KR100946448B1

KR100946448B1 - μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의선택적 제조방법

Info

Publication number: KR100946448B1
Application number: KR1020047020043A
Authority: KR
Inventors: 다카키겐지; 야마사키야스히로
Original assignee: 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2010-03-10
Also published as: EP1514904B1; JP4461011B2; US20060020129A1; US7462711B2; EP1514904A1; WO2003104334A1; JPWO2003104334A1; DE60319081D1; EP1514904A4; DE60319081T2; KR20050020832A

Abstract

신규한 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물을 간편하면서 선택적으로 고수율로 수득하는 제조방법이 개시되어 있다. 상기 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물은 중심 금속으로서 M1을 함유하는 금속 프탈로시아닌과 중심 금속으로서 M2를 함유하는 금속 프탈로시아닌의 중심 금속원자끼리(M1, M2)가 서로 가교된 화합물이다.

Description

μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 선택적 제조방법{μ-OXO CROSSLINKED DISSIMILAR METAL PHTHALOCYANINE COMPOUND AND PROCESS FOR SELECTIVELY PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 유기 감광체 등의 전하 발생 재료, 광도전성 재료, 광기록 재료, 유기 태양전지 재료, 비선형 광학 재료 등에 유용한 신규한 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

금속 프탈로시아닌계 화합물은 반도체 레이저의 발신 파장역인 800㎚ 전후에 감도를 갖는 유기 광도전성 물질로서 주목받고 있다. 이러한 유기 광도전성 물질을 유효성분으로 하는 유기 감광체(OPC)는 다수가 제안되어 있으며, 예컨대 타이탄일프탈로시아닌계 화합물을 전하 발생 재료로서 이용한 유기 감광체가 실용화되어 있다.

또한, 최근에는 발광 다이오드(LED)의 보급 등에 의한 광원의 단파장화나 컬러 레이저빔 프린터(LBP)용 OPC 등에 적합하며, 새로운 성능이 부여된 중-고감도를 갖는 전하 발생 재료의 탐색에 온 힘을 기울이고 있다.

광 조사에 의해 프탈로시아닌(Pc) 화합물은 전하를 발생시키며, 그 결정형태, 중심 금속의 유무 및 종류 등에 따라 다양한 전기 특성을 나타낸다고 알려져 있다.

예컨대, 2종 또는 그 이상의 프탈로시아닌 화합물의 혼합 결정에 관해, 일본 특허공개 제1990-272067호에는, 무금속 프탈로시아닌에 상기 무금속 프탈로시아닌과 동량 이하의 타이탄일프탈로시아닌을 가한 후, 교반하여 결정 전이를 하게 하는 X형 무금속 프탈로시아닌 조성물의 제조방법이 기재되어 있다. 일본 특허공개 제1992-351673호에는, 옥시타이타늄 프탈로시아닌 및 1종 이상의 하이드록시 금속 프탈로시아닌으로 이루어진 혼합 결정이 기재되어 있다. 일본 특허공개 제1992-184452호에는, 타이탄일 프탈로시아닌과 다층형 프탈로시아닌 유도체를 함유하는 도포액이 기재되어 있고, 감광체에 이용되고 있다. 일본 특허공개 제1996-67829호에는, 프탈로시아닌계 화합물 2종 이상을 산에 용해시켜, 이를 물과 유전율 20 이하의 유기 용매의 혼합액에 첨가하여 프탈로시아닌 결정체로서 석출시키는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 결정체의 제조방법이 기재되어 있다. 일본 특허공개 제2002-12790호에는 중심 물질이 다른 3종 이상의 프탈로시아닌으로 이루어진 결정이 기재되어 있다.

또한, 일본 특허공개 제1997-217020호에는 신규한 다형체를 갖는 μ-옥소 알루미늄 프탈로시아닌 이량체가 기재되어 있으며, 일본 특허공개 제1998-88023호에는 μ-옥소 갈륨 프탈로시아닌 이량체가 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 제1995-295259호에는 알콕시 가교된 금속 프탈로시아닌 이량체가 기재되어 있다.

일본 특허공개 제1994-145550호에는, 타이탄일프탈로시아닌 및 중심 금속이 3가인 할로젠화 금속 프탈로시아닌을 포함하는 프탈로시아닌 혼합물을, 액시드 패스팅(acid pasting)법에 의해 수중에 재침전시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에는 μ-옥소 가교형 화합물에 관한 기재가 없고, 또한 그것들을 선택적으로 수득하는 것에 관한 기재도 없다.

μ-옥소 이종 금속 프탈로시아닌 이량체에 관해, 일본 특허공개 제2000-219817호에는, μ-옥소 알루미늄/갈륨 프탈로시아닌 이량체가 기재되어 있다. 그러나, 여기에 기재된 프탈로시아닌 이량체는 필연적으로 μ-옥소 알루미늄 프탈로시아닌 이량체와 μ-옥소 갈륨 프탈로시아닌 이량체의 3종 혼합물로서 얻어지는 것이다.

또한, 미국 특허 제4900817호에는, 예컨대 (HO)GePc-O-SiPcOSi(C₆H₁₃)₃과 같d은 다환 프탈로시아닌 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 다환 프탈로시아닌 화합물은 중심 금속이 4가인 Si나 Ge이다. 또한, 그 제조법은 하이드록시기-치환 금속(IV) 프탈로시아닌의 유기 용제 중에서의 탈수 반응에 의한 것이다.

