JPH04351673A - オキシチタニウムフタロシアニンとヒドロキシメタルフタロシアニンとの混合結晶、その製造方法および電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の技術分野】オキシチタニウムフタロシアニン
とヒドロキシメタルフタロシアニンとの混合結晶および
それを含有する電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】オキシチタニウムフタロシアニンは高感
度を示し、近年特に注目されており、そして、種々の結
晶系のものが電子写真感光体の電荷発生材として有効な
ものとして提案されている。たとえば、特開昭６１−２
１７０５０号公報にはα型のものが、特開昭５９−４９
５４４号公報にはβ型のものが、特開昭６２−２５６８
６５号公報にはＣ型のものが、特開昭６２−６７０９４
号公報にはＤ型のものが、特開昭６４−１７０６６号公
報にはＹ型のものが、特開平１−２９９８７４にはγ型
のものが、特開平２−９９９６９号公報にはω型のもの
が、開示されている。また、Ｘ線回折スペクトルにおい
て、２θ±０．２°＝２７．２°付近にピークを有する
ものとして、上記Ｄ型のものが知られている。一方、特
開平１−１４２６５９号、同２−７０７６３号、同２−
１７０１６６号、同２−２７２０６７号および同特開平
２−２８０１６９号公報には、オキシチタニウムフタロ
シアニンと他のフタロシアニンとの混晶、あるいは、単
純混合したものを電子写真感光体の電荷発生材として用
いることが開示されている。しかし、オキシチタニウム
フタロシアニンとヒドロキシメタルフタロシアニンとの
混合結晶については何ら報告されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記種々のオキシチタ
ニウムフタロシアニンおよび混合結晶は、電荷発生材と
して有用なものであるが、未だ十分なものではない。た
とえば、特開昭６２−６７０９４号公報に記載の、ブラ
ッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折
ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンは、非
常に高感度ではあるが、繰り返し安定性、特に低湿下で
の環境安定性に問題があった。したがって、本発明の目
的は、繰り返し安定性、環境安定性に優れた高感度の電
子写真感光体を作製するのに適したオキシチタニウムフ
タロシアニンを含む混合結晶およびその製造方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、繰り返し安定性
、環境安定性に優れた高感度の電子写真感光体を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、オキシチ
タニウムフタロシアニンについて、その繰り返し安定性
および低湿下での環境安定性が劣ることの原因を究明し
た結果、それがオキシチタニウムフタロシアニンに取り
込まれた結晶水の脱離にあることをつきとめ、本発明を
完成するに至った。すなわち、ある種のヒドロキシメタ
ルフタロシアニンが、たとえば、Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａ
ｎｉｎ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｆ．Ｈ．Ｍｏｓｅｒ，
Ａ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ　　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．１９６３）に記載されているよう
に、水和物を形成することから、ヒドロキシメタルフタ
ロシアニンに結晶水担持の機能を担わせ、繰り返し安定
性、環境安定性の改善をはかるべく、オキシチタニウム
フタロシアニンと種々のヒドロキシメタルフタロシアニ
ンとで混合結晶を形成させることを検討した。その結果
、オキシチタニウムフタロシアニンとジヒドロキシゲル
マニウムフタロシアニン、あるいはオキシチタニウムフ
タロシアニンとジハロゲン化ゲルマニウムフタロシアニ
ンを濃硫酸に溶解、あるいは、スラリー化したのち、水
と少なくとも１種以上の有機溶剤の混合液中で再析出さ
せ、得られたオキシチタニウムフタロシアニンとジヒド
ロキシゲルマニウムフタロシアニンの混合結晶をさらに
有機溶剤で処理すると、従来知られていなかった新規の
混合結晶が形成できることを見出だした。そしてこの混
合結晶においては、従来のアシッドペースティングなど
水のみで再析出させることにより得られたものに比べ、
水に不溶であった不純物が取り除かれる結果、この混合
結晶を電荷発生材として用いると、繰り返し安定性、環
境安定性、感度の優れた電子写真感光体が得られること
を見いだした。更にまた、その他の種々のヒドロキシメ
タルフタロシアニンについても、得られる混合結晶を用
いて形成される電子写真感光体は、繰り返し安定性、環
境安定性、感度が優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】本発明のフタロシアニン混合結晶は、オキ
シチタニウムフタロシアニンと少なくとも１種のヒドロ
キシメタルフタロシアニンとからなることを特徴とする
。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のフタロシアニン混合結晶の好ましいものとして、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．
２°）にオキシチタニウムフタロシアニンに由来する次
の強い回折ピークを有するものをあげることができる。 （ａ）ブラッグ角（２θ±０．２°）＝９．２°、１３
．１°、２０．７°、２６．２°、２７．１°に強い回
折ピークを有するもの（例えば、図２４）（ｂ）ブラッ
グ角（２θ±０．２°）＝７．６°、１２．６°、１７
．２°、２２．５°、２５．３°、２８．６°に強い回
折ピークを有するもの（例えば図２６） （ｃ）ブラッグ角（２θ±０．２°）＝９．５°、１１
．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．
３°に強い回折ピークを有するもの（例えば図１６） （ｄ）ブラッグ角（２θ±０．２°）＝７．４°、１１
．１°、１７．９°、２０．１°、２６．６°、２９．
２°に強い回折ピークを有するもの（例えば、図２５）

