JPH075846B2 - Ａ型オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法に
係わるものであり、更に詳しくは特定の結晶型（Ａ型）
を有するオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法に
関するものである。

（従来の技術） フタロシアニン類は、塗料・印刷インキ・樹脂の着色或
は電子材料として有用な化合物であり、殊に電子写真観
光体材料として盛んに用いられるようになつた。

本発明者らは、オキシチタニウムフタロシアニンの製造
方法について詳細に検討した結果、製造条件の微少な差
によって、３種の結晶型（以下夫々「Ａ型、「Ｂ型」及
び「Ｃ型」という）が存在することを確認した。夫々の
粉末Ｘ線回析図を図−１、図−２及び図−３に示す。

Ａ型は回折角（２θ）9.3゜、26.3゜に、Ｂ型は7.6゜、
28.6゜に、Ｃ型は7.0゜、15.6℃に夫々特徴的な強い回
析ピークを有する。

上記３種の結晶は通常混合物として得られることが多い
が、夫々の物性が異なるため、混合物のまま用いると物
性の不安定性に由来するトラブルが起こり易い。

従つて、製造に際しては純粋な結晶型のオキシチタニウ
ムフタロシアニンを取得するのが望ましいことは言うま
でもない。

例えば、オキシチタニウムフタロシアニンは、その使用
形態として各種のポリマーや溶剤等に分散させたのち、
塗布・乾燥を製品化する場合が多い。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、その結晶型の相異によつてポリマーや溶
媒等との相互作用が異なるために、結晶型の異なつたも
のの混合物を用いると、分散性が阻害されたり、物性が
不安定になることが多い。このような欠点を排除するた
めには、純粋な結晶型のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを製造することが必要であり、その製造法の開発が強
く望まれている所以である。

上記３種の結晶型のうち、Ａ型結晶は、特に電子写真感
光体の光導電物質として有用である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、純粋なＡ型結晶を得るべく鋭意検討を重
ねた結果、或る特定の条件下ではオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＡ型結晶のみが選択に生成することを見出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、有機溶媒中、170〜300℃の
温度で、ｏ−フタロジニトリルと四塩化チタンを縮合
し、次いで加水分解しているオキシチタニウムフタロシ
アニンを製造する方法において、該有機溶媒を予め160
〜300℃に加熱しておくことを特徴とするＡ型オキシチ
タニウムフタロシアニンの製造方法に存する。

一般的にオキシチタニウムフタロシアニンは、有機溶媒
中170〜300℃の温度で、ｏ−フタロジニトリルと四塩化
チタンとの縮合反応によつて生成するジクロロチタニウ
ムフタロシアニンを熱時別し、次いで加水分解するこ
とによつて製造される。

本発明者らは、上記縮合反応方法について詳細な検討を
行つた。その結果、反応試剤の添加時期がオキシチタニ
ウムフタロシアニンの結晶型を左右する重要な因子であ
ることを見出した。

即ち、ｏ−フタロジニトリルと四塩化チタンを比較的高
温領域で接触させるように工夫することによつて、選択
的にオキシチタニウムフタロシアニンのＡ型結晶が得ら
れることを見出した。具体的には、ｏ−フタロジニトリ
ル及び四塩化チタンに対して、比較的過剰量の有機溶媒
を予め加熱しておき、該溶媒中で両者を接触させる。

更に具体的には （１） 予め160〜300℃、好ましくは170〜300℃、特に
好ましくは170〜250℃に加熱された有機溶媒中に、ｏ−
フタロジニトリルと四塩化チタンを加えて170〜300℃、
好ましくは170〜250℃で反応させる。

（２） 予め160〜300℃、好ましくは170〜300℃、特に
好ましくは170〜250℃に加熱された有機溶媒とｏ−フタ
ロジニトリルの混合液中に、四塩化チタンを加えて170
〜300℃好ましくは170〜250℃で反応させる。

（３） 予め160〜300℃、好ましくは170〜300℃、特に
好ましくは170〜250℃に加熱された有機溶媒とｏ−フタ
ロジニトリルの混合液中に、四塩化チタンと少量の有機
溶媒の混合液を加えて170〜300℃、好ましくは170〜250
℃で反応させる。

（４） 予め160〜300℃、好ましくは170〜300℃、特に
好ましくは170〜250℃に加熱された有機溶媒と四塩化チ
タンの混合液中にｏ−フタロジニトリルを加えて170〜3
00℃好ましくは170〜250℃で反応させる。

