JPH02169671A - 結晶型オキシチタニウムフタロシアニンおよびそれを含む電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体など有機系充電デバイスの電
荷発生層に用いられる特定の結晶型オキシチタニウムフ
タロシアニンおよびそれを含む電子写真感光体の改良さ
れた製法に関する。

本発明は、とくに、半導体レーザー用として広い波長域
である近赤外光近傍での感光特性に優れ、かつ製造し易
い金属フタロシアニンの結晶型を用いて、８００ｎ−近
傍の長波長域に対しても高感度を有する、電気特性及び
長期繰返し使用時の耐久性を有するオキシチタニウムフ
タロシアニンおよびそれを含む電子写真感光体の改良さ
れた製法の提供にある。

〔従来の技術〕

従来、光センサ−、太陽電池、電子写真感光体などの光
電デバイスには、無機系光導電物質が広く用いられて来
た。近年無公害性の点から、また材料選択の容易さから
、有機系光導電材料を用いたデバイスが実用化されてい
る。特に、光を吸収した電荷担体を発生する電荷発生層
と、その上に電荷の保持と発生した電荷担体を移動させ
る電荷輸送層とを組み合わせた機能分離型、いわゆる積
層型電子写真感光体は、有機系電子写真感光体の開発と
ともに、その性能が飛躍的に向上してきた。

最近の電子写真感光体の用途は、プリンターから発光ダ
イオードに適合し得る多目的電子写真感光体へと用途が
拡大され、さらに、過大な性能が漸次要求されるように
なってきた。

有機系の電荷発生剤では、耐光性に優れ、広波長領域に
感光性のあるフタロシアニン化合物が特に注目され出し
た。

また、フタロシアニン化合物はその光電効率が高いため
、電子写真感光体のみならず、イメージセンサ−１太陽
電池などの充電デバイスの用途にも期待がもたれている
。

これらフタロシアニン化合物の光導電特性を応用した光
電デバイスの一例である電子写真用感光体は、これ迄多
数の先行技術が開発されており、例えば、代表的には、
特開昭５２−５５６４３号公報あるいは特開昭４９−１
０５５３６号公報などの先行技術がある。

特に、広波長領域に感光性のフタロシアニンには、塩素
化アルミニウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタ
ロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン等が注目
されている。

光導電性のフタロシアニン化合物は、製造方法及びその
条件あるいは結晶型の種類もしくはその精製法の違いに
より、分散される塗布液の一次粒径などに関与して、直
接デバイス性能に影響している。少なくともフタロシア
ニン化合物の結晶型は、α、β、γ、ε、δ、χ型など
があり、これらの結晶型に適合した電子写真感光体の開
発がなされており、例えば特開昭６１−２１７０５０号
公報、特開昭６１−１０９０５６号公報などの先行技術
がある。

しかし、導電性支持基板上に塗布したのち、乾燥を経て
使用される塗布液は、結着剤樹脂を併用した溶液中に、
電荷発生剤のフタロシアニン化合物結晶を単なる機械分
散により調製、製造されている。この機械分散に使用す
る分散溶媒は、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル
類などの有機溶媒が主に使用される。この分散溶媒は、
結着剤樹脂（バインダー）に対する溶解性に関与する要
因であって、ａｌ製された塗布液の安定性にかかわる重
要な要素である。

従来、金属フタロシアニンを電荷発生層に用いていた例
は、金属フタロシアニンの蒸＠膜をジクロルメタンある
いはテトラヒドロフランなどの有機溶媒中に、一定時間
浸漬する方法あるいは溶媒蒸気に曝す方法によって、フ
タロシアニンの結晶型を調製することも知られている。

例えば、インジウム、アルミニウムあるいはチタニウム
フタロシアニンを有機溶媒中に分散した結晶型を調製す
る方法であり、この結晶型を調製する先行技術には、特
開昭５８−１５８６４９号公報、特開昭５９−４４０５
４号公報、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９
−１５５８５１号公報、特開昭５９−１６６９５９号公
報、特開昭６１−１７１７７１号公報、特開昭６１−２
１７０５０号公報、特開昭６２−６７０９４号公報であ
る。

