KR100983758B1 - 유기 전자 사진의 광-수용체 - Google Patents

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오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전도성 기판 및 이 전도성 기판 상에 적층된 광감성 층을 갖는 유기 전자 사진의 광-수용체에 관한 것으로, 이때 상기 광감성 층은 전하 발생 물질로서 1종 이상의 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물을 포함한다. 유기 전자 사진의 광-수용체는 민감성 및 전위에 의해 광감성 및 안정성이 높고 내구성이 탁월하며, 유기 광-전도성 특성이 탁월하다.

Description

유기 전자 사진의 광-수용체{ORGANIC ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTO-RECEPTOR}
도 1은 제조예 1A에 의해 수득된 화합물(CGM-1A)의 XRD(X-ray diffraction, X선 회절) 스펙트럼이다.
도 2는 제조예 1B에 의해 수득된 화합물(CGM-1B)의 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 제조예 2A에 의해 수득된 화합물(CGM-2A)의 XRD 스펙트럼이다.
도 4는 제조예 5A에 의해 수득된 화합물(CGM-5A)의 XRD 스펙트럼이다.
도 5는 제조예 4A에 의해 수득된 화합물(CGM-4A)의 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 제조예 3A에 의해 수득된 화합물(CGM-3A)의 XRD 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명에 따른 광-수용체의 광감성에 대한 스펙트럼 응답을 나타내는 도표이다.
도 8은 본 발명에 따른 광-수용체의 전위에 대한 내구성을 나타내는 도표이다.
도 9는 본 발명에 따른 광-수용체의 민감성에 대한 내구성을 나타내는 도표이다.
본 발명은 전자 사진의 광-수용체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 전하 발생 물질로서 신규한 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물을 포함하는 유기 전자 사진의 광-수용체에 관한 것이다.
복사기 또는 인쇄기와 같은 전자 사진 분야의 이미지-형성용 장치에서, 이 장치의 광원으로부터 발생된 특정 파장 범위에 대하여 민감성을 갖는 유기 광-수용체가 사용되었다. 공지된 유기 광-수용체로는 단층형 광-수용체 및 다층형 광-수용체가 포함된다. 단층형 광-수용체는 일반적으로 전하 발생 물질 및 이에 분산된 전하 수송 물질을 포함하는 박층 결합 수지를 갖는다. 다층형 광-수용체는 일반적으로 2개의 층, 즉 전하 발생 물질을 포함하는 전하 발생 층, 및 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송 층을 포함한다.
반도체 레이저의 진동 파장 범위인 780nm의 파장 주위에서 민감성을 갖는 유기 광-전도성 물질은 전하 발생 물질(CGM)로서 알려졌었다. 전하 발생 물질로서 사용된 상기 유기 광-전도성 물질을 포함하여 수많은 유기 광-전도체(OPC)가 제안되었다. 예를 들어, 전하 발생 물질로서 티타닐프탈로시아닌 화합물을 적용하는 유기 광-전도체가 실제로 사용되었다. 복사기 또는 인쇄기의 디지털화 및 속도 증가에 따라, 민감성 및 안정성이 높고 내구성이 우수한 유기 광-수용체가 강하게 요구되었다.
프탈로시아닌 화합물 및 나프탈로시아닌 화합물은 골격 구조로 인해 각종 다형체(결정 구조 형태)를 가지며, 금속 미함유 프탈로시아닌/나프탈로시아닌 또는 금속 프탈로시아닌/나프탈로시아닌의 중심 금속의 종류에 의해 기인하는 각종 전기 특성을 갖는다. 또한, 프탈로시아닌 화합물 및 나프탈로시아닌 화합물의 전기 특성은 이들 화합물의 제조 방법 및 처리 방법에 따라 크게 달라질 수 있다. 또한, 상기 화합물의 전기 특성은 동일 구조를 갖더라도 적층 상태에 따라 크게 달라질 수 있다. 특히, 유기 화합물의 적층 상태는 이의 다형체에 의해 결정되고 다형체는 전자의 상태, 특히 π 전자의 교란을 변화시킬 수 있기 때문에, 다형체는 유기 광-수용체와 같은 전자 물질의 특성에 상당히 영향을 미치는 중요한 특징중의 하나이다. 따라서, 신규한 다형체가 연구되었다.
최근, 민감성이 높고 성능이 우수한 전하 발생 물질이 발광 다이오드(LED)의 보급으로 인해 광원의 단파장용으로 또는 칼라 레이저 광선 프린터(LBP) OPC용으로 조정하기 위해 연구되었다.
예를 들어, 2종 이상의 프탈로시아닌 화합물의 혼합 결정에 관하여, 일본 특허 공개 제 1990-272067 호에는 금속 미함유 프탈로시아닌에 티타닐 프탈로시아닌을 금속 미함유 프탈로시아닌의 양과 동일하거나 적은 양으로 첨가하는 단계 및 반응물을 교반하여 다형체를 유도하는 단계를 포함하는 X형 금속 미함유 프탈로시아닌 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제 1992-351673 호에는 옥시티탄 프탈로시아닌 및 1종 이상의 하이드록시금속 프탈로시아닌을 함유하는 혼합 결정을 포함하는 전자 사진의 광-수용체가 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제 1996-67829 호에는 2종 이상의 프탈로시아닌을 산중에 용해시키고, 생성된 용액을 물과 유전 상수 20 이하의 유기 용매의 혼합 용액에 첨가하여 프탈로시아닌 혼합 결정으로서 침전시킴으로써 제조된, Y 특성이 높은 프탈로시아닌 혼합 결정이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제 2002-12790 호에는 각각 상이한 중심 물질을 갖는 3종 이상의 프탈로시아닌을 함유하는 혼합 결정을 포함하는 유기 전자 사진의 광-수용체가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제 1992-184452 호에는 티타닐 프탈로시아닌 및 여러 유형의 프탈로시아닌 유도체(예를 들어, μ-옥소 가교된 알루미늄 프탈로시아닌 및 갈륨 프탈로시아닌)를 포함하는 피복 조성물 및 이를 사용한 전자 사진의 광-수용체가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제 1997-217020 호에는 신규한 다형체를 갖는 μ-옥소 알루미늄 프탈로시아닌 2량체가 개시되어 있으며, 일본 특허 공개 제 1998-88023 호에는 전자 사진의 광-수용체로서 사용된 μ-옥소 갈륨 프탈로시아닌 2량체가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제 1995-295259 호에는 전자 사진의 광-수용체로서 사용된 알콕시 가교된 금속 프탈로시아닌 2량체가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제 2000-219817 호에는 높은 감마 광-전도성 물질과 같은 유기 광-전도성 물질로서 사용시 민감성 및 안정성이 높은 μ-옥소 알루미늄/갈륨 프탈로시아닌 2량체(PcAl-O-GaPc)를 포함하는 광-수용체가 개시되어 있다. 그러나, 상기 기술된 프탈로시아닌 2량체는 3 이하의 원자가를 가질 수 있는 이종 금속 원자를 갖기 때문에 본 발명에 따른 유기 광-수용체에 사용된 화합물과 다르다. 또 한, 상기 2량체는 동종 금속 2량체를 함유하는 혼합 화합물이기 때문에 본 발명에 따른 화합물과 다르다.
