JP3259414B2 - 光導電性材料および電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光導電性材料および電
子写真感光体に関するものであり、特に優れた感度とパ
ンクロマチック性を有し、製版用途に好適に使用される
電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体においては、従来、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系光導電性物質
が使用されてきた。しかしこれらの材料は一般に加工性
に劣り、また毒性が強く、その廃棄に関して問題をもっ
ている材料もある。

【０００３】このような無機系材料の欠点を改善するた
め、有機化合物を光導電性物質として用いた電子写真感
光体の研究が広範に行われており、無毒性、易加工性、
軽量、可撓性等の利点を生かして実用化されている。

【０００４】有機系材料を用いた電子写真感光体の利点
を生かした用途の一つとして、オフセット印刷用版材が
あり、従来の酸化亜鉛を用いた版材に比べて、耐刷性、
耐水性、寸法安定性等に優れているため、幅広く研究さ
れている。

【０００５】この用途に用いられる有機系光導電性材料
としては、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、ペ
リレン系化合物、アズレニウム塩系化合物、スクアリリ
ウム塩系化合物等、既に公知の、種々の材料が原理的に
使用可能であるが、その中で、ペリレンテトラカルボン
酸二無水物は、パンクロマチックな分光感度特性を有す
ること、塩基性水溶液に可溶であり、現像廃液の処理が
容易であること等の特徴があり、活発に研究されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ペリレンテトラカルボン酸二無水物は、特性的に必ずし
も十分な材料ではなく、特に感度の不足が指摘され、従
って感度のより優れたペリレンテトラカルボン酸二無水
物を含有させてなる光導電性材料とそれを用いた電子写
真感光体の出現が強く望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような現状から、本
発明者らは、電荷発生物質として優れた性能を有するペ
リレンテトラカルボン酸二無水物に関して鋭意研究をし
た結果、特定の表面処理剤で表面処理されたペリレンテ
トラカルボン酸二無水物を含有させると、感度に優れた
光導電性材料が得られること、および該光導電性材料を
用いると、パンクロマチックな分光感度特性を有し、か
つ高感度の電子写真感光体が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】本発明で用いる表面処理剤としては、顔料
粒子の表面に吸着し、粒子表面近傍の局所電場を変化さ
せることにより、励起子の解離効率を高める作用のある
ものであれば、原理的には全て使用可能であるが、効果
の大きさからアニオン系のロジン誘導体が用いられる
（以下、ロジン誘導体は、単に、表面処理剤と称する場
合がある）。

【０００９】ロジン誘導体の例としてはウッドロジン、
ガムロジン、トールロジン等の天然ロジン、これら天然
ロジンを重合または水添還元したもの、およびこれらの
エステル類が挙げられる。エステル類を形成するのに使
用可能なアルコールとしてはメタノール、エタノール、
プロパノール、イソブタノール等の一価アルコールや、
エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の多価アルコールが挙げられる。これらのロジン
類、およびそのエステル類はフェノール類やマレイン
酸、フマル酸等の二塩基酸等で変性されていても良い。

【００１０】

【００１１】このような表面処理剤による処理量、即ち
付着量は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物に対して
２〜２５重量％の範囲が適当である。この範囲より少な
い場合は処理効果が不十分であり、この範囲より多くし
ても、その効果は増加せず無意味である。

【００１２】このような表面処理剤による表面処理の具
体的なやり方、即ち本発明に基づき表面処理されたペリ
レンテトラカルボン酸二無水物を製造する方法は、ペリ
レンテトラカルボン酸のアルカリ溶液に表面処理剤を添
加し、ついで該アルカリ溶液を酸性化し、析出した表面
処理されたペリレンテトラカルボン酸を加熱、脱水する
方法である。この方法において、アルカリ溶液としては
任意のものが用いられるが、対応するペリレンテトラカ
ルボン酸塩の溶解性の点から、水酸化カリウム溶液が特
に好ましい。また、酸析には塩酸、硫酸、リン酸、酢酸
等、ペリレンテトラカルボン酸より解離定数の大きな酸
であれば、任意のものを用いることができる。

【００１３】表面処理されたペリレンテトラカルボン酸
二無水物は、上記に例示した方法で製造されたものをそ
のまま用いてもよいし、さらに顔料化処理を施してもよ
い。顔料化処理の例としては、食塩、芒硝等の摩砕助剤
と共にニーダー、バンバリーミキサー等により機械的に
摩砕する方法や有機溶剤と共に加熱処理する方法が挙げ
られる。この有機溶剤処理に先立ち、乾式摩砕を行って
もよい。乾式摩砕に使用できる装置の例としては、アト
ライタ、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ハンマー
ミル等を挙げることができる。