このうち、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９
−１６６９５９号公報、特開昭６１−２１７０５０号公
報、特開昭６２−６７０９４号公報には、電子写真感光
体の電荷発生層として、特定の結晶型を特徴とするオキ
シチタニウムフタロシアニンを使用する方法が記載され
ており、特開昭５９−４９５４４号公報には、オキシチ
タニウムフタロシアニン結晶の回折波型のブラック角（
２θ±０．２”　）−９．２゜、１３．１°、２０．７
’　、２６．２．２７．１”に強いＸ線回折ピークを与
えるのが好適であると記載されている。さらに、光電特
性の効率から電荷発生剤は結晶型のみならず、純度・精
製も重要な要因である。

そして、現在、フタロシアニン系色素の精製法としては
、アシッド・ペースト法による再結晶や、トルエン等の
有機溶媒によるソックスレー抽出法あるいは昇華精製法
等が知られている。

これらのうち、加水分解を併用した精製法には、Ｉｎｏ
ｒｇ、Ｃｈｅｓ、ｖｏ１１９８５．Ｎｏ、２４．Ｐ、９
９１〜９９５の記載によるオキシ体の生成方法、あるい
は特開昭６２−６７０９４号公報には、ブラック角（２
θ±０．２゜）　＝２７．２゜の最大回折ピークを有す
る■型結晶を原料として、熱水（懸濁）処理の次にＮ〜
メチル２ピロリドン中での熱懸濁処理により、Ｘ線回折
スペクトルのブラック角（２θ±０．２゜）　＝２６．
２゜に最大回折ピークを有するβ型結晶のオキシチタニ
ウムフタロシアニンの精製が記載されており、特に■型
結晶については、感光体性能が不十分とする提案もなさ
れている。

このことから、オキシチタニウムフタロシアニンは、公
知の技術でもってさらに優れた電気性能を有する感光体
や厳しい要求性能を追求する上で、未だ改良検討が必要
である。

〔発明の解決しようとする課題〕

本発明の目的は、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２
θ±０．２　＠）−２７．２゜に強い回折ピークを有す
るオキシフタロシアニン結晶を用いて、単に分散媒中に
機械分散を行うだけで、ブラック角・２６．２゜に容易
に結晶変態を起こした（β）結晶型オキシチタニウムフ
タロシアニンを容易に製造できると共に、広い波長領域
における光電特性に優れた初期電気特性、並びに長！Ｉ
Ｊｌ繰返しの使用に対して耐久性に優れた、電子写真感
光体などの如き光電デバイスの電荷発生剤の提供にある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶
型を鋭意検討した結果、Ｘ線回折（ブラック角２θ±０
．２゜）・２７．２゜に強い最大の回折ピークを有する
結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを用いて、有機
溶媒中で機械分散処理を施すことにより、ブラック角（
２θ±０．２゜）・２６．２゜に最も強い回折ピークを
をする（β）結晶型オキシチタニウムフタロシアニンに
変化し、同−操作で塗布液を製造できる方法を見出し、
しかもこの製法で得られた特定の結晶型オキシチタニウ
ムフタロシアニンは、電子写真感光体などの光電デバイ
スの電荷発生剤として優れた性能を示すことが分かり、
本発明を完成するに至った。

この２７．２゜（２θ±０．２゜）に強い回折ピークを
有する結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは下記の
工程を経て製造される。

すなわち、まず、フタロジニトリルと四塩化チタンとを
有機反応溶媒中で、好ましくは反応温度２３０°Ｃ以上
で反応させ、ジクロロチタニウムフタロシアニンを合成
する。

次に、得られたジクロロチタニウムフタロシアニンを熱
水処理により加水分解して、その濾液の電気伝導度が５
０μ３／（Ｊ以下になるまで熱水処理を行う。

この処理操作で、チタニウムフタロシアニンは、Ｘ線回
折スペクトルのブラック角（２θ±０．２゜〉−２７．
２゜を有する結晶型が得られる。

本発明の方法においては、この特定の結晶型のオキシチ
タニウムフタロシアニンを出発原料として用い、分散媒
と共に機械分散するだけで第２図に示すＸ線回折スペク
トルのブランク角（２θ：ｔｏ。

２゜）＝２６．２゜に最大の回折ピークと、７．５°、
９゜１′″＋　１０．５°、１３．０”　、　１５．１
’　、　１５．７’　、１６．１″２０．８°、２７．
２゜を示す溶媒中に分散された結晶、即ち本発明に係る
結晶型オキシチタニウムフタロシアニンが得られるので
ある。

