이한 구조 이성질체를 가진다. 또다른 예로서, e = f = g = h = 1 이고 모든 할로겐 원자 X⁵-X⁸ 이 위치 (a) 또는 위치 (b) 에 결합하는 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물은 할로겐 원자 X¹-X⁴ 의 결합 위치의 조합이 다양한 6 개의 상이한 구조 이성질체를 가진다. 편의상, 이러한 구조 이성질체를 아래에 (I)-(Ⅵ) 으로 나타낸다.

구조 이성질체 (I)-(VI) 에서 할로겐 원자 X¹-X⁴, X⁵-X⁸ 의 결합 위치의 조합 을 하기 표 1 에 나타낸다. 구조 이성질체 (Ⅲ)-(Ⅵ) 각각에 대하여 여러 조합이 가능하지만, 표 1 에는 그 조합 중 하나를 예로서 나타낸다.

표 1 에 나타낸 각각의 고리 A, 고리 B, 고리 C, 및 고리 D 는, 일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물 또는 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물의 6-원 고리 중에서, 하기 일반식 (9a) 또는 (9b) 로 나타내는 위치의 고리를 나타낸다.

[화학식 13]

이성질체 유형	6-원 고리에 대한 결합 위치의 조합 (예)
이성질체 유형	고리 A	고리 B	고리 C	고리 D
(I)	(a)	(a)	(a)	(a)
(Ⅱ)	(b)	(b)	(b)	(b)
(Ⅲ)	(a)	(a)	(a)	(b)
(Ⅳ)	(b)	(b)	(b)	(a)
(V)	(a)	(b)	(a)	(b)
(Ⅵ)	(a)	(a)	(b)	(b)

일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물 및 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물 각각이 상기 구조 이성질체 (I)-(Ⅵ) 중 하나에 한정되지 않고, 임의의 한 가지 이성질체의 순수물 또는 두 가지 이상의 이성질체의 혼합물일 수 있다. 그러나, 보통은 6 가지 구조 이성질체 (I)-(Ⅵ) 모두의 혼합물로서 수득된다. 이런 경우, 개별 구조 이성질체 (I)-(Ⅵ) 의 조성비 또한 특별히 제한되지 않는다.

또한, 일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물 및 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물은, 각각 치환기 (할로겐 원자) 의 개수가 서로 다른 여러 종류의 프탈로시아닌 화합물의 조성물로서 수득될 수 있다.

일반식 (2) 및 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물은 결정성 또는 무정형 (비-결정성) 일 수 있지만, 광전도성 재료로서의 그들의 용도와 관련해서는, 일반식 (2) 및 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물 각각은 하기의 결정형 및 무정형의 특정한 특성 중 하나를 가지는 것이 바람직하다.

구체적으로, X-선 회절 스펙트럼에 따른 브래그 각 2θ (± 0.2°) 과 관련하여, 상기 화합물의 바람직한 형태는 다음과 같다:

i) 적어도 7.0°, 16.6°, 25.4°, 및 27.0°에서 강한 피크를 가지는 것들;

ⅱ) 적어도 6.9°, 13.0°, 16.2°, 25.7°, 및 28.0°에서 강한 피크를 가지는 것들;

ⅲ) 7.0°, 16.5°, 및 27.2°에서 피크를 가지는 것들;

ⅳ) 6.9°, 16.0°, 및 26.4°에서 피크를 가지는 것들; 및

v) 3°내지 40°의 범위 내에는 어떠한 뚜렷한 피크도 가지지 않는 것들 (이후 "무정형 재료" 라고도 칭함).

[1-2. 프탈로시아닌 조성물의 조성]

본 발명의 제 1 및 제 2 프탈로시아닌 조성물 (이후, 구별할 필요가 없으면, 제 1 프탈로시아닌 조성물 및 제 2 프탈로시아닌 조성물을 총괄하여 간단히 "본 발명의 프탈로시아닌 조성물" 이라고 칭함) 에서, 개별 프탈로시아닌 화합물의 조성비는 제한되지 않고; 특정 조성비를 임의로 선택할 수 있다.

그러나, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물의 전체 중량이 100 중량부일 때, 조성물 내에 포함된 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌 {즉, 제 1 프탈로시아닌 조성물에서는 일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물, 제 2 프탈로시아닌 조성물에서는 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물}의 조성비는 보통 0.1 중량부 이상이다. 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌의 조성비가 과도하게 낮으면, 상기 조성물을 전하 발생 물질로서 사용하는 경우에 원하는 감도를 얻을 수 없으므로, 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌의 조성비는 바람직하게는 1 중량부 이상이다. 한편, 생성되는 전자사진 감광체의 균형 특성, 예컨대 환경 의존도를 고려하면, 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌의 조성비는 바람직하게는 5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상이다.

또한, 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌의 제조는 일반적으로 값비싼 원료, 예컨대 치환 또는 비치환 프탈로니트릴, 1,3-디이미노이소인돌린, 프탈산 등을 필요로 하므로, 생산 비용과 관련하여, 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌의 조성비는 보통 80 중량부 이하이다. 한편, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물의 광전도성 특징을 고려하면, 상기 비는 바람직하게는 50 중량부 이하이고, 제조 도중 취급성에 관해서는, 더욱 바람직하게는 40 중량부 이하이다.

덧붙여, 하나 이상의 할로겐 원자 X¹-X⁸ 을 가지는 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌을 할로겐-치환 프탈로시아닌이라고 칭할 수 있다.

[1-3. 프탈로시아닌 조성물의 물리적 상태]

본 발명의 프탈로시아닌 조성물의 물리적 상태는, 본 발명에 따른 비치환 프탈로시아닌 {즉, 제 1 프탈로시아닌 조성물에서 일반식 (1) 의 프탈로시아닌 화합물, 제 2 프탈로시아닌 조성물에서 일반식 (3) 의 프탈로시아닌 화합물} 및 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌을 모두 포함하는 한, 제한되지 않고, 임의의 물리적 상태일 수 있다. 물리적 상태의 예는 다음과 같다: 다른 종류의 입자의 혼합물 상태; 조성물이 분자 수준으로 혼합되어 있고 분자의 배열에 어떠한 규칙성도 없는 무정형 상태; 조성물이 분자 수준으로 혼합되어 있고 분자의 배열에 규칙성이 있는 공융-결정성 상태 등. 그러나, 일반적으로 조성물은 무정형 상태 또는 공융-결정성 상태인 것이 바람직하다. 일반적으로 무정형 상태는 안정성이 부분적으로 부족할 수 있다는 점에서, 공융-결정성 상태가 특히 바람직하다. 본 발명의 프탈로시아닌 조성물은 단일 물리적 상태 단독이거나, 임의의 조합 및 비의 복수의 물리적 상태일 수 있다.

또한, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물이 나타내는 분말 X-선 스펙트럼 패턴은 제한되지 않고 임의의 스펙트럼 패턴일 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물이 여러 분말의 혼합물 형태인 경우에는, 일반적으로, 혼합하기 전의 프탈로시아닌 화합물 입자의 개별 스펙트럼 패턴, 즉, 일반식 (1) 의 프탈로시아닌 화합물 및 일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼 패턴, 또는 일반식 (3) 의 프탈로시아닌 화합물 및 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼 패턴을 겹쳐서 얻는 분말 X-선 스펙트럼 패턴을 나타낸다.

본 발명의 프탈로시아닌 조성물이 무정형 상태인 경우에는, 그것의 분말 X-선 스펙트럼 패턴은 어떠한 뚜렷한 피크도 갖지 않는다.

본 발명의 프탈로시아닌 조성물이 공융-결정성 상태인 경우에는, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물에 포함된 프탈로시아닌 결정 중 임의의 하나의 결정성 구조를 주로 나타내지만, 때때로는, 포함된 프탈로시아닌 결정의 결정형 중 어떠한 것에도 속하지 않는 신규의 결정형을 취한다.

또한, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물이 2 종 이상의 물리적 상태를 포함하는 경우, 그것의 분말 X-선 스펙트럼 패턴은 개별 물리적 상태가 나타내는 스펙트럼 패턴의 중첩과 동일하다.

한편, 공융-결정성 상태인 본 발명의 프탈로시아닌 조성물이 나타내는 분말 X-선 스펙트럼 패턴은 임의의 공지된 결정형의 스펙트럼 패턴일 수 있다. 그러나, 공융-결정성 상태인 본 발명의 프탈로시아닌 조성물은, 공지의 비치환 프탈로시아닌 중에서 광전도성이 월등한 비치환 프탈로시아닌의 결정형에 유사한 결정형을 가지는 경우, 또는 공지의 비치환 프탈로시아닌으로 구성된 프탈로시아닌 조성물 중에서 광전도성이 월등한 프탈로시아닌 조성물의 결정형에 유사한 결정형을 가지는 경우, 우수한 광전도성을 나타내는 경향이 있다. 결과적으로, 공융-결정성 상태인 본 발명의 프탈로시아닌 조성물은 광전도성이 월등한 앞서 언급한 재료의 결정형과 유사한 결정형을 가지는 것이 바람직하다. 바람직한 결정형을 기재하고 있는 공지된 문헌의 예를 아래에 언급하지만, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물의 결정형은, 그것이 본 발명의 요지를 거스르지 않는 한, 하기 결정형에 한정되지는 않는다.

A-, B-, C-, 및 D-형 TiOPc (여기서 Pc 는 프탈로시아닌을 나타냄) 와 관련하여, 하기 문헌을 언급한다.

일본 특허 공개 공보 No. 소 62-67094;

일본 특허 공개 공보 No. 소 61-217050;

일본 특허 공개 공보 No. 소 61-239248;

일본 특허 공개 공보 No. 평 1-207755;

일본 특허 공개 공보 No. 평 4-323270;

일본 특허 공개 공보 No. 평 6-287189;

일본 특허 공개 공보 No. 평 2-008256;

일본 특허 공개 공보 No. 평 2-289658;

일본 특허 공개 공보 No. 평 7-271073; 및

일본 특허 공개 공보 No. 평 3-128973.

기타 I 형 및 Ⅱ 형 GaClPc 와 관련하여, 하기 문헌을 언급한다.

일본 특허 공개 공보 No. 평 1-221459;

일본 특허 공개 공보 No. 평 5-98181; 및

일본 특허 공개 공보 No. 평 11-172142.

V 형 GaOHPc 와 관련하여, 하기 문헌을 언급한다.

일본 특허 공개 공보 No. 평 5-263007;

일본 특허 공개 공보 No. 평 6-279698;

일본 특허 공개 공보 No. 평 10-67946; 및

일본 특허 공개 공보 No. 2002-235014.

PcGaOGaPc 와 관련하여, 하기 문헌을 언급한다.

일본 특허 공개 공보 No. 평 10-88023; 및

일본 특허 공개 공보 No. 2000-219817.

X-형 및 τ-형 무금속 프탈로시아닌과 관련하여, 하기 문헌을 언급한다.

Journal of Imaging Science, Vol.35, No.4, pp.235-239 (1991);

Electrophotography: the society journal, Vol.24, No.2, 1985, pp.102-107;

Journal of Imaging Technology 11:7-11 (1985); 및

미국 특허 No. 3357989 의 명세서.

프탈로시아닌 화합물의 조성물과 관련하여, 하기 문헌을 언급한다.

일본 특허 공개 공보 No. 평 4-351673;

일본 특허 공개 공보 No. 평 4-372663;

일본 특허 공개 공보 No. 평 5-45914;

일본 특허 공개 공보 No. 평 5-186702;

일본 특허 공개 공보 No. 평 6-234937;

일본 특허 공개 공보 No. 평 8-41373;

일본 특허 공개 공보 No. 평 6-175382;

일본 특허 공개 공보 No. 평 6-145550;

일본 특허 공개 공보 No. 평 3-9962;

일본 특허 공개 공보 No. 2000-313819;

일본 특허 공개 공보 No. 2000-336283; 및

일본 특허 공개 공보 No. 2002-244321.

본 발명의 프탈로시아닌 조성물은 보통 입자의 형태를 취하지만, 거기에 한정되지는 않는다. 입자의 직경은 특별히 제한되지는 않지만, 광전도성 재료로서의 특성을 충분히 활용한다는 관점에서, 보통 10 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 내지 보통 1.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이하의 범위 내의 값을 취하는 것이 바람직하다.

[1-4. 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법]

다음으로, 일반식 (1)-(4) 의 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법을 아래에 설명한다. 일반식 (1)-(4) 의 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 일반식 (1)-(4) 의 프탈로시아닌 화합물을 제조할 수 있는 한, 임의의 제조 방법을 채택할 수 있다. 예로서, 다음을 언급할 수 있다: 치환 또는 비치환 프탈로니트릴 및 금속성 염 예컨대 금속 할라이드를 가열-용해시키거나 유기 용매의 존재 하에 가열시키는 프탈로니트릴법; 인돌린 화합물 예컨대 치환 또는 비치환 1,3-디이미노이소인돌린 및 금속성 염 예컨대 금속 할라이드를 가열-용해시키거나 유기 용매의 존재 하에 가열시키는 방법; 치환 또는 비치환 프탈산 무수물 우레아 및 금속성 염 예컨대 금속 할라이드를 가열-용해시키거나 유기 용매의 존재 하에 가열시키는 Weiler 법; 치환 또는 비치환 시아노벤즈아미드를 금속성 염과 반응시키는 방법; 치환 또는 비치환 디리튬 프탈로시아닌을 금속성 염과 반응시키는 방법 등.

일반식 (1)-(4) 의 프탈로시아닌 화합물의 합성은 유기 용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 불소화된 클로로갈륨 프탈로시아닌 (즉, M⁴ 가 갈륨이고, Y² 가 염소 원자이고, 각각의 X⁵-X⁸ 이 불소 원자인 일반식 (4) 의 화합물) 의 제조시, 합성을 비용매 조건 하에 수행하는 경우, 프탈로시아닌 중심부 또한 염소화되고, 그리하여 원하는 구조의 프탈로시아닌 화합물을 얻을 수 없는 가능성이 있다. 게다가, 어떠한 유기 용매도 사용하지 않는다면, 반응에 존재하는 불순물, 미반응 원료, 및 반응으로부터 생긴 부산물과 같은 물질이 프탈로시아닌 고형물 내에 포함되고, 생성되는 프탈로시아닌 화합물의 광전도성 특징에 역효과를 야기한다.

합성에 사용하는 유기 용매로서, 반응에 대하여 비활성이고 비등점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예로서 하기를 언급할 수 있다: 할로겐화된 방향족 용매 예컨대 α-클로로나프탈렌, β-클로로나프탈렌, o-디클로로벤젠, 및 디클로로톨루엔; 알킬화된 방향족 용매 예컨대 α-메틸나프탈렌, β-메틸나프탈렌, 및 (테트라인화된)테트라히드로나프탈렌; 디아릴화 지방족 용매 예컨대 디페닐메탄 및 디페닐에탄; 알콕실화된 방향족 용매 예컨대 메톡시 나프탈렌; 다가 알코올 용매 예컨대 에틸렌글리콜; 에테르 용매 예컨대 디페닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 및 부틸 Cellosolve^® 복소환 방향족 용매 예컨대 퀴놀린; 비양성자성 극성 용매 예컨대 술포란, 디메틸술폭시드, N-메틸 포름아미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 등. 이들 중에서, 할로겐화된 방향족 용매, 알킬화된 방향족 용매, 및 비양성자성 극성 용매가 바람직하다. 이러한 용매는 하나를 단독으로 사용하거나, 두 가지 이상의 용매의 혼합 용매로서 병용할 수 있다.

프탈로니트릴법에 따르면, 일반식 (1)-(4) 의 프탈로시아닌 화합물 은, 25-300 ℃ 에서 유기 용매 내에서 치환 또는 비치환 프탈로니트릴 및 금속성 염을 진탕시켜, 또는 진탕하면서 가열하여 제조할 수 있다. 필요하다면, 반응은 촉매 예컨대 4차 암모늄 염, 우레아, 및 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 의 존재 하에 수행할 수도 있다.

일반식 (2) 의 프탈로시아닌 화합물 또는 일반식 (4) 의 프탈로시아닌 화합물의 합성시, 합성 반응에 단일 종의 치환 프탈로니트릴을 사용하는 경우, 프탈로시아닌 골격의 4 개의 페닐 고리 (즉, 고리 A-D) 가 똑같은 개수의 치환기 (할로겐 원자) 를 가지는 프탈로시아닌 화합물을 얻는 것이 가능하다. 한편, 각각이 상이한 개수의 치환기를 가지는 프탈로니트릴 (비치환 프탈로니트릴 포함) 을 합성 반응에 사용하는 경우, 각각에 있어서 프탈로시아닌 골격의 4 개의 페닐 고리가 상이한 개수의 치환기를 가지는 프탈로시아닌 화합물의 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 화합물 및 혼합물 둘 다 본 발명에서 허용된다.

치환 프탈로니트릴에서도 마찬가지로, 치환 디이미노이소인돌린, 치환 프탈산, 치환 프탈산 무수물, 치환 시아노벤즈아미드 등을 사용하는 것도 가능하다.

[1-5. 본 발명의 프탈로시아닌 조성물의 제조 방법]

다음으로, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 프탈로시아닌 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물을 제조할 수 있는 한, 임의의 제조 방법을 채택할 수 있다. 그러나, 통상의 제조 방법은 본 발명에 따른 비치환 프탈로시아닌 {일반식 (1), (3) 의 프탈로시아닌 화합물} 및 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌 {일반식 (2), (4) 의 프탈로시아닌 화합물} 을 혼합하는 것이다.

게다가, 특히, 본 발명에 따른 비치환 프탈로시아닌과 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌을 혼합한 후에 공융-결정성 상태를 가지는 본 발명의 프탈로시아닌 조성물을 제조하기 위해서는, 본 발명에 따른 비치환 프탈로시아닌 및 치환 프탈로시아닌의 결정 내 분자 배열이 불규칙해지고 무정형 상태가 되는, 무정형-상태를 만드는 공정, 및 무정형-상태를 만드는 공정을 통해 프탈로시아닌 조성물을 무정형 상태로 만든 후, 용매 처리 등에 의하여 분자 수준의 규칙성을 가지는 공융-결정성 상태로 만드는 공융-결정화 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 무정형-상태를 만드는 공정 및 공융-결정화 공정을 한번에 수행하는 것 또한 가능하다.

무정형-상태를 만드는 공정은 본 발명에 따른 비치환 프탈로시아닌 및 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌을 무정형 상태로 만드는 공정이다.

무정형-상태를 만드는 공정을 수행하는 조작은 특별히 한정되지 않고; 본 발명에 따른 비치환 프탈로시아닌 및 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌을 앞서 설명한 바와 같이 무정형 상태로 만들 수 있는 한, 임의의 방법을 채택할 수 있다. 예로서, 하기를 포함하는 다양한 공지의 처리 방법을 언급할 수 있다: 화학적으로 무정형 상태로 만드는 처리 방법 (이후 "화학적 처리 방법" 이라고 칭함) 예컨대 산-페이스트법 및 산-슬러리법; 및 기계적 또는 물리적 힘을 이용하여 기계적으로 무정형 상태로 만드는 처리 방법 (이후 "기계적 처리 방법" 이라고 칭함) 예컨대 분쇄법. 이러한 방법들은 한번에 하나를 수행할 수도 있고, 또는 두 가지 이상을 함께 수행할 수도 있다.

화학적 처리 방법 예컨대 산-페이스트법 또는 산-슬러리법을 사용하는 경우, 원료인 프탈로시아닌 화합물은, 화학 반응이 일어날 수 있고, 프탈로시아닌 중심부의 분열에 기인하여 분자가 파괴되고, 사용하는 산으로부터 생긴 불순물이 잔류할 수 있다는 가능성에 노출된다. 따라서, 그러한 방법은 생성되는 본 발명의 프탈로시아닌 조성물의 특징인 광전도성에 역효과를 일으킬 수 있다. 게다가, 대량의 산을 필요로 하기 때문에, 화학적 처리 방법은 산 폐기물 등을 처리하는 과정에서 큰 환경적 부담을 수반하다. 이런 이유로, 무정형-상태를 만드는 공정으로는 기계적 처리 방법을 채택하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물을 제조하는데 있어서, 본 발명에 따른 비치환 프탈로시아닌 및 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌을 기계적 처리를 통해 무정형 상태로 만드는, 기계적으로 무정형-상태로 만드는 공정을 행하는 것이 바람직하다.

이러한 공정들에서, 본 발명에 따른 비치환 프탈로시아닌 및 치환 프탈로시아닌에는 서로 독립적으로 무정형-상태를 만드는 공정을 별도로 행할 수 있고, 또는 대안적으로는, 우선 본 발명에 따른 비치환 프탈로시아닌 및 치환 프탈로시아닌을 혼합한 후, 생성된 혼합물에 무정형-상태를 만드는 공정을 행할 수 있다. 더욱 균질화된 공융-결정성 조성물을 얻기 위해서는, 우선 본 발명에 따른 비치환 프탈로시아닌 및 치환 프탈로시아닌을 혼합한 후, 생성된 혼합물에 무정형-상태를 만드는 처리를 행하는 것이 바람직하다.

기계적 처리 방법을 수행하는데 사용되는 장치에는 제한이 없다; 임의의 공지된 장치를 사용할 수 있고, 그 예에는 자동 분쇄기, 행성식 밀, 진동 볼 밀, CF 밀, 롤러 밀, 샌드 밀, 혼련기, 볼 밀, 마모기, 롤 밀, 호모 믹서 등이 포함된다.