【００１４】有機溶剤処理に使用できる有機溶剤の例と
しては、トルエン、キシレン、ミネラルスピリッツ等の
炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；プロパノール、ブタノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキ
サノール等のアルコール類；トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、ア
ニソール等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミド類などを挙げることがで
き、さらにこれらの溶剤２種以上の混合物を用いること
ができる。また、これらの溶剤に水を加え、水溶液また
は液−液２相系の形態で用いることもできる。

【００１５】処理温度は、処理溶剤系の結晶成長能に応
じて室温から当該溶剤系の沸点の範囲で適宜選択するこ
とができる。また必要に応じ、加圧状態で処理すること
もできる。

【００１６】本発明の光導電性材料は、例えば上記の表
面処理されたペリレンテトラカルボン酸二無水物単独、
或いはこれと樹脂や溶剤とを混合してなり、電子写真感
光体、光センサー、太陽電池等に用いることができる。

【００１７】本発明の電子写真感光体は、電荷発生物質
として本発明で用いる表面処理されたペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物のほかに他の電荷発生物質を併用して
もよい。併用できる電荷発生物質としては、無金属フタ
ロシアニンおよび無金属ナフタロシアニン並びにこれら
の置換誘導体、銅、チタン、インジウム、アルミニウ
ム、バナジウム、マンガン、マグネシウム、スズ、珪
素、ゲルマニウム等の中心金属を有するフタロシアニン
化合物およびナフタロシアニン化合物並びにこれらの置
換誘導体、ビスアゾ及びトリスアゾ系化合物、アントラ
キノン系化合物、ペリレン系化合物、ペリノン系化合
物、多環式キノン系化合物、ジオキサジン系化合物、キ
ナクリドン系化合物、アズレニウム塩系化合物、スクア
リリウム塩系化合物、ピロロピロール系化合物等を挙げ
ることができる。

【００１８】本発明の電子写真感光体の感光層を構成す
るためには、上記の表面処理されたペリレンテトラカル
ボン酸二無水物を必須とする電荷発生物質を樹脂バイン
ダ中に分散し、得られた塗布液を、既に公知の種々の導
電性支持基体上に塗布後、乾燥して製膜すればよい。

【００１９】バインダとしては製膜性を有する物質であ
れば任意のものが使用できるが、誘電率が高く、電気絶
縁性のよい高分子重合体が特に好ましい。製版用途には
塩基性溶液に可溶な高分子重合体が好ましい。高分子重
合体の例としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルカルバ
ゾール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフ
ッ化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、メラ
ミン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリ
ル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体、等を挙げることができる。

【００２０】また塗布液を調製する際に使用できる溶剤
の例としては、トルエン、キシレン、ミネラルスピリッ
ツ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグ
ライム、アニソール等のエーテル類；メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノ
ール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノール等のア
ルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等
のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等のアミド類；水などを挙げることができ、さら
にこれらの溶剤２種以上の混合物を用いることもでき
る。

【００２１】塗布液は、上記の電荷発生物質、バインダ
および溶剤を、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェ
ーカ、サンドグラインダ、アトライタ、ディスパーザ、
ホモミキサ等の分散手段により分散することで調製でき
る。

【００２２】層の形成は上記塗布液を、スピンコータ、
アプリケータ、バーコータ、ドクターブレード、ロール
コータ、スプレーコータ、ディッピング等の手段を用い
て導電性支持基体上に展開することで行うことができ
る。

【００２３】本発明の電子写真感光体の構成としては、
単層型構造および電荷発生機能と電荷輸送機能を別の層
に受け持たせた積層型構造の何れを用いてもよい。さら
に上記の層のほかに導電性支持基体上に中間層を設け、
また最上部に表面保護層を設けることもできる。

【００２４】本発明の電子写真感光体において使用でき
る電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、オキサ
ゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアゾー
ル系化合物、チアジアゾール系化合物、トリアゾール系
化合物、スチリル・スチルベン系化合物、ピラゾリン系
化合物、トリアリールアミン系化合物、ジベンジルアミ
ン系化合物、トリアリールメタン系化合物、アジン系化
合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリジン系化合
物、ジシアノメチレン系化合物等を挙げることができ
る。またこれらの化合物のうち、芳香環を有するものに
ついては、当該部分がベンゾ類縁体等の縮合多環構造を
していてもよい。

【００２５】

【実施例】以下、製造例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳細に説明する。なお、例中において部お
よび％はいずれも重量基準である（ただし、電荷保持率
は除く）。