そして、この最大ピーク２７．２”の結晶は、■２６゜
２゜にシフトした最大の回折ピークを有する結晶型に結
晶変態していることが判り、■更に、ジクロロチタニウ
ムフタロシアニンの熱水処理の程度及び（又は）熱処理
条件に応じて、ブラック角（２θ±０．２゜）が８°以
下の回折ピークを皆無にできることも分かり、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は： ■ジクロロチタニウムフタロシアニンを、電気伝導度が
５０μ５ａｃｓ以下になるまで熱水処理を行って、ｘ１
回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２゜）・２７
．２゜に最大回折ピークを有する結晶型オキシチタニウ
ムフタロシアニンを精製させ、次いで、この結晶型フタ
ロシアニンを分散媒中で機械分散することを特徴とする
、Ｘ線回折スペクトルのブランク角（２θ±０．２゜）
−２６．２゜に最大回折ピークを有する結晶型オキシチ
タニウムフタロシアニンの製造方法である。

さらに■、分散媒中で機械分散するに先立って、予め熱
処理する結晶型オキシチタニウムフタロシアニンの製造
方法である。

また、本発明は、 ■前記のＸ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．
２゜）−２６．２゜に最大回折ピークを有する結晶型オ
キシチタニウムフタロシアニンを含む感光性塗布液を作
成し、これを電荷発生層として使用することを特徴とす
る、電子写真感光体の製造方法である。

さらに、本発明は、■機械分散中にバインダーポリマー
をも存在させることをも要件とする電子写真感光体の製
造方法である。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明に使用するオキシチタニウムフタロシアニンは、
下記一般式〔１〕で示される。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基ハロゲンなど表し、
ｎはＯ−１迄の数を表す、） 本発明のオキシチタニウムフタロシアニンは、一般に、
１．２−ジシアノベンゼン（０−フタロジニトリル）と
チタン化合物から、例えば下記の反応式に従って容易に
合成することができる。

子） すなわち、１，２−ジシアノベンゼン（フタロジニトリ
ル）とチタン化合物とを不活性溶媒中で、１５０〜３０
０℃好ましくは２３０〜２５０℃で加熱し、反応させる
。

チタン化合物としては、例えば四塩化チタン、三塩化チ
タンが挙げられ、一般に、四塩化チタンを用いる。

不活性溶媒としては、例えばα−クロロナフタレン、α
−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、トリクロロ
ベンゼン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジ
フェニルエタン、エチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエ
チレングリコールジアルキルエーテル、キノリン等の、
反応に不活性な高沸点溶媒が好ましく使用できる。

反応温度は、通常１５０〜３００″Ｃであるが、好まし
くは２３０〜２３５°Ｃである。

反応後に、ジクロロチタニウムフタロシアニンを濾別し
、反応に用いた溶媒で２〜３回洗浄し、粗生成物中の不
純物、未反応物を除去する。

次に、メタノール、エタノール、イソブ１」ビルアルコ
ール等のアルコール類や：テトラヒドロフラン、１．４
−ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の
芳香族溶剤類などの不活性溶剤で洗浄し、反応に用いた
溶剤を除去する。

次いで、得られたジクロロチタニウムフタロシアニンを
約ｉｏｏ　’ｃ程度の熱水処理による加水分解処理を行
うことにより、所定のオキシチタニウムフタロシアニン
が生成する。

ここで、熱水（懸濁）処理は、その濾液が電気伝導度計
（Ｔｏ＾製、ＣＭ−３０ＥＴタイプ）で５０μｓ／ｃｔ
ａ以下の電気伝導度になるまで熱水処理を施す必要があ
る。

さらに、メタノール、アセトン等の有機溶媒で数回繰返
し洗浄して、精製する。

このようにして得られた、結晶型オキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折スペクトルでは、２７．２゜に最
も強いメインピークを有する結晶が得られる。

この結晶を出発原料にして、有機溶媒からなる分散媒中
で機械分散を施すと、Ｘ線回折ピーク（２θ±０．２゜
）−２７゜２＠のメインピークが２６．２″に結晶変態
された結晶型に変化した、分散状態でのオキシチタニウ
ムフタロシアニンが生成する。

この際に、分散媒として分散処理に使用される有機溶媒
には、例えばジクロルメタン、ジクロルエタン、クロル
ブロムメタン、トリクロルプロパン、イソプロピルアル
コール、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、
シクロペンタノン、２−メチル−シクロへキサノン、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル
、トルエン、キシレン、ニトロエタンなどが使用される
。