발명의 요약

본 발명은, 전하 발생 재료로서 유기 감광체에 광감도 또는 전기 특성에 대하여 다양한 특성을 가질 수 있는 신규한 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물을 간편하면서 선택적으로 고수율로 수득하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 I의 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물을 제공하는 것이며, 이에 의해 상기 목적을 달성한다.

상기 식에서,

M1은 최대 3의 원자가를 가질 수 있는 금속원자(단, 인듐은 제외함)이고,

M2는 4의 원자가를 가질 수 있는 금속원자이고,

R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하나 이상의 치환기 및/또는 치환원자이고,

(A^m-)은 m가의 카운터음이온(counteranion)(A)이고,

n/m은 카운터음이온의 개수이고,

n은 M2의 원자가에 대응하여 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고,

m은 1 또는 2이다.

또한, 본 발명은 중심 금속이 할로젠화 금속(III)인 프탈로시아닌과 중심 금속이 옥시 금속(IV)인 프탈로시아닌을 등몰량으로 반응시키는 공정을 포함하는, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법을 제공하는 것이며, 이에 의해 상기의 목적을 달성할 수 있다.

또한, 본 발명은 중심 금속이 할로젠화 금속(III)인 프탈로시아닌과 중심 금 속이 옥시 금속(IV)인 프탈로시아닌을 등몰량으로 반응시키는 공정, 및 수득된 화합물을 암모니아수를 이용하여 세정하는 공정을 포함하는, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법을 제공하는 것이며, 이에 의해 상기의 목적을 달성할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 XRD 스펙트럼이다.

도 2는 실시예 1의 TOF-MS 스펙트럼이다.

도 3은 실시예 2의 XRD 스펙트럼이다.

도 4는 실시예 2의 TOF-MS 스펙트럼이다.

도 5는 실시예 4의 XRD 스펙트럼이다.

도 6은 실시예 4의 TOF-MS 스펙트럼이다.

도 7은 실시예 6의 TOF-MS 스펙트럼이다.

도 8은 실시예 7의 TOF-MS 스펙트럼이다.

도 9는 실시예 7의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 10은 실시예 7의 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.

도 11은 실시예 7의 IR 스펙트럼이다.

도 12는 실시예 7의 근자외-가시-근적외 흡광 스펙트럼이다.

도 13은 비교예 2의 TOF-MS 스펙트럼이다.

본 발명의 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물은 중심 금속으로서 M1을 포함하는 금속 프탈로시아닌과 중심 금속으로서 M2를 포함하는 금속 프탈로시아닌의 중금 금속원자끼리(M1, M2)가 서로 옥소 가교된 구조의 화합물이다. M1은 최대 3의 원자가를 가질 수 있는 금속원자를 의미한다. 예컨대, 주기율표 3A족(예컨대, Sc, Y) 또는 3B족(예컨대, Al, Ga, In, Tl)의 금속원자는 M1에 포함된다. M2는 4의 원자가를 가질 수 있는 금속원자를 의미한다. 예컨대, 주기율표 4A 내지 7A족, 8족 및 4B 내지 6B족의 금속원자는 M2에 포함된다. 주기율표 3A족 또는 3B족의 금속원자(예컨대, Al, Ga)는 M2에 포함되지 않는다. 한편, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 구조 중에 포함되는 경우 M2는 3가의 형태로 존재할 수 있다.

본 발명의 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물은 이들의 방향족환상에 각각 1 이상의 치환기 및/또는 치환원자(R)를 가질 수 있다. 치환기 또는 치환원자의 종류는 화합물중에 안정하게 존재하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소아밀기), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기), 페녹시기, 아릴기(예컨대, 페닐기, 톨릴기), 아르알킬기 (예컨대, 벤질기), 알릴기, 알켄일기, 시아노기, 할로젠 원자(예컨대, Cl, Br, I, F 등), 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 니트로기, 아미노기 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물은, 중심 금속원자(M2)의 원자가에 대응하여 정전하(n⁺)를 띌 수 있다. 이 때문에, 통상적으로는 용액 중에서 적당한 카운터음이온(A)에 수반되는 형태로 존재한다. 카운터음이온(A)으로서는, 예컨대 하이드록시 이온(OH-), 할로젠 이온(예컨대, Cl^-), 황산 수소 이온(HSO₃ ^-) 등의 1가의 무기 음이온, 또는 황산 이온 등의 2가의 무기 음이온을 들 수 있다. 바람직하게는, 반응 후 암모니아수로 세정한 경우의 하이드록시 이온(OH-)이다.

상기 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물은 중심 금속이 할로젠화 금속(III)인 프탈로시아닌(이하, "할로젠화 금속 프탈로시아닌"이라 함)과 중심 금속이 옥시 금속(IV)인 프탈로시아닌(이하, "옥시 금속(IV) 프탈로시아닌"이라 함)을 반응시켜 제조된다.

할로젠화 금속(III) 프탈로시아닌은, 예컨대 하기 화학식 A로 표시된다.