【００２６】製造例１ 攪拌装置、加熱装置の付いたステンレス製反応装置に、
水８００部と水酸化カリウム１４部よりなるアルカリ溶
液と、粗製ペリレンテトラカルボン酸二無水物２０部を
加えたのち、９０℃に加熱、溶解させた。活性炭１部を
加え、３０分攪拌を継続したのち、活性炭を濾別した。
濾液を攪拌装置、加熱装置および滴下装置の付いたグラ
スライニング製反応装置に仕込み、ペンタリン２６１
（商品名、理化ハーキュレス社製ロジン誘導体）２部を
加え、６０℃に加熱、溶解させた。溶解を確認後、室温
まで放冷し、２０％塩酸５０部を滴下してペリレンテト
ラカルボン酸を析出させた。スラリーを８０℃で２時間
処理して脱水を完了させたのち、濾過、水洗、乾燥して
ペンタリン２６１で表面処理されたペリレンテトラカル
ボン酸二無水物２０部を得た。

【００２７】製造例２ ステンレス製耐圧反応装置に、水４００部、キシレン１
００部と、製造例１と同様にして製造されたペリレンテ
トラカルボン酸二無水物２０部を含むウエットケーキを
仕込み、攪拌しながら加熱し、１２０℃で４時間処理し
た。放冷後、内容物を攪拌装置、加熱装置の付いたステ
ンレス製反応装置に移し、水蒸気蒸留にてキシレンを留
去した。得られた水性スラリーを濾過、水洗、乾燥して
ペンタリン２６１で表面処理されたペリレンテトラカル
ボン酸二無水物１９部を得た。

【００２８】製造例３（比較用） ペンタリン２６１を用いないこと以外は製造例１と同様
にして、無処理のペリレンテトラカルボン酸二無水物２
０部を得た。

【００２９】製造例４ 攪拌装置、加熱装置の付いたステンレス製反応装置に、
水８００部と水酸化カリウム１４部よりなるアルカリ溶
液と、粗製ペリレンテトラカルボン酸二無水物２０部を
加えたのち、９０℃に加熱、溶解させた。活性炭１部を
加え、３０分攪拌を継続したのち、活性炭を濾別した。
濾液を元の反応装置に戻し、ポリペール・レジン（商品
名、理化ハーキュレス社製重合ロジン）２部を加え、６
０℃に加熱、溶解させた。溶解を確認後、室温まで放冷
した。攪拌装置、加熱装置および滴下装置の付いたグラ
スライニング製反応装置に２０％塩酸２００部を仕込ん
だ。滴下装置には前記表面処理剤を含有するペリレンテ
トラカルボン酸のアルカリ溶液を仕込んだ。攪拌下、塩
酸中にペリレンテトラカルボン酸溶液を滴下してペリレ
ンテトラカルボン酸を析出させた。続いてスラリーを８
０℃で２時間処理して脱水を完了させたのち、濾過、水
洗、乾燥してポリペール・レジンで表面処理されたペリ
レンテトラカルボン酸二無水物２０部を得た。

【００３０】製造例５（比較用） ポリペール・レジンを用いないこと以外は製造例４と同
様にして、無処理のペリレンテトラカルボン酸二無水物
２０部を得た。

【００３１】

【００３２】実施例１ １００ｍｌガラス製ポットに、製造例１により製造され
た、ペンタリン２６１で表面処理されたペリレンテトラ
カルボン酸二無水物１部、アクリル酸共重合体８部、メ
チルセロソルブ４０部および直径３ｍｍのガラスビーズ
５０部を仕込み、ペイントシェーカーにて２時間振盪、
分散し、電子写真感光体塗布液として用いる光導電性性
材料を調製した。

【００３３】アルミニウムを蒸着したポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に、感光体塗布液をバーコータを
用い、乾燥膜厚が約１０μｍになるよう塗布し、乾燥し
て電子写真感光体を作成した。

【００３４】得られた感光体の電子写真特性を、静電複
写紙試験装置ＥＰＡ−８１００（商品名、川口電機製作
所製）を用いて測定した。帯電はコロナ放電電圧−６Ｋ
Ｖ、スタティックモード４で行い、光源はタングステン
ランプの白色光（強度 ５ルックス）を用いた。

【００３５】本実施例における感光体の特性は、初期表
面電位−３８０Ｖ、１０秒間の暗減衰後の表面電位−３
２３Ｖ（電荷保持率８５．０％）、半減露光量１４．５
ルックス・秒、１５秒間の明減衰後の残留電位−１７Ｖ
であった。

【００３６】実施例２〜３ ペンタリン２６１添加量をそれぞれ１部および３部とし
た以外は製造例１と同様にして製造された、表面処理さ
れたペリレンテトラカルボン酸二無水物を用いて、実施
例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００３７】得られた感光体の特性はそれぞれ、初期表
面電位−３２１Ｖ、電荷保持率７７．９％、半減露光量
１１．７ルックス・秒、残留電位−１２Ｖおよび初期表
面電位−３５０Ｖ、電荷保持率８３．１％、半減露光量
１５．２ルックス・秒、残留電位−１９Ｖであった。