본 발명의 목적은 광감성 및 전기 특성이 유리하고 높은 유기 전자 사진의 광-수용체를 제공하는 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 전도성 기판 및 전도성 기판 상에 적층된 광감성 층을 갖는 유기 전자 사진의 광-수용체를 제공하며, 이때 광감성 층은 하기 화학식 1의 μ-옥소 가교된 이종 금속 프탈로/프탈로시아닌 화합물, 하기 화학식 2의 프탈로/나프탈로시아닌 화합물, 하기 화학식 3의 나프탈로/프탈로시아닌 화합물 및 하기 화학식 4의 나프탈로/나프탈로시아닌 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 전하 발생 물질로서 포함한다:
Figure 112004000354471-pat00001
Figure 112004000354471-pat00002
Figure 112004000354471-pat00003
Figure 112004000354471-pat00004
상기 식들에서,
M1은 3 이하의 원자가를 가질 수 있는 금속 원자를 나타내고;
M2는 4 또는 5의 원자가를 가질 수 있는 금속 원자를 나타내고;
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1종 이상의 치환기 및/또는 치환 원자를 나타내고;
(Am-)은 m의 원자가를 갖는 상대 음이온을 나타내고;
n/m은 상대 음이온의 수를 나타내고;
n은 M2의 원자가에 상응하는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고;
m은 1 또는 2를 나타낸다.
본 발명의 유기 전자 사진의 광-수용체에 있어서, 화학식 1, 2, 3 및 4에서의 M1은 바람직하게는 갈륨(III) 또는 알루미늄(III)이다.
본 발명의 유기 전자 사진의 광-수용체에 있어서, 화학식 1, 2, 3 및 4에서의 M2는 바람직하게는 티탄 또는 바나듐이다.
본 발명에 따른 화학식 1, 2, 3 및 4에 있어서, M1은 M2와 상이한 원자이어야 한다. 이후, 화학식 1은 "PcM1-O-M2Pc"(예를 들어, PcGa-O-TiPc)로 표시될 수 있고, 화학식 2는 "PcM1-O-M2Nc"(예를 들어, PcAl-O-TiNc)로 표시될 수 있고, 화학식 3은 "NcM1-O-M2Pc"(예를 들어, NcGa-O-TiPc)로 표시될 수 있고, 화학식 4는 "NcM1-O-M2Nc"(예를 들어, NcGa-O-TiNc)로 표시될 수 있다.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
전하 발생 물질(CGM)
이후, 용어 "유기 광-수용체"란 유기 전자 사진의 광-수용체를 의미한다.
전하 발생 물질(CGM)의 PcM1-O-M2Nc 화합물은 2개의 중심 금속 원자(M1 및 M2)가 옥소-가교되고 M1이 금속 프탈로시아닌의 중심 금속이고 M2가 금속 나프탈로시아닌의 중심 금속인 화학 구조를 갖는다. M1은 3 이하의 원자가를 가질 수 있는 금속 원자를 나타내며, 그 예로는 주기율표 상의 3A족(예를 들어, Sc 및 Y) 또는 3B족(예를 들어, Al, Ga, In 및 Tl)의 금속 원자가 포함된다. M2는 4 또는 5의 원자가를 가질 수 있는 금속 원자를 나타내며, 그 예로는 주기율표 상의 4A족 내지 7A족, 8족 및 4B족 내지 6B족이 포함된다. 주기율표 상의 3A족 또는 3B족(예를 들어, Al 및 Ga)의 금속 원자는 M2에 포함되지 않는다.
3 이하의 원자가를 가질 수 있는 M1로는, 예를 들어 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)이 포함된다. 알루미늄 및 갈륨이 바람직하게는 M1로 사용된다. 4 또는 5의 원자가를 가질 수 있는 M2로는, 예를 들어 티탄(Ti), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 망간(Mn), 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)이 포함된다. 바람직하게는 티탄(Ti) 및 바나듐(V), 더욱 바람직하게는 티탄(Ti)이 M2로 사용된다.
본 발명의 유기 광-수용체에 포함된 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물, PcM1-O-M2Pc 화합물, PcM1-O-M2Nc 화합물, NcM1-O-M2Pc 화합물 또는 NcM1-O-M2Nc 화합물은 각각 이들의 방향족 고리 상에 1종 이상의 치환기 및/또는 치환 원자(R)를 가질 수 있다. 치환기 및 치환 원자의 종류는 화합물 중에 안전하게 존재하는 한 특별히 제한되지는 않으며, 이들의 예로는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 및 이소아밀기), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필기 및 부톡시기), 페녹시기, 아릴기(예를 들어, 페닐기 및 톨릴기), 아르알킬기(예를 들어, 벤질기), 알릴기, 알케닐기, 시아노기, 할로겐 원자(예를 들어, Cl, Br, I 및 F), 카복실레이트기, 설포네이트기, 니트로기, 아미노기 등이 포함된다.