さらに機械分散に際して、得られる結晶型フタロシアニ
ン粒子のより均一な分散が望ましく、そのためにバイン
ダーポリマーを使用することが好ましい、このバインダ
ーポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリビニルアセクール、セル
ロースエステル、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、セル
ロースエーテル、ポリアミド、ケイ素樹脂の他；スチレ
ン、アクリル酸エステル、塩化ビニル、メタアクリル酸
エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル、
酢酸ビニル等のビニル化合物の１種又はそれ以上を主成
分とする重合体および共重合物等が挙げられる。

本発明の特定の結晶型オキシチタニウムフタロシアニン
とバインダーポリマーとの割合は、通常、オキシチタニ
ウムフタロシアニン１００重量部に対して、２０〜１０
００重量部、好ましくは５０〜５００重量部のバインダ
ーポリマーを使用する。

本発明の方法で採用する機械分散とは、−ＦＧに、ボー
ルミル法、サンドミル法、ペイントシェーカー法等が挙
げられ、機械分散に要する時間は、３０分以上、長い時
間を要する分散で２０時間で実施する。

すなわち、Ｘ線回折スペクトル波型を第１図に示す如く
、ブラック角（２θ±０．２゜）＝２７．２゜に強い回
折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを用
い、有機分散媒の存在下で機械分散を施すと、ブラック
角（２θ±０．２゜）・９．３　”　、１０．６．１３
．２’　、１５．１°、１５．７°、１６．１＠、２０
．８゜２３．１”　、２６．２゜、２７．２゜を有し、
とくに２６．２゜に最大回折ピークを有する結晶に結晶
変態し得ることを特徴とする結晶型オキシチタニウムフ
タロシアニンを使用した電子写真感光体などの光電デバ
イスを提供する。

また、本発明のブラック角（２θ±０．２゜）＝２６．
２゜に強い回折ピークを有する結晶型オキシチタニウム
フタロシアニンを好ましく製造する方法としては、その
出発原料であるブラック角（２θ±０．２゜）・２７．
２゜に強い回折ピークを有する結晶型オキシチタニウム
フタロシアニンを予め熱処理することである。これにつ
いて、以下に説明する。

この熱処理温度としては、１５０〜３８０°Ｃ１好まし
くは２５０〜３５０　”Ｃで行う。

この際、原料であるブラック角（２θ±０．２゜）・２
７．２＠を有する結晶型オキシチタニウムフタロシアニ
ンは高純度の方が好ましく、揮発成分等の除去のため、
減圧下にて行うことが好ましい。

以下に、その概要を実例を挙げて説明する。後述する合
成例１で得たブラック角（２θ±０．２゜）−２７，２
’を有する結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを用
い、熱処理を以下の条件で行った結果をまとめて示す。

即ち、この熱処理は、真空減圧下（３ｍｍ１ｇ）で、２
００〜３５０°Ｃまで２０°Ｃ間隔で２時間の熱処理を
行った。そのブラック角（２θ±０．２　”　）・２７
．２゜に対する２６．２゜の発生率は次の如くである。

（１）２００°Ｃで熱処理＝１５％ （２）２２０°Ｃで　〃：１９％ （３）２５０°Ｃで　　　　：４３％（参考例２）（４
）３００°Ｃで　　　：６１％（参考例１）（５１３５
０℃で　　　：４７％ （６）熱処理なし　　：　９％ 以上のことから、２２０°Ｃ以上で熱処理すると、急激
にブラック角（２θ±０．２　”　）　−２６，２’の
回折ピークが高温処理に従い、わずかずつ生成してくる
（参考例１．２参照）。

さらに、具体的には、第２図で示すＸ線回折スペクトル
のブラック角（２θ±０．２゜）・２７．２　’を有す
る結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、機械分散
を施すことによってＸ線回折のブランク角（２θ±０．
２゜）−９，１＠、　１０．６”　、、　１３．２゜、
１５．１、１５．７°、１６．１”、２０．８’　、２
３．１°、２６゜２９２７．２″に強い回折ピークに、
かつ２６．２’″に最大回折ピークに変化した結晶にな
る。これは、最も強い回折ピークの２７．２”から２６
．２”の結晶型に変態しており、しかも、ブラック角（
２θ±０．２゜）・７．５″の低角ピーク及び２８．５
°のピークが極減されることから、理想的なβ型結晶が
筒中なｉ械分散によっ゛Ｃ１既述の有ａ溶媒処理と同様
の結晶変態が起こっていることが分かる（第６図参照）
。