상기 식에서, R 및 M1은 상기한 바와 같고, X는 할로젠 원자이다.

할로젠화 금속(III) 프탈로시아닌은 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다. 예컨대, 1-클로로나프탈렌 또는 퀴놀린 등의 고비점 유기 용매 중에서 프탈로나이트릴, 1,3-다이이미노 아이소인돌린 또는 그의 유도체를 3가의 금속원자의 할로젠화물과 함께 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 또한, 생성물을 가열하에 여과하고 고온 DMF 및 DMF 등에 의해 세정할 수 있다. 할로젠화물의 할로젠 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 염소이다.

상기 할로젠화 금속(III) 프탈로시아닌의 중심 금속원자 M1의 바람직한 예로는 알루미늄[Al(III)], 갈륨[Ga(III)]을 들 수 있다. 단, M1으로서 인듐[In(III)]을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이는 중심 금속이 인듐인 할로젠화 금속(III) 프탈로시아닌의 경우, 황산처리에 의해 In이 프탈로시아닌에서 탈리하여, 무금속 프탈로시아닌이 생성되어 본 발명의 반응이 일어나기 어려워지기 때문이다.

할로젠화 금속(III) 프탈로시아닌으로서는, 바람직하게는 클로로갈륨 프탈로시아닌, 클로로알루미늄 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.

또한, 옥시 금속(IV) 프탈로시아닌은, 예컨대 하기 화학식 B로 표시된다.

상기 식에서, R 및 M2는 상기한 바와 같다.

옥시 금속(IV) 프탈로시아닌은 공지된 방법을 사용하여 수득할 수 있다. 예컨대, 1-클로로나프탈렌 또는 퀴놀린 등의 고비점 유기 용매 중 프탈로나이트릴, 1,3-다이이미노 아이소인돌린 또는 그의 유도체를 3 내지 6가 금속원자의 할로젠화물(예컨대, 염화타이타늄, 염화바나딜 염화몰리브덴)과 함께 반응시킨 후, 수득된 (다이)할로젠화 금속 프탈로시아닌을 가수분해함으로써 수득할 수 있다. 가수분해는 DMF 등에 의한 세정에 의해 일어날 수 있지만, 필요에 따라서는 묽은 염산 중에서 하는 것이 바람직하다.

상기 옥시 금속(IV) 프탈로시아닌의 중심 금속원자 M2로서는 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd) 등을 들 수 있다. 바람직한 옥시 금속(IV) 프탈로시아닌은 타이탄일 프탈로시아닌[O=TiPc], 바나딜 프탈로시아닌[O=VPc], 옥시몰리브덴 프탈로시아닌[0=MoPc]이다. 특히 타이탄일 프탈로시아닌이 바람직하다.

예컨대, 타이탄일 프탈로시아닌은 일반적으로 1-클로로나프탈렌 또는 퀴놀린과 같은 고비점 유기 용매 중에서 프탈로나이트릴 또는 1,3-다이이미노 아이소인돌린을 타이타늄 염화물(예컨대, 4염화타이타늄)과 함께 반응시킨 후, 수득된 클로로타이타늄 프탈로시아닌을 묽은 염산 중에서 가수분해함으로써 수득할 수 있다. 또는, 프탈로나이트릴과 4염화타이타늄을 알코올 용매 중에서 양성자-수용 반응 촉진제(예컨대, 1,8-다이아자사이클로[5.4.0]운데-7-센(DBU) 또는 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)의 존재하에 가열 환류시켜 수득된 다이클로로타이타늄 프탈로시아닌을 묽은 염산 중에서 가수분해함으로써 수득될 수 있다(일본 특허공개 제 1991-21669호).

본 발명의 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물은 상기 할로젠화 금속(III) 프탈로시아닌과 옥시 금속(IV) 프탈로시아닌을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 할로젠화 금속(III) 프탈로시아닌과 옥시 금속(IV) 프탈로시아닌의 혼합 몰비는 1:1의 등몰이 바람직하다. 이 혼합비의 반응으로, 목적하는 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌이 고수율로 선택적으로 얻어지기 때문이다.

상기 반응으로서, 예컨대 진한 황산의 존재하에 할로젠화 금속(III) 프탈로시아닌과 옥시 금속(IV) 프탈로시아닌을 등몰량으로 혼합하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 진한 황산으로서는 농도 95% 이상의 황산을 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 할로젠화 금속(III) 프탈로시아닌과 옥시 금속(IV) 프탈로시아닌을 냉각하에(예컨대, 5℃ 이하) 진한 황산에 용해하여 2 내지 3시간 반응시킬 수 있다. 또한, 이 반응 후에, 반응 화합물을 대량의 물/얼음 중에 부어 화합물을 석출시킬 수 있다. 이러한 조작에 의해 화합물을 미세화·정제할 수 있다.

한편, 반응물 등을 진한 황산에 용해하여 그 용해물을 물/얼음 중에 부어 고체를 석출시켜 미세화·정제하는 처리를 '액시드 패스팅 처리'라 한다. 본 발명에서는, 이른 바 액시스 패스팅 처리에 의해 할로젠화 금속(III) 프탈로시아닌과 옥시 금속(IV) 프탈로시아닌을 반응시켜 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물이 수득된다.