또한, 본 발명에 따른 μ-옥소 가교된 이종 화합물은 중심 금속 원자(M2)의 원자가에 상응하는 양 전하(n+)를 가질 수 있기 때문에 전형적으로는 용액 중에 적당한 상대 음이온(A)을 수반하는 형태로 존재한다. 상대 음이온(A)의 예로는 1가 무기 음이온(예를 들어, 하이드록시 이온(OH-), 할로겐 이온(예를 들어, C1-) 및 황산수소 이온(HSO4 -)) 또는 2가 무기 음이온(설페이트 이온(SO4 2-))이 포함된다. 상대 음이온(A)은 바람직하게는 하이드록시 이온(OH-)이다.
화학식 1, 2, 3 및 4로 표시되는 본 발명의 유기 광-수용체의 모든 μ-옥소 가교된 이종 화합물은 신규한 화합물이며, 하기 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
μ-옥소 가교된 이종 화합물은 그의 중심 금속으로서 할로겐화 금속을 갖는 나프탈로시아닌(이후, 할로금속(III) 나프탈로시아닌으로서 언급된다) 또는 그의 중심 금속으로서 할로겐화 금속(III)을 갖는 프탈로시아닌(이후, 할로금속(III) 프탈로시아닌으로서 언급된다)을, 그의 중심 금속으로서 산화금속을 갖는 나프탈로시아닌(이후, 옥시금속(IV 또는 V) 나프탈로시아닌으로서 언급된다) 또는 그의 중심 금속으로서 산화금속을 갖는 프탈로시아닌(이후, 옥시금속(IV 또는 V) 프탈로시아 닌으로서 언급된다)과 진한 황산 중에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 제조 방법은 민감성이 매우 높다. 더욱 바람직하게는, 상기 제조 방법은 상응하는 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물을 안정화하기 위해 추가의 방법에 따라 수득된 화합물을 수성 암모니아로 처리하여 Am-를 하이드록시 이온(OH-)으로 치환함을 포함한다.
예를 들어, PcGa-O-TiPc 화합물은 화학식 1로 표시된 화합물의 예로서, μ-옥소 가교된 갈륨 프탈로시아닌/티탄 프탈로시아닌 화합물이다. PcGa-O-TiPc 화합물은 1몰의 클로로갈륨 프탈로시아닌(ClGaPc)(할로금속(III) 프탈로시아닌의 하나)을 1몰의 티타닐 프탈로시아닌(O=TiPc)(옥시금속(IV 또는 V) 프탈로시아닌의 하나)과 진한 황산 중에서 5℃에서 2 또는 3시간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 반응 혼합물을 다량의 빙수 중에 붓고 분산시키고 여과하였다. 수득된 여과박을 세척한 후 빙수 중에 다시 분산시키고 여과하고 세척하여 여과박을 수득하였다. 수득된 여과박을 물 및 25 중량% 수성 암모니아 중에 분산시켜 산성 잔류물을 제거하고 정제하여 목적 생성물 "{PcGa-O-TiPc}+OH-"를 수득하였다.
예를 들어, PcGa-O-TiNc 화합물은 화학식 2로 표시된 화합물의 예로서, μ-옥소 가교된 갈륨 프탈로시아닌/티탄 나프탈로시아닌 화합물이다. PcGa-O-TiNc 화합물은 1몰의 클로로갈륨 프탈로시아닌(ClGaPc)(할로금속(III) 프탈로시아닌의 하나)을 1몰의 티타닐 나프탈로시아닌(O=TiNc)(옥시금속(IV 또는 V) 나프탈로시아닌의 하나)과 진한 황산 중에서 5℃에서 2 또는 3시간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 반응 혼합물을 다량의 빙수 중에 붓고 분산시키고 여과하였다. 수득된 여과박을 세척한 후 빙수 중에 다시 분산시키고 여과하고 세척하여 여과박을 수득하였다. 수득된 여과박을 물 및 25 중량% 수성 암모니아 중에 분산시켜 산성 잔류물을 제거하고 정제하여 목적 생성물 "{PcGa-O-TiNc}+OH-"를 수득하였다.
예를 들어, NcGa-O-TiPc 화합물은 화학식 3으로 표시된 화합물의 예로서, μ-옥소 가교된 갈륨 나프탈로시아닌/티탄 프탈로시아닌 화합물이다. NcGa-O-TiPc 화합물은 1몰의 클로로갈륨 나프탈로시아닌(ClGaNc)(할로금속(III) 나프탈로시아닌의 하나)을 1몰의 티타닐 프탈로시아닌(O=TiPc)(옥시금속(IV 또는 V) 프탈로시아닌의 하나)과 진한 황산 중에서 5℃에서 2 또는 3시간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 반응 혼합물을 다량의 빙수 중에 붓고 분산시키고 여과하였다. 수득된 여과박을 세척한 후 빙수 중에 다시 분산시키고 여과하고 세척하여 여과박을 수득하였다. 수득된 여과박을 물 및 25 중량% 수성 암모니아 중에 분산시켜 산성 잔류물을 제거하고 정제하여 목적 생성물 "{NcGa-O-TiPc}+OH-"를 수득하였다.
예를 들어, NcGa-O-TiNc 화합물은 화학식 4로 표시된 화합물의 예로서, μ-옥소 가교된 갈륨 나프탈로시아닌/티탄 나프탈로시아닌 화합물이다. NcGa-O-TiNc 화합물은 1몰의 클로로갈륨 나프탈로시아닌(ClGaNc)(할로금속(III) 나프탈로시아닌의 하나)을 1몰의 티타닐 나프탈로시아닌(O=TiNc)(옥시금속(IV 또는 V) 나프탈로시아닌의 하나)과 진한 황산 중에서 5℃에서 2 또는 3시간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 반응 혼합물을 다량의 빙수 중에 붓고 분산시키고 여과하였 다. 수득된 여과박을 세척한 후 빙수 중에 다시 분산시키고 여과하고 세척하여 여과박을 수득하였다. 수득된 여과박을 물 및 25 중량% 수성 암모니아 중에 분산시켜 산성 잔류물을 제거하고 정제하여 목적 생성물 "{NcGa-O-TiNc}+OH-"를 수득하였다.
반응 생성물 등을 진한 황산 중에 용해시키고 용액을 물/얼음 중에 부어 고체를 침전시킴으로써 미세 분할하고 정제하는 것과 같은 처리는 "산 강타 처리"로서 언급된다. 본 발명에서, 산 강타 처리는 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물을 수득하기 위한 할로금속(III) 나프탈로시아닌 또는 할로금속(III) 프탈로시아닌과 옥시금속(IV 또는 V) 나프탈로시아닌 또는 옥시금속(IV 또는 V) 프탈로시아닌의 반응을 제공한다.