기계적 처리로서 분쇄 처리를 수행하는 경우, 사용하는 분쇄 매질은 임의의 공지된 분쇄 매질, 예컨대 유리 비즈, 강철 비즈, 알루미나 비즈, 지르코니아 비즈, 탄화규소 비즈, 질화규소 비즈, 질화붕소 비즈 등일 수 있다. 또한, 분쇄 처리를 수행하는데 있어서, 분쇄 매질에 더하여, 분쇄 후에 쉽게 제거할 수 있는 한, 분쇄 보조제 예컨대 식염 또는 미라빌라이트를 사용하는 것도 가능하다.

기계적 처리는 건식 공정 또는 습식 공정으로 수행할 수 있다.

기계적 처리를 건식 공정으로 수행하는 경우, 처리 온도는 보통 0 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 내지 보통 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.

기계적 처리를 습식 공정으로 수행하는 경우, 임의의 공지된 용매를 사용할 수 있다. 공지된 용매의 예에는 다음이 포함된다: 포화 사슬 및 고리 지방족 용매 예컨대 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 메틸시클로헥산, 및 에틸 시클로헥산; 방향족 용매 예컨대 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디페닐메탄, 및 아니솔; 할로겐화된 방향족 용매 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 클로로나프탈렌; 알코올 용매 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 및 벤질 알코올; 지방족 다가 알코올 예컨대 에틸렌글리콜, 글리세린, 및 폴리에틸렌글리콜; 사슬 및 고리 케톤 용매 예컨대 아세톤, 시클로헥사논, 및 메틸 에틸 케톤; 에스테르 용매 예컨대 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 및 n-부틸 아세테이트; 할로겐화된 탄화수소 용매 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 및 1,2-디클로로에탄; 사슬 및 고리 에테르 용매 예컨대 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥살린, 메틸 Cellosolve^® 에틸 Cellosolve^® 및 부틸 Cellosolve^® 비양성자성 극성 용매 예컨대 디메틸 포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 2-부티로락톤, 및 헥사메틸인 트리아미드; 질소-포함 화합물 예컨대 n-부틸아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 및 트리에틸아민; 광유 예컨대 리그로인; 및 물. 무엇보다도, 습식 기계적 처리 도중의 취급성을 고려하면, 사슬 및 고리 포화 지방족 용매, 방향족 용매, 알코올 용매, 사슬 및 고리 케톤 용매, 에스테르 용매, 사슬 및 고리 에테르 용매, 비양성자성 극성 용매, 및 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 대안적으로는 한번에 두 가지 이상을 임의의 조합 및 비로 사용할 수 있다.

습식 기계적 처리 도중, 프탈로시아닌 조성물 1 중량부에 대하여 사용하는 용매의 양은, 생산성의 관점에서, 하한으로서, 보통 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 중량부 이상이다. 생산성의 관점에서, 상한은 보통 200 중량부 이하, 바람직하게는 100 중량부 이하이다.

습식 기계적 처리 도중의 처리 온도에 관해서는, 안전성의 관점에서, 하한은 보통 용매의 동결점 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 안정성의 관점에서, 상한은 보통 용매의 비등점 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다.

무정형-상태를 만드는 공정 후, 무정형 상태로 만든 본 발명에 따른 비치환 프탈로시아닌 및 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌에 공융-결정화 공정을 행한다. 공융-결정화 공정은 무정형-상태를 만드는 공정을 통해 무정형 상태로 만든 본 발명에 따른 비치환 프탈로시아닌 및 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌을 분자 수준의 규칙성을 가지는 공융-결정성 상태로 만드는 공정이다.

공융-결정화 공정을 수행하는 조작은 특별히 제한되지 않는다; 본 발명에 따른 비치환 프탈로시아닌 및 본 발명에 따른 치환 프탈로시아닌을 분자 수준의 규칙성을 가지는 공융-결정성 상태로 만들 수 있는 한, 임의의 방법을 채택할 수 있다. 이는 보통, 무정형 상태를 만드는 기계적 처리 후의 무정형 고체에 용매 처리를 행하고, 그것을 원하는 결정형으로 전환시킴으로써 수행한다. 무정형 상태를 만드는 기계적 처리로서 분쇄 처리를 수행하는 경우, 우선 무정형 고체를 분쇄 매질에서 분리한 후, 용매 처리할 수 있고, 또는 대안적으로는, 분쇄 매질과 함께 용매 처리할 수 있다. 구체적으로, 용매 처리는 무정형 고체를 진탕시키면서 용매에 분산시키는 방법에 의해 또는 무정형 고체를 용매 증기에 노출시키는 방법에 의해 수행할 수 있다. 나아가, 무정형-상태를 만드는 공정 및 공융-결정화 공정을 한번에 수행하는 것도 가능하다.

용매 처리에 사용하는 용매의 예로서, 다음을 언급할 수 있다: 포화 사슬 및 고리 지방족 용매 예컨대 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 메틸시클로헥산, 및 에틸시클로헥산; 방향족 용매 예컨대 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디페닐메탄, 및 아니솔; 할로겐화된 방향족 용매 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 클로로나프탈렌; 알코올 용매 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 및 벤질 알코올; 지방족 다가 알코올 예컨대 에틸렌글리콜, 글리세린, 및 폴리에틸렌글리콜; 사슬 및 고리 케톤 용매 예컨대 아세톤, 시클로헥사논, 및 메틸 에틸 케톤; 에스테르 용매 예컨대 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 및 n-부틸 아세테이트; 할로겐화된 탄화수소 용매 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 및 1,2-디클로로에탄; 사슬 및 고리 에테르 용매 예컨대 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥살린, 메틸 Cellosolve^® 에틸 Cellosolve^® 및 부틸 Cellosolve^® 비양성자성 극성 용매 예컨대 디메틸 포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 2-부티로락톤, 및 헥사메틸인 트리아미드; 질소-포함 화합물 예컨대 n-부틸아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 및 트리에틸아민; 광유 예컨대 리그로인; 및 물. 그들 중에서, 결정형 전환시의 취급성을 고려하면, 포화 사슬 및 고리 지방족 용매, 방향족 용매, 알코올 용매, 사슬 및 고리 케톤 용매, 에스테르 용매, 사슬 및 고리 에테르 용매, 비양성자성 극성 용매, 및 물이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 대안적으로는 두 가지 이상을 한번에 임의의 조합 및 비로 사용할 수 있다.

용매 처리 도중의 처리 온도와 관련하여, 안전성의 관점에서, 하한은 보통 사용하는 용매 또는 혼합 용매의 동결점 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 안전성 관점에서, 상한은 보통 사용하는 용매 또는 혼합 용매의 비등점 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하이다.

프탈로시아닌 조성물 1 중량부에 대한 용매의 양은, 생산성을 고려하면, 보통 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 중량부 이상이고, 생산성의 관점에서, 보통 500 중량부 이하, 바람직하게는 250 중량부 이하이다.

마이크로화 공정으로 습식 분쇄 처리를 수행하는 경우, 필요하다면, 용매 처리 도중에, 공지의 분쇄 매질 예컨대 유리 비즈, 알루미나 비즈, 강철 비즈, 지르코니아 비즈, 탄화규소 비즈, 질화규소 비즈, 질화붕소 비즈 등으로 제분 처리를 수행하는 것도 가능하다.

공융-결정화 공정에서, 용매 처리 후, 용매 처리에 사용한 용매는 수득한 본 발명의 프탈로시아닌 조성물로부터 건조에 의해 보통 제거한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상온 건조, 감압 건조, 고온 건조, 및 동결 건조를 포함하는 임의의 방법일 수 있다.

본 발명의 프탈로시아닌 조성물의 제조 방법에 의해 제공되는 장점을 아래에 설명한다. 종래에는, 예를 들어, 특허 문헌 3 의 선행 기술에서와 같이, 프탈로시아닌 화합물의 제조에 다량의 진한 황산을 사용한다. 그러한 경우, 다량의 폐기물이 생성되어, 폐기물 처리를 통해 환경에 큰 부담이 주어진다. 게다가, 산의 사용은 화학 반응을 일으킬 수 있고, 그 화합물을 전자사진에 사용하는 경우, 산으로부터 생기는 불순물에 기인하여, 전기적 특성 예컨대 감도 및 대전성이 저하될 수 있다는 단점이 있다. 반대로, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물은, 그의 제조 공정에 진한 황산 등을 필요로 하지 않아서, 자연 환경에 대한 어떠한 역효과도 거의 갖지 않고, 전기적 특성 예컨대 감도 및 대전성에 대하여 어떠한 역효과도 갖지 않고, 높은 생산성을 허용한다는 장점을 제공한다.

[2. 불소화된 갈륨 프탈로시아닌 화합물]

[2-1. 불소화된 갈륨 프탈로시아닌 화합물의 구조]

본 발명에 사용하는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은, 그것의 방향족 고리가 거기에 치환 불소 원자를 가지고, 갈륨 금속에 배위결합하는 프탈로시아닌 중심부를 가지는 화합물, 즉, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 14]

일반식 (5) 에서, X 는 할로겐 원자를 나타내고, k, l, 및 m 은 각각 치환 불소 원자의 개수를 나타내고, k, l, 및 m 은, 서로 독립적으로, 0-4 의 정수를 나타낸다.

k, l, 및 m 은, 서로 독립적으로, 0-4 에서 선택되는 임의의 정수일 수 있지만, 불소 원자가 너무 적으면, 원하는 대전성 또는 잔류 전위를 얻을 수 없다는 점에서, 1 ≤ k+l+m, 더욱 바람직하게는 3 ≤ k+l+m 을 충족시키는 것이 바람직하다. 한편, 불소 원자가 너무 많으면, 원하는 대전성 또는 잔류 전위를 얻을 수 없어서, 식 k+l+m ≤ 6 을 충족시키는 것이 바람직하다. 게다가, 치환기의 개수가 증가하면, 원료 화합물 예컨대 프탈로니트릴, 프탈산 무수물, 또는 1,3-디이미노이소인돌린은 단위 당 비용이 더 드는 경향이 있어서, 생산 비용을 고려하면 k+l+m ≤ 5 를 충족시키는 것이 바람직하다. 생성되는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 광전도성의 관점에서, k+l+m = 3 을 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, 제조용 원료의 범용성의 관점에서, k = l = m = 1 을 충족시키는 것이 특히 바람직하다.

프탈로시아닌 중심부의 개별 6-원 고리는 하기 일반식 (6) (여기서 일반식 (6) 은 일반식 (5) 의 6-원 고리 부분에 해당하는 부분 구조를 나타냄) 에서 (a)-(d) 로 나타내는 바와 같이, 불소 원자가 결합할 수 있는 4 개의 위치를 가진다. 각각의 불소 원자는 그의 결합 위치에 있어서는 특별히 한정되지 않고, (a)-(d) 에서 선택되는 임의의 위치에서 결합할 수 있는데, 단, 임의의 2 개의 불소 원자가 동일한 위치에서 결합하지는 않는다.

[화학식 15]

예컨대 k = l = m = 1 인 경우, 아래에 설명하는 제조 방법에서 사용하는 원료의 종류를 선택함으로써, 각각의 불소 원자가 개별 6-원 고리의 위치 (a) 또는 위치 (b) 에 결합하는 구조 및 각각의 불소 원자가 개별 6-원 고리의 위치 (c) 또는 위치 (d) 에 결합하는 구조를 어느 정도 선택적으로 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로, 원료인 모노플루오로 프탈로니트릴의 이성질체 중에서, 4-플루오로프탈로니트릴을 단독으로 사용하는 경우, 생성되는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 모든 불소 원자가 위치 (a) 또는 위치 (b) 에 결합하는 구조를 가진다. 한편, 3-플루오로프탈로니트릴만을 사용하는 경우, 생성되는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 모든 불소 원자가 위치 (c) 또는 위치 (d) 에 결합하는 구조를 가진다.

물론, 적절하다면, 플루오로프탈로니트릴의 이러한 이성질체를 병용함으로써, 상이한 결합 위치 (a), (b), (c), (d) 를 가지는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물을 얻는 것이 가능하다. 그러나, 생산 비용을 고려하면, 4-플루오로프탈로니트릴을 원료로서 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 이런 점에서, k = l = m = 1 인 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 구조로서, 모든 불소 원자가 위치 (a) 또는 위치 (b) 에 결합하는 구조가 바람직하다.

또한, 치환 불소의 총 개수가 2 이상인 경우, 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 구조 이성질체를 가진다. 모든 불소 원자가 위치 (a) 또는 위치 (b) 에 결합하는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물을 예로 들면, 불소의 결합 위치의 조합에 따라 6 개의 상이한 구조 이성질체가 존재한다 (편의상, 이러한 구조 이성질체를 아래에 (I)-(Ⅵ) 으로 나타냄). 구조 이성질체 (I)-(Ⅵ) 에서 불소 원자의 결합 위치의 조합을 아래의 표 2 에 나타낸다. 각각의 구조 이성질체 (Ⅲ)-(Ⅵ) 에 있어서 여러 조합이 가능하지만, 표 2 에는 그 조합 중 하나를 예로 나타낸다.

표 2 에 나타낸 각각의 고리 A, 고리 B, 고리 C, 및 고리 D 는, 본 발명에 따른 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 6-원 고리 중에서, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 위치에서의 고리를 나타낸다.

[화학식 16]

본 발명의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 상기 구조 이성질체 (I)-(Ⅵ) 중 하나에 한정되지 않고, 임의의 한 가지 이성질체의 순수물 또는 두 가지 이상의 이성질체의 혼합물일 수 있다. 그러나, 보통은 6 개의 구조 이성질체 (I)-(Ⅵ) 모두의 혼합물로서 수득된다. 이런 경우, 개별 구조 이성질체 (I)-(Ⅵ) 의 조성비도 특별히 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 각각이 가지는 치환 불소의 개수가 서로 다른 여러 종류의 화합물의 조성물로서 수득할 수 있다.

본 발명의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 결정성 또는 무정형 (비-결정성) 일 수 있지만, 광전도성 재료로서의 그들의 용도와 관련하여, 하기의 결정형 및 무정형의 특정한 특성 중 하나를 가지는 것이 바람직하다.

무엇보다도, X-선 회절 스펙트럼에 따른 브래그 각 2θ (± 0.2°) 에 관하여, 바람직한 화합물은 다음과 같다: (1) 7.0°, 16.5°, 및 27.2°에서 피크를 가지는 것들; (2) 6.9°, 16.0°, 및 26.4°에서 피크를 가지는 것들; 및 (3) 3°내지 40°의 범위 내에는 어떠한 뚜렷한 피크도 갖지 않는 것들 (무정형 재료). 불소화된 기의 개수가 4 인 불소화된 클로로갈륨 프탈로시아닌이 특히 바람직하다.

나아가, 본 발명의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 그 형태에 있어서는 한정되지 않지만, 보통 입자의 형태를 취한다. 입자의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 광전도성 재료로서의 특성을 충분히 활용한다는 관점에서, 보통 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상, 내지 보통 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

[2-2. 불소화된 갈륨 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법]

본 발명의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 공지의 프탈로시아닌 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 제조 방법의 예는 다음과 같다: 불소화된 프탈로니트릴 및 금속성 염 예컨대 금속 할라이드를 가열-용해시키거나 유기 용매의 존재 하에 가열시키는 프탈로니트릴법; 인돌린 화합물 예컨대 불소화된 1,3-디이미노이소인돌린 및 금속성 염 예컨대 금속 할라이드를 가열-용해시키거나 유기 용매의 존재 하에 가열시키는 방법; 불소화된 프탈산 무수물을, 우레아 및 금속성 염 예컨대 금속 할라이드와 함께 가열-용해시키거나 유기 용매의 존재 하에 가열시키는 Weiler 법; 불소화된 시아노벤즈아미드를 금속성 염과 반응시키는 방법; 불소화된 디리튬 프탈로시아닌을 금속성 염과 반응시키는 방법 등.

본 발명의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 합성은 유기 용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 불소화된 클로로갈륨 프탈로시아닌 (즉, X 가 염소 원자인 일반식 (5) 의 화합물) 의 제조에서, 비용매 조건 하에 합성을 수행하는 경우, 프탈로시아닌 중심부도 염소화되어, 원하는 구조의 불소화된 클로로갈륨 프탈로시아닌을 얻을 수 없다는 가능성이 있다. 게다가, 어떠한 유기 용매도 사용하지 않는 경우, 반응에 존재하는 불순물, 미반응 원료, 및 반응으로부터 생긴 부산물과 같은 물질이 프탈로시아닌 고체 내에 포함될 수 있고, 생성되는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 광전도성 특징에 역효과를 야기할 수 있다.

합성에 사용하는 유기 용매로서, 반응에 대하여 비활성이고, 비등점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 예에는 다음이 포함된다: 할로겐화된 방향족 용매 예컨대 α-클로로나프탈렌, β-클로로나프탈렌, o-디클로로벤젠, 및 디클로로톨루엔; 알킬화된 방향족 용매 예컨대 α-메틸나프탈렌, β-메틸나프탈렌, 및 테트라히드로나프탈렌 (테트라린); 디아릴화된 지방족 용매 예컨대 디페닐메탄 및 디페닐에탄; 알콕실화된 방향족 용매 예컨대 메톡시 나프탈렌; 다가 알코올 용매 예컨대 에틸렌글리콜; 에테르 용매 예컨대 디페닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 및 부틸 Cellosolve^® 복소환 방향족 용매 예컨대 퀴놀린; 비양성자성 극성 용매 예컨대 술포란, 디메틸술폭시드, N-메틸 포름아미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 등. 이들 중에서, 할로겐화된 방향족 용매, 알킬화된 방향족 용매, 및 비양성자성 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 단독으로 사용할 수 있거나, 두 가지 이상의 용매의 혼합 용매로서 병용할 수 있다.

프탈로니트릴법에 따르면, 본 발명의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 불소화된 프탈로니트릴 및 할로겐화된 갈륨 화합물을 유기 용매 내에서 25-300 ℃ 에서 진탕하여, 또는 진탕시키면서 가열하여 제조할 수 있다. 필요하다면, 반응은 또한 촉매 예컨대 4차 암모늄 염, 우레아, 및 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센 (DBU) 의 존재 하에 수행할 수 있다.

더 특정한 예로서, 불소화된 프탈로니트릴을 갈륨 공급원인 GaCl₃ 와 혼합시키고, 용매인 α-클로로나프탈렌 내에서 200 ℃ 에서 약 12 시간의 기간에 걸쳐 반응시켜 X 가 염소 원자인 화합물을 제조할 수 있다.

일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 합성하는데 있어서, 합성 반응용 원료로서 단일 종의 불소화된 프탈로니트릴을 사용하는 경우, 프탈로시아닌 골격의 4 개의 페닐 고리가 똑같은 개수의 불소 원자를 가지는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물을 얻는 것이 가능하다. 한편, 각각 다른 개수의 불소기를 가지는 프탈로니트릴을 원료로서 사용하는 경우, 프탈로시아닌 골격의 4 개의 페닐 고리 각각이 다른 개수의 불소 원자를 가지는 프탈로시아닌 화합물의 혼합물을 얻을 수 있다. 본 발명에서는 화합물 및 혼합물 모두 허용된다. 원료인 불소화된 프탈로니트릴에 대한 균등물로서, 불소화된 디이미노이소인돌린, 불소화된 프탈산, 불소화된 프탈산 무수물, 불소화된 시아노벤즈아미드 등을 사용하는 것도 가능하다.

그와 같이 수득한 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물에서, 불소기의 개수는 원료의 선택에 좌우된다: 대체로, 불소기의 개수가 1 내지 13 인 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물을 합성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 비치환 프탈로니트릴 및 모노플루오로 프탈로니트릴을 사용하는 경우, 생성되는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물 내의 불소기의 개수는 0, 1, 2, 3, 또는 4 이다. 한편, 모노플루오로 프탈로니트릴 및 테트라플루오로프탈로니트릴을 사용하는 경우, 생성되는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물 내의 불소기의 개수는 4, 7, 10, 또는 13 이다. 또한, 합성에 사용하는 개별 프탈로니트릴의 혼합비율을 조절하여, 그 비를 증가시키거나, 그 특정 화합물이 실질적으로 포함되지 않을 정도로 그 비를 감소시키는 방식으로 특정 개수의 불소기를 가지는 특정의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 양을 제어하는 것이 가능하다. 여기서, "실질적으로 포함되지 않는다" 라는 문구는, 매우 소량으로 포함되어 있더라도, 그것의 효과가 식별가능하지 않는 한, 그 특정의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 포함되지 않는다고 여김을 의미한다.

원료인 불소화된 프탈로니트릴 또는 그의 균등물로서, 그것의 원료의 입수가능성 및 비용과 관련하여, 적은 개수의 불소 원자를 가지는 화합물, 구체적으로, 모노플루오로 프탈로니트릴 또는 그의 균등물을 사용하는 것이 바람직하다.