상기 반응 후, 수득된 화합물을 추가로 계속해서 암모니아수를 이용하여 세정함으로써 반응 화합물로부터 산 근원(root)을 간편히 제거할 수 있다. 구체적으로는, 물 및 암모니아 용액에 반응 화합물을 가한 후, 여과한 화합물을 물 및 이온 교환수로 충분히 세정하고 건조함으로써 화합물을 간편히 정제할 수 있다. 사용하기에 바람직한 암모니아수는 농도가 1% 이상, 바람직하게는 5 내지 50%인 것이며, 특히 농도가 25%인 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다.

이 방법에 의해 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물을 간편하게 선택적으로 고수율로 제조할 수 있다.

본 발명의 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조에 바람직한 할로젠화 금속(III) 프탈로시아닌/옥시 금속(IV) 프탈로시아닌의 조합으로서는 클로로갈륨 프탈로시아닌/타이탄일 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌/바나딜 프탈로시아닌, 클로로갈륨 탈로시아닌/옥시몰리브덴 프탈로시아닌, 클로로알루미늄 프탈로시아닌/타이탄일 프탈로시아닌, 클로로알루미늄 프탈로시아닌/옥시몰리브덴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌/옥시팔라듐 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 할로젠화 금속(III) 프탈로시아닌/옥시 금속(IV) 프탈로시아닌은 이들의 방향족 환상에 하나 이상의 치환기 및/또는 치환원자를 가질 수 있다.

이렇게 하여 수득된 본 발명의 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌은, 유기 감광제 등의 전하 발생 재료, 광도전성 재료, 광기록 재료, 유기 태양전지 재료, 비선형 광학 재료 등에 유용하다.

발명의 효과
본 발명에 의해, 종래 선택적 제조가 곤란하여 혼합계로부터 분리 정제함으로써 수득되었던 「D-σ-A형 색소」(도너 색소(D)와 수용체 색소(A)가 σ결합으로 연결되는 색소를 말한다)인 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물을 용이하게 수득할 수 있다. 상기 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물은 유기 감광체 등의 전하 발생 재료, 광도전성 재료, 광기록 재료, 유기 태양전지 재료, 비선형 광학 재료 등에 유용하다. 또한, 본 발명에 의해 분자내 전자 상태의 분극을 일의적으로 유도할 수 있는 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물을, 할로젠화 금속(I1I) 프탈로시아닌과 옥시 금속(IV) 프탈로시아닌을 반응시킴으로써 간편하게 선택적으로 고수율로 얻을 수 있다.

이하, 합성예 및 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

합성예 1

타이탄일프탈로시아닌의 합성[일본 특허공개 제1991-21669호, 실시예 1에 기재된 방법]

프탈로나이트릴 76.2g(약 0.6몰), 4염화타이타늄 56.4g(약 0.3몰) 및 n-아밀 알코올 200㎖의 혼합물 중에 가열 환류하에 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데-7-센(DBU) 91.8g(약 0.6몰)을 약 1시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 가열 환류하에 6시 간 교반하였다. 반응 종료 후, 100℃까지 방치 냉각하고, 물 약 30㎖를 가하여 잠시동안 교반한 후, 생성물을 여과하고, 다이메틸폼아마이드(DMF) 100㎖, 이어서 메탄올 100㎖를 뿌려 세정했다. 수득된 다이클로로타이타늄 프탈로시아닌을 3%의 염산 1000㎖에 분산시키고, pH가 6 이상으로 될 때까지 수세척했다. 이어서, 이 수분이 많이 함유된 케이크를 우선 100 내지 120℃로 가열한 DMF 약 500㎖에 넣고, 이 온도로 약 1시간 교반한 후, 가열하에 여과하였다. 수득한 DMF 습윤 케이크를 메탄올 100㎖로 세척하고, 건조하여 타이탄일 프탈로시아닌(O=TiPc) 29.1g을 수득하였다.

합성예 2

바나딜 프탈로시아닌의 합성[일본 특허공개 제1995-247442호, 합성예 1에 기재된 방법]

프탈로나이트릴 32.5g과 3염화바나듐 10.0g을 퀴놀린 125g 중에서 235℃에서 5 내지 6시간 반응시켜 생성물을 여과하고, DMF(다이메틸폼아마이드) 200㎖로 세정하고, 필요에 따라 묽은 염산을 이용하여 가수분해함으로써 바나딜 프탈로시아닌(O=VPc) 19.0g을 수득하였다.

합성예 3

옥시몰리브덴 프탈로시아닌의 합성[일본 특허공개 제 1996-60021호, 실시예 2에 기재된 방법]

프탈로나이트릴 25.6g과 3염화몰리브덴 10.0g을 1-클로로나프탈렌 150㎖ 중에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 가열하에 생성물을 여과하고, 케이크를 다이메틸폼아마이드(DMF)로 뿌려 세정한 후, 다시 DMF 120㎖에 분산시켜, 5시간 교반한 후, 다시 가열하에 여과하고, 메탄올을 DMF로 치환하였다. 필요에 따라 묽은 염산을 이용하여 가수분해함으로써 15.5g의 옥시몰리브덴 프탈로시아닌[O=MoPc]을 수득하였다.

