JPH0453307B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は公知の金属フタロシアニン類をＮ−メ
チルピロリドンで処理して得られた良好な電気特
性を示す高純度の金属フタロシアニン類を使用す
る電子写真感光体の製造方法に関する。 〈従来の技術〉 従来から、フタロシアニン類、金属フタロシア
ニン類は、良好な光導電性を示し、例えば電子写
真用感光体などに使用されている。 また、近年、従来の白色光のかわりにレーザー
光を光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト
化をメリツトとしたレーザービームプリンター等
が広く普及するに至り、その要求に耐えうる感光
体の開発が盛んである。 特にレーザー光の中でも近年進展が著るしい半
導体レーザーを光源とする方式が種々試みられて
おり、この場合、該光源の波長は800nm前後であ
ることから800nm前後の長波長光に対し高感度な
特性を有する感光体が強く望まれている。 この要求を満たす有機系材料としては従来、ス
クアリツク酸メチン系色素、インドリン系色素、
シアニン系色素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系
色素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色
素等が知られているが、スクアリツク酸メチン系
色素、インドリン系色素、シアニン系色素、ピリ
リウム系色素は長波長化が可能であるが実用的安
定性（くり返えし特性）に欠け、ポリアゾ系色素
は長波長化が難しく、かつ、製造面で不利であ
り、ナフトキノン系色素は感度的に難があるのが
現状である。 これに対し、フタロシアニン系色素は、600nm
以上の長波長域に分光感度のピークがあり、かつ
感度も高く、中心金属や、結晶形の種類により、
分光感度が変化することから、半導体レーザー用
色素として適していると考えられ、精力的に研究
開発が行なわれている。 しかしながら、フタロシアニン類は、合成時の
反応温度が200〜300℃と高いために、不純物が副
生しやすく、しかも溶媒類への溶解度がきわめて
小さいので、その高純度化は困難である。 フタロシアニン類を電子写真用感光体用に使用
する場合には、極く少量の不純物でも、帯電圧、
感度、残留電位等の電気特性に影響を与えやすい
ため、この様な不純物をできるだけ除去する必要
がある。 フタロシアニン系色素の精製法としては、硫酸
による再結晶や、アセトンなどの有機溶媒による
ソツクスレー抽出法あるいは昇華精製などが知ら
れている。 硫酸による精製は、硫酸溶液を水で希釈するこ
とにより結晶を折出させるものであり、結晶折出
の際に、不純物を再び吸着する可能性があるこ
と、金属フタロシアニンの種類によつては、脱金
属化反応がおこるため、一般的でなく、又、残存
する硫酸を除く手間がかかる等の問題点があり、
一般的ではない。 有機溶媒による再結晶は、フタロシアニン類の
溶解度がきわめて小さいため、実用的でなく、ま
た、従来公知の有機溶媒による、ソツクスレー抽
出等の方法による不純物除去法も、電子写真感光
体用としては、不純物の除去は十分には行なわれ
ない。 昇華精製は、フタロシアニン類の精製法として
は最もすぐれているが、大量生産には適していな
い。このため、特に金属フタロシアニン類を電荷
発生層とする電子写真用感光体として使用する場
合には、精製をかねて金属フタロシアニン類を蒸
着することにより電荷発生層を形成させることが
よく行なわれる。しかし、蒸着の場合でも、必ず
しも不純物をすべて除去できるわけではなく、ま
た、量産には不適である。 例えば、特開昭59−49544号公報によりチタニ
ウムオキシフタロシアニン類を基盤上に蒸着し
て、電荷発生層を作成し更にその上に２，６−ジ
メトキシ−９，10−ジヒドロキシアントラセンを
原料とするポリエステルを主成分とする電荷移動
層を設けた電子写真感光体が公知であるが、残留
電位が高く、使用方法にやや制約を受け、かつ蒸
着法による膜厚の不均一性から諸電気特性の再現
性という点で不利であり、また、感光体の工業的
規模での大量生産上制約を受けざるを得ない。一
方、感光体そのものの問題として露光に使用され
るレーザー光の基盤反射が主原因と考えられる干
渉縞の発生等が起りその解決方法としていくつか
の技術が公知である。 その１つの手段として電荷発生層の膜厚を厚く
し、露光したレーザー光を吸収させて基盤からの
反射を無くする方法が知られているが、従来の蒸
着法では膜厚を厚くすることは、コントロールが
難しく、かつ蒸着時間を長くする必要があり、生