【０００７】本発明のフタロシアニン混合結晶の好まし
い具体例としては、次のものが例示できる。 （１）ブラッグ角（２θ±０．２°）＝６．８°、１５
．５°、２３．８°に強い回折ピークを有するオキシチ
タニウムフタロシアニンとヒドロキシアルミニウムフタ
ロシアニンとの混合結晶（図１７） （２）ブラッグ角（２θ±０．２°）＝８．３°、１２
．３°、１６．６°、２６．５°に強い回折ピークを有
するオキシチタニウムフタロシアニンとヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンとの混合結晶。（図１９）（３）ブ
ラッグ角（２θ±０．２°）＝７．５°、１６．３°、
２５．３°、２６．３°、２８．６°に強い回折ピーク
を有するオキシチタニウムフタロシアニンとヒドロキシ
ガリウムフタロシアニンとの混合結晶（図３１） （４）ブラッグ角（２θ±０．２°）＝６．９°、１５
．５°、２３．５°、２６．３°°に強い回折ピークを
有するオキシチタニウムフタロシアニンとヒドロキシガ
リウムフタロシアニンとの混合結晶（図３３）（５）ブ
ラッグ角（２θ±０．２°）＝７．０°、９．６°、１
６．９°、２７．３°に強い回折ピークを有するオキシ
チタニウムフタロシアニンとジヒドロキシシリコンフタ
ロシアニンとの混合結晶（図２０）（６）ブラッグ角（
２θ±０．２°）＝７．０°、１２．８°、１６．９°
、２６．７°に強い回折ピークを有するオキシチタニウ
ムフタロシアニンとジヒドロキシゲルマニウムフタロシ
アニンとの混合結晶（図２２）

【０００８】また、本発
明のフタロシアニンとの混合結晶が、オキシチタニウム
フタロシアニンとジヒドロキシゲルマニウムフタロシア
ニンとよりなる場合には、Ｘ線回折スペクトルにおいて
、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．２°に最も強
い回折ピークを有するものを好ましいものとしてあげる
ことができる。それらの具体例としては、Ｘ線回折スペ
クトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝７．
２°，１１．８°，１７．４°，２７．２°および２８
．８°に強い回折ピークを有するもの（図４２）、ブラ
ッグ角（２θ±０．２°）＝７．４°，１２．６°，２
７．２°および２８．５°に強い回折ピークを有するも
の（図４３）、および、ブラッグ角（２θ±０．２°）
＝１２．０°，１２．８°，１６．０°，１８．６°，
２７．２°および３０．１°に強い回折ピークを有する
もの（図４４）をあげることができる。

【０００９】本発明の上記フタロシアニン混合結晶は、
オキシチタニウムフタロシアニンとヒドロキシメタルフ
タロシアニンとを用いて作製される。オキシチタニウム
フタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンとを
適当な有機溶媒中で反応させたのち加水分解する方法、
ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラアルコキサ
イドとを適当な有機溶媒中で反応させる方法など公知の
方法で合成することができる。また、ヒドロキシメタル
フタロシアニンは、ハロゲン化メタルとフタロニトリル
あるいはジイミノイソインドリンとを適当な有機溶媒中
で反応させたのちアルカリ加水分解あるいは酸加水分解
など公知の方法で合成することができる。

【００１０】本発明のフタロシアニン混合結晶は、オキ
シチタニウムフタロシアニンとヒドロキシメタルフタロ
シアニンとを、乳鉢、ボールミル、サンドミル、アトラ
イター等を用いて、乾式粉砕するか、乾式粉砕したのち
適当な溶剤を用いて溶剤処理するか、適当な溶剤を用い
て湿式粉砕することにより得ることができる。また、オ
キシチタニウムフタロシアニンとハロゲン化メタルフタ
ロシアニン、または、オキシチタニウムフタロシアニン
とヒドロキシメタルフタロシアニンとを、無機酸もしく
は無機酸と有機溶剤との混合溶液、または、有機酸もし
くは有機酸と有機溶剤との混合溶液に溶解またはスラリ
ー化した後、有機溶剤、水、または水と有機溶剤との混
合溶剤中に滴下して、再析出し、十分に酸を水または水
と有機溶剤との混合溶剤、または有機溶剤で洗浄除去し
たのち、適当な有機溶剤中で攪拌またはボールミル等で
ミリングして得ることもできる。

【００１１】無機酸としては、硫酸、リン酸等が使用で
きるが、硫酸が好ましい。有機酸としては、クロル酢酸
、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化酢酸類、スルホン酸
類が使用できる。また、有機溶剤としては、塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、トルエン
、ベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メ
タノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類、ヘキサン、オクタン等の脂肪族
炭化水素類、エーテル、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテ
ル類等が用いられる。

【００１２】オキシチタニウムフタロシアニンとハロゲ
ン化メタルフタロシアニン、または、オキシチタニウム
フタロシアニンとヒドロキシメタルフタロシアニンとを
濃硫酸に溶解またはスラリー化する場合、その比率は、
９９／１〜３０／７０、好ましくは、９７／３〜４０／
６０の範囲で用いられる。また、濃硫酸の濃度は、７０
〜１００％、好ましくは９０〜９９％のものが使用され
る。濃硫酸の量は、硫酸塩を形成できる量であれば如何
なる量でもかまわないが、処理操作の容易性、廃液処理
の問題から、オキシチタニウムフタロシアニンとハロゲ
ン化メタルフタロシアニン、または、オキシチタニウム
フタロシアニンとヒドロキシメタルフタロシアニンを合
わせた重量に対して、３〜６０倍が好ましい。

【００１３】溶解あるいはスラリー化の温度としては、
−１０℃〜２００℃、好ましくは０〜６０℃が用いられ
る。無機酸もしくは無機酸と有機溶剤との混合溶液また
は有機酸もしくは有機酸と有機溶剤との混合溶液の量と
しては、フタロシアニンと塩を形成する量であればよく
、特に限定されないが、フタロシアニンに対し、２等量
以上の酸を用いることが好ましい。無機酸と有機溶剤と
の比、有機酸と有機溶剤との比は如何なる値でもかまわ
ない。