수득된 화합물의 정제 방법은 수득된 화합물로부터 산성 잔류물을 제거하고 화합물을 안정화하는 수성 암모니아로 처리함을 포함한다. 구체적으로, 수득된 화합물을 물 및 암모니아 용액에 첨가하여 여과한다. 이어서, 여과하여 제거된 화합물을 물 및 이온 교환수로 세척하고 건조시켜 화합물을 용이하게 정제한다. 바람직하게 사용되는 수성 암모니아는 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 25 중량%의 농도를 갖는다.
상기 방법은 본 발명의 광-수용체 중에 포함된 μ-옥소 가교된 이종 화합물을 간단하게 선택적으로 고수율로 제조하는 방법을 제공한다.
할로금속(III) 나프탈로시아닌 또는 할로금속(III) 프탈로시아닌 및 옥시금 속(IV 또는 V) 나프탈로시아닌 또는 옥시금속(IV 또는 V) 프탈로시아닌은 바람직하게는 1:1의 몰비, 즉 서로 등몰로 적용된다. 그 이유는 이러한 몰비의 반응이 목적하는 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물을 선택적으로 고수율로 수득할 수 있게 하기 때문이다.
진한 황산에 의한 산 투과 처리로 수득된 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물은, 통상적으로 비결정질 상태를 갖는다. μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물을 유기 광-수용체에서 전하 발생 물질로서 사용하는 경우, 상기 화합물은 바람직하게는 결정 상태를 배열한 후 X선 회절 스펙트럼에서 특정 회절 피크를 나타내는 다형체를 갖는 화합물로서 적용된다. μ-옥소 가교된 이종 화합물의 결정 상태를 X선 회절 스펙트럼에서 특정 회절 피크를 나타내는 다형체를 갖는 화합물로 배열함으로써 유리한 고성능의 전하 발생 물질을 제공할 수 있다. X선 회절(XRD) 장치를 사용한 CuK α선에 의한 X선 회절 분석 스펙트럼의 측정은 X선 회절의 측정 방법으로서 사용될 수 있다.
결정 상태의 배열 방법은 특정 유기 용매 중에서 습식 분쇄하거나, 또는 가열 하에 또는 실온에서 특정 유기 용매 중에 간단하게 분산시킴을 포함한다.
본원의 용어 "습식 분쇄" 도는 "습식 분쇄하는"이란, 용매의 존재 하에 물질을 분쇄하는 방법을 의미한다. 용어 "분쇄" 또는 "분쇄하는"이란 기계적인 에너지를 가하여 고체 물질을 미세 분할 처리함을 의미한다. 분쇄는 통상적으로 도료 진탕기, 볼 분쇄기, 모래 분쇄기, 마멸기 및 자동 막자사발과 같은 분산 기계 상에서 분쇄 매질을 사용함을 포함한다. 유리 비드, 강철 비드, 지르코니아 비드 및 알루 미나 비드와 같은 분쇄 매질은 습식 분쇄에 적용될 수 있다. 용어 "간단하게 분산" 또는 "간단하게 분산시키는"이란 물질을 용매 중에 교반하면서 분산시켜 미세 입자로서 용매 중에 분산시키는 방법을 의미한다.
습식 분쇄하거나 간단하게 분산시키는데 사용될 수 있는 용매로는, 예를 들어 아미드 용매, 예를 들어 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈; 케톤 용매, 예를 들어 사이클로헥산온, 디이소프로필 케톤, 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 메틸 이소부틸 케톤; 1가 알콜 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아밀 알콜, 헥실 알콜 및 옥틸 알콜; 2가 알콜 용매, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜; 글리콜 에테르 용매, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 폴리글라임 용매, 예를 들어 모노글라임, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임; 에테르 용매, 예를 들어 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산, 에틸 에테르 및 부틸 에테르; 에스테르 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린; 및 고비점의 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어 o-디클로로벤젠, 클로로나프탈렌 및 퀴놀린이 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 용매와 혼합하여 적용될 수 있다.
다형체의 변화가 더 이상 발생하지 않을 때까지 상기 용매를 사용하여 습식 분쇄를 계속한다. 일반적으로, 단일 다형체가 성장할 때까지 실온 내지 유기 용매의 환류 온도에서 습식 분쇄를 계속한다.
다형체의 변화가 발생을 정지할 때까지 상기 용매를 사용하여 계속하여 간단하게 분산시킨다. 일반적으로, 단일 다형체가 성장할 때까지 실온 내지 유기 용매의 환류 온도에서 계속하여 간단하게 분산시킨다.
유기 광-수용체
본 발명의 유기 광-수용체는 단층형, 또는 전하 발생 층(CGL) 및 전하 수송 층(CTL)의 2개 층을 갖는 다층형일 수 있다. 다층형 광-수용체에서의 CGL 및 CTL은 각각의 작용을 억제하지 않고 전하를 트래핑(trapping)하지 않고 전자 사진의 광-수용체의 표면에 발생된 전하를 효율적으로 수송하기 때문에 전하 발생 물질로서 μ-옥소 가교된 이종 금속 프탈로/프탈로시아닌 화합물을 사용함으로써 효율적인 전기 특성 및 광감성을 나타낼 수 있다. 따라서, 다층형 광-수용체를 본 발명에 적용하는 것이 바람직하다.
다층형 광-수용체는 전하 발생 층 및 전하 수송 층을 전도성 기판 상에 박층 형태로 형성함으로써 제조될 수 있다. 사용할 수 있는 전도성 기판으로는 원통, 시트 또는 벨트 형태의 알루미늄 및 니켈과 같은 금속, 금속 증착 필름 등이 포함된다.
유기 광-수용체는 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다: 전하 발생 물질(CGM, 예를 들어 GaPc-O-TiPc)을 포함하는 전하 발생 층(CGL)을 전도성 기판 상에 박층으로 형성한다. 이는 전하 발생 물질을 증착함으로써 형성될 수 있지만, 일반적으로 전하 발생 물질의 결합제 수지 분산물을 적용함으로써 형성된다.