産性が悪く、コスト高となり、実用的でない。 これに比してバインダー分散液を塗布して電荷
発生層を作成する方法は任意の厚さで、再現性良
く塗布でき、かつそのコントロールも容易であ
り、また、蒸着時の高度真空装置も不要であり、
加えて加熱による熱分解、熱変性を避けることが
できるし、蒸着法の如く、蒸着後種々の方法で蒸
着品の結晶化を行なわねばならないといつた工業
的生産上でのわずらわしさも無いので有利であ
る。 この様に電荷発生層中で中心的な役割をする金
属フタロシアニン類を、従来の昇華精製（蒸着）
法、再結晶精製法等により精製しようとすると工
業的にみて不利な点が多々あるが、一方、熱懸濁
による精製法は工業的規模での生産が可能であ
り、極めて意義深いものである。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らはかかる熱懸濁精製法に着目し、金
属フタロシアニン類を簡便に純度よく精製し得る
かという点に立ち、種々の高沸点有機溶剤での熱
懸濁処理を検討した。 〈問題点を解決するための手段〉 その結果、その溶媒として、Ｎ−メチルピロリ
ドンを用いて好ましくは130°−180℃の温度下、
特に好ましくは150−170℃で熱懸濁を行なうこと
によつて、高純度の金属フタロシアニン類が得ら
れ、しかも、このものは、良好な電気特性を示す
ため特に電子写真感光体に有利に使用できること
を見い出した。 即ち本発明の要旨は、金属フタロシアニン類を
Ｎ−メチルピロリドン中での熱懸濁処理によつて
精製し、該精製された金属フタロシアニン類を電
荷発生剤として基盤上に塗布することを特徴とす
る電子写真用感光体の製造方法に存する。 〈発明の具体的実施態様〉 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の金属フタロシアニン類としては種々の
公知のものが使用できる。たとえば、チタニウム
オキシフタロシアニン類、具体的には、下記一般
式〔〕 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表わ
し、Ｙはハロゲン原子を表わし、ｎは０から１迄
の数を表わす。） で示されるもの等が挙げられる。 前記一般式〔〕において、特にＸが水素原
子、Ｙが塩素原子で、ｎが0.2から0.5までのもの
が電子写真用感光体の電荷発生層材料としては好
適である。 本発明においてＮ−メチルピロリドン処理に付
される金属フタロシアニン類は、例えば、１，２
−ジシアノベンゼン（ｏ−フタロジニトリル）ま
たはその誘導体と金属または金属化合物から公知
の方法に従つて、容易に合成することができる。 例えば、チタニウムオキシフタロシアニン類の
場合、下記(1)または(2)に示す反応式に従つて容易
に合成することができる。 有機溶剤としては、キノリン、α−クロロナフ
タレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフ
タレン、メトキシナフタレン、ジフエニルエーテ
ル、ジフエニルメタン、ジフエニルエタン、エチ
レングリコールジアルキルエーテル、ジエチレン
グリコールジアルキルエーテル、トリエチレング
リコールジアルキルエーテル等の反応に不活性な
高沸点有機溶剤が好ましく、反応温度は通常150
℃〜300℃、特に200℃〜250℃が好ましい。 本発明においては、かくして得られる粗チタン
フタロシアニン類等の金属フタロシアニン類をＮ
−メチルピロリドンで処理する。その際、予め適
当な有機溶剤類、たとえば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機溶剤
を除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に
熱水処理後の洗液のPHが約５〜７になるまで洗浄
するのが好ましい。縮合反応時に生成する種々の
酸類がフタロシアニン類の粗大粒子の中へ取りこ
まれていたり、粒子表面に吸着していたりする
と、つぎの工程で用いる、Ｎ−メチルピロリドン
が分解、反応等をおこし、電気特性が低下する。 Ｎ−メチルピロリドン中での熱懸濁処理は、好
ましくは、130〜180℃、特に好ましくは、150〜
170℃で、通常、熱水処理後の金属フタロシアニ
ン類（湿潤状態）に対し、等量から100重量倍、
好ましくは５〜20重量倍のＮ−メチルピロリドン
を用いて行なう。 本発明においては、更に他の高沸点有機溶剤に
よる熱懸濁処理、再沈殿処理、アルカリ洗浄処理
等公知の方法を組合せてもよい。 かくして基本的にＮ−メチルピロリドン中での
熱懸濁処理によつて精製された金属フタロシアニ
ン類は電荷発生剤として基盤上に塗布され電子写
真感光体を形成する。一般に電子写真感光体に用