합성예 4

클로로갈륨 프탈로시아닌의 합성[일본 특허공개 제1998-88023호, 합성예 1에 기재된 방법]

4구 플라스크에 프탈로나이트릴 145.5g(1.13몰)과 1-클로로나프탈렌 680㎖ 및 염화갈륨(III) 50.0g(0.284몰)을 넣고, 가열하였다. 255℃에서 12시간 환류하에 교반하였다. 이 후, 환류를 정지하고, 130℃ 정도까지 냉각하고, 가열하에 여과하고, 고온 다이메틸폼아마이드(100℃ DMF) 2000㎖ 및 DMF 1000㎖를 뿌려 세정하였다. 수득된 게이크를 DMF 1500㎖에 재분산시키고, 3시간 동안 교반 환류시킨 후, 110℃에서 가열하에 여과하고, 고온 DMF(110℃) 1000㎖ 및 DMF 1000㎖를 뿌려 세정하였다. 이 조작을 2회 반복한 후, 수득된 케이크를 메탄올 1000㎖ 및 물 1000㎖로 세정한 후, 70℃에서 건조시키고, 클로로갈륨 프탈로시아닌[ClGaPc] 128.8g(수율 73.5%)을 수득하였다.

합성예 5

클로로알루미늄 프탈로시아닌의 합성[일본 특허공개 제1997-217020호, 합성예 1에 기재된 방법]

4구 플라스크에 프탈로나이트릴 180.0g(1.41몰)과 1-클로로나프탈렌 900㎖ 및 염화알루미늄(III) 47.0g(0.353몰)을 넣고, 가열하였다. 240℃에서 6시간 환류하에 교반하였다. 이 후, 환류를 정지하고, 130℃ 정도까지 방치 냉각시킨 후, 가열하에 여과하고, 고온 톨루엔(100℃) 1800㎖, 톨루엔 80㎖ 및 아세톤 900㎖를 이용하여 뿌려 세정하고, 톨루엔 100㎖로 치환하였다. 수득된 케이크를 톨루엔 750㎖ 중에서 3시간 교반 환류한 후, 100℃에서 가열하에 여과한 후, 고온 톨루엔(100℃) 1800㎖, 톨루엔 180㎖ 및 아세톤 900㎖로 세정하고, 물 400㎖로 용매 치환하였다. 수득된 케이크를 물 4500㎖에 가하고, 70℃에서 1시간 가열하여 분산하였다. 가열하에 여과한 후, 아세톤 900㎖ 및 물 1000㎖로 세척하고, 70℃에서 건조하고, 클로로알루미늄 프탈로시아닌[ClAlPc] 187.6g(수율 92.5%)을 수득하였다.

합성예 6

합성예 4에서 수득된 클로로갈륨 프탈로시아닌을 진한 황산에 용해시키고, 액시드 패스팅 처리를 하였다. 이렇게 수득된 생성물은 일본화학회지 12, 878, 1997에 기재된 바와 같이, 하이드록시갈륨 프탈로시아닌(HOGaPc)과 μ-옥소 갈륨 프탈로시아닌 이량체(PcGa-O-GaPc)의 혼합물인 것으로 알려져 있다.

합성예 7

테트라키스 (tert-뷰틸)-타이탄일프탈로시아닌의 합성

합성예 1에서 출발 물질(프탈로나이트릴)을 tert-뷰틸-프탈로나이트릴로 대체한 것을 제외하고는 합성예 1과 같이 하여 테트라키스 (tert-뷰틸)-타이탄일프탈로시아닌[O=TiPc(t-Bu)₄]을 합성하였다.

합성예 8

테트라키스 (tert-뷰틸)-클로로갈륨 프탈로시아닌의 합성

합성예 4에서 출발 물질(프탈로나이트릴)을 tert-뷰틸-프탈로나이트릴로 대체한 것을 제외하고는 합성예 4와 같이 하여 테트라키스 (tert-뷰틸)-클로로갈륨 프탈로시아닌[ClGaPc(t-Bu)₄]을 합성하였다.

실시예 1

ClGaPc/OTiPc(1:1)계에 의한 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 합성

진한 황산 358g을 5℃ 이하로 냉각하여 온도를 유지하면서 클로로갈륨 프탈로시아닌 6.1g(0.010몰)과 타이탄일 프탈로시아닌 5.7g(0.010몰)의 혼합물을 가하고, 5℃에서 2시간 교반하였다. 물 0.6ℓ 및 얼음 1.4ℓ에 10℃ 이하에서 적하하여 2시간 동안 분산시켰다. 정치한 후, 감압 여과하고, 물 2.0ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크와 물 0.2ℓ를 3ℓ 비이커에 넣고, 2시간 동안 실온에서 분산하였다. 감압 여과 후, 물 2.0ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크, 물 0.2ℓ 및 25% 암모니아수 0.15ℓ를 1ℓ 분리형 플라스크에 넣고, 6시간 동안 분산시켰다. 감압 여과 후, 온수 2.0ℓ 및 이온교환수 1.0ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크를 70℃에서 건조하고, 청색 고체(화학식 1) 10.7g(수율 91.0%)을 수득하였다.

상기 화합물(PcGa-O-TiPc: 분자량 1175.64)의 원소 분석 결과를 하기 표 1에 제시하였다.