これは、出発原料として、特定の合成条件（熱水処理）
によって得られた２７．２゜を有する結晶型のフタロシ
アニンを使用したことにより、熱（予備）処理および（
又は）機械的分散手段により結晶変態の容易な（β型）
結晶の製法が提供できることを示唆している。

さらに、本発明の電子写真感光体など光電デバイスの構
成は、典型的には、電荷発生層と電荷移動層とが積層さ
れた機能分離型の積層型光電デバイス、特に電子写真感
光体であり、通常は少なくとも導電性基板の上に電荷発
生層、更に電荷移動層を順次設けた積層構造である。

また、電荷発生層、電荷輸送層を分離せずに、結着剤と
共に分散した単一分散型とした層構成の電子写真感光体
などの光電デバイスに構成することもできる。

導電性基板と電荷発生層の間には、接着層、ブロッキン
グ層等の中間層をなすバリヤ層や、電荷移動層を保護す
るための保護層、電気的特性やその他の強度をカバーす
る物性改良層を設けることもできる。

導電性基板としては、アルミニウム蒸着したポリエステ
ルフィルム、アルミニウムシート、アルミニウムドラム
等が用いられる。

導電性基板上に設けられる電荷発生層は、電荷発生物質
を０．２〜２．０重量部の結着用樹脂（バインダー）と
溶剤と共に分散させ、乾燥厚みが０．０１〜５μとなる
ように塗布して形成するのが好ましい。

本発明のオキシチタニウムフタロシアニンを用いる電荷
発生層には、機械分散を施したフタロシアニン粒子とバ
インダーとを溶剤に分散（又は溶解）した塗布液に導電
性基板を浸漬・塗布して、所定の膜厚に調製する。また
、必要に応じて塗布液には、性能改善用の電子吸引物質
等の助剤を添加する場合もあり得る。

なお、バインダーは、結晶型フタロシアニンの製造時に
予め混和させておく方が、電荷発生層用の塗布液の均一
分散性の面から望ましい。

もちろん、バインダーを任意の段階で混入させてもよい
。

電荷発生層を製造するのに用いられるバインダーとして
は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エ
チルビニルエーテル等のビニル化合物１種又はそれ以上
を主成分とする重合体および共重合体、ポリビニルアセ
タール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド
、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエー
テル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が
挙げられ、結晶型フタロシアニン製造時に用いたバイン
ダーポリマーと同一でもまた異なっていてもよい。

電荷発生層に隣接して設けられる電荷移動層は、注入効
率と移動効率とを考慮して、キャリヤー移動剤と適当な
結合剤樹脂（バインダー）と共に溶剤に溶解して塗布、
乾燥して形成される。

前記キャリヤー移動剤には、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリスチリルアントラセンのような側鎖に複素環
化合物や縮合多環芳香族化合物を有する高分子化合物；
低分子化合物としては、ピラゾリン、イミダゾール、オ
キサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、カルバ
ゾール等の復素環化合物；　トリフェニルメタンのよう
なトリアリールアルカン誘導体；　トリフェニルアミン
のようなトリアリールアミン誘導体；フェニレンジアミ
ン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベ
ン誘導体、ヒドラゾン化合物等が挙げられる。

バインダーとしては、上記キャリヤー移動剤との相溶性
が良く、塗膜形成後にキャリヤー移動剤が結晶化するこ
とのないポリマーが好ましく、それらの例としては、ス
チレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、ブタジェン等のビニル化合物
１種又はそれ以上を主成分とする重合体および共重合体
、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ボエステ
ル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウ
レタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フ
ェノキシ樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げら
れる。

バインダーの添加割合は、キャリヤー移動剤の総重量１
００重量部に対して５〜３０００！１部である。

好ましくは５０〜１０００重量部である。

溶剤としては、クロルベンゼン、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等が用い
られる。電荷移動層の膜厚は５〜３０μ−が好ましい。