결합제 수지 분산물은 통상적인 분산 장치, 예를 들어 볼 분쇄기, 모래 분쇄 기, 도료 진탕기 등을 사용하여 전하 발생 물질을 적당한 결합제 수지 용액 중에 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
결합제 수지 분산물의 피복 방법으로는 적당하게는 바 피복법, 침지 염색, 회전 피복법, 롤러 피복법, 캘린더(calendar) 피복법 등이 포함되지만, 구체적으로 제한되지는 않는다. 피복 층을 강한 바람의 존재 또는 부재 하에 30 내지 200℃의 온도에서 5분 내지 2시간 동안 건조시킬 수 있다.
상기 분산물의 제조에 선택적인 용매를 적용할 수 있다. 이러한 용매는 선택적인 결합제 수지를 용해시키는 한 구체적으로 제한되지는 않는다. 그러나, 용매는 CGM을 균일하게 분산시켜야 하고 결합제 수지를 용해시켜야 한다. 이러한 용매의 예로는 알콜 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올; 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린; 할로겐화 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 및 사염화탄소; 에스테르 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트; 에테르 용매, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디옥산 및 테트라하이드로푸란; 디메틸포름아미드; 및 디메틸 설폭사이드가 포함된다.
결합제 수지는 광범위한 절연 수지로부터 선택될 수 있다. 바람직한 수지의 예로는 축중합 수지, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아릴레이트; 부가 중합 중합체, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴-부타디엔 공중합체, 염화폴리비닐 및 염화비닐-아세 트산 비닐 공중합체; 유기 광-전도성 수지, 예를 들어 폴리-N-비닐 카바졸 및 폴리비닐안트라센; 폴리설폰; 폴리에테르 설폰; 실리콘 수지; 에폭시 수지; 및 우레탄 수지가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용된다.
본 발명의 유기 광-수용체가 전하 발생 층 및 전하 수송 층으로 구성된 다층형을 갖는 경우, 결합제 수지는 전하 발생 층에서 전하 발생 물질 1.0 중량비를 기준으로 0.01 내지 10 중량비, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량비의 양으로 적용된다. 양이 10 중량비 이상인 경우, 전하 발생 농도가 감소하고 광-수용체 층의 민감성이 불량하게 된다. 전하 발생 층은 바람직하게는 10㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5.0㎛의 두께로 형성된다.
본 발명의 유기 광-수용체가 단일 광감성 층으로 구성된 단층형을 갖는 경우, 광감성 층은 결합제 수지, 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을 포함한다. 광감성 층에 사용된 결합제 수지는 전하 발생 물질(CGM) 1.0 중량비를 기준으로 0.02 내지 20 중량비, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량비의 양으로 적용된다. 전하 수송 층은 전하 발생 물질 1.0 중량비를 기준으로 0.02 내지 20 중량비, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량비의 양으로 적용된다. 광감성 층은 바람직하게는 100㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 50㎛의 두께로 형성된다.
본 발명의 유기 광-수용체가 다층형을 갖는 경우, 전하 수송 물질(CTM)을 포함하는 전하 수송 층(CTL)은 박층 형태의 전하 발생 층(CGL) 상에 형성된다. 박층 형태의 전하 수송 층은 상기 기술된 바와 같은 CGL 형성과 동일한 방법으로 형성될 수 있다. 즉, 선택적인 결합제 수지를 갖는 용매 중에 전하 수송 물질을 용해시키 고 생성된 용액을 CGL 상에 균일하게 적용한 후 건조시킨다.
본 발명의 유기 광-수용체에서 사용할 수 있는 전하 수송 물질로는, 예를 들어 공지된 트리아릴아민 화합물, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 하이드라존 유도체, 하이드라진 유도체, 트리아진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 스티릴 화합물, 스티릴 트리페닐아민 화합물, 부타디엔 화합물, 카바졸 화합물, 벤조푸란 유도체(화합물) 등이 포함된다.
전하 수송 물질의 예로는 하기 화합물들이 포함된다:
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(후지 포토 필름 캄파니 리미티드(Fuji Photo Film Co. Ltd.)에서 시판중인 "CT-504(상표)")
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(후지 포토 필름 캄파니 리미티드에서 시판중인 "CT-501(상표)")
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전하 발생 층에 적용될 수 있는 결합제 수지 및 용매는 전하 수송 층에 대하여 기술된 바와 동일할 수 있다.
전하 수송 층용 결합제 수지는 전하 수송 층을 기준으로 0.1 내지 5 중량비의 양으로 적용된다. 양이 5 초과인 경우, 전하 수송 층에서 전하 수송 물질의 농도가 감소하고 광-수용체의 민감성이 열화된다. 전하 수송 층은 5 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 70㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
선택적으로, 전하 발생 층 및/또는 전하 수송 층의 위에 보호 층을 형성할 수 있다. 전하 발생 층, 전하 수송 층 및/또는 보호 층은 각종 첨가제, 예를 들어 공지된 감광제; 아민 화합물 및 페놀 화합물과 같은 항산화제; 및 자외선 보호제( 예를 들어, 벤조페논 화합물)와 같은 열화 보호제를 포함할 수 있다.
전하 발생 물질로서 프탈로/프탈로시아닌, 프탈로/나프탈로시아닌, 나프탈로/프탈로시아닌 및 나프탈로/나프탈로시아닌의 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물인 화학식 1, 2, 3 및 4로 표시된 1종 이상의 μ-옥소 가교된 화합물을 사용함으로써 민감성 및 전위에 대한 안정성이 높고 내구성이 탁월한 유기 광-수용체를 제공할 수 있다. 전하 발생 물질로서 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물을 사용함으로써 효과적인 전기 특성 및 광감성을 제공할 수 있다. 본 발명의 유기 광-수용체는 높은 감마와 같은 유기 광-전도성 물질로서 사용시 민감성 및 안정성이 높다. 또한, 전하 발생 물질로서 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물을 사용함으로써 단파장 영역 및 장파장 영역에서 높은 민감성의 중간 및 스펙트럼 민감성의 특성을 갖는 유기 광-수용체를 제공할 수 있다.