이 화합물의 X선 회절 스펙트럼(XRD 스펙트럼)을 도 1에 나타낸다. 또한, 이 화합물의 TOF-MS(비행 시간형 질량 분석)에 의한 질량 분석 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.

TOF-MS의 측정은 「KOMPACT MALDI III」을 이용하고, 검출 모드는 「POSITIVE」이고, 인가 전압은 「LOW(5 KV)」이고, 비행 모드는 「REFLECTION」으로 실시했다.

실시예 2

ClGaPc/OVPc(1:1)계에 의한 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 합성

진한 황산 182g을 5℃ 이하로 냉각하여 온도를 유지하면서 클로로갈륨 프탈로시아닌 3.1g(0.005몰)과 바나딜 프탈로시아닌 2.9g(0.005몰)의 혼합물을 가하여, 5℃에서 2시간 교반하였다. 물 0.3ℓ 및 얼음 1.0ℓ에 10℃에서 적하하고, 2시간 동안 교반하였다. 정치 후, 감압 여과하고, 물 2.0ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크와 물 2.0ℓ를 3ℓ 비이커에 넣고, 2시간 동안 실온에서 분산시켰다. 감압 여과 후, 수돗물 2.0ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크, 물 0.2ℓ 및 25% 암모니아수 0.15ℓ를 1ℓ 분리형 플라스크에 넣고, 6시간 동안 분산시켰다. 감압 여과 후, 온수 2.0ℓ 및 이온교환수 1.0ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크를 70℃에서 건조하고, 청색 고체(화학식 2) 5.3g(수율 90.0%)을 수득하였다.

이 화합물(PcGa-O-VPc: 분자량 1178.72)의 원소 분석 결과를 표 2에 나타낸다.

이 화합물의 XRD 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 또한, 이 화합물의 TOF-MS에 의한 질량 분석 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.

실시예 3

ClGaPc/OMoPc(1:1)계에 의한 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 합성

진한 황산 190g을 5℃ 이하로 냉각하여 온도를 유지하면서 클로로갈륨 프탈로시아닌 3.1g(0.005몰) 및 옥시몰리브덴 프탈로시아닌 3.1g(0.005몰)의 혼합물을 가하여, 5℃에서 2시간 교반하였다. 물 0.3ℓ 및 얼음 0.9ℓ에 10℃ 이하에서 적하하고, 2시간 분산시켰다. 정치 후, 감압 여과하고, 물 2.0ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크와 물 0.9ℓ를 2ℓ 비이커에 넣고, 2시간 동안 실온에서 분산시켰다. 감압 여과 후, 물 1.5ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크, 물 0.3ℓ 및 25% 암모니아수 0.18ℓ를 1ℓ 분리형 플라스크에 주입하고, 6시간 분산시켰다. 감압 여과 후, 온수 1.5ℓ 및 이온교환수 1.0ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크 33.6g을 70℃에서 건조하여 청색 고체(화학식 3) 5.0g(수율 81.7%)을 수득하였다.

이 화합물(PcGa-O-MoPc: 분자량 1223.72)의 원소 분석 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 4

ClAlPc/OTiPc(1:1)계에 의한 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 합성

진한 황산 176g을 5℃ 이하로 냉각하여 온도를 유지하면서 클로로알루미늄 프탈로시아닌 2.9g(0.005몰) 및 타이탄일프탈로시아닌 2.9g(0.005몰)의 혼합물을 가하여, 5℃에서 2시간 동안 교반하였다. 물 0.4ℓ 및 얼음 0.8ℓ에 10℃ 이하에서 적하하고, 2시간 동안 분산시켰다. 잠시 정치 후, 감압 여과하고, 물 2.0ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크와 물 0.7ℓ를 2ℓ 비이커에 넣고, 2시간 동안 실온에서 분산시켰다. 감압 여과 후, 물 1.5ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크, 물 0.2ℓ 및 25% 암모니아수 0.15ℓ를 1ℓ 분리형 플라스크에 넣고, 6시간 동안 분산시켰다. 감압 여과 후, 온수 1.5ℓ 및 이온교환수 1.5ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크 30.4g을 70℃에서 건조하여 청색 고체(화학식 4) 4.8g(수율 84.8%)을 수득하였다.

이 화합물(PcAl-O-TiPc: 분자량 1132.90)의 원소 분석 결과를 표 4에 나타낸다.

이 화합물의 XRD 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 또한, 이 화합물의 TOF-MS 에 의한 질량 분석 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.

실시예 5

ClAlPc/OVPc(1:1)계에 의한 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 합성

진한 황산 352g을 5℃ 이하로 냉각하여 온도를 유지하면서 클로로알루미늄 프탈로시아닌 5.8g(0.010몰) 및 바나딜 프탈로시아닌 5.8g(0.010몰)의 혼합물을 가하여, 5℃에서 2시간 교반하였다. 물 0.5ℓ 및 얼음 1.5ℓ에 10℃ 이하에서 적하하고, 2시간 분산시켰다. 정치 후, 감압 여과하고, 물 1.0ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크와 수돗물 1.4ℓ를 3ℓ 비이커에 넣고, 2시간 동안 실온에서 분산시켰다. 젖은 케이크, 물 0.4ℓ 및 25% 암모니아수 0.2ℓ를 1ℓ 분리형 플라스크에 넣고, 6시간 동안 분산시켰다. 감압 여과 후, 온수 1.5ℓ 및 이온교환수 1.5ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크를 70℃에서 건조하여 청색 고체(화학식 5) 10.2g(수율 89.8%)을 수득하였다.