【００３８】実施例４〜７ ペンタリン２６１に代えて、表１に示した表面処理剤を
用いた以外は製造例１と同様にして製造された、表面処
理されたペリレンテトラカルボン酸二無水物を用いて、
実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００３９】感光体の特性を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】〈注〉商品名一覧 ペンタリン２５５：理化ハーキュレス（株）製ロジン誘
導体 ステベライト ：理化ハーキュレス（株）製水添ロジ
ン ＷＷロジン ：理化ハーキュレス（株）製天然ロジ
ン

【００４２】実施例８ 製造例１により製造されたペリレンテトラカルボン酸二
無水物に代えて、製造例２により製造された、ペンタリ
ン２６１で表面処理され、かつ顔料化処理されたペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物を用いたこと以外は実施例
１と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００４３】得られた感光体の特性は、初期電位−３９
９Ｖ、１０秒間の暗減衰後の表面電位−３４１Ｖ（電荷
保持率８５．５％）、半減露光量１４．８ルックス・
秒、１５秒間の明減衰後の残留電位−１７Ｖであった。

【００４４】比較例１ 製造例１により製造された、ペンタリン２６１で処理さ
れたペリレンテトラカルボン酸二無水物に代えて、製造
例３により製造された、無処理のペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物を用いたこと以外は実施例１と同様にして
電子写真感光体を作成した。

【００４５】得られた感光体の特性は、初期電位−３３
８Ｖ、１０秒間の暗減衰後の表面電位−２９５Ｖ（電荷
保持率８７．２％）、半減露光量３７．６ルックス・
秒、１５秒間の明減衰後の残留電位−３７Ｖであった。

【００４６】実施例９ 製造例１により製造されたペリレンテトラカルボン酸二
無水物に代えて、製造例４により製造された、ポリペー
ル・レジンで表面処理されたペリレンテトラカルボン酸
二無水物を用いたこと以外は実施例１と同様にして電子
写真感光体を作成した。

【００４７】得られた感光体の特性は、初期電位−４４
６Ｖ、１０秒間の暗減衰後の表面電位−３７１Ｖ（電荷
保持率８３．２％）、半減露光量１４．５ルックス・
秒、１５秒間の明減衰後の残留電位−１１Ｖであった。

【００４８】比較例２ 製造例４により製造された、ポリペール・レジンで表面
処理されたペリレンテトラカルボン酸二無水物に代え
て、製造例５により製造された、無処理のペリレンテト
ラカルボン酸二無水物を用いたこと以外は実施例９と同
様にして電子写真感光体を作成した。

【００４９】得られた感光体の特性は、初期電位−３４
５Ｖ、１０秒間の暗減衰後の表面電位−２９４Ｖ（電荷
保持率８５．１％）、半減露光量３５．４ルックス・
秒、１５秒間の明減衰後の残留電位−３２Ｖであった。

【００５０】

【００５１】

【００５２】比較例３〜５ 攪拌装置、加熱装置の付いたステンレス製反応装置に、
製造例３と同様にして製造された無処理のペリレンテト
ラカルボン酸二無水物２０部、表２に示した各種非イオ
ン性化合物２部およびアセトン５００部を仕込んだ。室
温にて４時間攪拌したのち、アセトンを減圧・留去し、
非イオン性化合物で表面処理されたペリレンテトラカル
ボン酸二無水物１９．５部を各々得た。これらを用い
て、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した 。

【００５３】感光体の特性を表２に示す（表中で、比３
〜５は比較例を示す）。

【００５４】

【表２】表２

【００５５】〈注〉商品名一覧 エマルゲン４０４ ：（株）花王製ポリオキシエチレン
エーテルエマノーン３２９９ ：（株）花王製ポリオキ
シエチレンエステルレオドールＳＰ−Ｓ３０ ：（株）
花王製ソルビタンエステル

【００５６】

【発明の効果】本発明の光導電性材料は、電荷発生物質
として優れた性能を有するペリレンテトラカルボン酸二
無水物を含有しており、しかも該物質が粒子表面近傍の
局所電場を変化させる種々の表面処理剤により表面処理
されたことによって感度が優れているため、該物質が本
来有するパンクロマチック性に優れた、高感度の電子写
真感光体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペリレンテトラカルボン酸のアルカリ溶
   液に、ロジン誘導体を添加し、次いで酸性化して析出し
   た、表面処理されたペリレンテトラカルボン酸を加熱脱
   水する表面処理されたペリレンテトラカルボン酸二無水
   物からなる光導電性材料の製造方法。
2. 【請求項２】 ペリレンテトラカルボン酸のアルカリ溶
   液に、ロジン誘導体を添加し、次いで酸性化して析出し
   た、表面処理されたペリレンテトラカルボン酸を加熱脱
   水して、表面処理されたペリレンテトラカルボン酸二無
   水物を得る工程と、これを必須とする電荷発生物質を含
   む感光層を得る工程とを含む電子写真感光体の製造方
   法。