【００１４】酸処理後、溶剤による再析出を行い、その
後、所望により有機溶剤で処理するが、その際に用いる
有機溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルムなどの
ハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、クロルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類
、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、あるいは
、これら有機溶剤と、水との混合溶液等が用いられる。 水と有機溶剤との混合系の場合には、この混合比（容量
）として、水／有機溶剤＝１／９９〜９５／５、好まし
くは３０／７０〜９０／１０の範囲に設定される。再析
出に用いる有機溶剤の使用量は、濃硫酸溶液または、ス
ラリー重量に対して、２〜５０倍、好ましくは５〜２０
倍の範囲に設定される。溶剤処理の温度としては、０℃
〜溶剤の沸点以下、好ましくは、１０℃〜６０℃が用い
られる。溶剤量としては、混合結晶が触れる程度以上あ
ればよく、特に制限はない。オキシチタニウムフタロシ
アニンとヒドロキシメタルフタロシアニンとの混合比も
特に制限はないが、塗布液の安定性、分散性等から、ヒ
ドロキシメタルフタロシアニンを６０重量％以下にする
のが好ましい。

【００１５】オキシチタニウムフタロシアニンとヒドロ
キシメタルフタロシアニンとの混合結晶は、電子写真用
の電荷発生材として有用である。これら混合結晶を用い
ることにより、同一のタイプの結晶型を有するオキシチ
タニウムフタロシアニンのみの結晶を用いた場合よりも
、繰り返し安定性、特に低湿下での環境安定性に優れた
電子写真感光体を得ることが可能である。また、本発明
の上記混合結晶は、オキシチタニウムフタロシアニンの
みでは得られなかった新規な結晶型のものであり、これ
らを用いて繰り返し安定性、環境安定性の優れた電子写
真感光体を得ることができる。

【００１６】次に本発明のオキシチタニウムフタロシア
ニン−ヒドロキシメタルフタロシアニン混合結晶を用い
た感光体の構成例を図６７、６８を参照して説明する。 第６７図および第６８図は、本発明の電子写真感光体の
層構成を示す模式図である。第６７図（ａ）〜（ｄ）は
、感光層が積層型構成を有する例であって、（ａ）にお
いては、導電性支持体１上に電荷発生層２が形成され、
その上に電荷輸送層３が設けられており、（ｂ）におい
ては、導電性支持体１上に電荷輸送層３が設けられ、そ
の上に電荷発生層２が設けられている。また、（ｃ）お
よび（ｄ）においては、導電性支持体１上に下引き層４
が設けられている。また第６８図は、感光層が単層構造
を有する例であって、（ａ）においては、導電性支持体
１上に光導電層５が設けられており、（ｂ）においては
、導電性支持体１上に下引き層４が設けられている。

【００１７】本発明の電子写真感光体が、第６７図に記
載のごとき積層型構造を有する場合において、電荷発生
層は、上記オキシチタニウムフタロシアニン−ヒドロキ
シメタルフタロシアニン混合結晶、及び結着樹脂から構
成される。結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択する
ことができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導
電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着
樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリアリレート
（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹
脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリ
ジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂
、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン等の絶縁性樹脂をあげることができる。

【００１８】電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に
溶解した溶液に、上記オキシチタニウムフタロシアニン
−ヒドロキシメタルフタロシアニン混合結晶を分散させ
て塗布液を調製し、それを導電性支持体の上に塗布する
ことによって形成することができる。その場合、使用す
るオキシチタニウムフタロシアニン−ヒドロキシメタル
フタロシアニン混合結晶と結着樹脂との配合比は、４０
：１〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：４である。 オキシチタニウムフタロシアニン−ヒドロキシメタルフ
タロシアニン混合結晶の比率が高すぎる場合には、塗布
液の安定性が低下し、低すぎる場合には、感度が低下す
るので、上記範囲に設定するのが好ましい。

【００１９】使用する溶剤としては、下層を溶解しない
ものから選択するのが好ましい。具体的な有機溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、
トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用
いることができる。

【００２０】塗布液の塗布は、浸漬コーティング法、ス
プレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビー
ドコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレ
ードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテ
ンコーティング法等のコーティング法を用いることがで
きる。また、乾燥は、高温における指触乾燥後、加熱乾
燥する方法が好ましい。加熱乾燥は、５０〜２００℃の
温度で５分〜２時間の範囲で静止又は送風下で行うこと
ができる。また、電荷発生層の膜厚は、通常、０．０５
〜５μｍ程度になるように塗布される。

【００２１】電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂
より構成される。電荷輸送材料としては、例えば、アン
トラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合
物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒
素複素環を有する化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾ
ン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルア
ミン化合物、エナミン化合物、スチルベン化合物等、公
知のものならば如何なるものでも使用することができる
。更にまた、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン
化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラ
セン、ポリ−Ｎ−ビニルフェニルアントラセン、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルアセナ
フチレン、ポリグリシジルカルバゾール、ピレン−ホル
ムアルデヒトデ樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアル
デヒド樹脂等の光導電性ポリマーがあげられ、これ等は
それ自体で層を形成してもよい。また、結着樹脂として
は、上記した電荷発生層に使用されるものと同様な絶縁
性樹脂が使用できる。

【００２２】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹
脂及び上記と同様な下層を溶解しない有機溶剤とを用い
て塗布液を調製した後、同様に塗布して形成することが
できる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量部）
は、通常５：１〜１：５の範囲で設定される。また、電
荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０μｍ程度に設定される
。