これら電子写真感光体等の光電デバイスの構成は、導電
性基板上にバリヤー層、電荷発生層、電荷移動層、必要
に応じて保護層からなっている。

性能の改質・向上に当たって、上述の材料の外に可塑剤
、安定剤、架橋剤等の添加剤あるいは助剤をも添加して
もよい。

本発明を下記の実施例により具体的に説明するが、これ
らは本発明の範囲を制限するものでない。

〔実施例〕

金底舅■最大回折ピーク・２７．２″を有する結晶型フ
タロシアニンの製造） 容１７１１の反応容器にフタロニトリル４６ｇを投入し
、α−クロロナフタレン４００　ｄを注加し、窒素雰囲
気下で撹拌しながら、徐々に加温して５０°Ｃでフタロ
ジニトリルを溶解させる。次に四塩化チタンｌ１ｊｄを
、攪拌しながら徐々にゆっくり滴下する０滴下時間は３
０分要した０滴下後、内温２３０〜２３４℃に２５分で
昇温した。この反応温度２３０℃で攪拌しながら３時間
反応を続けた。

３時間反応後、１５０℃に冷却し、反応溶媒を熱時に濾
過した。得られた粗結晶を再び反応器に戻し、α−クロ
ロナフタレン３００　ｍを注加して１５０°Ｃまで加熱
して６０分加熱攪拌を続け、熱時濾過を繰返し２回行っ
た。

得られた粗結晶を反応器に戻して、メタノール３００ｄ
（工業用）を注加し、還流攪拌させながら熱時濾過を行
った。このメタノール洗浄を５回繰返した。

さらに、粗結晶に脱イオン交換水５００　ｄを加えて還
流下で、Ｆｌｌ、拌しながら２時間煮沸洗浄し、熱水懸
濁洗浄・濾過を施した。これを１２回繰返して、濾液の
電気伝導度は１３．６μｓ／ａａであった。

（電気伝導度計ｎＴＯＡ製、型式ＣＭ３０−εＴ）さら
に、得られ結晶にメタノール３００　ｍを加えて攪拌還
流下で３０分間行い熱メタノール濾過を５回繰り返して
行い、得られた精製物を１００″Ｃ，３時間真空乾燥し
て精製操作を終了した。　収！４６゜３ｇ（収率８９モ
ル％） 元素分析値（ＣｓＪ＋ＪｄｉＯ） ＨＭＣＩ 計算値（％）　　６６．６８　２．８０　１９．４４　
　０実測値（−）　　６６．１０　２．６７　１８．８
５　０．７５このオキシチタニウムフタロシアニンのＸ
線回折スペクトルを第１図に示す、ＸａｌＡ回折スペク
トルのピーク（ブラック角、２θ±０．２゜）・７．５
　”２７．２゜に最も強い回折ピークが現れている。

止較貫［ 合成例１と同一の反応操作で行ったが、熱水懸濁処理・
洗浄・濾過の回数を５回行らた。この時得られた濾液の
電気伝導度は、３６７　ｇ　ｓ／ｃ■であって、本発明
の５０μＳ／Ｃ＋Ｓ以下に達していなかった。

この時のｐＨ−６，７であった。

これ以降のメタノール洗浄は全く同一に行った。

元素分析値（Ｃ２Ｊ＋ＪａＴｉＯ） ＨＮＣＩ 計算値（ｗｔ％）　　６６．６８　２．８０　１９．４
４　　０実測値（ｗｔ％）　　６５．８７　２．６５　
１８．２　　０．９７％線回折スペクトルは第１図と同
一で、ブラック角（２θ±０．２゜）−２７．２゜に強
いピークをもつフタロシアニンが得られ、収３１４７．
１（収Ｗｔ９１モル％）であった。

１ＬｆＬＬ（結晶型フタロシアニンの熱処理）合成例１
の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを２ｇ分取し
て、３００℃２時間真空熱処理（３■−８ｇ）を施した
。二〇熱処理による収量は１．９３ｇであった。

さらに、Ｘ線回折スペクトルを測定して第２図に示す、
第１図と対比すると、第２図は結晶化が進んでいて低角
部分が減少していることが分かる。

元素分析値（ＣｓＪ＋ＪｓＴｉＯ） ＨＮＣＩ 計算値（綽【％）　　６６．６８　２．８０　１９．４
４　　０実測値（ｗｔ％）　　６６．２３　２．５８　
１９．２０　０．６７１１Ｌ（結晶型フタロシアニンの
熱処理）合成例１の結晶型オキシチタニウムフタロシア
ニンを２ｇ分取して、２５０　’Ｃ２時間減圧下（３ｍ
ｍＨｇ）で熱処理した。処理後、得られた収量は１．９
５ｇであった。