수득한 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 전자사진 감광체의 감광층으로는 있는 그대로 사용할 수 있고, 또는 대안적으로는, 특정 결정형이 되도록 추가로 처리할 수 있다. 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물이 각각 다른 개수의 불소기를 가지는 갈륨 프탈로시아닌을 포함하는 경우, 결정형은 합성에 의해 얻어지는 조성 분포의 편차에 따라 바뀔 수 있다. 특히 2 개 이상의 불소기를 가지는 불소화된 프탈로니트릴 또는 그의 균등물을 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 합성에서 원료로 사용하는 경우, 생성되는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은, 아마도 불소기의 크기에 기인하여, 그것의 결정형에 있어서 편차를 나타내기 쉽다. 이런 점에서, 수득된 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 혼합물에서, 가장 많은 개수의 불소기를 가지는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물이 보통 1 % 이하, 바람직하게는 0.1 % 이하의 양으로 포함되는 방식으로 원료를 조합하여 사용한다. 또한, 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물이 각각이 다른 개수의 불소기를 가지는 갈륨 프탈로시아닌을 포함하는 경우, 개별 불소화된 갈륨-프탈로시아닌의 불소기의 가장 많은 개수를 7 이하로 한정하는 것이 바람직하다.

게다가, 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물이 각각이 다른 개수의 불소기를 가지는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 조성물을 포함하는 경우, 그것은 그의 결정형에 있어서 편차를 나타내기 쉽고, 그 결과, 그 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 조성물을 사용하는 전자사진 감광체는 그의 다양한 특징을 안정화시키기가 여려워진다. 이런 점에서, 동일한 개수의 불소기를 가지는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이런 경우, 원료의 전기적 특성 및 입수가능성의 관점에서, 불소기가 총 4 개인 화합물를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 CuKα 가 특징인 X-선을 사용하는 X-선 회절 스펙트럼에 따른 어떠한 뚜렷한 피크도 나타내지 않고, 즉, 소위 결정성을 갖지 않는 무정형 재료 (이후 "불소화된 갈륨-프탈로시아닌 무정형 재료" 또는 간단히 "무정형 재료" 라고도 칭함) 일 수 있고, 또는 대안적으로는, 결정성을 갖는 결정성 재료일 수 있다. 그러나, CuKα 가 특징인 X-선을 사용하는 X-선 회절 스펙트럼에 따라, 브래그 각 2θ (± 0.2°) 에 관하여, (1) 7.0°, 16.5°, 및 27.2°에서 피크를 가지는 것들 (2) 6.9°, 16.0°, 및 26.4°에서 피크를 가지는 것들, 및 (3) 3°- 40°의 범위 내에는 어떠한 뚜렷한 피크도 갖지 않는 것들 (무정형 재료) 로부터 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 불소기가 4 개인 불소화된 클로로갈륨 프탈로시아닌이 특히 바람직하다.

CuKα 가 특징인 X-선을 사용하는 X-선 회절 스펙트럼에 따라, 브래그 각 2θ (± 0.2°) 에 관하여, (1) 7.0°, 16.5°, 및 27.2°에서 피크를 가지는 화합물 및 (2) 6.9°, 16.0°, 및 26.4°에서 피크를 가지는 화합물을 수득하기 위해서는, 건식 분쇄 또는 화학적 처리 후, 아래에 설명하는 바와 같이, 수득한 무정형 재료에 추가 처리 (이후, 이 처리는 "결정형 전환 처리" 라고도 칭함) 를 행하여 그것을 원하는 결정형으로 전환시키는 것이 필요하다.

결정형 전환 처리는 무정형 재료를 용매와 접촉시켜 수행한다. 용매와의 접촉은 입자를 용매 중 슬러리 형태로 만들어서, 또는 예컨대 입자를 용매 증기에 노출시키는 임의의 공지된 접촉법에 의해 수행할 수 있다. 사용하는 용매의 예는 다음과 같다: 포화 지방족 용매 예컨대 펜탄, 헥산, 옥탄, 및 노난; 방향족 용매 예컨대 톨루엔, 자일렌, 및 아니솔; 할로겐화된 방향족 용매 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 클로로나프탈렌; 알코올 용매 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 및 벤질 알코올; 지방족 다가 알코올 예컨대 글리세린 및 폴리에틸렌글리콜; 사슬 및 고리 케톤 용매 예컨대 아세톤, 시클로헥사논, 및 메틸 에틸 케톤; 에스테르 용매 예컨대 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 및 n-부틸 아세테이트; 할로겐화된 탄화수소 용매 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 및 1,2-디클로로에탄; 사슬 및 고리 에테르 용매 예컨대 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 메틸 Cellosolve^® 및 에틸 Cellosolve^® 비양성자성 극성 용매 예컨대 디메틸 포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 및 헥사메틸인 트리아미드; 질소-포함 화합물 예컨대 n-부틸아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 및 트리에틸아민; 광유 예컨대 리그로인; 및 물. 이들 중에서, 취급성을 고려하면, 포화 지방족 용매, 방향족 용매, 알코올 용매, 사슬 및 고리 케톤 용매, 에스테르 용매, 사슬 및 고리 에테르 용매, 비양성자성 극성 용매, 및 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 임의의 한 가지를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 대안적으로는 두 가지 이상의 용매의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 처리 온도는 용매 (또는 혼합 용매) 의 동결점 내지 비등점 (둘 다 포함) 범위에서 선택할 수 있지만, 안전성과 관련하여, 보통 10 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 범위 내이다. 생산성의 관점에서, 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물에 있어서 무정형 재료 1 중량부에 대한 용매의 사용량은 보통 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상 내지 보통 500 중량부 이하, 바람직하게는 250 중량부 이하의 범위 내이다.

불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 무정형 재료와 용매의 접촉 공정 도중, 필요하다면, 접촉 효율을 향상시키기 위하여 진탕과 같은 조작을 수행할 수 있다. 진탕 도중, 공지의 진탕 매질 예컨대 습식 공정 유리 비즈, 알루미나 비즈, 강철 비즈, 지르코니아 비즈, 탄화규소 비즈, 질화규소 비즈, 및 질화붕소 비즈를 사용하는 것이 가능하다.

나아가, 습식 분쇄 처리에 있어서, 결정형 전환 처리용 용매와 동일한 용매를 선택하여 습식 분쇄 처리를 수행하는 경우, 습식 분쇄 처리와 결정형 전환 처리를 한번에 수행하는 것이 가능하다.

결정형 전환 처리를 통해, 불소화된 갈륨-프탈로시아닌의 무정형 재료가 상기 결정형으로 전환될 수 있다.

습식 분쇄 처리 및/또는 결정형 전환 처리를 수행하는 경우, 생성되는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 무정형 또는 결정 재료는, 상기 용제 및/또는 용매에 분산되어 있는 습식 케이크 상태이다. 상온 건조, 감압 건조, 고온 건조 및 동결 건조와 같은 공지의 방법을 사용하여 습식 케이크로부터 용제 및/또는 용매를 제거하여, 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 무정형 재료 또는 결정을 얻을 수 있다.

전자사진 감광체의 전하 발생 물질로서 사용하기 위한, 본 발명의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 단독으로 사용할 수 있거나 하나 이상의 기타 프탈로시아닌 화합물과 병용할 수 있지만, 바람직하게는, 하나 이상의 기타 프탈로시아닌 화합물과 함께 사용한다. 본 발명의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물을 본 발명의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물 이외의 하나 이상의 추가의 프탈로시아닌 화합물과 병용하는 경우의 예로서, 하기를 언급할 수 있다.

1) 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 합성 반응 도중, 동일한 반응계에서 추가의 화합물도 합성하고, 수득한 조성물을 감광층에 사용하는 경우.

2) 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물 및 추가의 프탈로시아닌 화합물을 별도로 합성한 후, 후속 합성 또는 정제 공정에서 혼합하고, 생성된 조성물을 감광층에 사용하는 경우.

3) 감광층용 코팅 용액을 아래에 설명하는 감광층용 코팅 용액의 제조 방법에 따라 제조할 때, 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물 및 추가의 프탈로시아닌 화합물을 혼합사용하는 경우.

4) 감광층용 코팅 용액의 제조에 있어서, 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 코팅 용액 및 추가의 프탈로시아닌 화합물의 코팅 용액을 별도로 제조하고, 코팅하여 감광층을 형성하는데 있어서, 감광층을 형성하기 위하여, 상기 코팅 용액들을 혼합사용하는 경우.

이들 중에서, 상기 예 2) 에 해당하는 경우가 바람직하다. 프탈로시아닌 조성물이, 별도로 합성된 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물 및 추가의 프탈로시아닌 화합물을 포함하고, 아래에 설명하는 혼합-결정성 조성물의 상태로 사용되는 경우가 특히 바람직하다.

[2-3. 불소화된 갈륨 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 프탈로시아닌 조성물 및 혼합-결정성 조성물]

본 발명의 전자사진 감광체용 전하 발생 물질로서, 본 발명의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물을 포함하는, 이전 단락의 프탈로시아닌 조성물을 사용하는 경우, 프탈로시아닌 중심부에 불소 원자를 가지는, 일반식 (5) 로 나타내는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물을 포함하는 조성물을 선택할 필요가 있다.

상기 조성물은, 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물에 더하여, 프탈로시아닌 골격, 포르피린 골격, 또는 테트라아자포르피린 골격을 가지는 하나 이상의 프탈로시아닌 유사체 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 재료 비용의 관점에서, 프탈로시아닌 화합물이 특히 바람직하다. 병용하는 프탈로시아닌 화합물로서, 무금속 프탈로시아닌 또는 금속 프탈로시아닌을 선택하는 것이 가능하지만, 전자사진 감광체로서 사용하기 위하여 무금속 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 및/또는 히드록시갈륨 프탈로시아닌을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물 및 프탈로시아닌 유사체 화합물은 임의의 조성비로 사용할 수 있지만, 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 보통80 중량% 이하의 비로 프탈로시아닌 조성물 내에 포함된다. 비용 관점에서, 상기 함량비는 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하이다.

한편, 함량이 너무 낮으면, 본 발명의 효과가 충분히 나타날 수 없으므로, 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물은 바람직하게는 조성물에 대하여 보통 0.1 중량% 이상 그리고 1 중량% 이상의 범위 내의 양으로 사용된다.

프탈로시아닌 조성물은 구성 입자가 따로 존재하는 경우, 혼합 상태일 수 있고, 또는 분자 수준의 규칙성을 가지는 구조를 가질 수 있지만, 바람직하게는 결정성 구조를 갖는 조성물이다. 혼합되어 있는 본래의 프탈로시아닌 화합물 및 유사체의 결정형과는 다른 새로운 결정형을 나타내는 조성물, 및 조성물 내에 포함된 화합물 중 하나의 결정성 구조를 주로 나타내는 혼합-결정성 조성물이 특히 바람직하다.

프탈로시아닌 조성물을 마이크로화를 통해 무정형 상태로 만든 후, 규칙성이 있는 구조를 얻기 위하여 용매 처리 등을 행하는 방법을 보통 사용하여, 프탈로시아닌 조성물에 분자 수준의 규칙성이 있는 구조를 부여할 수 있다.

무정형 상태로 만들기 위한 마이크로화법은 기계적 힘을 사용하는 처리 방법, 예컨대 분쇄 공정, 뿐만 아니라 화학적 처리 방법, 예컨대 산-페이스트법 및 산-슬러리법으로부터 임의로 방법을 선택하여 수행할 수 있다. 상기 방법은 둘 이상을 함께 수행할 수도 있다. 그러나, 산-슬러리법 및 산-페이스트법은 상당히 큰 문제를 수반한다. 구체적으로, 다량의 산을 사용해야 하기 때문에, 제조 후 산 폐기물을 처리하기 위해서는 다량의 염기를 사용하는 중화를 수행할 필요가 있어서, 폐기물 처리에 상당한 비용을 요하며, 다량의 폐기물을 생성한다. 또한, 사용하는 산의 음이온으로부터 보통 생기는 불순물이 전기적 특성, 특히 대전 성능을 저하시킬 수 있다. 프탈로시아닌 중심부 도는 중심 금속의 리간드가 산과 반응하여, 프탈로시아닌 분자의 구조가 다른 구조로 전환될 수 있고, 산에 기인하여 프탈로시아닌 중심부의 구조가 분해 등을 겪을 수 있다. 그런 점에서, 기계적 힘을 사용하는 처리 방법, 예컨대 분쇄법을 사용하는 것이 바람직하다.

기계적 힘을 사용하는 분쇄 처리를 수행하는데 있어서, 분쇄에 사용하는 장치에 대해서는 어떠한 특별한 제한도 없고, 그것의 예에는 자동 분쇄기, 행성식 밀, 볼 밀, CF 밀, 롤러 밀, 샌드 밀, 혼련기, 마모기 등이 포함된다. 분쇄 매질을 사용하는 경우, 분쇄 매질의 유형에 대해서는 어떠한 특별한 제한도 없고, 그것의 예에는 유리 비즈, 강철 비즈, 알루미나 비즈, 지르코니아 비즈, 탄화규소 비즈, 질화규소 비즈, 및 질화붕소 비즈가 포함된다. 분쇄 매질에 더하여, 분쇄 후 쉽게 제거가능한 분쇄 보조제를 사용해서도 분쇄를 수행할 수 있다. 분쇄 보조제의 예는 식염 및 미라빌라이트이다.

분쇄는 건식 공정에 의해 수행할 수 있고, 또는 대안적으로는, 용매의 존재 하에 습식 공정으로 수행할 수 있다. 분쇄를 습식 공정에 의해 수행하는 경우, 사용하는 용매에 대해서는 어떠한 제한도 없고, 그것의 예에는 다음이 포함된다: 포화 지방족 용매 예컨대 펜탄, 헥산, 옥탄, 및 노난; 방향족 용매 예컨대 톨루엔, 자일렌, 및 아니솔; 할로겐화된 방향족 용매 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 클로로나프탈렌; 알코올 용매 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 및 벤질 알코올; 지방족 다가 알코올 예컨대 글리세린 및 폴리에틸렌글리콜; 사슬 및 고리 케톤 용매 예컨대 아세톤, 시클로헥사논, 및 메틸 에틸 케톤; 에스테르 용매 예컨대 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 및 n-부틸 아세테이트; 할로겐화된 탄화수소 용매 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 및 1,2-디클로로에탄; 사슬 및 고리 에테르 용매 예컨대 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸 Cellosolve^® 및 에틸 Cellosolve^® 비양성자성 극성 용매 예컨대 디메틸 포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 및 헥사메틸인 트리아미드; 질소-포함 화합물 예컨대 n-부틸아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 및 트리에틸아민; 광유 예컨대 리그로인; 및 물. 무엇보다도, 습식 분쇄 공정 도중의 취급성을 고려하면, 포화 지방족 용매, 방향족 용매, 알코올 용매, 사슬 및 고리 케톤 용매, 에스테르 용매, 사슬 및 고리 에테르 용매, 비양성자성 극성 용매, 및 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 둘 이상을 함께 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 생산성의 관점에서, 용매의 사용량은, 분쇄 대상인 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 조성물 1 중량부에 대하여, 보통 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 내지 보통 200 중량부 이하, 바람직하게는 100 중량부 이하의 범위 내여야 한다. 처리 온도는 용매 (또는 혼합 용매) 의 동결점 내지 비등점 범위에서 선택할 수 있지만, 안전성 면에서, 보통 10 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 범위 내이다. 습식 분쇄 공정용 장치의 예에는 혼련기뿐만 아니라 상기의 분쇄용 장치의 예가 포함된다.

건식-분쇄/화학적-처리를 통해 수득한 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 조성물의 미세 입자는 CuKα 가 특징인 X-선과 관련된 X-선 회절 스펙트럼에 따른 어떠한 분명한 피크로 나타내지 않는, 즉, 결정성을 갖지 않는 무정형 재료가 된다.

분자 수준의 규칙성을 가지는 구조를 형성하기 위해서는, 무정형-상태를 만드는 공정으로부터 얻은 입자를 용매와 접촉시킨다. 용매와의 접촉 공정은 입자를 용매 중 슬러리로 만들어서 수행할 수 있고, 또는 대안적으로는 임의의 공지의 접촉법 예컨대 용매 증기에 대한 노출을 사용하여 수행할 수 있다. 용매의 예에는 다음이 포함된다: 포화 지방족 용매 예컨대 펜탄, 헥산, 옥탄, 및 노난; 방향족 용매 예컨대 톨루엔, 자일렌, 및 아니솔; 할로겐화된 방향족 용매 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 클로로나프탈렌; 알코올 용매 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 및 벤질 알코올; 지방족 다가 알코올 예컨대 글리세린 및 폴리에틸렌글리콜; 사슬 및 고리 케톤 용매 예컨대 아세톤, 시클로헥사논, 및 메틸 에틸 케톤; 에스테르 용매 예컨대 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 및 n-부틸 아세테이트; 할로겐화된 탄화수소 용매 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 및 1,2-디클로로에탄; 사슬 및 고리 에테르 용매 예컨대 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 메틸 Cellosolve^® 및 에틸 Cellosolve^® 비양성자성 극성 용매 예컨대 디메틸 포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 및 헥사메틸인 트리아미드; 질소-포함 화합물 예컨대 n-부틸아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 및 트리에틸아민; 광유 예컨대 리그로인; 및 물. 취급성을 고려하면, 포화 지방족 용매, 방향족 용매, 알코올 용매, 사슬 및 고리 케톤 용매, 에스테르 용매, 사슬 및 고리 에테르 용매, 비양성자성 극성 용매, 및 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 임의의 하나를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 둘 이상을 함께 용매 혼합물로서 사용할 수 있다. 처리 온도는 용매 (또는 용매 혼합물) 의 동결점 내지 비등점에서 선택할 수 있지만, 안전성 관점에서, 보통 10 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 범위 내이다. 생산성의 관점에서, 용매의 사용량은, 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 무정형 재료 1 중량부에 대하여, 보통 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상, 내지 보통 500 중량부 이하, 바람직하게는 250 중량부 이하의 범위 내이다.

불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 무정형 재료를 용매와 접촉시키는 경우, 필요하다면, 접촉 효율을 향상시키기 위하여, 진탕 등의 조작을 수행하는 것도 가능하다. 진탕에는, 공지된 진탕 매질 예컨대 습식 공정 유리 비즈, 알루미나 비즈, 강철 비즈, 지르코니아 비즈, 탄화규소 비즈, 질화규소 비즈, 질화붕소 비즈 등을 사용하는 것도 가능하다.

나아가, 습식 분쇄 처리에 있어서, 결정형 전환 처리에서와 동일한 용매를 선택함으로써, 습식 분쇄 처리와 결정형 전환 처리를 한번에 수행하는 것이 가능해진다.

결정형 전환 처리를 통해, 불소화된 갈륨-프탈로시아닌의 무정형 재료를 앞서 설명한 결정으로 전환시키는 것이 가능하다.

습식 분쇄 처리 및/또는 결정형 전환 처리를 수행하는 경우, 생성되는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 무정형 또는 결정 재료는 상기 용제 및/또는 용매에 분산되어 있는 습식 케이크 상태이다. 상온 건조, 감압 건조, 고온 건조, 및 동결 건조와 같은 공지의 방법을 사용하여 습식 케이크로부터 용제 및/또는 용매를 제거하여, 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물의 원하는 무정형 재료 또는 결정을 얻는 것이 가능하다.

[3. 광전도성 재료]

본 발명의 프탈로시아닌 조성물은 종이형 디스플레이를 포함하는 다양한 화상 디스플레이 장치, 광학 정보 저장 매체, 및 태양 전지용 재료로서, 그리고 광전도성 재료로서 사용할 수 있지만, 전자사진 감광체용 재료가 특히 바람직한 용도이다.

[4. 전자사진 감광체]

본 발명의 전자사진 감광체는 전기전도성 기판 위에 감광층이 형성된 전자사진 감광체이고, 감광층이 본 발명의 프탈로시아닌 재료 (즉, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물 또는 본 발명의 불소화된 갈륨-프탈로시아닌) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[4-1. 전기전도성 기판]

전기전도성 기판에 대해서는 어떠한 제한도 없지만, 통상 사용되는 재료의 예에는 다음이 포함된다: 금속 재료 예컨대 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스 스틸, 구리, 또는 니켈; 또는 전기전도성 분말 예컨대 금속, 탄소, 또는 산화주석과의 혼합에 의해 전기전도성이 부여되는 수지 재료; 및 표면에 전기전도성 재료 예컨대 알루미늄, 니켈, 또는 ITO (산화인듐 산화주석 합금) 가 증착 또는 도포되어 있는 수지, 유리, 또는 종이 재료. 이들은 임의의 하나를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 임의의 둘 이상을 임의의 조합 및 비로 사용할 수 있다. 그것의 모양은, 예를 들어, 드럼 모양, 시트 모양, 벨트 모양 등일 수 있다. 게다가, 전기전도성 및 표면 성질과 같은 특성을 제어할 뿐만 아니라 흠을 가리기 위하여, 적당한 저항 값을 가지는 전기전도성 재료로 표면을 코팅한 금속 재료로 만든 전기전도성 기판을 사용하는 것도 가능하다.

금속 재료 예컨대 알루미늄 합금을 전기전도성 기판에 사용하는 경우, 그것은 사전에 양극 산화 처리를 행할 수 있다. 이런 경우, 양극 산화 처리 후, 공지의 방법에 의해 밀봉 처리를 수행하는 것이 바람직하다.