いられる基盤の種類は特開昭58−7643号公報にも
記載の通り、ドラム状もしくはシート状であつ
て、アルミニウム、銅等の金属製、これら導電性
金属のラミネートもしくは蒸着物更には各種の導
電処理を行つたプラスチツクや紙基材等々既に広
く各種のものが知られており、本発明ではこれら
の中から場合に応じて適宜選択することができ
る。 又電荷発生剤を有する電子写真用感光体も特開
昭55−46761号公報、特開昭55−117151号公報、
上記特開昭58−7643号公報等に記載の如く同一層
に電荷移動剤と共に塗布されたいわゆる分散型や
電荷発生剤と電荷移動剤が夫々別の層として塗布
された積層型の各種が知られており、特に積層型
の場合は基盤上に下引層を介しもしくは介さずし
て電荷発生層、次いで電荷移動層を、又はその逆
に積層する方法が知られている。 本発明では、これらの中から場合に応じて適宜
選択すれば良い。Ｎ−メチルピロリドン中で熱懸
濁処理によつて精製された金属フタロシアニン類
を塗布するに際しては前述の各公報にも記載の通
り通常該フタロシアニン類を適当な溶媒中にバイ
ンダーポリマー更に必要に応じ電荷移動剤やその
他の添加物等と共に溶解又は分散した塗布液が用
いられる。 塗布液用の溶剤、バインダーポリマー及び電荷
移動剤も前記特開昭55−46761号公報及び特開昭
55−117151号公報に記載のごとく、種々のものが
知られている。 これらの公報類には例えば溶剤としてはテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル
類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻
酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエス
テル類；ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素
炭化水素などが記載されており、バインダーポリ
マーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および
共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエニ
レンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエス
テル、セルロースエーテル、フエノキシ樹脂、け
い素樹脂、エポキシ樹脂等が記載されており、電
荷移動剤としてはカルバゾール、インドール、イ
ミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサ
ジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジア
ゾール等の複素環化合物、アリニンの誘導体、ヒ
ドラジン誘導体、ヒドラゾン、ジフエニルアクロ
レインヒドラゾンあるいはこれらの化合物からな
る基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体（ポリビ
ニルカルバゾール、ポリグリシジルカルバゾー
ル）等が記載されている。本発明においてはこれ
らの中から場合に応じて適宜選択することができ
る。 〈発明の効果〉 かくして得られる本発明の精製された金属フタ
ロシアニン類は、高純度で、良好な結晶性を有し
ており、しかも、良好な電気特性を示すので、特
に電子写真用感光体の電荷発生材料として有利に
使用することができる。 〈実施例〉 以下に実施例、比較例をあげて本発明を更に具
体的に説明する。 製造例 １ フタロジニトリル46ｇをα−クロロナフタレン
250ml中に加熱溶解した。 この中へ四塩化チタン10mlをゆつくり攪拌しな
がら滴下した。 滴下終了後昇温し、系内温度が180℃になつた
時点でα−クロロナフタレン200mlを追加し、さ
らに加熱を続けて、220°−230℃の温度下、３時
間反応させた後、攪拌しながら放冷し、系の温度
が130℃前後に低下したとき熱時過をした。 その後、130℃に加熱したα−クロロナフタレ
ン200mlで洗浄し、次いでメタノール500mlで熱懸
濁を行ない、過した後、さらに500mlの脱イオ
ン水で２時間熱懸濁を行ない過した。液のPH
は１以下であつたがこの熱水懸濁を４回くりかえ
した後の液のPHは５〜７であつた。 かくして、粗チタニウムオキシフタロシアニン
の水ウエツトケーキを約60ｇ得た。 このあとＮ−メチルピロリドン（三菱化成工業
社製）300mlにより160℃の温度下、３回熱懸濁を
行なつた。 次いで、メタノールにより熱懸濁を数回行ない
乾燥することにより融点320℃以上の青色粉末状