【００２３】電子写真感光体が、第６８図に記載のごと
き単層構造を有する場合においては、感光層は上記のオ
キシチタニウムフタロシアニン−ヒドロキシメタルフタ
ロシアニン混合結晶が電荷輸送材料及び結着樹脂よりな
る層に分散された構成を有する光導電層よりなる。その
場合、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、１：２０
〜５：１、オキシチタニウムフタロシアニン−ヒドロキ
シメタルフタロシアニン混合結晶と電荷輸送材料との配
合比は、１：１０〜１０：１程度に設定するのが好まし
い。電荷輸送材料及び結着樹脂は、上記と同様なものが
使用され、上記と同様にして光導電層が形成される。

【００２４】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することが公知のものならば、如何なるもので
も使用することができる。本発明において、導電性支持
体上に下引き層が設けられてもよい。下引き層は、導電
性支持体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有
効であり、感光層の帯電性を高める作用がある。さらに
感光層と導電性支持体との密着性を高める作用もある。 下引き層を構成する材料としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、セル
ロースエーテル類、セルロースエステル類、ポリアミド
、ポリウレタン、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン
酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化
合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、有機ジルコニ
ウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコ
キシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリン
グ剤等があげられる。下引き層の膜厚は、０．０５〜２
μｍ程度に設定するのが好ましい。

【００２５】

【実施例】

合成例１ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、チタニウムテ
トラブトキシド１７部を１−クロルナフタレン２００部
中に入れ、窒素気流下１９０℃において５時間反応させ
た後、生成物をろ過し、アンニモア水、水、アセトンで
洗浄して、オキシチタニウムフタロシアニン４０部を得
た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉
末Ｘ線回折図を、図１に示す。

【００２６】合成例２ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、塩化アルミニ
ウム７部をキノリン１８５部に入れ、窒素気流下２００
℃において３時間反応させた後、生成物をろ過し、アセ
トン、メタノールで洗浄し、乾燥して、クロルアルミニ
ウムフタロシアニン結晶２４部を得た。このクロルアル
ミニウムフタロシアニン結晶３部を濃硫酸６０部に０℃
にて溶解した後、５℃の蒸留水４５０部に滴下し、結晶
を再析出させた。蒸留水、希アンモニア水、蒸留水で洗
浄後乾燥し、２．５部のヒドロキシアルミニウムフタロ
シアニン結晶を得た。得られたヒドロキシアルミニウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図２に示す。

【００２７】合成例３ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウ
ム９．１部をキノリン２３０部に入れ、窒素気流下２０
０℃において３時間反応させた後、生成物をろ過し、ア
セトン、メタノールで洗浄し、乾燥して、クロルガリウ
ムフタロシアニン結晶２８部を得た。このクロルガリウ
ムフタロシアニン結晶３部を濃硫酸６０部に０℃にて溶
解した後、５℃の蒸留水４５０部に滴下し、結晶を再析
出させた。蒸留水、希アンモニア水、蒸留水で洗浄後乾
燥し、２．５部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶の粉末Ｘ線回折図を、図３に示す。

【００２８】合成例４ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化インジ
ウム１１．４部をキノリン２３０部に入れ、窒素気流下
２００℃において３時間反応させたのち、生成物をろ過
し、アセトン、メタノールで洗浄したのち、乾燥して、
クロルインジウムフタロシアニン結晶２９部を得た。こ
のクロルインジウムフタロシアニン結晶３部を水酸化ナ
トリウム１．５部、ピリジン１７．５部、蒸留水７０部
の混合液中に加え、１５時間還流した。結晶をろ過し、
蒸留水で洗浄したのち乾燥して、１．８部のヒドロキシ
インジウムフタロシアニン結晶を得た。得られたヒドロ
キシインジウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を
、図４に示す。

【００２９】合成例５ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、四塩化シリコ
ン３４部をキノリン２２０部に入れ、窒素気流下２００
℃において３時間反応させた後、生成物をろ過し、アセ
トン、メタノールで洗浄し、乾燥して、ジクロルシリコ
ンフタロシアニン結晶２１部を得た。このジクロルシリ
コンフタロシアニン結晶３部を濃硫酸６０部に０℃にて
溶解した後、５℃の蒸留水４５０部に滴下して、結晶を
再析出させた。蒸留水、希アンモニア水、蒸留水で洗浄
した後、乾燥して、２．３部のジヒドロキシシリコンフ
タロシアニン結晶を得た。得られたジヒドロキシシリコ
ンフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図５に示す
。

【００３０】合成例６ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、四塩化ゲルマ
ニウム１１部をキノリン２２０部に入れ、窒素気流下２
００℃において３時間反応させた後、生成物をろ過し、
アセトン、メタノールで洗浄し、乾燥して、ジクロルゲ
ルマニウムフタロシアニン結晶２９部を得た。得られた
ジクロルゲルマニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回
折図を、図６に示す。このジクロルゲルマニウムフタロ
シアニン結晶３部を濃硫酸６０部に０℃にて溶解した後
、５℃の蒸留水４５０部に滴下して、結晶を再析出させ
た。蒸留水、希アンモニア水、蒸留水で洗浄後乾燥し、
２．９部のジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン結
晶を得た。得られたジヒドロキシゲルマニウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図７に示す。その赤外
吸収スペクトルを図６０に示す。