전하 발생 물질의 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지는 않는다. 본 발명에서, 엠에이씨 사이언스 캄파니 리미티드(MAC Science Co. Ltd.)(브루커 에이엑스에스 캄파니 리미티드(Bruker axs Co. Ltd.)로 이름이 변경되었다)에서 시판되는 자동화 X선 회절 시스템 MXP3을 사용하여 CuK α선에 의한 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다.
실시예
제조예 1
μ-옥소 가교된 이종 금속 프탈로/프탈로시아닌 화합물(PcGa-O-TiPc)의 합성
진한 황산(358g)을 5℃ 이하로 냉각시키고 5℃ 이하를 유지하면서 클로로갈륨 프탈로시아닌(6.1g, 0.010 mol)과 티타닐 프탈로시아닌(5.7g, 0.010 mol)의 혼합물을 첨가하고 5℃에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 10℃ 이하에서 물(600㎖) 및 얼음(1400㎖) 중에 적가하고 2시간 동안 분산시켰다. 방치한 후, 혼합물을 감압 하에 여과하고 수득된 여과박을 흩뿌리고 물(2ℓ)로 세척하였다. 여과박 및 물(200㎖)을 3ℓ들이 비이커에 충전하고 실온에서 2시간 동안 분산시켰다. 감압 하에 여과한 후, 수득된 여과박을 흩뿌리고 물(2ℓ)로 세척하였다. 수득된 여과박, 물(200㎖) 및 25 중량% 수성 암모니아(150㎖)를 1ℓ들이 분리용 플라스크에 충전하고 실온에서 6시간 동안 분산시켰다. 감압 하에 여과한 후, 수득된 여과박을 흩뿌리고 열수(2ℓ) 및 이온 교환수(1ℓ)로 세척하였다. 여과박을 70℃에서 건조시켜 하기 화학식으로 표시되는 청색 고체(10.7g, 수율 91%)를 수득하였다:
Figure 112004000354471-pat00019
제조예 1A
제조예 1에서 수득된 화합물(1.50g)을 DMF(20㎖)에 첨가하고 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 수득된 여과박을 세척하고 건조시켜 청색 고체(CGM-1A)(1.28g)를 수득하였다. 고체는 도 1에 도시된 바와 같은 X선 회절 스 펙트럼을 나타내는 다형체를 갖는다.
제조예 1B
제조예 1에서 수득된 화합물(1.24g)을 메탄올(15㎖)에 첨가하고 실온에서 22시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 수득된 여과박을 세척하고 건조시켜 청색 고체(CGM-1B)(1.15g)를 수득하였다. 고체는 도 2에 도시된 바와 같은 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 다형체를 갖는다.
제조예 2
μ-옥소 가교된 이종 금속 프탈로/프탈로시아닌 화합물(PcAl-O-TiPc)의 합성
하기 화학식으로 표시되는 청색 고체는 클로로갈륨 프탈로시아닌(0.010 mol) 대신에 클로로알루미늄 프탈로시아닌(0.010 mol)을 적용한 것 이외에는 실질적으로 제조예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라 제조되었다(9.7g, 수율 84.8%):
Figure 112004000354471-pat00020
제조예 2A
제조예 2에서 수득된 화합물(0.91g)을 DMF(20㎖)에 첨가하고 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 수득된 여과박을 세척하고 건조시켜 청색 고체(CGM-2A)(0.52g)를 수득하였다. 고체는 도 3에 도시된 바와 같은 X선 회절 스 펙트럼을 나타내는 다형체를 갖는다.
제조예 3
μ-옥소 가교된 이종 금속 프탈로/나프탈로시아닌 화합물(PcGa-O-TiNc)의 합성
진한 황산(44g)을 5℃ 이하로 냉각시키고 5℃ 이하를 유지하면서 클로로갈륨 프탈로시아닌(0.30g, 0.486 mol)과 티타닐 나프탈로시아닌(0.38g, 0.486 mol)의 혼합물을 첨가하고 5℃에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 10℃ 이하에서 물(100㎖) 및 얼음(300㎖) 중에 적가하고 2시간 동안 분산시켰다. 방치한 후, 혼합물을 감압 하에 여과하고 수득된 여과박을 흩뿌리고 물(480㎖)로 세척하였다. 여과박 및 물(200㎖)을 500㎖ 들이 비이커에 충전하고 실온에서 2시간 동안 분산시켰다. 감압 하에 여과한 후, 수득된 여과박을 흩뿌리고 물(200㎖)로 세척하였다. 수득된 여과박, 물(110㎖) 및 25 중량% 수성 암모니아(66㎖)를 300㎖ 들이 4목 플라스크에 충전하고 실온에서 6시간 동안 분산시켰다. 감압 하에 여과한 후, 수득된 여과박을 흩뿌리고 열수(350㎖) 및 이온 교환수(500㎖)로 세척하였다. 여과박을 70℃에서 건조시켜 하기 화학식으로 표시되는 청록색 고체(0.47g, 수율 70.1%)를 수득하였다:
Figure 112004000354471-pat00021
제조예 3A
제조예 3에서 수득된 화합물(0.44g)을 DMF(20㎖)에 첨가하고 실온에서 35시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 수득된 여과박을 세척하고 건조시켜 청색 고체(CGM-3A)(0.33g)를 수득하였다. 고체는 도 6에 도시된 바와 같은 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 다형체를 갖는다.
제조예 4
μ-옥소 가교된 이종 금속 나프탈로/프탈로시아닌 화합물(NcGa-O-TiPc)의 합성
하기 화학식으로 표시되는 청색 고체는 클로로갈륨 프탈로시아닌 및 티타닐 나프탈로시아닌 대신에 클로로갈륨 나프탈로시아닌(ClGaNc)(0.30g, 0.367 mmol) 및 티타닐 프탈로시아닌(O=TiPc)(0.21g, 0.367 mmol)을 적용한 것 이외에는 실질적으로 제조예 3에 기술된 바와 동일한 방법에 따라 제조되었다(0.32g, 수율 63.4%):
Figure 112004000354471-pat00022
제조예 4A
제조예 4에서 수득된 화합물(0.29g)을 DMF(20㎖)에 첨가하고 실온에서 37시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 수득된 여과박을 세척하고 건조시켜 흑녹색 고체(CGM-4A)(0.20g)를 수득하였다. 고체는 도 5에 도시된 바와 같은 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 다형체를 갖는다.