기판 표면은 매끈할 수 있고, 또는 특수 절단법 또는 연마 처리를 사용하여 거칠게 할 수 있다. 대안적으로는, 기판을 구성하는 주재료를 적당한 입자 직경을 가지는 입자와 혼합해서도 거칠게 할 수 있다. 한편, 비용 절감 관점에서, 절단 처리를 수행하지 않고, 인발관을 있는 그대로 사용하는 것도 가능하다.

[4-2. 언더코트층]

전기전도성 기판과 앞서 언급한 감광층 사이에, 접착성 및 차단성과 같은 특성을 향상시키기 위하여, 언더코트층을 형성할 수 있다. 언더코트층에 사용하는 재료에는 수지뿐만 아니라 금속 산화물 등의 입자를 수지에 분산시켜 수득한 재료가 포함된다. 언더코트층은 단일층으로서 형성되거나 복수의 층으로 구성될 수 있다.

언더코트층에 사용가능한 금속 산화물 입자의 예에는 다음이 포함된다: 단일 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 입자, 예컨대 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화아연, 산화철 등; 및 복수의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물 입자, 예컨대 칼슘 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트 등. 이들 중에서, 단일 종의 입자를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 여러 종의 입자를 임의의 조합 및 비로 혼합물로서 사용할 수 있다.

이러한 금속 산화물 입자 중에서, 산화 티타늄 및 산화 알루미늄이 바람직하고, 산화 티타늄이 특히 바람직하다.

사전에 무기 물질, 예컨대 산화주석, 산화 알루미늄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 및 산화규소, 또는 유기 물질, 예컨대 스테아르산, 폴리올, 또는 실리콘을 사용하여 산화 티타늄 입자를 표면 처리하는 것도 가능하다. 산화 티타늄 입자에는 단일 종류의 처리를 단독으로 행할 수 있고, 또는 임의의 2 종 이상의 처리를 각각 원하는 정도로 함께 행할 수 있다.

산화 티타늄 입자의 결정형으로서, 임의의 형태 예컨대 금홍석-, 예추석-, 브루카이트-, 및 무정형-형태를 사용할 수 있다. 산화 티타늄 입자는 단일 결정형을 가질 수 있고, 또는 두 가지 이상의 결정형을 임의의 조합 및 비로 포함할 수 있다.

금속 산화물 입자는 광범위한 입자 직경으로부터 임의로 선택될 수 있지만, 결합제 수지와 같은 언더코트층의 원료의 특성, 뿐만 아니라 액체 안정성의 관점에서, 그들의 평균 일차 입자 직경은 보통 10 ㎚ 이상 내지 보통 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

언더코트층은 금속 산화물 입자가 결합제 수지에 분산되는 형식으로 형성하는 것이 바람직하다. 언더코트층에 사용하는 결합제 수지의 예는 다음과 같다: 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아미드 수지, 비닐 클로라이드 수지, 비닐 아세테이트 수지, 페놀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 비닐리덴 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산 수지, 폴리아크릴 아미드 수지, 폴리비닐 피롤리돈 수지, 폴리비닐 피리딘 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지 예컨대 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르 수지, 카세인, 젤라틴, 폴리글루탐산, 전분, 전분 아세테이트, 아미노 전분, 유기 지르코늄 화합물 예컨대 지르코늄 킬레이트 화합물 및 지르코늄 알콕시드 화합물, 유기 티타닐 화합물 예컨대 티타닐 킬레이트 화합물 및 티타닐 알콕시드 화합물, 실란 커플링제 등. 이들은 임의의 하나를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 두 가지 이상을 임의의 조합 및 비로 사용할 수 있다. 그들을 경화제로 경화된 경태로도 사용할 수 있다. 그들 중에서, 알코올-가용성 공중합 폴리아미드 및 변성 폴리아미드와 같은 결합제가 월등한 분산성 및 코팅성을 나타내므로 바람직하다.

언더코트층에 사용하는 결합제 수지에 대한 금속 산화물 입자의 혼합비는 임의로 선택할 수 있지만, 코팅 용액의 안정성 및 코팅성의 관점에서, 상기 비는, 결합제 수지 100 중량부에 대하여, 보통 10 중량부 이상 내지 500 중량부 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

게다가, 언더코트층의 두께는 임의로 선택할 수 있지만, 생성되는 전자사진 감광체의 전기적 특성, 강노출 특성, 화상 특성, 및 재현성뿐만 아니라 제조 도중의 코팅성 향상의 관점에서, 두께는 보통 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 내지 보통 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

언더코트층은 화상 결함을 방지하기 위하여 기타 입자 예컨대 안료 입자 및 수지 입자를 포함할 수 있다.

[4-3. 감광층]

다음으로, 전기전도성 기판 위에 (앞서 언급한 언더코트층이 존재하는 경우에는, 언더코트층 위에) 형성되는 감광층에 대하여 설명한다.

감광층은 앞서 언급한 본 발명의 프탈로시아닌 재료를 전하 발생 물질로서 포함하는 층이다. 감광층의 유형으로서, 다음을 언급할 수 있다: 전하 발생 물질과 전하 수송 물질 모두가 동일층에 포함되어 있고, 결합제 수지에 분산되어 있는 단일층 구조를 가지는 유형 (이후 "단일층형 감광층" 이라고도 칭함); 및 전하 발생 물질이 결합제 수지에 분산되어 있는 전하 발생층, 및 전하 수송 물질이 결합제 수지에 분산되어 있는 전하 수송층을 포함하는 2 개 이상의 층의 층상 구조를 가지는 유형 (이후 "다중층형 감광층" 이라고도 칭함). 이러한 유형 둘 다 허용된다. 다중층형 감광층의 층상 형태로서, 다음을 언급할 수 있다: 전하 발생층과 전하 수송층이 전기전도성 기판 쪽에서부터 상기 순서로 적층된 정적층형 감광층; 및 전하 수송층과 전하 발생층이 상기 순서로 적층된 역적층형 감광층. 임의의 공지된 층상 형태를 채택할 수 있다.

(전하 발생층)

다중층형 감광층에 관해서, 다음과 같은 방법에 따라 전하 발생층을 형성한다: 본 발명의 하나 이상의 프탈로시아닌 재료를 포함하는 앞서 언급한 전하 발생 물질을 유기 용매 중 결합제 수지 용액에 분산시켜 코팅 용액을 제조함; 및 코팅 용액을 전기전도성 기판 위에 도포하여 전하 발생 물질을 다양한 종류의 결합제 수지에 결합시킴.

전하 발생 물질로서, 앞서 언급한 본 발명의 프탈로시아닌 재료를 단독으로 또는 임의의 기타 공지된 전하 발생 물질과 함게 사용할 수 있다. 그러한 공지의 전하 발생 물질과 함께 사용하는 경우, 그들은 간단하게는 혼합 분산 상태로 사용할 수 있다. 대안적으로는, 상기 짝 전하 발생 물질이 본 발명의 프탈로시아닌 재료와 함께 공융-결정성 상태를 형성할 수 있는 경우, 그들은 공융-결정성 상태로도 사용할 수 있다.

본 발명의 프탈로시아닌 재료와 함께 사용할 수 있는 전하 발생 물질로서, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 디티오케토피롤로피롤 안료, 스쿠알렌 (스쿠알릴륨 안료), 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 안탄트론 안료, 벤즈이미다졸 안료 등을 언급할 수 있다. 이들 중에서, 광 감도와 관련하여, 프탈로시아닌 안료 및 아조 안료가 바람직하다.

본 발명의 프탈로시아닌 재료를 임의의 기타 전하 발생 물질과 함께 사용하는 경우, 본 발명의 프탈로시아닌 재료 및 짝 전하 발생 물질은 분말 또는 분산 액체의 상태로 혼합될 수 있다. 대안적으로는, 본 발명의 프탈로시아닌 재료 또는 짝 전하 발생 물질의 제조시 임의의 공정 (다양한 처리 공정 예컨대 안료화 및 결정화 포함) 에서 그들을 혼합할 수도 있다. 예를 들어, 짝 전하 발생 물질이 본 발명의 프탈로시아닌 재료와 공융-결정성 상태를 형성할 수 있는 경우, 제조 공정 중 임의의 단계에서 그와같이 혼합하는 방법으로서, 산 페이스트 처리, 분쇄 처리, 용매 처리 등을 언급할 수 있다. 구체적으로, 전하 발생 물질을 공융-결정성 상태가 되도록 하기 위해서, 두 가지 상이한 결정을 혼합한 후, 기계적 방식으로 분쇄시켜 비-결정성 상태로 만든 후, 용매 처리를 통해 특정 결정성 상태로 전환시키는, 일본 특허 공개 공보 No. 평 10-48859 에 기재된 방법을 언급할 수 있다.

다중층형 감광층의 전하 발생층에 사용하는 결합제 수지는 특별히 한정되지 않고, 어떤 임의의 수지일 수 있다. 결합제 수지의 예는 절연 수지 예컨대 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 아세탈 수지 예컨대 부분-아세탈화된 폴리비닐 부티랄 수지 (부티랄 부분이 포르말, 아세탈 등에 의해 변성됨), 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 변성 에테르 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리(비닐리덴 클로라이드) 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아크릴 아미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐 피리딘 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리비닐 피롤리돈 수지, 카세인, 비닐 클로라이드 / 비닐 아세테이트 공중합체 (예를 들어, 비닐 클로라이드 / 비닐 아세테이트 공중합체로서, 히드록실-변성 비닐 클로라이드 / 비닐 아세테이트 공중합체, 카르복실-변성 비닐 클로라이드 / 비닐 아세테이트 공중합체, 및 비닐 클로라이드 / 비닐 아세테이트 / 말레산 무수물 공중합체), 스티렌 /부타디엔 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 / 아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌 /알키드 수지, 실리콘/ 알키드 수지, 페놀 / 포름알데히드 수지, 뿐만 아니라 유기 광전도성 중합체 예컨대 폴리-N-비닐 카르바졸, 폴리비닐 안트라센, 및 폴리비닐 페릴렌이다. 또한, 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세토아세탈, 폴리비닐 프로피오날, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 비닐 알코올, 및 에틸 비닐 에테르, 뿐만 아니라 폴리아미드, 실리콘 수지 등을 언급하는 것도 가능하다. 이들은 임의의 하나를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 둘 이상을 임의의 조합 및 비로 사용할 수 있다.

코팅 용액을 제조하기 위하여 결합제 수지를 용해시키는 용매 또는 분산 매질에 대해서는 어떠한 제한도 없다: 임의의 용매 또는 분산 매질을 사용할 수 있다. 용매 또는 분산 매질의 예는 다음과 같다: 포화 사슬 및 고리 지방족 용매 예컨대 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 메틸시클로헥산, 및 에틸 시클로헥산; 방향족 용매 예컨대 톨루엔, 자일렌, 및 아니솔; 할로겐화된 방향족 용매 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 클로로나프탈렌; 아미드 용매 예컨대 N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세토아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈; 알코올 용매 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 및 벤질 알코올; 지방족 다가 알코올 예컨대 에틸렌글리콜, 글리세린, 및 폴리에틸렌글리콜; 사슬 및 고리 케톤 용매 예컨대 아세톤, 시클로헥사논, 및 메틸 에틸 케톤; 에스테르 용매 예컨대 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 및 n-부틸 아세테이트; 할로겐화된 탄화수소 용매 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 및 1,2-디클로로에탄; 사슬 및 고리 에테르 용매 예컨대 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸 Cellosolve^®, 에틸 Cellosolve^® 및 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르; 비양성자성 극성 용매 예컨대 아세토니트릴, N,N-디메틸 포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 술포란, 및 헥사메틸인 트리아미드; 질소-포함 화합물 예컨대 n-부틸아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 및 트리에틸아민; 광유 예컨대 리그로인; 및 물. 그들 중에서, 언더코트층을 용해시키지 않는 것들이 바람직하다. 이들은 임의의 하나를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 둘 이상을 임의의 조합 및 비로 사용할 수 있다.

다중층형 감광층의 전하 발생층에서, 결합제 수지에 대한 전하 발생 물질의 혼합 비 (중량비) 는, 결합제 수지 100 중량부에 대하여, 보통 1 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이상, 내지 보통 2000 중량부 이하, 바람직하게는 1000 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 500 중량부 이하이다. 전하 발생 물질의 비가 너무 높으면, 예를 들어, 전하 발생 물질의 집합체에 기인하여, 코팅 용액의 안정성이 저하될 수 있는 반면, 그 비가 너무 낮으면, 감광체의 감도가 감소할 수 있다. 그리하여, 그 비율은 앞서 언급한 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명의 프탈로시아닌 재료를 기타 전하 발생 물질과 함께 전하 발생 물질로서 사용하는 경우, 짝 전하 발생 물질과 본 발명의 프탈로시아닌 재료의 총 혼합 비율은 앞서 언급한 범위 내일 것이 요구된다.

전하 발생층은 전자 끄는 화합물을 포함할 수도 있다. 본 발명의 유리한 효과를 현저하게 손상시키지 않는다면, 임의의 전자 끄는 화합물을 사용할 수 있다. 전자 끄는 화합물의 예는 다음과 같다: 퀴논 예컨대 클로라닐, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 1-니트로안트라퀴논, 1-클로로-5-니트로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 및 페난트렌 퀴논; 알데히드 예컨대 4-니트로벤즈알데히드; 케톤 예컨대 9-벤조일안트라센, 인단디온, 3,5-디니트로벤조페논, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논, 및 3,3',5,5'-테트라니트로벤조페논; 산 무수물 예컨대 프탈산 무수물 및 4-클로로나프탈산 무수물; 시아노 화합물 예컨대 테트라시아노 에틸렌, 테레프탈랄 말로노니트릴, 9-안톨릴 메틸리덴 말로노니트릴, 4-니트로벤잘말로노니트릴, 및 4-(p-니트로벤조일옥시)벤잘말로노니트릴; 프탈라이드 예컨대 3-벤잘프탈라이드, 3-(α-시아노-p-니트로벤잘)프탈라이드, 및 3-(α-시아노-p-니트로벤잘)-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드.

다중층형 감광층의 전하 발생층의 두께는 보통 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상, 내지 보통 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다.

분산 매질에 전하 발생 물질을 분산시키는 방법은, 임의의 공지된 분산법 예컨대 볼-밀 분산법, 마모기 분산법, 샌드-밀 분산법, 행성식-밀 분산법, 롤 밀 분산법, 및 초음파 분산법을 사용하는 것이 가능하다. 분산을 위하여, 전하 발생 물질의 입자를 보통 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하의 입자 크기로 마이크로화시키는 것이 효과적이다.

(전하 수송층)

다중층형 감광층의 전하 수송층은 보통, 전하 수송 물질에 더하여, 결합제 수지 및, 필요하다면, 기타 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 전하 수송층은, 예를 들어, 다음과 같은 방법으로 형성한다: 전하 수송 물질 및 기타 성분을 용매 또는 분산 매질에 결합제 수지와 함께 용해 또는 분산시켜 코팅 용액을 제조하고; 그 코팅 용액을, 정적층형 감광층에서는, 전하 발생층 위에, 또는 역적층형 감광층에서는, 전기전도성 기판 위에 (언더코트층이 존재하는 경우에는, 언더코트층 위에) 도포한 후, 건조시킴.

결합제 수지는 전하 수송층의 필름 강도를 확보하기 위해서 사용한다. 결합제 수지의 종류에 대해서는 어떠한 제한도 없고, 임의의 공지된 수지를 임의로 사용할 수 있다. 결합제 수지의 예에는 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체 예컨대 부타디엔 수지, 스티렌 수지, 비닐 아세테이트 수지, 비닐 클로라이드 수지, 아크릴산 에스테르 수지, 메타크릴산 에스테르 수지, 비닐 알코올 수지, 및 에틸 비닐 에테르, 뿐만 아니라 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 포르말 수지, 부분-변성 폴리비닐 아세탈, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 폴리-N-비닐 카르바졸 수지 등이 포함된다. 그들 중에서, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리아크릴레이트 수지가 특히 바람직하다. 결합제 수지는 열 또는 광과 같은 임의의 수단에 의해 적당한 경화제로 가교-결합 처리할 수도 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 임의의 조합 및 비로 사용할 수 있다.

특히 바람직한 결합제 수지로서, 다음을 언급할 수 있다: 하기 일반식 (11) 로 나타내는 단위로부터 선택된 단일 종의 단위 또는 여러 종의 단위를 포함하는 폴리카르보네이트 수지; 및 하기 일반식 (12) 로 나타내는 단위로부터 선택되는 단일 종의 단위 또는 여러 종의 단위를 포함하는 폴리아크릴레이트 수지.

[화학식 17]

상기 식에서, Ar¹ 및 Ar² 는, 서로 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기를 나타낸다. 또한, 일반식 (11) 에서, X 는 가교-결합 원자 예컨대 산소 원자 또는 황 원자, 단일 결합, -CR¹R²- (식 중, R¹ 및 R² 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 R¹ 과 R² 사이의 연결에 의해 형성된 지환식 구조를 나타냄) 를 나타낸다.

[화학식 18]

상기 식에서, Ar¹ 및 Ar² 는, 서로 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기를 나타낸다. 또한, 일반식 (12) 에서, X 는 가교-결합 원자 예컨대 산소 원자 또는 황 원자, 단일 결합, 또는 -CR¹R²- (식 중, R¹ 및 R² 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 연결에 의해 형성된 지환식 구조를 나타냄) 를 나타낸다. Ar³ 은 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기, 또는 가교-결합 원자 예컨대 산소 원자 또는 황 원자에 의해 서로 연결된 복수의 아릴기를 가지는 2가 기를 나타낸다.

일반식 (11) 및 (12) 에서, O-Ar¹-X-Ar²-O 로 나타내는 구조적 부분은 바람직하게는 비스페놀 성분 또는 비페놀 성분의 부분 구조로 구성된다. 이러한 비스페놀 성분 및 비페놀 성분의 바람직한 예를 아래에 언급한다.

비페놀 화합물의 예는 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디(t-부틸)-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,3',5,5'-테트라(t-부틸)-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 2,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-2,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디(t-부틸)-2,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 2,2'-비페놀, 3,3'-디메틸-2,2'-디히드록시-1,1'-비페닐, 및 3,3'-디(t-부틸)-2,2'-디히드록시-1,1'-비페닐이다.

비스페놀 성분의 예는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산, 및 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌이다.

전하 수송 물질은 특별히 한정되지 않고, 임의의 물질을 사용할 수 있다. 공지된 전하 수송 물질의 예는 다음과 같다: 방향족 니트로 화합물 예컨대 2,4,7-트리니트로플루오레논, 시아노 화합물 예컨대 테트라시아노퀴노디메탄, 및 퀴논 화합물 예컨대 디페노퀴논을 포함하는 전자 끄는 재료; 복소환 화합물 예컨대 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 및 벤조푸란 유도체, 뿐만 아니라 아닐린 유도체, 히드라존 유도체, 방향족 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 및 에나민 유도체에 더하여, 앞서 언급한 화합물 중 둘 이상이 서로 연결되어 있는 화합물 및 주 사슬 또는 측 사슬이 앞서 언급한 화합물 중 하나 이상을 가지는 중합체를 포함하는 전자 공여 재료 등. 이들 중에서, 카르바졸 유도체, 방향족 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 및 에나민 유도체, 뿐만 아니라 앞서 언급한 화합물 중 둘 이상이 서로 연결되어 있는 화합물이 바람직하다. 이들 전하 수송 물질은 임의의 하나를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 대안적으로는, 둘 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.

전하 수송 물질의 바람직한 구조의 예를 아래에 나열한다. 그러나, 이러한 예는 예시를 위하여 언급하며, 본 발명의 취지를 거스르지 않는다면, 임의의 공지된 전하 수송 물질을 사용할 수 있다. 하기 구조식에서, Me 는 메틸기를 나타내고, n-Bu 는 노말 부틸기를 나타낸다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

결합제 수지와 전하 수송 물질 사이의 비율은 임의로 선택할 수 있지만, 전하 수송 물질은, 결합제 수지 100 중량부에 대하여, 보통 20 중량부 이상의 비로 사용한다. 상기 비율은 잔류 전위의 감소 측면에서, 바람직하게는 30 중량부 이상이고, 반복 사용 도중의 안정성 및 전하 이동성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 40 중량부 이상이다. 한편, 전하 수송 물질은 감광층의 열적 안정성의 관점에서 보통 150 중량부 이하의 비로 사용한다. 상기 비율은 전하 수송 재료와 결합제 수지 사이의 혼화성의 관점에서, 바람직하게는 120 중량부 이하이고, 인쇄 저항성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 100 중량부 이하이고, 마모 저항성의 관점에서 특히 바람직하게는 80 중량부 이하이다.

전하 수송층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 수명 및 화상 안정성뿐만 아니라 고해상도의 관점에서, 보통 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 내지 보통 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 범위 내이다.

(단일층형 감광층)

단일층형 감광층은 전하 발생 물질 및 전하 수소 물질에 더하여 다중층형 감광층의 전하 수송층과 마찬가지로, 필름 강도를 확보하기 위하여, 결합제 수지를 사용하여 형성한다. 구체적으로, 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을, 다양한 종류의 결합제 수지와 함께 용매에 용해 또는 분산시켜 코팅 용액을 제조한 후, 이것을 전기전도성 기판 위에 (언더코트층이 존재하는 경우에는, 언더코트층 위에) 도포하고 건조시킨다.