【００３１】合成例７ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、塩化第錫９．
８部をキノリン２２０部に入れ、窒素気流下２００℃に
おいて３時間反応させた後、生成物をろ過し、アセトン
、メタノールで洗浄した後、乾燥して、ジクロル錫フタ
ロシアニン結晶３１部を得た。このジクロルスズフタロ
シアニン結晶３部を水酸化ナトリウム０．７５部、ピリ
ジン１７．５部、蒸留水７０部の混合液中に加え、７時
間還流した。結晶をろ過し、蒸留水で洗浄した後乾燥し
て、１．８部のジヒドロキシ錫フタロシアニン結晶を得
た。得られたジヒドロキシ錫フタロシアニン結晶の粉末
Ｘ線回折図を、図８に示す。

【００３２】実施例１ 合成例１でオキシチタニウムフタロシアニン結晶９部と
合成例２で得たヒドロキシアルミニウムフタロシアニン
結晶１部を濃硫酸５００部に入れ、０℃において２時間
撹拌した後、メタノール２０００部、蒸留水２０００部
の混合溶液中に混合溶液の温度５℃以下でよく撹拌しな
がら滴下した。結晶をろ過し、蒸留水で洗浄した後乾燥
して、８部のオキシチタニウムフタロシアニン−ヒドロ
キシアルミニウムフタロシアニン混合結晶を得た。得ら
れた混合結晶の粉末Ｘ線回折図を、図９に示す。

【００３３】実施例２ 合成例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶５
部と合成例２で得たヒドロキシアルミニウムフタロシア
ニン結晶５部を用いた以外は、実施例１と同様にして７
．７部のオキシチタニウムフタロシアニン−ヒドロキシ
アルミニウムフタロシアニン混合結晶を得た。得られた
混合結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１０に示す。

【００３４】実施例３ 合成例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶９
部と合成例３で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶１部を用いた以外は、実施例１と同様にして８．１
部のオキシチタニウムフタロシアニン−ヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン混合結晶を得た。得られた混合結晶
の粉末Ｘ線回折図を、図１１に示す。

【００３５】実施例４ 合成例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン結
晶５部と合成例３で得たヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶５部を用いた以外は、実施例１と同様にして８
．７部のオキシチタニウムフタロシアニン−ヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン混合結晶を得た。得られた混合
結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１２に示す。

【００３６】実施例５ 合成例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶５
部と合成例５で得たジヒドロキシシリコンフタロシアニ
ン結晶５部を用いた以外は、実施例１と同様にして８．
４部のオキシチタニウムフタロシアニン−ジヒドロキシ
シリコンフタロシアニン混合結晶を得た。得られた混合
結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１３に示す。

【００３７】実施例６ 合成例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶９
部と合成例６で得たジヒドロキシゲルマニウムフタロシ
アニン結晶１部を用いた以外は、実施例１と同様にして
７．６部のオキシチタニウムフタロシアニン−ジヒドロ
キシゲルマニウムフタロシアニン混合結晶を得た。得ら
れた混合結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１４に示す。

【００３８】実施例７ 合成例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶５
部と合成例６で得たジヒドロキシゲルマニウムフタロシ
アニン結晶５部を用いた以外は、実施例１と同様にして
６．２部のオキシチタニウムフタロシアニン−ジヒドロ
キシゲルマニウムフタロシアニン混合結晶を得た。得ら
れた混合結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１５に示す。

【００３９】実施例８ 実施例１で得た混合結晶１．６部を蒸留水７．６部、モ
ノクロロベンゼン１．２部中、５０℃において１時間加
熱した後、結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥して
、１．４部のオキシチタニウムフタロシアニン−ヒドロ
キシアルミニウムフタロシアニン混合結晶を得た。得ら
れた混合結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１６に示す。

【００４０】実施例９〜１４ 実施例１で得た混合結晶１．６部の代わりに実施例２〜
７で得た混合結晶１．６部を用いた以外は、実施例８と
同様にして溶剤処理を行った。粉末Ｘ線回折図を図１７
〜図２２に示す。なお、各実施例において用いた混合結
晶および粉末Ｘ線回折図の関係を表１にまとめて示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例１５ 実施例１で得た混合結晶０．５部を塩化メチレン１５ｍ
ｌ、１ｍｍφのガラスビーズ３０部共に容積１００ｍｌ
のガラス容器に入れ、１５０ｒｐｍ　で２４時間ミリン
グした後、結晶をろ過し、乾燥して、０．４部のオキシ
チタニウムフタロシアニン−ヒドロキシアルミニウムフ
タロシアニン混合結晶を得た。得られた混合結晶の粉末
Ｘ線回折図を、図２３に示す。

【００４３】実施例１６〜３３ 混合結晶と溶剤を表２の組合せの通りにして、実施例１
５と同様のミリング処理を行った。粉末Ｘ線回折図を図
２４〜図４１に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例３４ 実施例６で得られた混合結晶０．５部を塩化メチレン１
５部、１ｍｍφのガラスビーズ３０部とともに容積１０
０ｍｌのガラス容器に入れ、１５０ｒｐｍで２４時間ミ
リングしたのち、結晶をろ過、乾燥して０．４部の本発
明のオキシチタニウムフタロシアニン−ジヒドロキシゲ
ルマニウムフタロシアニン混合結晶を得た。得られた混
合結晶の粉末Ｘ線回折図を、図４２に示す。その２θ＝
２５〜３０°を拡大して図５６に示す。赤外吸収スペク
トルを図６１に示す。

【００４６】実施例３５ 溶剤としてメチルエチルケトンを用いたほかは、実施例
３４と同様にして０．３部のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶を得た。得られた混合結晶の粉末Ｘ線回折図を、図
４３に示す。赤外吸収スペクトルを図６２に示す。