の精製チタニウムオキシフタロシアニン30ｇを得
た。 このチタニウムオキシフタロシアニンの元素分
析値を下記第１表に、また、赤外吸収スペクトル
測定結果を第１図に示す。

【表】 比較製造例 １〜５ 製造例１において、Ｎ−メチルピロリドンのか
わりにジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、スルホラン、α−クロロナフタレ
ンまたはジエチレングリコールを使用するほかは
同様にして青色粉末状のチタニウムオキシフタロ
シアニンを得た。 実施例 １ 前記製造例１で製造したチタニウムオキシフタ
ロシアニン0.4ｇを４−メトキシ−４−メチルペ
ンタノン−２，30ｇとともにサンドグフインダー
により分散し、これにポリビニルブチラール0.2
ｇを添加した。 得られたこのチタニウムオキシフタロシアニン
の分散液をアルミニウム蒸着層を有するポリエス
テルフイルム上にフイルムアプリケーターで乾燥
膜厚が0.3ｇ／m²となるように塗布した後乾燥し
た。 この様にして得られた電荷発生層の上にＮ−エ
チルカルバゾール−３−アルデヒドジフエニルヒ
ドラゾン90部およびメタクリル樹脂100部をトル
エン550部に溶解した溶液を乾燥膜厚が13μｍと
なる様に塗布し、電荷移動層を形成した。 この様にして積層型の感光層を有する電子写真
感光体を得た。 この感光体の半減露光量（Ｅ1/2）を静電複写
紙試験装置（川口電気製作所製モデルSP−428）
により測定した。即ち、暗所で−5.5KVのコロナ
放電により帯電させ、次いで、照度51uxの白色
光で露光し、表面電位の半分に減衰するのに必要
な露光量Ｅ1/2（lux・sec）を求めたところ、
0.8lux・secであつた。また、この感光体の帯電
圧は−575Vであり、残留電位は−23Vであつた。 比較例 １〜５ 実施例１において、製造例１で製造したチタニ
ウムオキシフタロシアニンの代りに、比較製造例
１〜比較製造例５で製造したチタニウムオキシフ
タロシアニンを使用するほかは同様にして電子写
真用感光体を得、実施例１と同様にして帯電圧及
び残留電位を求めた。その結果を第２表に示し
た。

【表】 実施例 ７〜10 製造例１において、Ｎ−メチルピロリドン処理
温度を下記第３表の如く200℃、180℃、130℃ま
たは120℃とした以外は同様にしてチタニウムオ
キシフタロシアニンを得た。 得られたチタニウムオキシフタロシアニンを用
いて、実施例１と同様にして感光体を作成し、帯
電圧、残留電位および感度（Ｅ1/2）を測定した。
その結果を実施例１の結果とともに下記第３表に
示した。

【表】 製造例 ２ 乾燥窒素雰囲気下で、１３つ口フラスコの中
へTiCl₃25ｇ、フタロジニトリル42ｇ、さらにα
−クロロナフタレン600ｇを導入し、攪拌しなが
ら加熱を行なつた。系の温度が約150℃となつた
ところで反応液は緑味がかつてきた。更に、昇温
し、約3.5時間かかつて副生したTiCl₄を留去した
後、放冷し、系の温度が約100℃になつた時点で
熱時過した。 次いで、得られたケーキをメタノール500mlで
熱懸濁した後、実施例１と同様にして熱水処理、
Ｎ−メチルピロリドン処理及びメタノール熱懸濁
処理を行ない乾燥して、融点320℃以上の青色粉
末31ｇを得た。 この粉末の元素分析値を下記第４表に、また、
赤外吸収スペクトル測定結果を第２図に示す。

【表】 製造例 ３ 製造例１において、フタロジニトリルのかわり
にトルジニトリルを使用するほかは製造例１と同
様にして、金属フタロシアニンを合成し、更に精
製処理することにより融点320℃以上の青色粉末
を得た。 この粉末の元素分析値を下記第５表に、また、
赤外吸収スペクトル測定結果を第３図に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ、製
造例１、製造例２、および製造例３で製造したチ
タニウムフタロシアニンの赤外吸収スペクトル図
を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属フタロシアニン類をＮ−メチルピロリド
   ン中での熱懸濁処理によつて精製し、該精製され
   た金属フタロシアニン類を電荷発生剤として基盤
   上に塗布することを特徴とする電子写真用感光体
   の製造方法。 ２ Ｎ−メチルピロリドン中での熱懸濁処理を
   130〜180℃の温度下で行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 金属フタロシアニン類を熱水処理した後、Ｎ
   −メチルピロリドン中で熱懸濁処理することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。