제조예 5
μ-옥소 가교된 이종 금속 나프탈로/나프탈로시아닌 화합물(NcGa-O-TiNc)의 합성
하기 화학식으로 표시되는 청록색 고체는 클로로갈륨 프탈로시아닌 및 티타닐 나프탈로시아닌 대신에 클로로알루미늄 나프탈로시아닌(ClAlNc)(0.30g, 0.367 mmol) 및 티타닐 나프탈로시아닌(O=TiNc)(0.29g, 0.367 mmol)을 적용한 것 이외에는 실질적으로 제조예 3에 기술된 바와 동일한 방법에 따라 제조되었다(0.22g, 수율 38.1%):
Figure 112004000354471-pat00023
제조예 5A
제조예 5에서 수득된 화합물(0.19g)을 DMF(10㎖)에 첨가하고 실온에서 34시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 수득된 여과박을 세척하고 건조시켜 흑녹색 고체(CGM-5A)(0.12g)를 수득하였다. 고체는 도 4에 도시된 바와 같은 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 다형체를 갖는다.
상기 제조예에서 수득된 고체를 전하 발생 물질로서 적용하여 다층형 유기 광-수용체를 제조하였다.
실시예 1
제조예 1A에서 제조된 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물(CGM-1A, PcGa-O-TiPc)(0.2g), 폴리비닐 부티랄 수지(세키스이 가가쿠 가부시키가이샤(Sekisui Kagaku K.K.)에서 시판되는 "엘렉스(ELEX) BH-3(상표)")(0.2g), 사이클로헥산온(59.6g) 및 직경 3 mmΦ의 유리 비드(50g)를 입구가 큰 병에 충전하였다. 분산 장치(도료 진탕기)를 사용하여 혼합물을 1시간 동안 진탕하고 막대 피복기로 알루미늄 플레이트 상에 피복하였다. 피복물을 공기로 건조시켜 두께 0.5㎛의 CGL을 형성하였다.
이어서, p-(N,N'-디페닐아미노)벤즈알데하이드-N'-메틸-N'-페닐하이드라진(후지 포토 필름 캄파니 리미티드에서 시판되는 "CT-501(상표)")(4.5g), 폴리카보네이트 수지(데이진 가부시키가이샤(Teijin K.K.)에서 시판되는 "팬라이트(PANLIGHT) L-1250(상표)")(4.5g) 및 염화메틸렌(51.0g)을 입구가 큰 병에 충전하였다. 초음파를 사용하여 혼합물을 균질화하고 막대 피복기로 전하 발생 층 상에 피복하였다. 피복 층을 실온에서 건조시켜 두께 60㎛의 전하 수송 층을 형성하였다. 이렇게 하여, 다층형 광-수용체를 제조하였다.
실시예 2 내지 6
층형 전자 사진의 광-수용체는 제조예 1A에서 수득된 고체 대신에 제조예 1B 내지 5A에서 수득된 각각의 고체를 표 1에서 CBM으로 사용한 것 이외에는 실질적으로 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법에 따라 제조되었다. 수득된 생성물의 유기 광-수용체 특성을 측정하고 표 1에 나타냈다.
비교예 1
전하 발생 물질로서 μ-옥소 가교된 갈륨 프탈로시아닌 2량체(일본 특허 공개 제 1998-88023 호에 기술되어 있는 G형 2량체)를 사용한 것 이외에는 실질적으로 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법에 따라 광-수용체를 제조하였다.
비교예 2
전하 발생 물질로서 μ-옥소 가교된 알루미늄 프탈로시아닌 2량체(일본 특허 공개 제 1997-217020 호에 기술되어 있는 II형 2량체)를 사용한 것 이외에는 실질적으로 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법에 따라 광-수용체를 제조하였다.
비교예 3
전하 발생 물질로서 μ-옥소 가교된 이종 금속 알루미늄/갈륨 프탈로시아닌 2량체(일본 특허 공개 제 2000-219817 호의 실시예 4에 기술되어 있는 III형 μ-옥소 알루미늄/갈륨 프탈로시아닌 2량체)를 사용한 것 이외에는 실질적으로 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법에 따라 광-수용체를 제조하였다.
비교예 4
전하 발생 물질로서 X형 금속 미함유 프탈로시아닌(H2Pc)을 사용한 것 이외에는 실질적으로 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법에 따라 광-수용체를 제조하였다.
광-수용체의 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 광-수용체의 전자 사진 특성(OPC 특성)을 측정하였다. 가와구치 덴키 가부시키가이샤(Kawaguchi Denki K.K.)에서 제조된 정전기 하전 시험기 "페이퍼 애널라이저(Paper Analyzer) EPA-8200"을 측정 장치로서 사용하였다. 광-수용체는 최초 STAT 3 모드의 -8.0kV에서 코로나 하전되었다. 이어서, 2.0초 동안 어둠 속에서 방치하고 5.0 lux의 백색 광을 10.0초 동안 조사하였다. 하전 전위(V최대), 반 붕괴 노출에 대한 광감성(E1/2), 잔류 전위(V잔류) 및 암 붕괴 비율(DDR)(%)을 기록하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타냈다:
Figure 112004000354471-pat00024
Figure 112004000354471-pat00025
초기 하전 표면 전위(V0= V최대) 및 2초 후의 표면 전위(V2)를 측정함으로써 암 붕괴 비율을 측정하고 하기 수학식 1에 기초하여 계산하였다:
Figure 112004000354471-pat00026
다음과 같이 스펙트럼 응답을 측정하였다: 조사 광의 파장을 450 내지 900nm에서 50nm(및 25nm) 간격으로 하전시킨 것 이외에는 "광-수용체의 평가"에서 기술된 바와 동일한 방법에 따라 광-수용체를 하전시켰다. 노출 에너지는 1.00㎼이었다. 초기 하전 전위(V최대(V)) 및 반 붕괴 노출에 대한 광감성(E1/2)(μJ/cm2 )을 각각의 파장에서 측정하였다. 결과를 도 7에 도시하였다.