【００４７】実施例３６ 実施例７で得られた混合結晶を用いたほかは、実施例３
５と同様にして０．４部の本発明のオキシチタニウムフ
タロシアニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニ
ン混合結晶を得た。得られた混合結晶の粉末Ｘ線回折図
を、図４４に示す。赤外吸収スペクトルを図６３に示す
。

【００４８】比較例１ 合成例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶１
０部のみを用いたほかは実施例１と同様にして８．２部
のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。得られ
た結晶の粉末Ｘ線回折図を図４５に示す。

【００４９】比較例２ 比較例１のオキシチタニウムフタロシアニン結晶１．６
部を蒸留水７．６部、モノクロロベンゼン１．２部中、
５０℃において１時間加熱した後、結晶をろ過し、メタ
ノールで洗浄、乾燥して、１部の特開昭６４−１７０６
６号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン結晶
を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を、図４６に示
す。赤外吸収スペクトルを図６４に示す。図４６の２θ
＝２５〜３０°を拡大して図５７に示す。また、実施例
３４と比較例１で得た結晶を１：１で混合したものの粉
末Ｘ線回折図を、図５８に示す。図５８には明らかに２
７．２℃のピークにショルダーが観測され、実施例３４
と比較例１の結晶型が異なっていることを示している。

【００５０】比較例３ 比較例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶を
用いた以外は、実施例１５と同様にしてオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶０．４部を得た。得られたオキシ
チタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図
４７に示す。

【００５１】比較例４ 比較例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶を
用いた以外は、実施例１７と同様にしてオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶０．４部を得た。得られたオキシ
チタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図
４８に示す。

【００５２】比較例５ 合成例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶と
トルエンを溶剤として用いた以外は、実施例１５と同様
にしてオキシチタニウムフタロシアニン結晶０．４部を
得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の
粉末Ｘ線回折図を、図４９に示す。

【００５３】比較例６〜１１ 合成例２〜７で得たヒドロキシメタルフタロシアニン結
晶を用いた以外は、実施例１５と同様にして、結晶ヒド
ロキシメタルフタロシアニンを得た。粉末Ｘ線回折図を
図５０〜図５５に示す。なお、各実施例において用いた
混合結晶および粉末Ｘ線回折図の関係を表３にまとめて
示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】比較例１２ フタロジニトリル９７．５部をα−クロロナフタレン７
５０部中に加え、窒素気流下よく撹拌したのち四塩化チ
タン２２部を滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、２
００℃で３時間反応した。反応終了後１００℃まで放冷
し、析出した結晶をろ過し、あらかじめ１００℃に加熱
しておいたα−クロロナフタレン２００部で洗浄し、さ
らに、α−クロロナフタレン３００部、メタノール３０
０部で洗浄した。ついで、メタノール８００部に分散さ
せ、還流温度で１時間懸洗し、結晶をろ過したのち、蒸
留水７００部に分散させ、６０℃で１時間懸洗した。こ
の水洗を１０回繰り返した。最終ろ液のｐＨは６．０で
あった。得られたウエットケーキをフリーズドライして
、オキシチタニウムフタロシアニン結晶７０部を得た。 得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ
線回折図を、図５９に示す。赤外吸収スペクトルを図６
５に示す。

【００５６】図６１と図６５の９６０ｃｍ−１付近を拡
大し、図６６ａ，ｂに示す。また、実施例３４と比較例
１２で得られた結晶を１：１で混合したものの赤外吸収
スペクトルを図６６ｃに示す。図６６ａ，ｂ，ｃから明
らかにこれら結晶型が異なっていることがわかる。

【００５７】実施例３７ アルミニウムメッキ板上に、有機ジルコニウム化合物（
商品名；オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬（株）製
）１０部、シランカップリング材（商品名；Ａ１１１０
、日本ユニカー（株）製）２部、イソプロピルアルコー
ル３０部、ｎ−ブタノール３０部からなる塗布液を用い
て浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において５分
間加熱乾燥して、膜厚０．１μｍの下引き層を形成した
。次に、この下引き層に実施例８で得たオキシチタニウ
ムフタロシアニン−ヒドロキシアルミフタロシアニン混
合結晶０．１部をポリビニルブチラール（商品名；エス
レックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製）０．１部及びシク
ロヘキサノン１０部と混合し、ガラスビーズと共にペイ
ントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた
塗布液を浸漬コーティング法で塗布し、１００℃におい
て５分間加熱乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形
成した。次に、下記化合物（１）１部と下記構造式（２
）で示されるポリ（４，４−シクロヘキシリデンジフェ
ニレンカーボネート）１部を、モノクロロベンゼン８部
に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成れたア
ルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２
０℃において１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸
送層を形成した。得られた電子写真感光体を、常温恒湿
（２０℃、４０％ＲＨ）、低温低湿（１０℃、１５％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（２８℃、８０％ＲＨ）の各々の環境下
で、静電複写試験装置（エレクトロスタティックアナラ
イザーＥＰＡ−８１００、川口電気（株）製）を用いて
、次の測定を行った。

【００５８】

【００５９】

【００６０】ＶＤＤＰ　：−６．０ＫＶのコロナ放電を
行って負帯電させ、１秒後の表面電位。 Ｅ１／２　：バンドパスフィルターを用いて８００ｎｍ
に分光した光での電位の減衰率。 ＶＲＰ：５０ｅｒｇ／ｃｍ２　の白色光を０．５秒照射
した後の表面電位。 △Ｅ１／２　：各環境下で測定された、上記Ｅ１／２　
の環境間における変動量。 △ＶＤＤＰ　：上記帯電、露光を１０００回繰り返した
後のＶＤＤＰ　と初期のＶＤＤＰの変動量。 △ＶＲＰ：上記帯電、露光を１０００回繰り返した後の
ＶＲＰと初期のＶＲＰの変動量。 結果を表４に示す。