전하 수송 물질 및 결합제 수지의 선택 및 그의 사용 비는 다중층형 감광층의 전하 수송층에서 앞서 설명한 것들과 실질적으로 동일하다. 전하 수송 물질 및 결합제 수지를 전하 수송 매질 속에 넣고, 여기에 전하 발생 물질도 분산시킨다.

전하 발생 물질로서, 다중층형 감광층의 전하 발생층에서 앞서 설명한 것들을 또한 사용할 수 있는데, 단, 전하 발생 물질의 입자 직경은 단일층형 감광층에서는 충분히 작을 필요가 있다. 구체적으로, 보통 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하의 범위 내이다.

단일층형 감광층에 분산된 전하 발생 물질의 양이 너무 작으면, 적절한 감도를 얻을 수 없는 반면, 그 양이 너무 크면, 대전성 저하 및 감도 저하와 같은 단점이 발생한다. 따라서, 단일층형 감광층에 관해서는, 보통 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 내지 보통 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 범위 내의 양으로 사용한다.

단일층형 감광층의 두께는 보통 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 내지 보통 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.

단일층형 감광층에서, 결합제 수지 및 전하 발생 물질은, 결합제 수지 100 중량부에 대한 전하 발생 물질의 비가 보통0.1 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상, 내지 보통 30 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하의 범위 내인 방식으로 사용한다.

(기타)

다중층형 감광층 및 단일층형 감광층 둘 다에 있어서, 필름-형성성, 유연성, 코팅성, 얼룩 저항성, 기체 저항성, 광 저항성 등을 향상시키기 위하여, 감광층 또는 그것의 구성층 각각에 첨가제 예컨대 공지된 항산화제, 가소제, 자외선 흡수제, 전자 끄는 화합물, 레벨링제, 가시광 차단제 등을 포함시키는 것이 가능하다.

예를 들어, 전하 수송층에 사용하는 첨가제의 예로서, 필름-형성성, 유연성, 및 기계적 강도를 향상시키기 위해 사용하는 다양한 공지된 가소제, 가교-결합제, 항산화제, 안정화제, 및 증감제, 뿐만 아니라 코팅성을 향상시키기 위한 다양한 레벨링제, 분산 보조제 등과 같은 첨가제를 언급할 수 있다. 가소제의 예는 방향족 화합물 예컨대 프탈산 에스테르, 포스페이트 산 에스테르, 에폭시 화합물, 염소화된 파라핀, 염소화된 지방산 에스테르, 및 메틸나프탈렌인 반면, 레벨링제의 예에는 실리콘 오일 및 불소 오일이 포함된다.

또한, 다중층형 감광층 및 단일층형 감광층 둘 다에서, 앞서 언급한 절차에 따라 형성한 감광층을 최상층, 즉 표면층으로서 둘 수 있다. 대안적으로는, 표면층으로서 그 위에 추가의 층을 형성하는 것도 허용된다.

예를 들어, 감광층을 마모로부터 보호하고, 대전 장치로부터 발생하는 전기 방전 생성물과 같은 원인에 기인한 감광층의 열화를 방지하거나 줄이기 위해서, 보호층을 형성하는 것이 가능하다.

보호층은 전기전도성 재료에 적당한 결합제 수지를 포함시켜 형성할 수 있다. 일본 특허 공개 공보 No. 평 9-190004 및 일본 특허 공개 공보 No. 평 10-252377 에 기재되어 있는, 트리페닐아민 골격과 같은 전하 수송능이 있는 화합물을 사용하는 공중합체를 채택하는 것도 가능하다.

보호층에 사용하는 전기전도성 재료로서, 방향족 아미노 화합물 예컨대 TPD (N,N'-디페닐-N,N'-비스-(m-톨릴)벤지딘), 및 금속 산화물 예컨대 산화안티몬, 산화인듐, 산화주석, 산화 티타늄, 산화주석-산화안티몬, 산화 알루미늄, 및 산화아연을 사용하는 것이 가능하지만, 사용가능한 화합물이 상기 예로 한정되지는 않는다.

보호층에 사용하는 결합제 수지로서, 다양한 공지된 수지 예컨대 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐 케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴 아미드 수지, 실록산 수지, 뿐만 아니라 앞서 언급한 수지와 함께, 일본 특허 공개 공보 No. 평 9-190004 및 일본 특허 공개 공보 No. 평 10-252377 에 기재되어 있는, 전자 수송능이 있는 골격 예컨대 트리페닐아민 골격을 포함하는 공중합체를 언급할 수 있다.

보호층은 보통 10⁹ Ωㆍ㎝ 이상 내지 10¹⁴ Ωㆍ㎝ 이하의 범위 내의 전기 저항 값을 가질 것이 요구된다. 전기 저항이 상기 범위를 초과하면, 잔류 전위가 발생하여 화상에 많은 흐릿함을 발생시킬 수 있는 반면, 전기 저항이 상기 범위 미만이면, 화상 번짐 및 화상의 해상도 감소가 발생할 수 있다. 또한, 보호층은 화상 노출 도중에 입사광이 실질적으로 그것을 통과하지 못하도록 하지 않는 방식으로 형성되어야 한다.

감광체 표면의 마찰 저항성을 감소시키고 마모를 방지할 뿐만 아니라 감광체로부터 전사 벨트 또는 종이 용지로의 토너의 전사 효율을 향상시킨다는 관점에서, 표면층은 하나 수지 예컨대 불소 수지, 실리콘 수지, 폴리에틸렌 수지 등 뿐만 아니라 이러한 수지 입자 및 무기 화합물 입자를 포함할 수 있다. 대안적으로는, 하나 이상의 이러한 수지 및 입자를 포함하는 추가의 층을 표면층으로서 형성하는 것도 가능하다.

[4-4. 층 형성 방법]

각각의 층에 있어서, 개별 층의 성분을 코팅 용액으로 만들 용매 또는 분산 매질에 용해 또는 분산시킨 후, 도포한 후 건조시키는 공정을 수행하여 감광체를 구성하는 앞서 설명한 층을 형성할 수 있다. 상기 공정에 사용하는 용매 또는 분산 매질 및 그의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 개별 층의 목적 및 선택된 용매 또는 분산 매질의 특징을 고려하여 적당하다면, 코팅 용액의 특성, 예컨대 고체 함량 및 점도가 원하는 범위가 되도록 하는 방식으로 조절한다.

단일층형 감광층 및 다중층형 감광층의 전하 수송층을 형성하기 위해서, 예를 들어, 코팅 용액의 고체 함량은 보통 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상 내지 보통 40 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하의 범위 내가 되도록 조절한다. 또한, 코팅 용액의 점도가 보통 10 cps 이상, 바람직하게는 50 cps 이상, 내지 보통 500 cps 이하, 바람직하게는 400 cps 이하의 범위 내가 되도록 조절한다.

한편, 다중층형 감광층의 전하 발생층을 형성하기 위하여, 코팅 용액의 고체 함량을 보통 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 내지 보통 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 범위 내가 되도록 조절한다. 또한, 코팅 용액의 점도를 보통 0.01 cps 이상, 바람직하게는 0.1 cps 이상, 내지 보통 20 cps 이하, 바람직하게는 10 cps 이하의 범위 내가 되도록 조절한다.

코팅 용액의 제조에 사용하는 용매 또는 분산 매질의 선택에 대해서는 어떠한 특별한 제한도 없다. 용매 또는 분산 매질의 예는 다음과 같다: 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 2-메톡시 에탄올; 에테르 예컨대 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 디메톡시에탄; 에스테르 예컨대 메틸 포르메이트 및 에틸 아세테이트; 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 및 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄올; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌; 염소화된 탄화수소 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 및 트리클로로에틸렌; 질소-포함 화합물 예컨대 n-부틸아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 및 트리에틸렌디아민; 비양성자성 극성 용매 예컨대 아세토니트릴, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, 및 디메틸술폭시드 등. 이들은 하나를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 둘 이상을 그들 종류를 임의로 조합하여 사용할 수 있다.

코팅 용액의 도포는 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 비드 코팅법, 와이어바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 및 커튼 코팅법뿐만 아니라 기타 임의의 공지된 코팅법에 의해 수행할 수 있다.

건조 공정에서, 코팅 용액을 바람직하게는 우선 실온에서 지촉건조시킨 후, 보통 30 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 범위 내의 온도에서 1 분 내지 2 시간 동안 정지 또는 통풍 조건 하에서 가열-건조시킨다. 가열 온도는 건조 공정 도중에 일정하게 유지되거나 변할 수 있다.

[5. 화상 형성 장치]

다음으로, 장치의 실체부의 구성을 나타내는 도 73 을 참고하여 본 발명의 전자사진 감광체를 사용하는 화상 형성 장치 (본 발명의 화상 형성 장치) 의 구현예를 설명한다. 그러나, 본 발명의 구현예는 하기 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 거스르지 않는다면, 임의의 변형을 수행할 수 있다.

도 73 에 나타내는 바와 같이, 화상 형성 장치는 전자사진 감광체 1, 전기 대전 장치 2, 노출 장치 3, 및 현상 장치 4 를 포함하는 요소와, 필요하다면 제공되는, 전사 장치 5, 클리닝 장치 6 및 고정 장치 7 을 포함하는 선택적 요소로 구성된다.

전자사진 감광체 1 은 앞서 언급한 본 발명의 전자사진 감광체를 사용하는 한, 특별히 제한되지는 않지만, 도 73 은 앞서 언급한 감광층을 전기전도성 기판의 원통형 표면 위에 형성한 드럼형 감광체를 예로 나타낸다. 전자사진 감광체 1 의 완곡한 표면을 따라, 전기 대전 장치 2, 노출 장치 3, 현상 장치 4, 전사 장치 5, 및 클리닝 장치 6 이 배열된다.

전기 대전 장치 2 는 전자사진 감광체 1 을 전기적으로 대전시키기 위한 것이고, 전자사진 감광체 1 의 표면을 원하는 전위로 균일하게 전기적으로 대전시킬 수 있다. 통상 사용하는 전기 대전 장치의 예는 다음과 같다: 코로나 전기 대전 장치 예컨대 코로트론 또는 스코로트론; 및 직접 전기 대전 장치, 예를 들어, 전압을 인가한 후, 감광체의 표면에 접촉시켜 전기 대전을 수행하는 직접 전기 대전부, 예컨대 대전 브러쉬를 가지는 접촉형 전기 대전 장치. 직접 전기 대전 수단의 예에는 접촉 대전 장치 예컨대 대전 롤러 및 대전 브러쉬가 포함된다. 전기 대전 장치 2 의 예로서, 도 73 은 롤러형 대전 장치 (대전 롤러) 를 나타낸다. 직접 전기 대전 수단은 대기 전기 방전을 수반하는 대전, 또는 대기 전기 방전을 수반하지 않는 주입 대전을 수행할 수 있다. 대전 도중 직류를 단독으로 사용하여 또는 교류가 직류에 겹치는 중첩류를 사용하여 전압을 인가한다.

노출 장치 3 의 선택에 대해서는, 그것이 전자사진 감광체 1 의 노출을 수행하여 전자사진 감광체 1 의 감광성 표면 위에 정전 잠상을 형성할 수 있는 한, 어떠한 특별한 제한도 없다. 예로는 할로겐 램프, 형광 램프, 레이저 예컨대 반도체 레이저 및 He-Ne 레이저, LED 등이 있다. 감광체 내부로부터의 노출법을 사용하여 감광체의 노출을 수행하는 것도 가능하다. 노출에 사용하는 광은 임의로 선택할 수 있고, 그 예에는 약 780 ㎚ 파장의 단색광, 약 600 ㎚ 내지 700 ㎚ 의 약간 단파장의 단색광, 및 약 380 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 단파장의 단색광이 포함된다.

현상 장치 4 는 그 유형에 있어서는 특별히 한정되지 않고, 건식 현상법, 예컨대 케스케이드 현상, 단일성분 절연 토너 현상, 단일성분 전도성 토너 현상, 및 2-성분 자기 브러쉬 현상, 또는 습식 공정 현상법을 사용하는 임의의 공지된 장치일 수 있다. 도 73 은 현상 장치 4 가 현상 배치 41, 진탕기 42, 공급 롤러 43, 현상 롤러 44, 및 조절부 45 를 포함하고, 토너 T 가 현상 배치 41 에 저장되어 있는 구성을 나타낸다. 또한, 현상 장치 4 에는, 필요하다면, 토너 T 를 공급하기 위한 공급 장치 (도면에는 나타내지 않음) 가 제공될 수 있다. 공급 장치는 병 또는 카트리지와 같은 용기로부터 토너 T 를 공급할 수 있도록 하는 방식으로 구성된다.

공급 롤러 43 은 전기전도성 스폰지 등으로 구성된다. 현상 롤러 44 는 하기로서 형성될 수 있다: 철, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈 등으로 만든 금속 롤; 그러한 금속 롤을 수지 예컨대 실리콘 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등으로 코팅한 수지 롤 등. 필요하다면, 현상 롤러 44 의 표면에는 매끄럽게 하는 처리 또는 거칠게 하는 처리를 사전에 행할 수 있다.

현상 롤러 44 는 전자사진 감광체 1 과 공급 롤러 43 사이에 배열되고, 전자사진 감광체 1 및 공급 롤러 43 각각과 직접 접촉된다. 공급 롤러 43 및 현상 롤러 44 는 회전 구동 장치 (도면에는 나타내지 않음) 로 회전된다. 공급 롤러 43 은 저장된 토너 T 를 운반하여 현상 롤러 44 에 공급한다. 현상 롤러 44 는 공급 롤러 43 이 공급한 토너 T 를 운반하고, 그것을 전자사진 감광체 1 의 표면과 접촉시킨다.

조절부 45 는 하기로서 형성할 수 있다: 실리콘 수지, 우레탄 수지 등으로 만든 수지 블레이드; 스테인리스 스틸, 알루미늄, 구리, 황동, 인청동 등으로 만든 금속 블레이드; 그러한 금속 블레이드를 수지-코팅한 블레이드 등. 조절부 45 는 현상 롤러 44 와 직접 접촉되고, 스프링 등을 이용하여 소정의 힘 (통상의 블레이드 선형 하중은 5-500 g/㎝ 임) 으로 현상 롤러 44 를 누른다. 필요하다면, 조절부 45 는 토너 T 를 마찰전기적으로 대전시킴으로써 토너 T 를 전기적으로 대전시키는 기능을 구비할 수도 있다.

진탕기 42 는 회전 구동 장치에 의해 각각 회전하여 토너 T 를 진탕시키고, 토너 T 를 공급 롤러 43 쪽으로 반송한다. 그것의 블레이드의 모양, 크기 등이 서로 다른 복수의 진탕기 42 가 제공될 수도 있다.

토너로서, 분쇄형 토너뿐만 아니라 현탁 제립, 현탁 중합, 에멀션 중합 응집 등에 의해 수득한 화학적 토너를 사용하는 것이 가능하다. 특히 화학적 토너를 사용하는 경우, 약 4-8 ㎛ 의 작은 입자 직경을 가지는 것이 바람직하고, 실질적으로 구형인 모양에서부터 구형을 벗어난 모양 예컨대 감자 모양 또는 럭비공까지의 임의의 모양을 가질 수 있다. 중합 토너는 특히 대전 균일성 및 전사성이 월등하므로, 화상 품질 강화에 적합하다.

토너 T 의 종류는 한정되지 않는다: 분쇄형 토너뿐만 아니라 현탁 제립, 현탁 중합, 에멀션 중합 응집 등에 의해 수득한 화학적 토너를 사용하는 것이 가능하다. 화학적 토너를 사용하는 경우, 약 4-8 ㎛ 의 작은 입자 직경을 가지는 것이 바람직하고, 실질적으로 구형인 모양에서부터 구형을 벗어난 모양 예컨대 감자 모양 또는 럭비공 범위의 임의의 모양을 가질 수 있다. 중합 토너는 특히 대전 균일성 및 전사성이 월등하므로, 화상 품질 강화에 적합하다.

전사 장치 5 의 선택에 대해서는 어떠한 제한도 없다: 다음을 포함하는 임의의 방법을 이용하는 다양한 장치를 사용할 수 있다: 정전 전사법, 예컨대 코로나 전사, 롤러 전사, 및 벨트 전사; 압력 전사법; 및 접착 전사법. 이 구현예에서, 전사 장치 5 는 전자사진 감광체 1 에 맞닿게 배열된 전사 대전기, 전사 롤러, 전사 벨트 등으로서 형성된다. 전사 장치 5 는 토너 T 에 대전된 전위와 반대 극성을 가지는 소정의 전압 (전사 전압) 을 인가하여, 전자사진 감광체 1 위에 형성된 토너 화상을 종이 (용지, 매체) P 로 전사시킨다.

클리닝 장치 6 은 특별히 한정되지 않는다; 브러쉬 클리너, 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 및 블레이드 클리너를 포함하는 임의의 클리닝 장치를 사용하는 것이 가능하다. 클리닝 장치 6 은 잔류 토너를 모으는 클리닝부를 이용하여, 감광체 1 에 접착된 잔류 토너를 벗겨낸다. 소량의 잔류 토너만이 있거나, 잔류 토너의 양이 거의 없는 경우에는 클리닝 장치 6 을 생략할 수 있다.

고정 장치 7 은 상부 고정부 (고정 롤러) 71 및 하부 고정부 (고정 롤러) 72 를 포함하고, 가열 장치 73 은 고정부 71 또는 72 내에 배치된다. 도 73 은 상부 고정부 71 내에 가열 장치 73 이 제공되는 예를 예시한다. 상부 및 하부 고정부 71, 72 각각으로서, 금속관 예컨대 스테인리스 또는 알루미늄을 실리콘 고무로 코팅한 고정 롤, Teflon (등록 상표) 수지로 추가로 코팅한 고정 롤, 고정 시트 등을 포함하는 다양한 공지의 가열 고정부를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 고정부 71, 72 는 몰드 이형성을 향상시키기 위하여 몰드 이형제 예컨대 실리콘 오일을 제공하도록 설정될 수 있고, 또한 스프링 등을 이용하여 서로에게 압력을 가하도록 할 수 있다.

종이 P 로 전사된 토너는 소정 온도도 가열된 상부 고정부 71 및 하부 고정부 72 를 통과하고, 통과 도중에 토너가 가열되고 융합 상태가 된다. 통과 후에는, 토너가 냉각되고 종이 P 위에 고정된다.

고정 장치의 선택에 대해서는 어떠한 특별한 제한도 없고, 가열-롤러 고정, 플래쉬 고정, 오븐 고정, 압력 고정에 대해서 앞서 예시한 방법으로부터 임의의 방법을 이용할 수 있다.

앞서 구성한 전자사진 장치에서, 화상 기록은 하기 방식으로 수행한다. 우선, 감광체 1 의 표면 (감광성 표면) 을 전기 대전 장치 2 에 의해 소정의 전위 (예를 들어, -600V) 로 전기적으로 대전시킨다. 대전은 직류를 사용하여 또는 교류 전압에 직류 전압을 중첩시킨 전류를 사용하여 수행할 수 있다.

다음으로, 기록할 화상에 따라, 감광체 1 의 전기적으로 대전된 감광성 표면을 노출 장치 3 으로 노출시켜 감광성 표면 위에 정전 잠상을 형성한다. 이어서, 감광체 1 의 감광성 표면 위에 형성된 정전 잠상을 현상 장치 4 로 현상시킨다.

현상 장치 4 에서, 공급 롤러 43 에 의해 공급된 토너 T 는 마찰전기적 대전을 통해 소정의 극성 (구현예에서는, 감광체 1 에 대전된 전위와 동일한 극성, 즉, 음성 극성) 으로 대전되면서 조절부 (현상 블레이드) 45 에 의해 박층 형태로 만들어 진다. 이어서, 토너는 현상 롤러 44 에 의해 운반 및 반송되고, 감광체 1 의 표면과 접촉한다.

현상 롤러 44 에 의해 운반된 전기적으로 대전된 토너 T 가 감광체 1 의 표면과 접촉할 때, 정전 잠상에 해당하는 토너 화상이 감광체 1 의 감광성 표면에 형성된다. 이어서, 토너 화상은 전사 장치 5 에 의해 종이 P 위로 전사된 후, 전사되지 않은 채 감광체 1 의 감광성 표면에 잔류한 잔류 토너를 클리닝 장치 6 이 제거한다.

토너 화상이 종이 P 위로 전사된 후, 토너 화상은 고정 장치 7 을 통과하고, 종이 P 위에 열적 고정되어 최종 화상이 얻어진다.

화상 형성 장치는 앞서 언급한 구성에 더하여 중화 공정을 수행하도록 구성할 수 있다. 중화 공정은 전자사진 감광체의 전기적 전하를 전자사진 감광체의 노출을 통해 제거하는 공정이다. 중화에 사용하는 장치는 형광 램프, LED 등일 수 있다. 중화 공정에 사용하는 광은 종종 그 강도가 노출 광보다 3배 높은 또는 그 이상인 노출 에너지를 가진다.

또한, 화상 형성 장치는 추가로 변형하여 구성할 수도 있다. 예를 들어, 추가 공정 예컨대 전-노출 공정 또는 보조적 대전 공정을 수행하도록 구성할 수 있고, 오프셋 인쇄용으로 구성할 수도 이고, 여러 종류의 토너를 이용하는 전색 텐덤형으로 구성할 수 있다.