等の方法で縮合反応を行うことにより、極めて容易にＡ
型オキシチタニウムフタロシアニンが得られる。就中、
（３）を方法は極めて吸湿性の強い、四塩化チタンの加
水分解を防ぐ効果がある。

ｏ−フタロジニトリルと四塩化チタンを160℃以下の温
度で接触させて反応せしめると、Ａ型及びＢ型結晶の混
合物が得られるので、本発明の目的は達せられない。

縮合反応温度は170〜300℃の範囲であれば任意に選択で
きるが、好ましくは170〜250℃の範囲である。反応温度
が低過ぎると、Ｂ型結晶が生成し易く、反応に長時間を
要するので避けるべきである。又は反応温度が高過ぎる
と、反応溶媒や生成物が分解する恐れがあるので、300
℃以上の反応温度は避けるのが好ましい。

ｏ−フタロジニトリルと四塩化チタンの仕込モルは任意
に選択できるが、4:1の仕込モル比が好適である。4:1以
下の仕込モル比でも本発明の目的は達せられるが収率の
低下、未反応原料の回収等不利な面が多くなるので避け
るのが望ましい。

縮合反応に用いられる有機溶媒は、任意に選択できる
が、沸点は170℃以上のものが好ましい。例えばα−ク
ロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−プロモナ
フタレン、α−メチルナフタレン、α−メトキシナフタ
レン等のナフタレン類、ジフエニルエーテル、4,4′−
ジクロロジフエニルエーテル、3,3′−ジメチルジフエ
ニルエーテル等のジフエニルエーテル類、ジフエニルメ
タン、4,4′−ジメチルジフエニルメタン、3,3′−ジク
ロロジフエニルメタン等のジフエニルメタン類等が挙げ
られる。沸点が170℃以下の溶媒、例えばトルエン、ク
ロロベンゼン、エチルベンゼン等を用いることもできる
が、この場合は加圧下で反応する必要があり、反応装置
や操作等が煩雑になるので、上記のような沸点が170℃
以上の有機溶媒が好ましい。

有機溶媒の使用量は、ｏ−フタロジニトリルに対して２
〜15倍量、好ましくは５〜10倍量から選ばれる。この範
囲より少ないと反応液が粘稠になり、均一な混合撹拌が
困難になる。又この範囲より多くても反応は順調に進行
するが、単位容積当りの収量が少なくなるので経済的で
ない。

ジクロロチタニウムフタロシアニンの加水分解は、常法
に従い熱水処理によつて行なう。熱水処理はpHが５〜７
になるまで繰返して行うことが望ましい。更に好ましく
は、熱水処理後キノリン、α−クロロナフタレン、Ｎ−
メチルピロリドン等の有機溶剤で加熱処理することによ
つて、より物性の良好なオキシチタニウムフタロシアニ
ンが得られる。

（実施例） 以下に実施例、比較例、応用例を挙げて本発明を更に具
体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り
以下の実施例によつて限定されるものではない。

実施例１ 温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた１の反応フラス
コに、α−クロロナフタレン600mlを仕込み、油浴上で1
70℃まで昇温した後、ｏ−フタロジニトリル92g（0.718
モル）と四塩化チタン20ml（0.182モル）を加えて撹拌
下10分を要して200℃まで昇温する。同温度で５時間撹
拌した後、130℃まで冷却して過する。得られたジク
ロロチタニウムフタロシアニンの湿ケーキを、130℃に
加温したα−クロロナフタレン400mlで洗浄し、次いで
メタノール800mlを加えて撹拌下60℃で２時間懸洗し、
ケーキを別する。更に脱イオン水800mlを加えて撹拌
下90℃で２時間懸洗後、ケーキを別して（この操作を
２回繰返す）、オキシチタニウムフタロシアニンの湿ケ
ーキを得る。

次いで、この湿ケーキにＮ−メチルピロリドン700mlを
加えて、撹拌した150℃で２時間懸洗した後、ケーキを
別する（この操作を２回繰返す。）、得られた湿ケー
キにメタノール800mlを加えて、撹拌下60℃で２時間懸
洗した後ケーキを別し乾燥した結果、精製オキシチタ
ニウムフタロシアニン76gを得た（収率74％）。このも
のの粉末Ｘ線回析パターンは、図−１に一致し、Ａ型結
晶であることが確認された。又、元素分析値は次の通り
であつた。

Ｃ Ｈ Ｎ Cl 理論値（％） 66.68 2.80 19.44 ０ 実測値（％） 66.51 2.77 19.58 0.43 実施例２〜４ 縮合反応時のｏ−フタロジニトリルと四塩化チタンの添
加条件下及び反応溶媒を変えた以外は、実施例１と同様
に実験した結果を次表に示す。