【００６１】実施例３８〜６５ 電荷発生層に用いる電荷発生材と、表４に示すものに代
えた以外は、実施例３７と同様にして電子写真感光体を
作製し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

【００６２】比較例１３〜２３ 電荷発生層に用いる電荷発生材と、表４に示すものに代
えた以外は、実施例３７と同様にして電子写真感光体を
作製し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】

【００６５】

【発明の効果】本発明のオキシチタニウムフタロシアニ
ン−ヒドロキシメタルフタロシアニンよりなる混合結晶
は、新規な結晶型のものであって、電子写真感光体の電
荷発生材として優れたものであり、高い感度、優れた繰
り返し安定性、および低湿下での優れた環境安定性を有
する電子写真感光体を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　オキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉
末Ｘ線回折図。

【図２】　　ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン結
晶の粉末Ｘ線回折図。

【図３】　　ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の
粉末Ｘ線回折図。

【図４】　　ヒドロキシインジウムフタロシアニン結晶
の粉末Ｘ線回折図。

【図５】　　ジヒドロキシシリコンフタロシアニン結晶
の粉末Ｘ線回折図。

【図６】　　ジクロルゲルマニウムフタロシアニン結晶
の粉末Ｘ線回折図。

【図７】　　ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン
結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図８】　　ジヒドロキシ錫フタロシアニン結晶の粉末
Ｘ線回折図。

【図９】　　実施例１のオキシチタニウムフタロシアニ
ン−ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン混合結晶の
粉末Ｘ線回折図。

【図１０】　　実施例２のオキシチタニウムフタロシア
ニン−ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン混合結晶
の粉末Ｘ線回折図。

【図１１】　　実施例３のオキシチタニウムフタロシア
ニン−ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合結晶の粉
末Ｘ線回折図。

【図１２】　　実施例４のオキシチタニウムフタロシア
ニン−ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合結晶の粉
末Ｘ線回折図。

【図１３】　　実施例５のオキシチタニウムフタロシア
ニン−ジヒドロキシシリコンフタロシアニン混合結晶の
粉末Ｘ線回折図。

【図１４】　　実施例６のオキシチタニウムフタロシア
ニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合結
晶の粉末Ｘ線回折図。

【図１５】　　実施例７のオキシチタニウムフタロシア
ニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合結
晶の粉末Ｘ線回折図。

【図１６】　　実施例８のオキシチタニウムフタロシア
ニン−ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン混合結晶
の粉末Ｘ線回折図。

【図１７】　　実施例９のオキシチタニウムフタロシア
ニン−ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン混合結晶
の粉末Ｘ線回折図。

【図１８】　　実施例１０のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合結晶の
粉末Ｘ線回折図。

【図１９】　　実施例１１のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合結晶の
粉末Ｘ線回折図。

【図２０】　　実施例１２のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシシリコンフタロシアニン混合結晶
の粉末Ｘ線回折図。

【図２１】　　実施例１３のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図２２】　　実施例１４のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図２３】　　実施例１５のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン混合結
晶の粉末Ｘ線回折図。

【図２４】　　実施例１６のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン混合結
晶の粉末Ｘ線回折図。

【図２５】　　実施例１７のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン混合結
晶の粉末Ｘ線回折図。

【図２６】　　実施例１８のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン混合結
晶の粉末Ｘ線回折図。

【図２７】　　実施例１９のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン混合結
晶の粉末Ｘ線回折図。

【図２８】　　実施例２０のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン混合結
晶の粉末Ｘ線回折図。

【図２９】　　実施例２１のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合結晶の
粉末Ｘ線回折図。

【図３０】　　実施例２２のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合結晶の
粉末Ｘ線回折図。

【図３１】　　実施例２３のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合結晶の
粉末Ｘ線回折図。

【図３２】　　実施例２４のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合結晶の
粉末Ｘ線回折図。

【図３３】　　実施例２５のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ヒドロキシガリウムフタロシアニン混合結晶の
粉末Ｘ線回折図。

【図３４】　　実施例２６のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図３５】　　実施例２７のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図３６】　　実施例２８のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図３７】　　実施例２９のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図３８】　　実施例３０のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図３９】　　実施例３１のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図４０】　　実施例３２のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図４１】　　実施例３３のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図４２】　　実施例３４のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図４３】　　実施例３５のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図４４】　　実施例３６のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図４５】　　比較例１のオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図４６】　　比較例２の溶剤処理オキシチタニウムフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図４７】　　比較例３のオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図４８】　　比較例４のオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図４９】　　比較例５のオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図５０】　　比較例６のヒドロキシアルミニウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図５１】　　比較例７のヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図５２】　　比較例８のヒドロキシインジウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図５３】　　比較例９のジヒドロキシシリコンフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図５４】　　比較例１０のジヒドロキシゲルマニウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図５５】　　比較例１１のジヒドロキシ錫フタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図５６】　　第４２図の２θ＝２５〜３０°を拡大し
た拡大図。

【図５７】　　第４６図の２θ＝２５〜３０°を拡大し
た拡大図。

【図５８】　　実施例３４と比較例１で得た結晶を１：
１で混合したものの粉末Ｘ線回折図。

【図５９】　　比較例１２のオキシチタニウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図。

【図６０】　　合成例６のジヒドロキシゲルマニウムフ
タロシアニン結晶の赤外吸収スペクトル図。

【図６１】　　実施例３４のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の赤外吸収スペクトル図。

【図６２】　　実施例３５のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の赤外吸収スペクトル図。

【図６３】　　実施例３６のオキシチタニウムフタロシ
アニン−ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニン混合
結晶の赤外吸収スペクトル図。