한편, 전자사진 감광체 1 을 전기 대전 장치 2, 노출 장치 3, 현상 장치 4, 전사 장치 5, 클리닝 장치 6, 및 고정 장치 7 중 임의의 하나 또는 둘 이상과 결합하여 통합형 카트리지 (이후 "전자사진 감광체 카트리지" 라고도 칭함) 를 형성하고, 전자사진 감광체 카트리지가 전자사진 장치 예컨대 복사기 또는 레이저-빔 프린터의 본체에 탈착가능하도록 만드는 것도 가능하다. 구현예에 따르면, 전자사진 감광체 1 또는 임의의 기타 요소가 열화되는 경우라도, 예를 들어, 화상 형성 장치의 본체로부터 전자사진 감광체 카트리지를 분리시키고, 화상 형성 장치의 본체에 새 전자사진 감광체 카트리지를 붙일 수 있어서, 화상 형성 장치는 유지 관리하기 쉬워진다.

여기까지, 특정 구현예를 참고하여 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 목적 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 가능함이 당업자에게는 명백하다.

본 발명은 2004 년 3 월 4 일에 출원한 일본 특허 출원 No. 2004-60851 의 명세서, 2004 년 3 월 9 일에 출원한 일본 특허 출원 No. 2004-66071 의 명세서, 및 2005 년 3 월 4 일에 출원한 일본 특허 출원 No. 2005-60785 의 명세서 (그들 전부는 본원에 참고로 반영되어 있음) 를 근거로 한다.

아래에 언급하는 실시예 및 비교예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위해 언급하며, 본 발명의 취지를 거스르지 않는 한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 덧붙여, 하기 합성예 및 실시예에서, "부" 라는 용어는 "중량부" 를 의미한다.

[본 발명의 프탈로시아닌 조성물에 해당하는 실시예]

I. 프탈로시아닌 화합물의 합성

< 합성예 1 (α-형 옥시티타닐 프탈로시아닌 결정의 합성) >

일본 특허 공개 공보 No. 평 2-308863 의 "실시예 1" 에 기재한 방법과 동일한 절차를 수행하여 α-형 옥시티타닐 프탈로시아닌을 제조하였다. 수득한 α-형 옥시티타닐 프탈로시아닌의 분말 X-선 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다.

< 합성예 2 (클로로갈륨 프탈로시아닌 결정의 합성) >

일본 특허 공개 공보 No. 평 6-73303 의 실시예 1 과 동일한 절차를 수행하여 클로로갈륨 프탈로시아닌을 제조하였다. 수득한 클로로갈륨 프탈로시아닌의 분말 X-선 회절 패턴을 도 2 에 나타낸다.

< 합성예 3 (클로로인듐 프탈로시아닌 결정의 합성) >

50 부의 오르토-프탈로니트릴 및 23.7 부의 인듐 트리클로라이드를 250 부의 α-클로로나프탈렌에 첨가하고, 200 ℃ 에서 13 시간 동안 반응시킨 후, 고온 상태 인 도중에 생성물을 여과하고, N-메틸 피롤리돈, 메탄올, 톨루엔, 및 물로 세척하였다. 이어서, 수득한 습식 케이크를 건조시켜 27 부의 클로로인듐 프탈로시아닌을 제조하였다 (수율: 42 %). 수득한 클로로인듐 프탈로시아닌의 분말 X-선 회절 패턴을 도 3 에 나타낸다.

<합성예 4 (테트라플루오로옥시티타닐 프탈로시아닌 결정의 합성)>

17.5 부의 4-플루오로프탈로니트릴 및 6 부의 티타늄 테트라클로라이드를 130 부의 α-클로로나프탈렌에 첨가하고, 200 ℃ 에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 고온 상태인 도중에 생성물을 여과하고, N-메틸 피롤리돈, 메탄올, 톨루엔, 및 물로 세척하였다. 이어서, 수득한 습식 케이크를 건조시켜 8.0 부의 테트라플루오로옥시티타닐 프탈로시아닌 결정을 제조하였다 (수율: 40 %). 수득한 테트라플루오로옥시티타닐 프탈로시아닌 결정의 분말 X-선 회절 패턴을 도 4 에 나타낸다

<합성예 5 (테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌 결정의 합성)>

26.7 부의 4-플루오로프탈로니트릴 및 7.5 부의 갈륨 트리클로라이드를 100 부의 α-클로로나프탈렌에 첨가하고, 210 ℃ 에서 8.5 시간 동안 반응시킨 후, 고온 상태인 도중에 생성물을 여과하고, N-메틸 피롤리돈, 메탄올, 톨루엔, 및 물로 세척하였다. 이어서, 수득한 습식 케이크를 건조시켜 19.2 부의 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌 결정을 제조하였다 (수율: 61 %). 수득한 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌 결정의 분말 X-선 회절 패턴을 도 5 에 나타낸다.

<합성예 6 (테트라플루오로클로로인듐 프탈로시아닌 결정의 합성)>

22.6 부의 4-플루오로프탈로니트릴 및 8 부의 인듐 트리클로라이드를 70 부 의 α-클로로나프탈렌에 첨가하고, 200 ℃ 에서 11 시간 동안 반응시킨 후, 고온 상태인 도중에 생성물을 여과하고, N-메틸 피롤리돈, 메탄올, 톨루엔, 및 물로 세척하였다. 이어서, 수득한 습식 케이크를 건조시켜 14.2 부의 테트라플루오로클로로인듐 프탈로시아닌 결정을 제조하였다 (수율: 59 %). 수득한 테트라플루오로클로로인듐 프탈로시아닌 결정의 분말 X-선 회절 패턴을 도 6 에 나타낸다.

< 합성예 7 (β-형 옥시티타닐 프탈로시아닌 결정의 합성) >

일본 특허 공개 공보 No. 소 62-67094 의 제조예 1 과 동일한 절차를 수행하여 β형 옥시티타닐 프탈로시아닌을 제조하였다. 수득한 β형 옥시티타닐 프탈로시아닌의 분말 X-선 회절 패턴을 도 7 에 나타낸다.

< 합성예 8 (인돌린 및 Ti(OBu)₄ 를 원료로서 사용하는 β형 옥시티타닐 프탈로시아닌 결정의 합성) >

50.8 부의 1,3-디이미노이소인돌린 및 35.8 부의 티타늄 테트라부톡시드를 455 부의 오르토-디클로로벤젠에 첨가하고, 140 ℃ 에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 고온 상태인 도중에 생성물을 여과하고, 차례로, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 톨루엔, 및 물로 세척하였다. 이어서, 수득한 습식 케이크를 진공 가열 건조기로 건조시켰다. 건조시킨 생성물인 미정제 옥시티타닐 프탈로시아닌을 건식 제분 처리하고, 무정형 옥시티타닐 프탈로시아닌으로 만든 후, 이것을 다시, 차례로, N-메틸-2-피롤리돈, 물, 및 메탄올로 세척하여, 37.8 부의 티타닐 옥시 프탈로시아닌을 수득하였다 (수율: 76 %). 수득한 옥시티타닐 프탈로시아닌의 분말 X-선 회절 패턴 을 도 8 에 나타낸다.

<옥시티타닐 프탈로시아닌의 Cl-치환 생성물의 비의 측정>

합성예 1, 7, 및 8 에서 합성한 옥시티타닐 프탈로시아닌에 있어서, 각각의 합성예에서 수득한 옥시티타닐 프탈로시아닌 중 염소화된 옥시티타닐 프탈로시아닌의 비를 하기 절차에 따라 매스 스펙트럼 (질량 스펙트럼이라고도 칭함) 에서 스펙트럼 강도 비를 근거로 측정하였다.

1. 샘플 제조

0.50 부의 옥시티타닐 프탈로시아닌을 50 ㎖ 유리 용기에 30 부의 유리 비즈 (직경 1.0-1.4) 및 10 부의 시클로헥사논과 함께 넣고, 페인트 진탕기를 사용하여 3 시간 동안 분산 처리하여, 옥시티타닐 프탈로시아닌의 분산액을 만들었다. 수득한 분산액 1 ㎕ 를 20 ㎖ 샘플 약병에 넣고, 5 ㎖ 의 클로로포름과 혼합하였다. 이어서, 생성물을 1 시간 동안 초음파로 분산시켜, 측정용 10 ppm 분산액을 제조하였다.

2. 측정

질량 분광법 조건

측정 장치: JEOL corp. 이 제조한 JMS-700/MStation

측정 방식: DCI(-)

반응 기체: 이소부탄 (이온화 챔버 중 압력: 1×10^-5 Torr)

필라멘트율: 0→0.90 A (1 A/분)

가속 전압: 8.0 KV

질량 분광능: 2000

주사 방법: MF-Linear

주사 범위: 500 내지 680

전체 질량 범위를 주사하는 시간: 0.8 초

사이클 시간: 0.5 초 (주사 시간 0.05 초, 대기 시간 0.45 초)

"1. 샘플 제조" 에서 제조한 측정용 분산액 1 ㎕ 를 DCI 탐침의 필라멘트에 도포하고, 앞서 언급한 조건 하에서 질량 스펙트럼을 측정하였다. 수득한 질량 스펙트럼을 근거로 하고, 염소화된 옥시티타닐 프탈로시아닌의 분자 이온에 해당하는 이온 크로마토그래프 m/z:610, 및 비치환 옥시티타닐 프탈로시아닌의 분자 이온에 해당하는 m/z:576 을 사용하여 스펙트럼 강도비로서 피크 면적비 ("610" 피크 면적/"576" 피크 면적) 를 계산하였다.

3. 측정 결과

합성예 1, 7, 8 에서 수득한 각각의 옥시티타닐 프탈로시아닌에 대하여 "1. 샘플 제조" 및 "2.. 측정" 에서 설명한 절차를 수행하였고, 그 결과는 다음과 같았다:

합성예 1: 스펙트럼 강도비 = 0.058

합성예 7: 스펙트럼 강도비 = 0.054

합성예 8: 스펙트럼 강도비 = 0.001 (검출 최소 한도 미만)

합성예 8 에서 합성한 옥시티타닐 프탈로시아닌에 대한 측정 결과 (스펙트럼 강도비 = 0.001) 는 측정 장치에 의한 검출 최소 한도 미만이었다. Cl-치환 생성물의 생성에 필요한 어떠한 염소 공급원도 합성예 8 에서 원료로서 사용하지 않았기 때문에, 어떠한 Cl-치환 생성물도 존재하지 않음을 알 수 있다.

Ⅱ. 프탈로시아닌 조성물의 제조

본 발명의 실시예로서 46 종의 프탈로시아닌 조성물 (제조예 1-46) 및 비교예로서 11 종의 프탈로시아닌 조성물 (비교 제조예 1-11) 을 수득하는데 아래에 설명하는 제조 방법을 사용하였다. 하기의 제조 방법 설명에서, 합성예는 A, B 문자로, 처리 시간은 L, M, N 으로, 중량부는 W, X, Y 로, 용량은 Z 로, 제조로부터 수득한 분말 X-선 회절 패턴은 숫자로 나타낸다: 이러한 문자 및 숫자는 제조예에 대해서는 표 3 및 표 4 에, 그리고 비교 제조예에 대해서는 표 5 에 나타낸다. 표 3-5 에서, THF 는 테트라히드로푸란을 나타내고, NMP 는 N-메틸 피롤리돈을 나타내고, MEK 는 메틸 에틸 케톤을 나타내고, DMF 는 디메틸 포름아미드를 나타낸다.

합성예 A 에서 수득한 프탈로시아닌 결정 (제조예 1-46 에 있어서, 비치환 프탈로시아닌 결정) W 부 및 합성예 B 에서 수득한 프탈로시아닌 결정 (제조예 1-46 에 있어서, 치환 프탈로시아닌 결정) X 부를 중합체 병에 직경이 0.4-0.6 ㎜ 인 Y 부의 유리 비즈와 함께 채운 후, L 시간 동안 분산 시험 기계 (페인트 진탕기) 를 사용하여 염료를 분쇄 처리 (기계적 마이크로화 공정) 하였다. 수득한, 유리 비즈 및 프탈로시아닌 조성물의 혼합물을 실온에서 용매 C (Z ㎖) 중에서 직경이 0.4-0.6 ㎜ 인 유리 비즈와 함께 M 시간 동안 진탕시켰다. 진탕 후에, 생성된 조성물을 유리 비즈로부터 분리하고, 유기 용매 내에서 N 시간 동안 진탕시킨 후, 여 과 및 건조시켜, 목적하는 프탈로시아닌 조성물을 수득하였다. 생성된 프탈로시아닌 조성물의 X-선 회절 스펙트럼을 측정하였다 (도 9-65 참조). X-선 회절 스펙트럼에 대한 측정 조건은 하기와 같다.

분말 X-선 회절 장치: PANalytical PW1700

X-선 관: Cu

주사축: θ/2θ

측정 범위: 3.0°-40.0°

주사율: 3.0°/분

제조예 번호	비치환 프탈로시아닌		치환 프탈로시아닌		사용한 용매		유리 비즈	처리 시간 L (시간)	진탕 시간 M (시간)	진탕 시간 N (시간)	X-선 회절 차트
제조예 번호	합성예 A 의 번호	사용량 W (부)	합성예 B 의 번호	사용량 X (부)	용매 C 의 명칭	사용량 Z (㎖)	사용량 Y (부)	처리 시간 L (시간)	진탕 시간 M (시간)	진탕 시간 N (시간)	X-선 회절 차트
1	합성예 1	1.5	합성예 5	1.5	THF	200	170	20	1	2	9
2	합성예 1	2.4	합성예 5	1.6	THF	200	170	20	1	2	10
3	합성예 1	3.75	합성예 5	1.25	물	300	170	20	2	0	11
4	합성예 1	3.75	합성예 5	1.25	물	300	170	40	2	0	12
5	합성예 1	3.75	합성예 5	1.25	물	300	170	60	2	0	13
6	합성예 1	7.5	합성예 5	2.5	톨루엔	300	170	20	2	3	14
7	합성예 1	7.5	합성예 5	2.5	THF	300	170	20	2	3	15
8	합성예 1	7.5	합성예 5	2.5	헵탄	300	170	20	2	3	16
9	합성예 1	7.5	합성예 5	2.5	물/ THF	100/ 200	170	20	1	2	17
10	합성예 7	3	합성예 5	1	THF	100	34	20	1	3	18
11	합성예 8	3	합성예 5	1	NMP	100	34	20	1	3	19
12	합성예 1	8.75	합성예 5	1.25	톨루엔	300	170	20	2	3	20
13	합성예 1	8.75	합성예 5	1.25	THF	300	170	20	2	3	21
14	합성예 1	8.75	합성예 5	1.25	헵탄	300	170	20	2	3	22
15	합성예 1	8.75	합성예 5	1.25	물/ 톨루엔	90/ 300	170	20	0.25	2.5	23
16	합성예 1	9.5	합성예 5	0.5	톨루엔	300	170	20	2	3	24
17	합성예 1	9.5	합성예 5	0.5	THF	300	170	20	2	3	25
18	합성예 1	9.5	합성예 5	0.5	헵탄	300	170	20	2	3	26
19	합성예 1	9.5	합성예 5	0.5	물/ 톨루엔	90/ 300	170	20	0.25	2.5	27
20	합성예 1	7.5	합성예 6	2.5	염화 메틸렌	300	170	20	1	3	28
21	합성예 1	7.5	합성예 6	2.5	톨루엔	300	170	20	1	3	29
22	합성예 1	7.5	합성예 6	2.5	MEK	300	170	20	1	3	30
23	합성예 1	7.5	합성예 6	2.5	THF	300	170	20	1	3	31
24	합성예 1	7.5	합성예 6	2.5	DMF	300	170	20	1	3	32
25	합성예 1	7.5	합성예 6	2.5	메탄올	300	170	20	1	3	33

제조예 번호	비치환 프탈로시아닌		치환 프탈로시아닌		사용한 용매		유리 비즈	처리 시간 L (시간)	진탕 시간 M (시간)	진탕 시간 N (시간)	X-선 회절 차트
제조예 번호	합성예 A 의 번호	사용량 W (부)	합성예 B 의 번호	사용량 X (부)	용매 C 의 명칭	사용량 Z (㎖)	사용량 Y (부)	처리 시간 L (시간)	진탕 시간 M (시간)	진탕 시간 N (시간)	X-선 회절 차트
26	합성예 1	8.75	합성예 6	1.25	염화 메틸렌	300	170	20	1	3	34
27	합성예 1	8.75	합성예 6	1.25	톨루엔	300	170	20	1	3	35
28	합성예 1	8.75	합성예 6	1.25	MEK	300	170	20	1	3	36
29	합성예 1	8.75	합성예 6	1.25	THF	300	170	20	1	3	37
30	합성예 1	8.75	합성예 6	1.25	DMF	300	170	20	1	3	38
31	합성예 1	8.75	합성예 6	1.25	메탄올	300	170	20	1	3	39
32	합성예 1	9.5	합성예 6	0.5	염화 메틸렌	300	170	20	1	3	40
33	합성예 1	9.5	합성예 6	0.5	MEK	300	170	20	1	3	41
34	합성예 1	9.5	합성예 6	0.5	THF	300	170	20	1	3	42
35	합성예 1	9.5	합성예 6	0.5	DMF	300	170	20	1	3	43
36	합성예 1	9.5	합성예 6	0.5	메탄올	300	170	20	1	3	44
37	합성예 2	3	합성예 4	1	THF	300	170	20	1	6	45
38	합성예 2	3	합성예 4	1	MEK	300	170	20	1	5	46
39	합성예 2	3	합성예 6	1	THF	300	170	20	1	4	47
40	합성예 2	3	합성예 6	1	MEK	300	170	20	1	4	48
41	합성예 3	2.25	합성예 4	0.75	톨루엔	200	34	20	2	1	49
42	합성예 3	2.25	합성예 4	0.75	MEK	200	34	20	2	1	50
43	합성예 2	3	합성예 5	1	THF	300	170	20	1	6	51
44	합성예 2	3	합성예 5	1	톨루엔	300	170	20	1	6	52
45	합성예 3	3	합성예 6	1	THF	250	170	20	1	2	53
46	합성예 3	3	합성예 6	1	톨루엔	250	170	20	1	2	54

비교 제조예 번호	프탈로시아닌 결정		프탈로시아닌 결정		사용한 용매		유리 비즈	처리 시간 L (시간)	진탕 시간 M (시간)	진탕 시간 N (시간)	X-선 회절 차트
비교 제조예 번호	합성예 A 의 번호	사용량 W (부)	합성예 B 의 번호	사용량 X (부)	용매 C 의 명칭	사용량 Z (㎖)	사용량 Y (부)	처리 시간 L (시간)	진탕 시간 M (시간)	진탕 시간 N (시간)	X-선 회절 차트
1	합성예 7	5	-	-	NMP	300	170	20	1	2	55
2	합성예 1	5	-	-	n-부탄올	300	170	20	1	2	56
3	합성예 2	10	-	-	MEK	500	170	20	1.5	6	57
4	합성예 3	3	-	-	톨루엔	150	34	20	2	1	58
5	-	-	합성예 4	2	THF	200	34	20	2	1	59
6	-	-	합성예 6	3	톨루엔	200	170	20	1.5	1	60
7	합성예 1	3	합성예 2	1	THF	300	170	20	4	0	61
8	합성예 1	3	합성예 3	1	THF	300	170	20	4	0	62
9	합성예 2	3	합성예 1	1	THF	300	170	20	4	0	63
10	합성예 2	3	합성예 3	1	THF	300	170	20	4	0	64
11	합성예 3	3	합성예 1	1	THF	300	170	20	4	0	65

Ⅲ. 전자사진 감광체의 특징 평가

<실시예 1>

표면에 알루미늄층 (두께 70 ㎚) 을 증착시킨 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름 (두께 75 ㎛) 을 전기전도성 기판으로 사용하였다. 기판의 증착층 위에, 언더코트층용 분산액을 바 코터를 사용하여 도포하고, 건조 후 필름 두께가 1.25 ㎛ 가 되도록 하는 방식으로 건조시켜, 언더코트층을 형성하였다.

평균 일차 입자 직경이 40 ㎚ 인 금홍석형 산화 티타늄 (Ishihara Sangyo Co. 가 제조한 "TTO55N" 을, 산화티타늄에 대하여 3 중량% 인 메틸 디메톡시 실란 (Toshiba Silicones Co. 가 제조한 "TSL8117" 과 함께 고속 유동식 교반 믹서 (Kawata Co. Ltd. 가 제조한 "SMG300" 에 채우고, 34.5 m/초의 회전 말단 속도로 고속 혼합하였다. 수득한 표면-처리 산화 티타늄을 메탄올 / 1-프로판올의 혼합 용매에 볼 밀을 사용하여 분산시키고, 소수성화된 산화티타늄의 분산 슬러리를 만들었다. 분산 슬러리 및 메탄올 / 1-프로판올 / 톨루엔의 혼합 용매를 ε-카프로락탐 [하기 식 (A) 로 나타내는 화합물] / 비스(4-아미노 -3-메틸 시클로헥실)메탄 [하기 식 (B) 로 나타내는 화합물] / 헥사메틸렌 디아민 [하기 식 (C) 로 나타내는 화합물] / 데카메틸렌 디카르복실산 [하기 식 (D) 로 나타내는 화합물] / 옥타데카메틸렌 디카르복실산 [하기 식 (E) 로 나타내는 화합물] 의 조성 몰비가 75 % / 9.5 % / 3 % / 9.5 % / 3 % 인 폴리아미드 공중합체의 펠릿에 첨가하였다. 폴리아미드 펠릿이 용해될 때까지, 진탕하면서 혼합물을 가열하고, 초음파 분산 처리하여 언더코트층용 분산액을 제조하였고, 그 액체 중 메탄올 / 1-프로판올 / 톨루엔의 중량비는 7 / 1 / 2 이고, 소수성화된 산화티타늄 / 폴리아미드 공중합체의 중량비는 3 / 1 이고, 고체 함량은 18.0 % 였다.