さらに、Ｘｌｓ回折スペクトルを測定して、第３図に示
した。ブラック角（２θ±０．２゜）・２７．２’に対
する２６．２゜の発生率は４３％であった。

元素分析値（Ｃ３ｔＨｒｈＮｓＴｉＯ）ＨＮＣＩ 計算値（＄１ｔ％）　　６６．６Ｂ　　２．８０　１９
．４４　　０実測値（ｗｔ％）　　６６．０？　　２．
５２　１９．２３　０．７１皇考班■結晶型フタロシア
ニンの熱処理）参考例２の熱処理温度を２２０℃とした
点を除いて、同様に熱処理を行った。熱処理後の収量は
１゜９７ｇであった。Ｘ線回折スペクトルを測定して第
４図に示した。この時のブラック角（２θ±０．２”　
）＝２７．２゜に対する２６．２゜の生成率は１９％で
あり、熱処理温度が参考例２に比して低いため結晶型の
変態速度が遅く、β型結晶への変化は少ない。

元素分析値（ＣｓＪ＋ｈＮｍＴｉ０） ＨＮＣＩ 計算値（ｗｔ％）　　６６．６Ｂ　　２．８０　１９．
４４　　０実測値（ｗｔ％）　　６６．１７　２．６７
　１９．０５　０．７６１隻班１ 合成例１のオキシチタニウムフタロシアニン１ｇ。

４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン９ｇ、分散
剤２ｋｇ　（ＩＣＩ■製、５２４０００（４部）＋５５
０００（１部）〕。

ジルコニアビーズ（シェブロン■製；ＥＲ−１２ＯＡ）
７０ｇを、広口ポリエチレン容器（５０ｄ）に入れ、ペ
イントシェーカーで振盪を４時間行って分散した。

これに３．７５％のポリビニルブチラールと４−メトキ
シ−４−メチル−２−ペンタノン溶液１３．３４ｇを加
えて、再びペイントシェーカーによる振盪を２時間行っ
た。その後、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ンを１０ｇ加えて、レッドダウンさせ、超音波分散処理
を３０分間施して、オキシチタニウムフタロシアニン（
３％溶液）の塗布液を調製した。

この塗布液を用いて、ポリアミド樹脂（東し■製ＣＭ４
００１）のＯｏｌ　μ厚みを塗布したアルミシートの上
に、前記塗布液を乾燥膜厚が約１０００人になるように
塗布し、乾燥した後、電荷発生層を形成した。

この電荷発生層の上に、４−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノ
ベンズア！レデヒドジフェニ！レヒドラゾン１２．７５
重量部とポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学■製Ｐｃ
Ｚ）１２．７５重量部及びジクロルエタン溶媒７４．５
重量部からなる電荷移動剤用塗布液を（浸漬）塗布して
膜厚約１７μ閣の電荷移動層を積層し、機能分離型の電
子写真感光体を作成した。

この感光体の評価試験には、川口電気製作新製Ｅｐ８１
００型で測定した。

測定項目は、初期表面電位（ｖｏｌｔ）、半減露光感度
（Ｅｌ／２）、残留電位（５ｐＪ後）、暗減衰率（χ）
を第１表にまとめた。さらに、耐印刷性に係わる２５０
回の繰返し性能を併記して、第１表に示した。

〜　　　　　　　　　　　２ 実施例２は、参考例１の熱処理オキシチタニウムフタロ
シアニンを用いて、実施例１と同様に感光体を作成した
。

ここの実施例（電子写真感光体の製造）で使用したフタ
ロシアニンを示すと以下のとおりである；比較例２　・
・・比較例１のフタロシアニンを使用。

実施例３・・・参考例２の熱処理フタロシアニンを使用
。

以上の組合せで電子写真感光体を作成した。

１隻班土 合成例１のオキシチタニウムフタロシアニン１ｇ１４−
メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン４ｇ１ポリビニ
ルブチラール樹脂（接水化学■製、ＢＭ−２）１０重量
％を溶解した分散溶媒中溶液５ｇ、分散剤２０ｍｇ　（
ＩＣ１製；３２４０００（４部）＋５５０００（１部）
〕、ジルコニアビーズ（シェブロン■製、ＥＲ−１２０
＾）７０ｇを広口ポリエチレン容器（５０ｄ＞に入れ、
ペイントシェーカーで振盪を４時間行って、機械分散を
行った。