【図６４】　　比較例２のオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶の赤外吸収スペクトル図。

【図６５】　　比較例１２のオキシチタニウムフタロシ
アニン結晶の赤外吸収スペクトル図。

【図６６】　　図６１、図６５、および実施例３４の結
晶と比較例１２の結晶を１：１で混合した混合結晶の９
６０ｃｍ−１付近を拡大した拡大図。

【図６７】　　本発明の電子写真感光体の層構成を示す
模式図。

【図６８】　　本発明の電子写真感光体の他の層構成を
示す模式図。

【符号の説明】

１…導電性支持体、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、
４…下引き層、５…光導電層。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　オキシチタニウムフタロシアニンと少
   なくとも１種のヒドロキシメタルフタロシアニンとから
   なるフタロシアニン混合結晶。
2. 【請求項２】　　ヒドロキシメタルフタロシアニンの中
   心金属が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリ
   コン、ゲルマニウム、錫であることを特徴とする請求項
   １記載のフタロシアニン混合結晶。
3. 【請求項３】　　ヒドロキシメタルフタロシアニンの混
   合比が６０重量％以下であることを特徴とする請求項１
   記載のフタロシアニン混合結晶。
4. 【請求項４】　　Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
   グ角（２θ±０．２°）＝６．８°、１５．５°、２３
   ．８°に強い回折ピークを有することを特徴とするオキ
   シチタニウムフタロシアニンとヒドロキシアルミニウム
   フタロシアニンとからなる請求項１記載のフタロシアニ
   ン混合結晶。
5. 【請求項５】　　Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
   グ角（２θ±０．２°）＝８．３°、１２．３°、１６
   ．６°、２６．５°に強い回折ピークを有することを特
   徴とするオキシチタニウムフタロシアニンとヒドロキシ
   ガリウムフタロシアニンとからなる請求項１記載のフタ
   ロシアニン混合結晶。
6. 【請求項６】　　Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
   グ角（２θ±０．２°）＝７．５°、１６．３°、２５
   ．３°、２６．３°、２８．６°に強い回折ピークを有
   することを特徴とするオキシチタニウムフタロシアニン
   とヒドロキシガリウムフタロシアニンとからなる請求項
   １記載のフタロシアニン混合結晶。
7. 【請求項７】　　Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
   グ角（２θ±０．２°）＝６．９°、１５．５°、２３
   ．５°、２６．３°に強い回折ピークを有することを特
   徴とするオキシチタニウムフタロシアニンとヒドロキシ
   ガリウムフタロシアニンとからなる請求項１記載のフタ
   ロシアニン混合結晶。
8. 【請求項８】　　Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
   グ角（２θ±０．２°）＝７．０°、９．６°、１６．
   ９°、２７．３°に強い回折ピークを有することを特徴
   とするオキシチタニウムフタロシアニンとジヒドロキシ
   シリコンフタロシアニンとからなる請求項１記載のフタ
   ロシアニン混合結晶。
9. 【請求項９】　　Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
   グ角（２θ±０．２°）＝２７．２°に最も強い回折ピ
   ークを有することを特徴とするオキシチタニウムフタロ
   シアニンとジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニンと
   からなる請求項１記載の混合結晶。
10. 【請求項１０】　　Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラ
    ッグ角（２θ±０．２°）＝７．２°，１１．８°，１
    ７．４°，２７．２°および２８．８°に強い回折ピー
    クを有することを特徴とする請求項９記載の混合結晶。
11. 【請求項１１】　　Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラ
    ッグ角（２θ±０．２°）＝７．４°，１２．６°，２
    ７．２°および２８．５°に強い回折ピークを有するこ
    とを特徴とする請求項９記載の混合結晶。
12. 【請求項１２】　　Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラ
    ッグ角（２θ±０．２°）＝１２．０°，１２．８°，
    １６．０°，１８．６°，２７．２°および３０．１°
    に強い回折ピークを有することを特徴とする請求項９記
    載の混合結晶。
13. 【請求項１３】　　Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラ
    ッグ角（２θ±０．２°）＝７．０°、１２．８°、１
    ６．９°、２６．７°に強い回折ピークを有することを
    特徴とするオキシチタニウムフタロシアニンとジヒドロ
    キシゲルマニウムフタロシアニンとからなる請求項１記
    載のフタロシアニン混合結晶。
14. 【請求項１４】　　オキシチタニウムフタロシアニンと
    ヒドロキシメタルフタロシアニン、または、オキシチタ
    ニウムフタロシアニンとハロゲン化メタルフタロシアニ
    ンを濃硫酸に溶解、またはスラリー化した後、有機溶剤
    、または、水と少なくとも１種の有機溶剤との混合液中
    で再析出させ、得られたオキシチタニウムフタロシアニ
    ンとヒドロキシメタルフタロシアニンの混合結晶を、さ
    らに有機溶剤で処理することを特徴とする請求項１〜１
    ３のいずれかに記載の混合結晶の製造方法。
15. 【請求項１５】導電性支持体上に、オキシチタニウムフ
    タロシアニンと少なくとも１種のヒドロキシメタルフタ
    ロシアニンとからなるフタロシアニン混合結晶を電荷発
    生材として含有する感光層を設けてなることを特徴とす
    る電子写真感光体。
16. 【請求項１６】　　フタロシアニン混合結晶が、請求項
    ２ないし請求項１３記載のフタロシアニン混合結晶から
    選択された少なくとも１種である請求項１５記載の電子
    写真感光体。