[화학식 23]

게다가, 전하 발생 물질로 사용한, 제조예 1 에서 수득한 프탈로시아닌 조성물 4 부를 30 부의 4-메틸-4-메톡시-펜탄올-2 및 270 부의 1,2-디메톡시에탄에 첨가하고, 샌드 밀을 사용하여 2 시간 동안 분쇄하여, 마이크로화 처리를 수행하였다. 이어서, 결합제 수지로 사용한 1 부의 폴리비닐 부티랄 (Denki Kagaku Kogyo Co. 가 제조한 "Denka Butyral #6000C" 및 1 부의 페녹시 수지 (Union Carbide Corp. 이 제조한 "PKHH" 를 생성물에 첨가한 후, 샌드 분쇄 밀을 사용하여 추가로 1 시간 동안 분쇄하여, 전하 발생층용 코팅 용액을 제조하였다. 전하 발생층용 코팅 용액을 전기전도성 기판 위의 언더코트층에 바 코터로 도포하고, 건조 후 필름 두께가 0.4 ㎛ 가 되도록 하는 방식으로 건조시켜, 전하 발생층을 형성하였다.

또한, 사용한 전하 수송 물질은 일본 특허 공개 공보 No. 2002-80432 의 실시예 1 에 따라 합성한, 하기 구조식 (13) 으로 나타내는 화합물 50 중량부였다. 사용한 결합제 수지는 하기: 하기 구조식 (14) 로 나타내는, 방향족 디올 성분이 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판인 반복 단위 51 몰%; 및 하기 구조식 (15) 로 나타내는, 방향족 디올 성분이 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄인 반복 단위 49 몰% 를 포함하고; 말단 구조가 p-t-부틸 페놀로부터 유도된 폴리카르보네이트 100 중량부였다. 사용한 레벨링제는 실리콘 오일 0.03 중량부였다. 이러한 전하 수송 물질, 결합제 수지 및 레벨링제를 테트라히드로푸란 / 톨루엔 (중량비는 8/2 임) 의 혼합 용매 640 중량부에 용해시켜 전하 수송층용 코팅 용액을 제조하였다. 전하 수송층용 코팅 용액을 전하 발생층 위에 필름 도포기를 사용하여, 건조 후 필름 두께가 25 ㎛ 가 되도록 하는 방식으로 도포한 후, 건조시켜 전하 수송층을 형성하여, 다중층형 전자사진 감광체를 제조하였다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

수득한 전자사진 감광체의 특징을 정지 방식으로 감광체 평가기 (Cynthia 55, Gentec Co. 제조) 로 측정하였다.

우선, 전자사진 감광체의 표면 전위를 약 -700 V 로 조절하는 방식으로 일정한 속도 (125 ㎜/초) 로 전기적으로 방전하는 스코로트론 대전 장치 하에서 통과시킴으로써, 전자사진 감광체를 암실에서 전기적으로 대전시켰고, 대전된 전압을 초기-대전 전압 V0 (-V) 으로서 대전된 전압을 측정하였다. 이어서, 2.5 초 동안 방치하고, 전위의 감쇠 DD (V) 를 암 감쇠로서 측정하였다. 다음으로, 780 ㎚ 의 단색광을 0.1 ㎼/㎠ 의 강도로 조사하고, 감광체 표면의 전위가 -550 V 에서 -275 V 로 감소하는 동안 소비된 노출 에너지를 반-감쇠 노출 에너지 E₁ _/2(μJ/㎠) 로서 수득하고, 조사 10 초 후의 전위를 잔류 전위 V_r (-V) 로서 수득하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

<실시예 2-46>

제조예 1 에서 수득한 프탈로시아닌 조성물 대신에, 각각의 제조예 2-46 에서 수득한 프탈로시아닌 조성물을 전하 발생 물질로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다. 수득한 감광체의 초기-대전 전압 V0 (-V), 전위의 감쇠 DD (V), 노출 에너지의 반 감쇠 E₁ _/2(μJ/㎠), 및 잔류 전위 Vr (-V) 를 측정하였다. 결과를 표 6-12 에 나타낸다.

<비교예 1-11>

제조예 1 에서 수득한 프탈로시아닌 조성물 대신에, 비교 제조예 1-11 각각에서 수득한 프탈로시아닌 조성물을 전하 발생 물질로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광체를 제조하였다. 수득한 감광체의 초기-대전 전압 V0 (-V), 전위의 감쇠 DD (V) , 노출 에너지의 반 감쇠 E₁ _/2(μJ/㎠), 및 잔류 전위 Vr (-V) 를 측정하였다. 결과를 표 6-12 에 나타낸다.

표 6 은 수득한 전자사진 감광체가 α-형 또는 β-형 티타닐 프탈로시아닌 (합성예 1, 7) 및 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌 (합성예 5) 을 포함하는 실시예의 결과와 함께 관련 비교예의 결과를 나타낸다.

	프탈로시아닌 조성물의 관련 제조예	초기-대전 전압	전위의 감쇠	노출 에너지의 반 감쇠	잔류 전위
	프탈로시아닌 조성물의 관련 제조예	V0 (-V)	DD (V)	E₁ _/2 (μJ/㎠)	Vr (-V)
실시예 1	제조예 1	727	60	0.151	13
실시예 2	제조예 2	690	85	0.117	10
실시예 3	제조예 3	678	96	0.138	17
실시예 4	제조예 4	672	93	0.151	15
실시예 5	제조예 5	672	93	0.184	9
실시예 6	제조예 6	683	100	0.132	11
실시예 7	제조예 7	690	95	0.135	9
실시예 8	제조예 8	686	101	0.138	9
실시예 9	제조예 9	665	107	0.117	10
실시예 10	제조예 10	642	75	0.147	11
실시예 11	제조예 11	706	100	0.161	22
실시예 12	제조예 12	669	98	0.172	8
실시예 13	제조예 13	701	83	0.2	4
실시예 14	제조예 14	688	93	0.185	9
실시예 15	제조예 15	682	93	0.171	6
실시예 16	제조예 16	679	94	0.238	8
실시예 17	제조예 17	680	91	0.226	7
실시예 18	제조예 18	676	99	0.178	9
실시예 19	제조예 19	675	91	0.203	6
비교예 1	비교 제조예 1	676	98	0.286	12
비교예 2	비교 제조예 2	684	96	0.287	15
비교예 3	비교 제조예 3	675	99	0.293	3
비교예 7	비교 제조예 7	727	121	0.247	9

표 7 은 수득한 전자사진 감광체가 α-형 티타닐 프탈로시아닌 (합성예 1) 및 테트라플루오로클로로인듐 프탈로시아닌 (합성예 6) 을 포함하는 실시예의 결과와 함께 관련 비교예의 결과를 나타낸다.

	프탈로시아닌 조성물의 관련 제조예	초기-대전 전압	전위의 감쇠	노출 에너지의 반 감쇠	잔류 전위
	프탈로시아닌 조성물의 관련 제조예	V0 (-V)	DD (V)	E₁ _/2 (μJ/㎠)	Vr (-V)
실시예 20	제조예 20	692	104	0.111	11
실시예 21	제조예 21	699	105	0.122	13
실시예 22	제조예 22	726	138	0.11	16
실시예 23	제조예 23	706	112	0.122	9
실시예 24	제조예 24	655	190	0.102	16
실시예 25	제조예 25	695	167	0.113	21
실시예 26	제조예 26	694	105	0.126	15
실시예 27	제조예 27	648	79	0.144	13
실시예 28	제조예 28	708	150	0.118	11
실시예 29	제조예 29	708	102	0.132	14
실시예 30	제조예 30	634	189	0.108	15
실시예 31	제조예 31	674	178	0.113	17
실시예 32	제조예 32	714	118	0.157	13
실시예 33	제조예 33	702	96	0.146	9
실시예 34	제조예 34	696	85	0.16	11
실시예 35	제조예 35	702	96	0.146	9
실시예 36	제조예 36	674	178	0.113	17
비교예 1	비교 제조예 1	676	98	0.286	12
비교예 2	비교 제조예 2	684	96	0.287	15
비교예 4	비교 제조예 4	704	140	0.347	20
비교예 6	비교 제조예 6	697	98	0.362	3
비교예 8	비교 제조예 8	636	74	0.293	9

표 8 은 수득한 전자사진 감광체가 클로로갈륨 프탈로시아닌 (합성예 2) 및 테트라플루오로옥시티타닐 프탈로시아닌 (합성예 4) 을 포함하는 실시예의 결과와 함께 관련 비교예의 결과를 나타낸다.

	프탈로시아닌 조성물의 관련 제조예	초기-대전 전압	전위의 감쇠	노출 에너지의 반 감쇠	잔류 전위
	프탈로시아닌 조성물의 관련 제조예	V0 (-V)	DD (V)	E₁ _/2 (μJ/㎠)	Vr (-V)
실시예 37	제조예 37	677	106	0.155	3
실시예 38	제조예 38	716	142	0.178	5
비교예 2	비교 제조예 2	684	96	0.287	15
비교예 3	비교 제조예 3	675	99	0.293	3
비교예 5	비교 제조예 5	686	92	0.435	7
비교예 9	비교 제조예 9	672	162	0.27	13

표 9 는 수득한 전자사진 감광체가 클로로갈륨 프탈로시아닌 (합성예 2) 및 테트라플루오로클로로인듐 프탈로시아닌 (합성예 6) 을 포함하는 실시예의 결과와 함께 관련 비교예의 결과를 나타낸다.

	프탈로시아닌 조성물의 관련 제조예	초기-대전 전압	전위의 감쇠	노출 에너지의 반 감쇠	잔류 전위
	프탈로시아닌 조성물의 관련 제조예	V0 (-V)	DD (V)	E₁ _/2 (μJ/㎠)	Vr (-V)
실시예 39	제조예 39	702	89	0.195	7
실시예 40	제조예 40	689	94	0.181	7
비교예 3	비교 제조예 3	675	99	0.293	3
비교예 4	비교 제조예 4	704	140	0.347	20
비교예 6	비교 제조예 6	697	98	0.362	3
비교예 10	비교 제조예 10	684	96	0.275	7

표 10 은 수득한 전자사진 감광체가 클로로인듐 프탈로시아닌 (합성예 3) 및 테트라플루오로옥시티타닐 프탈로시아닌 (합성예 4) 을 포함하는 실시예의 결과와 함께 관련 비교예의 결과를 나타낸다.

	프탈로시아닌 조성물의 관련 제조예	초기-대전 전압	전위의 감쇠	노출 에너지의 반 감쇠	잔류 전위
	프탈로시아닌 조성물의 관련 제조예	V0 (-V)	DD (V)	E₁ _/2 (μJ/㎠)	Vr (-V)
실시예 41	제조예 41	737	127	0.285	11
실시예 42	제조예 42	708	132	0.253	14
비교예 2	비교 제조예 2	684	96	0.287	15
비교예 4	비교 제조예 4	704	140	0.347	20
비교예 5	비교 제조예 5	686	92	0.435	7
비교예 11	비교 제조예 11	668	108	0.352	14

표 11 은 수득한 전자사진 감광체가 클로로갈륨 프탈로시아닌 (합성예 2) 및 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌 (합성예 5) 을 포함하는 실시예의 결과와 함께 관련 비교예의 결과를 나타낸다.

	프탈로시아닌 조성물의 관련 제조예	초기-대전 전압	전위의 감쇠	노출 에너지의 반 감쇠	잔류 전위
	프탈로시아닌 조성물의 관련 제조예	V0 (-V)	DD (V)	E₁ _/2 (μJ/㎠)	Vr (-V)
실시예 43	제조예 43	673	95	0.132	6
실시예 44	제조예 44	691	86	0.154	2
비교예 3	비교 제조예 3	675	99	0.293	3

표 12 는 수득한 전자사진 감광체가 클로로인듐 프탈로시아닌 (합성예 3) 및 테트라플루오로클로로인듐 프탈로시아닌 (합성예 6) 을 포함하는 실시예의 결과와 함께 관련 비교예의 결과를 나타낸다.

	프탈로시아닌 조성물의 관련 제조예	초기-대전 전압	전위의 감쇠	노출 에너지의 반 감쇠	잔류 전위
	프탈로시아닌 조성물의 관련 제조예	V0 (-V)	DD (V)	E₁ _/2 (μJ/㎠)	Vr (-V)
실시예 45	제조예 45	677	89	0.25	4
실시예 46	제조예 46	680	91	0.286	7
비교예 4	비교 제조예 4	704	140	0.347	20
비교예 6	비교 제조예 6	697	98	0.362	3

표 6-12 에 나타낸 결과로부터 명백하듯이, 실시예 1-46 의 프탈로시아닌 조성물이 비교예 1-11 의 프탈로시아닌 결정 및 프탈로시아닌 조성물에 비하여 월등한 광-유도 방전성을 가짐을 알게되었다. 결과적으로, 전자사진 감광체의 전하 발생 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물이 우수한 전자사진 감광체 특징을 제공한다는 것이 확인되었다.

Ⅳ. 환경 의존도 평가

<실시예 47>

온도 25 ℃ 및 습도 50 % 의 환경 조건 하에서, 실시예 2 에서 수득한 전자사진 감광체를 the Society of Electrophotography {"More Bases and Applications of Electrophotography technology", the Society of Electrophotography 편집, Corona Publishing Co. Ltd 발행, pp.404-405} 의 기준에 따라 제조한 전자사진-특성 평가기에 탑재하고, 초기 표면 전위가 -700 V 가 될 때까지 전기적으로 대전시킨 후, 노출 광으로서, 간섭 필터를 통과한 할로겐 램프 광으로부터 생긴, 780 ㎚ 의 단색광 및 중화광으로서 660 ㎚ 의 LED 광을 사용하고, 대전, 노출, 전위 측정, 및 중화로 구성된 사이클을 수행하여 전기적-특징을 평가하였다. 평가 도중, 표면 전위를 -350 V (μJ/㎠) 에 도달시키는데 필요한 노출광의 조사 에너지를 감도 (25 ℃/ 50 %) 로서 측정하였다.

이어서, 환경 조건을 온도 5 ℃ 및 습도 10 % 로 바꾸고, 앞서 언급한 측정 방법에 따른 측정을 수행하고, 환경 조건 변화 후의 감도 (5 °C/ 10 %)를 얻었다. 감광체 사용 환경 하의 감도 변동율 (%) 을 하기 수식 (8) 에 따라 계산하였다. 감도 (25 ℃/50 %), 환경 조건 변화 (5 ℃/10 %) 후의 감도, 감도 변동율 (%) 의 값을 표 13 에 나타낸다.

수식 (8):

감도 변동율 (%) = 감도 (25 ℃/50 %) / 감도 (5 ℃/10 %) × 100

<실시예 48-58>

실시예 2 에서 수득한 전자사진 감광체 대신에, 각각의 실시예 6, 10, 11, 12, 16, 23, 37, 40, 41, 43 및 45 에서 수득한 전자사진 감광체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 47 에서와 동일한 방식에 따라, 감도 (25 ℃/ 50 %), 환경 조건 변화 후의 감도 (5 ℃/ 10 %), 및 감도 변동율 (%) 의 값을 측정하였다. 결과를 표 13-20 에 나타낸다.

<비교예 12-18>

실시예 2 에서 수득한 전자사진 감광체 대신에, 각각의 비교예 3, 4, 7, 8, 9, 10, 및 11 에서 수득한 전자사진 감광체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 47 에서와 동일한 방식에 따라, 감도 (25 ℃/ 50 %), 환경 조건 변화 후의 감도 (5 ℃/ 10 %), 및 감도 변동율 (%) 의 값을 측정하였다. 결과를 표 13-20 에 나타낸다.

표 13 은 α-형 티타닐 프탈로시아닌 (합성예 1) 및 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌 (합성예 5) 을 포함하는 전자사진 감광체를 제조한 각각의 실시예 및 관련 비교예의 결과를 나타낸다.

	사용한 감광체에 해당하는 실시예	감도 (25 ℃/50 %)	감도 (5 ℃/10 %)	감도 변동율
	사용한 감광체에 해당하는 실시예	(μJ/㎠)	(μJ/㎠)	(%)
실시예 47	실시예 2	0.174	0.201	86.6
실시예 48	실시예 6	0.177	0.19	93.2
실시예 49	실시예 12	0.26	0.288	90.3
실시예 50	실시예 16	0.265	0.301	88
비교예 12	비교예 7	0.368	0.441	83.4

표 14 는 β-형 티타닐 프탈로시아닌 (합성예 7) 및 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌 (합성예 5) 을 포함하는 전자사진 감광체를 제조한 실시예의 결과를 나타낸다.

	사용한 감광체에 해당하는 실시예	감도 (25 ℃/50 %)	감도 (5 ℃/10 %)	감도 변동율
	사용한 감광체에 해당하는 실시예	(μJ/㎠)	(μJ/㎠)	(%)
실시예 51	실시예 10	0.209	0.238	87.8
실시예 52	실시예 11	0.212	0.266	79.7

표 15 는 α-형 티타닐 프탈로시아닌 (합성예 1) 및 테트라플루오로클로로인듐 프탈로시아닌 (합성예 6) 을 포함하는 전자사진 감광체를 제조한 실시예 및 관련 비교예의 결과를 나타낸다.

	사용한 감광체에 해당하는 실시예	감도 (25 ℃/50 %)	감도 (5 ℃/10 %)	감도 변동율
	사용한 감광체에 해당하는 실시예	(μJ/㎠)	(μJ/㎠)	(%)
실시예 53	실시예 23	0.162	0.18	90
비교예 13	비교예 8	0.507	0.597	84.9

표 16 은 클로로갈륨 프탈로시아닌 (합성예 2) 및 테트라플루오로옥시티타닐 프탈로시아닌 (합성예 4) 을 포함하는 전자사진 감광체를 제조한 실시예 및 관련 비교예의 결과를 나타낸다.

	사용한 감광체에 해당하는 실시예	감도 (25 ℃/50 %)	감도 (5 ℃/10 %)	감도 변동율
	사용한 감광체에 해당하는 실시예	(μJ/㎠)	(μJ/㎠)	(%)
실시예 54	실시예 37	0.191	0.217	88
비교예 14	비교예 9	0.382	0.446	85.7

표 17 은 클로로갈륨 프탈로시아닌 (합성예 2) 및 테트라플루오로클로로인듐 프탈로시아닌 (합성예 6) 을 포함하는 전자사진 감광체를 제조한 실시예 및 관련 비교예의 결과를 나타낸다.

	사용한 감광체에 해당하는 실시예	감도 (25 ℃/50 %)	감도 (5 ℃/10 %)	감도 변동율
	사용한 감광체에 해당하는 실시예	(μJ/㎠)	(μJ/㎠)	(%)
실시예 55	실시예 40	0.195	0.219	89
비교예 15	비교예 10	0.444	0.508	87.4

표 18 은 클로로인듐 프탈로시아닌 (합성예 3) 및 테트라플루오로옥시티타닐 프탈로시아닌 (합성예 4) 을 포함하는 전자사진 감광체를 제조한 실시예 및 관련 비교예의 결과를 나타낸다.

	사용한 감광체에 해당하는 실시예	감도 (25 ℃/50 %)	감도 (5 ℃/10 %)	감도 변동율
	사용한 감광체에 해당하는 실시예	(μJ/㎠)	(μJ/㎠)	(%)
실시예 56	실시예 41	0.339	0.402	84.3
비교예 16	비교예 11	0.52	0.627	82.9

표 19 는 클로로갈륨 프탈로시아닌 (합성예 2) 및 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌 (합성예 5) 을 포함하는 전자사진 감광체를 제조한 실시예 및 관련 비교예를 나타낸다.

	사용한 감광체에 해당하는 실시예	감도 (25 ℃/50 %)	감도 (5 ℃/10 %)	감도 변동율
	사용한 감광체에 해당하는 실시예	(μJ/㎠)	(μJ/㎠)	(%)
실시예 57	실시예 43	0.186	0.208	89.4
비교예 17	비교예 3	0.383	0.457	83.8

표 20 은 클로로인듐 프탈로시아닌 (합성예 3) 및 테트라플루오로클로로인듐 프탈로시아닌 (합성예 6) 을 포함하는 전자사진 감광체를 제조한 실시예 및 관련 비교예의 결과를 나타낸다.

	사용한 감광체에 해당하는 실시예	감도 (25 ℃/50 %)	감도 (5 ℃/10 %)	감도 변동율
	사용한 감광체에 해당하는 실시예	(μJ/㎠)	(μJ/㎠)	(%)
실시예 58	실시예 45	0.269	0.316	85.1
비교예 18	비교예 4	0.476	0.577	82.5

표 13-20 에 나타낸 결과로부터, 실시예 2, 6, 10, 11, 12, 16, 23, 37, 40, 41, 43 및 45 에서 제조한 전자사진 감광체가 비교예 4, 7, 8, 9, 10 및 11 에서 제조한 전자사진 감광체에 비하여, 사용 환경 변화와 관계없이 꽤 안정한 감도를 나타냄을 알게되었다. 결과적으로, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물은 종래의 프탈로시아닌 조성물보다 더 낮은 환경 의존도를 나타냄이 확인되었다.