以下の操作を、実施例１と同様に行った。機械分散後の
Ｘ線回折スペクトルを第８図に示した。

以上、実施例で作成した感光体を実施例１と同様に性能
評価を行い、第１表にまとめた。

なお、実施例１〜４および比較例２までの機械分散した
塗布液をＸ線回折スペクトルで測定し、オキシチタニウ
ムフタロシアニンのＸ！１回折スペクトル波型を次の如
く示した。

第５図；実施例１の塗布液ｘｖＡ回折スペクトル第６図
：実施例２　　　　　＃ 第７図：実施例３ 第８図：実施例４ 第９図：比較例２ 以上のＸ線回折スペクトルの結果から、第１図と第５図
とを比較すると、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２
θ±０．２）の２７．２゜は、機械分散により２６．２
゜に結晶変態が起こったことが分かる。

一方、ブラック角７．５°（±０．２゜）は、第２図と
第６図とを比較すると、機械分散によって完全に消失し
ていることが分かった。

これらの事実に基づいて、第１表の感光体を考察すると
、ブラック角（２θ±０．２　’　）−２６．２゜の結
晶型（β型）は充分窓光体性能を満足している。

第１表の性能結果は、明らかに結晶型オキシチタニウム
フタロシアニンの製造に従って、例えば、合成例１など
に示される熱水懸濁・洗浄・濾過などによって、とくに
純度を改善することによって、感光体性能が向上してお
り、純度との関係が明白である。

本発明の方法に伴って、このフタロシアニン中の不純物
質あるいは電荷発生を阻害する物質が除去され、純度を
高めることができるならば、結晶型にかかわりなく感光
体性能が一段と向上することも明らかになった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、熱水処理によって電気伝導度が
特定値以下になるまで加水分解して得られたＸ線回折ス
ペクトルのブラック角（２θ±０．２”　）−２７，２
”に最大ピークを有する特定のオキシチタニウムフタロ
シアニンを出発原料として、単に分散媒中での機械分散
を行うだけで、結晶変態を起こして、ブラック角−２６
．２゜に最大のピークを有する特定の（β）結晶型オキ
シチタニウムフタロシアニンを容易に製造できる効果が
ある。

この製造時に、バインダーポリマーをも存在させること
によって、感光体性能を飛躍的に向上させることができ
る。

また、このフタロシアニン結晶は、電子写真感光体等の
充電デバイスの構成要素として用いて、広い波長領域に
おける光電特性に優れた初期電気特性、並びに長期繰返
しの使用に対して耐久性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、最大回折ピーク＝２７．２゜をもつ結晶型フ
タロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す。。 第２〜４図は、熱処理された結晶型フタロシアニンのＸ
線回折スペクトルを示す。 第５〜８図は、本発明の方法により製造された最大回折
ピーク−２６．２゜をもつ（β型）結晶のフタロシアニ
ン（または塗布液）のＸ線回折スペクトルを示す。 第９図は、電気伝導度が本発明の範囲外の結晶型フタロ
シアニンを用いて製造されたフタロシアニンのＸ線回折
スペクトルを示す。 （ほか１名） 第１図 第２図 上式 ノフッソ用 稲 部 第８図 第７図 第９図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジクロロチタニウムフタロシアニンを、電気伝導
   度が５０μｓ／ｃｍ以下になるまで熱水処理を行って、
   Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０． ２゜）＝２７．２゜に最大回折ピークを有する結晶型オ
   キシチタニウムフタロシアニンを生成させ、次いで、こ
   の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを分散媒中で
   機械分散することを特徴とする、Ｘ線回折スペクトルの
   ブラック角（２θ±０．２゜）＝２６．２゜に最大回折
   ピークを有する結晶型オキシチタニウムフタロシアニン
   の製造方法。
2. （２）分散媒中で機械分散するに先立って、ブラック角
   （２θ±０．２゜）＝２７．２゜に最大回折ピークを有
   する結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを予め熱処
   理する、請求項（１）記載の結晶型オキシチタニウムフ
   タロシアニンの製造方法。
3. （３）請求項（１）記載のＸ線回折スペクトルのブラッ
   ク角（２θ±０．２゜）＝２６．２゜に最大回折ピーク
   を有する結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを含む
   感光性塗布液を作成し、これを電荷発生層として使用す
   ることを特徴とする、電子写真感光体の製造方法。
4. （４）バインダーポリマーの存在下で分散媒中の機械分
   散を行う、請求項（３）記載の電子写真感光体の製造方
   法。