이 화합물(PcAl-O-VPc: 분자량 1135.98)의 원소 분석 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 6

ClGaPc/(tert-Bu)₄PcTi=O(1:1)계에 의한 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 합성

진한 황산 74g을 5℃ 이하로 냉각하여 온도를 유지하면서 클로로갈륨 프탈로시아닌 1.16g(1.87밀리몰)과 (테트라-tert-뷰틸)타이탄일프탈로시아닌 1.50g(1.87 밀리몰)의 혼합물을 가하여 5℃에서 2시간 동안 교반하였다. 10℃ 이하에서 물 0.15ℓ 및 얼음 0.3ℓ에 적하하고, 2시간 동안 분산시켰다. 정치 후, 감압 여과하고, 물 0.5ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크와 수돗물 0.65ℓ를 1ℓ 비이커에 주입하고, 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 젖은 케이크, 물 0.4ℓ 및 25% 암모니아수 0.1ℓ를 1ℓ 분리형 플라스크에 넣고, 6시간 동안 분산시켰다. 감압 여과 후, 온수 0.5ℓ 및 이온교환수 1.0ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크를 70℃에서 건조하고, 청색 고체(화학식 6) 1.84g(수율 70.2%)을 수득하였다.

이 화합물(PcGa-O-TiPc(tert-Bu)₄: 분자량 1400.07)의 원소 분석 결과를 표 6에 나타낸다.

또한, 이 화합물의 TOF-MS에 의한 질량 분석 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.

실시예 7

(tert-Bu)₄PcGaCl/(tert-Bu)₄PcTi=O(1:1)계에 의한 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 합성

진한 황산 71g을 5℃ 이하로 냉각하여 온도를 유지하면서 (테트라 tert-부틸)클로로갈륨 프탈로시아닌 1.26g(1.50밀리몰)과 (테트라 tert-뷰틸)타이탄일프탈로시아닌 1.26g(1.50 밀리몰)의 혼합물을 가하여 5℃에서 2시간 동안 교반하였다. 10℃ 이하에서 물 0.2ℓ 및 얼음 0.3ℓ에 적하하고, 2시간 동안 분산시켰다. 정치 후, 감압 여과하고, 물 1.8ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크와 수돗물 0.4ℓ를 1ℓ 비이커에 넣고, 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 젖은 케이크, 물 0.2ℓ 및 25% 암모니아수 0.12ℓ를 1ℓ 분리형 플라스크에 넣고, 6시간 동안 분산시켰다. 감압 여과 후, 온수 1.0ℓ 및 이온교환수 1.2ℓ로 뿌려 세정하였다. 젖은 케이크를 70℃에서 건조하고, 청색 고체(화학식 7) 1.89g(수율 77.5%)을 수득하였다.

이 화합물(분자량 1624.5)의 원소 분석 결과를 표 7에 나타낸다.

이 화합물의 TOF-MS에 의한 질량 분석 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 또한, ¹H-NMR 스펙트럼을 도 9에, ¹³C-NMR 스펙트럼을 도 10에, IR 스펙트럼을 도 11에 나타내고, 근자외-가시-근적외선 흡수 스펙트럼을 도 12에 나타낸다.

비교예 1

μ-옥소 알루미늄/갈륨 프탈로시아닌 이량체의 합성[일본 특허공개 2000-219817호, 실시예 1에 기재된 방법]

진한 황산 357g을 얼음-메탄올로 5℃ 이하로 냉각하여 온도를 유지하면서 합성예 4에서 수득한 클로로갈륨 프탈로시아닌 6.17g(0.01몰)과 합성예 5에서 수득한 클로로알루미늄 프탈로시아닌 5.75g(0.01몰)의 혼합물을 가하여, 5℃ 이하에서 2시간 동안 교반했다. 이것을 얼음 1400g/물 600㎖에 온도가 10℃를 초과하지 않도록 교반하면서 추가하고, 추가를 완료한 후, 다시 1시간 동안 분산시켰다. 정치 후, 상청액을 제거하고, 여과했다. 물 2000㎖로 세정한 후, 케이크를 물 1800㎖ 중에 분산시키고, 흡인 여과하였다. 케이크를 800㎖로 수세척하였다. 수세척한 케이크를 온수 550㎖ 및 25% 암모니아수 66㎖에 가하여, 환류하에 6시간 동안 분산시켰다. 여과 후, 케이크를 온수(60℃) 600㎖ 및 이온교환수(IEW) 1650㎖로 세정하였다. 여액의 pH 및 전도도가 이온교환수의 것과 동일하게 되며, 70℃에서 건조하고, 10.5g(수율 89.8%)의 청색 고체를 수득하였다.