앞서 언급한 실시예의 결과에 근거하면, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물은 우수한 광-유도 방전성을 가지며, 이러한 프탈로시아닌 조성물을 사용하는 전자사진 감광체는 환경 의존성이 월등함이 명백하다.

본 발명의 프탈로시아닌 조성물은 또한 환경에 부담을 주지 않으면서 제조할 수 있다는 장점을 제공한다.

V. 화상 평가

<실시예 59>

실시예 7 에서 수득한 전하 발생층용 코팅 용액을 직경이 3.0 ㎝ 이고, 길이가 28.5 ㎝ 이고, 벽 두께가 1.0 ㎜ 이며, 표면에 음극 산화 및 밀봉 처리를 행한 알루미늄 원통 표면에, 건조후 필름 두께가 0.4 g/㎡ (대략 0.4 ㎛) 가 되도록 딥-코팅하여 전하 발생층을 형성하였다. 이어서, 실시예 1 에서 수득한 전하 수송층용 코팅 용액을, 건조후 필름 두께가 26 ㎛ 가 되도록 전하 발생층 위에 딥-코팅하여 전하 수송층을 형성하여 드럼형 전자사진 감광체를 제조하였다.

<비교예 19>

실시예 1 에서의 프탈로시아닌 조성물 대신에, 도 66 에 나타낸 바와 같이, CuKα 가 특징인 X-선 (파장 1.541 Å) 에 관하여 27.2°의 브래그 각 (2θ±0.2°) 에서 주 회절 피크를 나타내는 옥시티타닐 프탈로시아닌. 실시예 1 에서 설명한 전하 발생층용 코팅 용액의 제조 방법과 동일한 절차에 따라, 전하 발생층용 코팅 용액을 수득하였다. 이 코팅 용액을 비교예 1 에서 수득한 전하 발생층용 코팅 용액과 동일한 용량으로 혼합하고, 혼합물을 직경이 3.0 ㎝ 이고, 길이가 28.5 ㎝ 이고, 벽 두께가 1.0 ㎜ 이며, 표면에 음극 산화 및 밀봉 처리를 행한 알루미늄 원통의 표면에, 건조후 필름 두께가 0.4 g/㎡ (대략 0.4 ㎛) 가 되도록 하는 방식으로 딥-코팅시켜 전하 발생층을 형성하였다. 이어서, 실시예 1 에서 수득한 전하 수송층용 코팅 용액을, 건조 후 필름 두께가 26 ㎛ 가 되도록 전하 발생층 위에 딥-코팅시켜 전하 수송층을 형성하여, 드럼형 전자사진 감광체를 제조하였다.

<드럼 평가>

실시예 59 및 비교예 20 각각에서 제조한 전자사진 감광체를 the Society of Electrophotography {"More Bases and Applications of Electrophotography technology", the Society of Electrophotography 편집, Corona Publishing Co. Ltd 발행, pp.404-405} 의 기준에 따라 제조한 전자사진-특성 평가기에 탑재하였다. 하기 절차에 따라 대전, 노출, 전위 측정, 및 중화로 구성된 사이클을 수행하여 전기적 특성을 평가하였다.

환경이 온도 25 ℃ 및 50 % 습도인 실험실에서, 초기 표면 전위가 -700 V 가 되는 방식으로 감광체를 전기적으로 대전시키고, 간섭 필터를 통과한 할로겐 램프 광으로부터 생긴 780 ㎚ 의 단색광을 조사하였다. 표면 전위가 -350 V 에 도달할 때까지 필요한 조사 에너지 (반 감쇠 노출 에너지) 를 감도 (E₁ _/2; 단위 "μJ/㎠") 로서 측정하였다. 또한, 1.2 μJ/㎠ 에 100 밀리초 동안 노출시킨 후, 노출후 표면 전위 (Vl; 단위 "-V") 를 측정하였다.

측정 결과를 표 21 에 나타낸다.

	E₁ _/2 (μJ/㎠)	Vl (-V)
실시예 59	0.161	55
비교예 19	0.163	30

표 21 에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예 59 및 비교예 19 가 그들의 전자사진 감광체 특징이 동일함이 명백해졌다.

<화상 평가 결과>

실시예 59 및 비교예 29 각각에서 수득한 전자사진 감광체를 시판되는 4 사이클 컬러 레이저 프린터 (LP2000C, Seiko Epson Corp. 제조) 의 드럼 카트리지 위에 탑재시키고, 자홍색 토너를 사용하여 화상 평가하였고, 평가에서 전자사진 감광체의 제 1 사이클은 글자 패턴에 할당하고, 전자사진 감광체의 제 2 및 후속 사이클은 중간 명암에 할당하여 고스트 평가용 화상을 형성하였다.

그 결과, 실시예 59 에서 제조한 전자사진 감광체를 사용하는 경우, 고스트가 없는 바람직한 화상이 얻어지는 반면, 비교예 19 에서 제조한 전자사진 감광체를 사용하는 경우, 화상 결함으로서 포지티브 고스트가 나타났다.

화상 평가 결과로부터, 본 발명의 프탈로시아닌 조성물을 사용하면 고스트 현상이 발생하지 않는 바람직한 화상을 형성할 수 있는 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공할 수 있음이 명백해졌다.

[본 발명의 불소화된 갈륨 프탈로시아닌 화합물에 대한 실시예]

<제조예 47>

16 부의 4-플루오로프탈로니트릴, 5 부의 갈륨 트리클로라이드, 및 95.5 부의 α-클로로나프탈렌을 혼합하고, 질소 대기 중에서 200 ℃ 에서 15 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 실온 조건 하에서 세척 공정을 2 회 실시하고, 이 공정에서 침전된 고체를 여과하고, 수득한 고체를 46.5 부의 N-메틸 피롤리돈과 혼합시키고 여과하였다. 이어서, 차례로, 35.6 부의 메탄올, 45 부의 물, 및 35.6 부의 메탄올을 용매로서 사용하여 유사한 세척 공정을 반복한 후, 건조시켜, 도 67 에 나타낸 분말 X-선 스펙트럼을 나타내는 화합물을 수득하였다.

분말 X-선 회절을 하기 조건 하에 수행하였다.

ㆍ분말 X-선 회절 장치: PANalytical PW1700

ㆍX-선 관: Cu

ㆍ관 전압: 40 kV

ㆍ관 전류: 30 mA

ㆍ주사축: θ/2θ

ㆍ측정 범위 (2θ): 3.0-40.0°

ㆍ측정 방식: 연속식

ㆍ판독입력 범위: 0.05°

ㆍ주사율: 3.0°/분

ㆍDS: 1°

ㆍSS: 1°

ㆍRS: 0.20 ㎜

수득한 화합물에 대한 질량 분광법 (DCI 법) 의 결과로서, 분자 이온 피크 (마이너스 이온) 를 688 및 690 에서 측정하였다. Ga 동위원소의 패턴 또한 수득한 화합물이 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌임을 명백하게 나타내었다. 질량 스펙트럼 측정은 하기 조건 하에 수행하였다.

측정 방법: MALDI-TOF-MS 측정

측정 장치: Applied Biosystems Co. 가 제조한 Voyger Elite-DE

측정 조건

검출 이온: 음성

측정 방식: Reflector 방식

인가 전압: 20 kV

매트릭스: 없음

수득한 화합물의 IR 스펙트럼을 도 68 에 나타낸다.

<제조예 48>

제조예 47 에서 제조한 5 부의 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌 및 직경이 약 1 ㎜ 인 구형 유리 비즈 150 부의 혼합물을 용량이 250 ㎖ 인 폴리에틸렌 병에, 공간의 약 절반이 비어 있는 방식으로 채우고, 페인트 분산 시험기 (페인트 진탕기) 를 사용하여 20 시간 동안 진탕 처리하여 무정형 상태로 만들었다. 처리 후, 고체로부터 비즈를 분리하고, 메탄올 내에서 30 분 동안 진탕시킨 후, 여과 및 건조시켜, 도 69 에 나타낸 분말 X-선 스펙트럼을 나타내는 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌을 수득하였다.

<제조예 49>

일본 특허 공개 공보 No. 평 2-308863 의 실시예 1 에서 [I. 티타닐 프탈로시아닌의 제조] 부분에 기재되어 있는 방법에 따라 제조한 α-형 옥시티타늄 프탈로시아닌 8 부, 제조예 47 에서 수득한 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌 2 부, 및 직경이 약 1 ㎜ 인 유리 비즈 400 부의 혼합물을, 용량이 250 ㎖ 인 폴리에틸렌 병에, 공간의 약 절반이 비어 있는 방식으로 채우고, 페인트 분산 시험기 (페인트 진탕기) 를 사용하여 20 시간 동안 진탕 처리하여 무정형 상태로 만들었다. 처리 후, 수득한 프탈로시아닌 조성물 10 부를 80.5 부의 메틸 에틸 케톤과 혼합하고, 4 시간 동안 진탕시킨 후, 비즈를 제거하고, 프탈로시아닌 조성물을 여과 및 건조시켜, 도 70 에 나타낸 분말 X-선 스펙트럼을 나타내는 프탈로시아닌 조성물을 수득하였다.

<제조예 50>

제조예 49 에서 사용한 8 부의 α-형 옥시티타늄 프탈로시아닌 대신에, 일본 특허 공개 공보 No. 평 5-098181 의 합성예 및 동일 공보의 실시예 1 에 기재되어 있는 방법에 따라 제조한 클로로갈륨 프탈로시아닌 8 부를 사용하는 것을 제외 (합성용 용매로서 1-클로로나프탈렌을 사용하는 것 제외) 하고, 페인트 분산 시험기 (페인트 진탕기) 를 사용하여 처리한 후, 메틸 에틸 케톤을 테트라히드로푸란 89 부로 치환한 것을 제외하고는, 제조예 49 와 동일한 절차를 수행하여, 도 71 에 나타낸 분말 X-선 스펙트럼을 나타내는 프탈로시아닌 조성물을 수득하였다.

<비교 제조예 12>

비교 제조예 1 에서 제조한 α-형 옥시티타늄 프탈로시아닌을 일본 특허 공개 공보 No. 평 2-289658 의 실시예 2 에 기재되어 있는 방법에 따라 처리하여, 도 72 에 나타낸 분말 X-선 스펙트럼을 가지는 D-형 옥시티타늄 프탈로시아닌을 수득하였다.

<실시예 60>

제조예 47 에서 제조한 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌 4 부, 30 부의 4-메틸-4-메톡시-2-펜타논, 및 270 부의 1,2-디메톡시에탄을 혼합하고, 샌드 분쇄기를 사용하여 2 시간 동안 분산 처리하고, 수득한 분산액에 1 부의 폴리비닐 부티랄 및 1 부의 페녹시 수지 (PKHH, Union Carbide Co. 제조) 를 첨가한 후, 샌드 분쇄기를 사용하여 1 시간 동안 추가로 분산 처리하여, 안료 분산액을 수득하였다.

필름 두께가 75 ㎛ 인 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 표면 위에 두께가 70 ㎚ 인 증착 알루미늄층을 형성하여 제조한 전기전도성 기판 위에, 건조후 필름 두께가 0.4 ㎛ 인 방식으로, 와이어바를 사용하여 분산액을 도포한 후, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.

전하 발생층 위에, 일본 특허 공개 공보 No. 2002-80432 의 실시예 1 에 기재되어 있는 방법에 따라 제조한, 아래에 나타낸 전하 수송 재료 50 부, 아래에 나타낸 폴리카르보네이트 수지 100 부, 400 부의 테트라히드로푸란, 및 100 부의 톨루엔의 혼합물 용액을, 건조후 필름 두께가 20 ㎛ 인 방식으로 도포하여 전하 수송층을 형성하여, 전자사진 감광체 A1 을 제조하였다.

[화학식 27]

전하 수송 재료

[화학식 28]

폴리카르보네이트 수지

<실시예 61>

실시예 60 에서 사용한 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌을 제조예 48 에서 수득한 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌으로 치환하는 것을 제외하고는, 실시예 60 과 동일한 절차를 수행하여 전자사진 감광체 A2 를 제조하였다.

<실시예 62>

실시예 60 에서 사용한 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌을 제조예 49 에서 수득한 프탈로시아닌 조성물로 치환한 것을 제외하고는, 실시예 60 과 동일한 절차를 수행하여 전자사진 감광체 A3 을 제조하였다.

<실시예 63>

실시예 60 에서 사용한 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌을 제조예 50 에서 수득한 프탈로시아닌 조성물로 치환하는 것을 제외하고는, 실시예 60 과 동일한 절차를 수행하여 전자사진 감광체 A4 를 제조하였다.

<비교예 20>

실시예 60 에서 사용한 테트라플루오로클로로갈륨 프탈로시아닌을 비교 제조예 12 에서 수득한 옥시티타늄 프탈로시아닌으로 치환하는 것을 제외하고는, 실시예 60 과 동일한 절차를 수행하여 비교 감광체 B1 을 제조하였다.

[감광체 평가]

실시예 및 비교예에서 제조한 감광체의, 사용 환경의 변동에 대한 전기적 특성을 측정하였다. the Society of Electrophotography {"More Bases and Applications of Electrophotography Technology", the Society of Electrophotography 편집, Corona Publishing Co. Ltd 발행, pp.404-405} 의 기준에 따라 제조한 전자사진-특성 평가기를 사용하였다. 개별 감광체를 알루미늄 드럼에 칠하고, 원통 모양으로 만들고, 알루미늄 드럼과 감광체의 알루미늄 기판 사이의 전도성을 확보하였다. 드럼을 일정한 회전수로 회전시키면서, 대전, 노출, 전위 측정, 및 중화라는 사이클에 따라 전기적-특징 평가 시험을 수행하였다. 초기 표면 전위를 -700 V 로 조절하고, 노출 및 중화 각각에 780 ㎚ 및 660 ㎚ 의 단색광을 사용하였다. 노출 후, 노출광의 양에 대한 감광체의 표면 전위 의존도의 척도로서, 표면 전위가 -350 V 에 도달하는데 필요한 노출량 (이후 반-감쇠 노출량 또는 E₁ _/2 라고도 칭함) 및 표면 전위가 -140 V (초기-대전 전위의 1/5) 에 도달하는데 필요한 노출량 (이후 E₁ _/5 라고도 칭함) 을 측정하고, 환경에 따라 이러한 값이 어느 정도까지 변동하는지를 나타내는 변동율을 근거로 평가하였다. 노출 후 전위 측정까지 경과한 시간은 100 ms 였다.

25 ℃ 온도 및 50 % 상대 습도인 환경 (이후 N 환경이라고도 칭함) 및 5 ℃ 온도 및 10 % 상대 습도인 환경 (이후 L 환경이라고도 칭함) 둘 다에서 측정을 수행하였다. 표 22 는 N 환경에서의 감도에 대한 L 환경에서의 감도의 변동율 (반-감쇠 노출량) 을 ΔE₁ _/2 (%) 로, 그리고, N 환경에서의 E₁ _/5 에 대한 L 환경에서의 E_1/5 의 변동율을 ΔE₁ _/5 (%) 로 나타낸다. 변동율의 값이 작을수록, 감광체는 환경의 영향을 덜 받는 경향이 있고, 더욱 안정한 특징을 나타낸다고 할 수 있다. ΔE_1/2 및 ΔE₁ _/ ₅ 의 값은 하기 식에 따라 계산할 수 있다.

ΔE₁ _/2: 100 ×[1 - {(L 환경에서의 E₁ _/2)/(N 환경에서의 E₁ _/2)}] 의 절대치

ΔE₁ _/5: 100 ×[1 - {(L 환경에서의 E₁ _/5)/(N 환경에서의 E₁ _/5)}] 의 절대치

전자사진 감광체	ΔE₁ _/2 (%)	ΔE₁ _/5 (%)
A1	16.1	17.8
A2	15.5	21.9
A3	11.7	18.7
A4	13.6	23.9
B1	33.3	42.0

표 22 에 나타낸 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 전자사진 감광체는 사용 환경의 변화와 상관 없이 그들의 전기적 특성에 있어서 작은 변동을 나타내었고, 그들의 전기적 특성은 균형이 잡혀 있다. 결과적으로, 반복 사용 도중 주변 온도 또는 습도가 변동할 수 있는 경우라도, 이들은 감광체 특징에 있어서 작은 변동만을 나타내며, 전자사진 감광체에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명은 전자사진 감광체가 필요한 어떠한 영역에도 적용할 수 있고, 다양한 전자사진 장치 예컨대 복사기, 프린터, fax 기, 인쇄기 등에 적합하게 사용된다.

Claims

일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 화합물을 모두 포함하는 프탈로시아닌 조성물:

[화학식 1]

[화학식 2]

[여기서, 일반식 (1) 및 (2) 에서,

M¹ 은 프탈로시아닌에 결합할 수 있는 하나 이상의 임의의 원자 또는 원자단을 나타내고,

M² 는 주기율 표에서 2 주기 및 그 이후의 주기에서 선택되고, 프탈로시아닌 에 결합할 수 있는 원자, 또는 그 원자를 포함하는 원자단을 나타내고, M¹ 및 M² 는 서로 종류가 다름,

X¹-X⁴ 는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고,

a, b, c, 및 d 는, 서로 독립적으로, 0 내지 4 의 정수를 나타내며, a+b+c+d ≥ 1 을 충족시킨다].
제 1 항에 있어서, 공융-결정성 구조를 가지는 프탈로시아닌 조성물.
제 2 항에 있어서, 무정형 상태를 만드는 기계적 방법을 통해 제조되는 프탈로시아닌 조성물.
일반식 (3) 으로 나타내는 프탈로시아닌 화합물 및 일반식 (4) 로 나타내는 프탈로시아닌 화합물을 모두 포함하는 프탈로시아닌 조성물:

[화학식 3]

[화학식 4]

[여기서, 일반식 (3) 및 (4) 에서,

M³ 및 M⁴ 는 각각 장형 주기율 표의 13 족에서 선택된 원자를 나타내고, M³ 및 M⁴ 는 동일한 종류의 원자임,

X⁵-X⁸ 은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고,

Y¹ 은 M³ 에 결합할 수 있는 1가 결합기를 나타내고,

Y² 는 M⁴ 에 결합할 수 있는 1가 결합기를 나타내고, Y¹ 또는 Y² 중 적어도 하나는 할로겐 원자임,

e, f, g, 및 h 는, 서로 독립적으로, 0 내지 4 의 정수를 나타내며, e+f+g+h ≥ 1 을 충족시킨다].
제 4 항에 있어서, 공융-결정성 구조를 가지는 프탈로시아닌 조성물.
제 5 항에 있어서, 무정형 상태를 만드는 기계적 방법을 통해 제조되는 프탈로시아닌 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 프탈로시아닌 조성물을 포함하는 광전도성 재료.
전기전도성 기판 및 상기 기판 위에 형성된 감광층을 포함하며, 상기 감광층이 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 프탈로시아닌 조성물을 포함하는 전자사진 감광체.
전기전도성 기판 및 상기 기판 위에 형성된 감광층을 포함하고, 상기 감광층이 일반식 (5) 로 나타내는 불소화된 갈륨-프탈로시아닌 화합물을 포함하는 전자사진 감광체:

[화학식 5]

[여기서, 일반식 (5) 에서,

X 는 할로겐 원자를 나타내고,

k, l, 및 m 은 각각 치환 불소 원자의 개수를 나타내며, 서로 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타낸다].
하기를 포함하는 전자사진 감광체 카트리지:

제 8 항에 따른 전자사진 감광체; 및

하나 이상의 하기

상기 전자사진 감광체를 대전시키는 대전부,

대전된 전자사진 감광체를 노출시켜, 그 위에 정전 잠상을 형성하기 위한 노출부, 및

전자사진 감광체 위에 형성된 정전 잠상을 현상시키기 위한 현상부.
하기를 포함하는 전자사진 감광체 카트리지:

제 9 항에 따른 전자사진 감광체; 및

하나 이상의 하기

상기 전자사진 감광체를 대전시키는 대전부,

대전된 전자사진 감광체를 노출시켜, 그 위에 정전 잠상을 형성하기 위한 노출부, 및

전자사진 감광체 위에 형성된 정전 잠상을 현상시키기 위한 현상부.
하기를 포함하는 화상 형성 장치:

제 8 항에 따른 전자사진 감광체;

상기 전자사진 감광체를 대전시키는 대전부;

대전된 전자사진 감광체를 노출시켜, 그 위에 정전 잠상을 형성하기 위한 노출부; 및

전자사진 감광체 위에 형성된 정전 잠상을 현상시키기 위한 현상부.
하기를 포함하는 화상 형성 장치:

제 9 항에 따른 전자사진 감광체;

상기 전자사진 감광체를 대전시키는 대전부;

대전된 전자사진 감광체를 노출시켜, 그 위에 정전 잠상을 형성하기 위한 노출부; 및

전자사진 감광체 위에 형성된 정전 잠상을 현상시키기 위한 현상부.