전위에 대한 내구성을 다음과 같이 측정하였다: 내구성 측정 모드 상에서 정전기 하전 시험기 "페이퍼 애널라이저 EPA-8200"을 사용하여 동일한 방법에 따라 광-수용체를 하전시켰다. 상기 모드는 광-수용체를 100배로 재하전시켰다. 하전 전위(V최대) 및 반 붕괴 노출(E1/2)의 수득된 변화를 측정하였다. 결과를 도 8 및 도 9에 나타냈다.
실험 결과는 본 발명의 유기 광-수용체의 주요 특성 및 스펙트럼 응답이 일본 특허 공개 제 1998-88023 호에 기술되어 있는 비교예 1의 μ-옥소 가교된 갈륨 프탈로시아닌 2량체(G형 GPL)의 특성과 비교하여 탁월한 이점을 가지고 있음을 나타낸다. 본 발명에 따른 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물은 높은 민감성의 중간 을 갖는 전하 발생 물질에 더욱 적합하다.
도 7 내지 9는 전하 발생 물질로서 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물을 포함하는 본 발명의 유기 광-수용체가 민감성 및 전위에 대한 안정성이 높고 내구성이 탁월하고 유기 광-전도성 특성이 탁월함을 나타낸다.
본 발명에 따른 1종 이상의 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물을 전하 발생 물질로서 사용함으로써, 민감성 및 전위에 대한 안정성이 높고 내구성이 탁월하고 유기 광-전도성 특성이 탁월한 유기 광-수용체를 수득할 수 있다.

Claims (11)

  1. 전도성 기판; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 μ-옥소 가교된 이종 금속 프탈로/프탈로시아닌 화합물을 전하 발생 물질로서 포함하는, 전도성 기판 상에 적층된 광감성 층
    을 갖는 유기 전자 사진의 광-수용체:
    화학식 1
    Figure 112010029933887-pat00044
    상기 식에서,
    M1은 알루미늄 또는 갈륨을 나타내고;
    M2는 티탄을 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1종 이상의 치환기 및/또는 치환 원자를 나타내고;
    (Am-)은 m의 원자가를 갖는 상대 음이온을 나타내고;
    n/m은 상대 음이온의 수를 나타내고;
    n은 M2의 원자가에 상응하는 0 내지 3의 정수를 나타내고;
    m은 1 또는 2를 나타낸다.
  2. 전도성 기판; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 μ-옥소 가교된 이종 금속 프탈로/나프탈로시아닌 화합물을 전하 발생 물질로서 포함하는, 전도성 기판 상에 적층된 광감성 층
    을 갖는 유기 전자 사진의 광-수용체:
    화학식 2
    Figure 112010029933887-pat00045
    상기 식에서,
    M1은 알루미늄 또는 갈륨을 나타내고;
    M2는 티탄을 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1종 이상의 치환기 및/또는 치환 원자를 나타내고;
    (Am-)은 m의 원자가를 갖는 상대 음이온을 나타내고;
    n/m은 상대 음이온의 수를 나타내고;
    n은 M2의 원자가에 상응하는 0 내지 3의 정수를 나타내고;
    m은 1 또는 2를 나타낸다.
  3. 전도성 기판; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 μ-옥소 가교된 이종 금속 나프탈로/프탈로시아닌 화합물을 전하 발생 물질로서 포함하는, 전도성 기판 상에 적층된 광감성 층
    을 갖는 유기 전자 사진의 광-수용체:
    화학식 3
    Figure 112010029933887-pat00046
    상기 식에서,
    M1은 알루미늄 또는 갈륨을 나타내고;
    M2는 티탄을 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1종 이상의 치환기 및/또는 치환 원자를 나타내고;
    (Am-)은 m의 원자가를 갖는 상대 음이온을 나타내고;
    n/m은 상대 음이온의 수를 나타내고;
    n은 M2의 원자가에 상응하는 0 내지 3의 정수를 나타내고;
    m은 1 또는 2를 나타낸다.
  4. 전도성 기판; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 μ-옥소 가교된 이종 금속 나프탈로/나프탈로시아닌 화합물을 전하 발생 물질로서 포함하는, 전도성 기판 상에 적층된 광감성 층
    을 갖는 유기 전자 사진의 광-수용체:
    화학식 4
    Figure 112010029933887-pat00047
    상기 식에서,
    M1은 알루미늄 또는 갈륨을 나타내고;
    M2는 티탄을 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1종 이상의 치환기 및/또는 치환 원자를 나타내고;
    (Am-)은 m의 원자가를 갖는 상대 음이온을 나타내고;
    n/m은 상대 음이온의 수를 나타내고;
    n은 M2의 원자가에 상응하는 0 내지 3의 정수를 나타내고;
    m은 1 또는 2를 나타낸다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전하 발생 물질이 제 1 항 내지 제 4 항에서 정의된 화학식 1 내지 4로 표시되는 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 결정이고, 이때 결정이 CuK α선에 의한 X선 회절 스펙트럼에서 특정 회절 피크를 나타내는 다형체를 갖는 유기 전자 사진의 광-수용체.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광감성 층이 전하 발생 층 및 전하 수송 층을 갖는 유기 전자 사진의 광-수용체.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1 내지 4로 표시되는 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 유기 전자 사진의 광-수용체용 전하 발생 물질.
  10. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 유기 전자 사진의 광-수용체용 전하 발생 물질로서 사용하는 방법:
    화학식 1
    Figure 112010029933887-pat00048
    화학식 2
    Figure 112010029933887-pat00049
    화학식 3
    Figure 112010029933887-pat00050
    화학식 4
    Figure 112010029933887-pat00051
    상기 식들에서,
    M1은 알루미늄 또는 갈륨을 나타내고;
    M2는 티탄을 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1종 이상의 치환기 및/또는 치환 원자를 나타내고;
    (Am-)은 m의 원자가를 갖는 상대 음이온을 나타내고;
    n/m은 상대 음이온의 수를 나타내고;
    n은 M2의 원자가에 상응하는 0 내지 3의 정수를 나타내고;
    m은 1 또는 2를 나타낸다.
  11. 제 10 항에 따른 화학식 1 내지 4로 표시되는 μ-옥소 가교된 이종 금속 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 전하 발생 층을 전도성 기판 상에 형성하는 단계; 및
    전하 수송 층을 전하 발생 층 상에 형성하는 단계
    를 포함하는 유기 전자 사진의 광-수용체의 제조 방법.
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