이어서, 수득된 청색 고체 9.0g과 o-다이클로로벤젠 150㎖를 300㎖ 플라스크에 넣고, 170 내지 180℃에서 교반하였다. 생성하는 물을 제거하면서 10시간 동안 환류하에 교반하였다. 130℃에서 가열하에 여과한 후, 고온 DMF(110℃) 225㎖, DMF 45㎖, 메탄올 90㎖ 및 IEW 225㎖로 순차적으로 뿌려 세정한 후, 수득된 케이크를 70℃에서 건조하여, μ-옥소 알루미늄/갈륨 프탈로시아닌 이량체(PcAl-O-GaPc)를 포함하는 다형체를 혼합 결정으로서 8.4g(수율 95%) 수득하였다.

비교예 2

합성예 1에서 수득한 타이탄일 프탈로시아닌(O=TiPc)과 합성예 4에서 수득한 클로로갈륨 프탈로시아닌(ClGaPc)을 등몰량으로 하여 단순 혼합하여 시료를 제조하였다.

이 시료의 원소 분석 결과를 표 8에 나타낸다.

이 화합물의 TOF-MS에 의한 질량 분석 스펙트럼을 도 13에 나타낸다.

비교예 3

합성예 1에서 수득한 타이탄일 프탈로시아닌과, 합성예 6에서 수득한 하이드록시갈륨 프탈로시아닌(HOGaPc)과 μ-옥소 갈륨 프탈로시아닌 이량체(PcGa-O-GaPc)의 혼합물인 것으로 알려진 생성물을 동량으로 하여 단순 혼합하여 시료를 제조하였다.

질량 분석

이하의 조건으로, 제조한 시료 10개에 대하여 TOF-MS에 의한 질량 분석을 실시했다.

표 9 및 표 10에서의 각 약호는 다음과 같다.

ClGaPc : 클로로갈륨 프탈로시아닌

ClAlPc : 클로로알루미늄 프탈로시아닌

TiOPc : 타이탄일 프탈로시아닌

VOPc : 바나딜 프탈로시아닌

Mo0Pc : 옥시몰리브덴 프탈로시아닌

GPL : μ-옥소 갈륨 프탈로시아닌 이량체

APL : μ-옥소 알루미늄 프탈로시아닌 이량체

HOGaPc : 하이드록시갈륨 프탈로시아닌

(l) : 피크 강도 대

(m) : 피크 강도 중

(s) : 피크 강도 소

또한, 표 9 및 표 10의 M⁺ 및 [M-OH]⁺는 TOF-MS 분석에서의 이종 금속 프탈로시아닌 이량체의 모 피크(PP)를 나타낸다.

Claims

하기 화학식 I의 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물.

화학식 I

상기 식에서,

M1은 최대 3의 원자가를 가질 수 있는 금속원자(단, 인듐은 제외함)이고,

M2는 4의 원자가를 가질 수 있는 금속원자이고,

R은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 치환기, 치환원자 또는 이들의 조합이고,

(A^m-)은 m가의 카운터음이온(counteranion)(A)이고,

n/m은 카운터음이온의 개수이고,

n은 M2의 원자가에 대응하여 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고,

m은 1 또는 2이다.
제 1 항에 있어서,

상기 M1이 주기율표 3A 및 3B족 금속원자로 이루어진 군으로부터 선택되는, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물.
제 1 항에 있어서,

상기 M1이 스칸디윰, 이트륨, 알루미늄, 갈륨 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물.
제 1 항에 있어서,

상기 M1이 갈륨 또는 알루미늄인, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물.
제 1 항에 있어서,

상기 M2가 주기율표 4A 내지 7A족, 8족 및 4B 내지 6B족 금속원자로 이루어진 군으로부터 선택되는, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물.
제 1 항에 있어서,

상기 M2가 타이타늄, 바나듐 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물.
제 1 항에 있어서,

상기 M2가 타이타늄인, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물.
중심 금속이 할로젠화 금속(III)인 프탈로시아닌과 중심 금속이 옥시 금속(IV)인 프탈로시아닌을 등몰량으로 반응시키는 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

상기 할로젠화 금속(III) 프탈로시아닌이 하기 화학식 A의 화합물인, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법.

화학식 A

상기 식에서,

M1은 최대 3의 원자가를 가질 수 있는 금속원자(단, 인듐은 제외함)이고,

R은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 치환기, 치환원자 또는 이들의 조합이고,

X는 할로젠 원자이다.
제 9 항에 있어서,

상기 M1이 주기율표 3A 및 3B족의 금속원자로 이루어진 군으로부터 선택되는, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 M1이 스칸디윰, 이트륨, 알루미늄, 갈륨 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 M1이 갈륨 또는 알루미늄인, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

상기 옥시 금속(IV) 프탈로시아닌이 하기 화학식 B의 화합물인, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법.

화학식 B

상기 식에서,

M2는 4의 원자가를 가질 수 있는 금속원자이고,

R은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 치환기, 치환원자 또는 이들의 조합이다.
제 13 항에 있어서,

상기 M2가 주기율표 4A 내지 7A족, 8족 및 4B 내지 6B족의 금속원자로 이루어진 군으로부터 선택되는, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법.
제 13 항에 있어서,

상기 M2가 타이타늄, 바나듐 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법.
제 13 항에 있어서,

상기 M2가 타이타늄인, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

수득된 화합물을 암모니아수를 이용하여 세정하는 공정을 추가로 포함하는, μ-옥소 가교형 이종 금속 프탈로시아닌 화합물의 제조방법.