比較例 縮合反応時に、α−クロロナフタレンを100℃に加熱し
た後、ｏ−フタロジニトリル及び四塩化チタンを加え、
200℃まで昇温して反応した以外は、実施例１と同様に
してオキシチタニウムフタロシアニンを製造した。収量
は73g、結晶型はＡ型とＢ型の混合物であつた。このも
のの粉末Ｘ線回折図を図−４に示す。

応用例（電子写真感光体） 実施例１で製造したオシサチタニウムフタロシアニンの
Ａ型結晶0.4gとポリビニルブチラール0.2gを４−メトキ
シ−４−メチル−２−ペンタノン30gと共にサンドグラ
インダーで分散し、この分散液をポリエステルフイルム
上に蒸着したアルミ蒸着層の上にフイルムアプリケータ
ーにより塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。塗布膜
厚は0.3g/m²である。

この電荷発生層の上に、Ｎ−メチル−３−カルバゾール
カルバルデヒドジフエニルヒドラゾン70部とｐ−ニトロ
ベンゾイルオキシベンザルマロノニトリル２部及びポリ
カーボネート樹脂（三菱化成工業社製ノバレツクス7025
A）100部からなる膜厚17μｍの電荷移動層を積層し、積
層型の感光層を有する電子写真感光体を得た。

この感光体の感度として半減露光量（E1/2）を静電複写
試験装置（川口電気製作所製モデルSP−428）により測
定した。即ち、暗所でコロナ電流が22μＡになるように
設定した印加電圧によるコロナ放電により、感光体を負
帯電し、次いで5luxの照度の白色光により露光し、表面
電位が−450Vから−225Vに半減するに要する露光量（E1
/2）を求めたところ、0.64lux,secであつた。このとき
の感光体の帯電圧（初期の表面電位）は−645V、暗減衰
は19V/sec露光10秒後の表面電位（残留電位）は−17Vで
あつた。次にこの感光体を帯電後、暗減衰0.4秒、400lu
xの白色光を2.0秒露光するサイクルにより、繰返し特性
の評価を行つた。2000回繰返し後の帯電圧は、初期の98
％、残留電位は−26Vであつた。

以上の如く、本発明の方法によつて製造したオキシチタ
ニウムフタロシアニンのＡ型結晶は、極めて優れた電子
写真特性を有しており、特に半導体レーザー用感光体と
して有用である。

【図面の簡単な説明】

図−１はオキシチタニウムフタロシアニンのＡ型結晶の
粉末Ｘ線回折図であり、回折角（２θ）9.3゜、26.3゜
に特徴的な強い回折ピークを有する。 図−２はオキシチタニウムフタロシアニンのＢ型結晶の
粉末Ｘ線回折図であり、回折角（２θ）7.6゜、28.6゜
に特徴的な強い回折ピークを有する。 図−３はオキシチタニウムフタロシアニンのＣ型結晶の
粉末Ｘ線回折図であり、回折角（２θ）7.0゜、15.6゜
に特徴的な強い回折ピークを有する。 図−４は比較例で得られたオキシチタニウムフタロシア
ニンの粉末Ｘ線回折図であり、Ａ型結晶とＢ型結晶の混
合物である。回折角（２θ）7.6゜、9.3゜、26.3゜、2
8.6゜に特徴的な回折ピークを有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒中、170〜300℃の温度で、Ｏ−フ
   タロジニトリルと四塩化チタンを縮合し、次いで加水分
   解してオキシチタニウムフタロシアニンを製造する方法
   において、該有機溶媒を予め160〜300℃に加熱しておく
   ことを特徴とするＡ型オキシチタニウムフタロシアニン
   の製造方法。
2. 【請求項２】160〜300℃に加熱された有機溶媒とＯ−フ
   タロジニトリルの混合液中に、四塩化チタンを加えて縮
   合反応させることを特徴とする、特許請求の範囲（１）
   項記載のＡ型オキシチタニウムフタロシアニンの製造方
   法。
3. 【請求項３】160〜300℃に加熱された有機溶媒とＯ−フ
   タロジニトリルの混合液中に、四塩化チタンと有機溶媒
   の混合液を加えて縮合反応させることを特徴とする、特
   許請求の範囲（１）項記載のＡ型オキシチタニウムフタ
   ロシアニンの製造方法。
4. 【請求項４】160〜300℃に加熱された有機溶媒と四塩化
   チタンの混合液中にＯ−フタロジニトリルを加えて縮合
   反応させることを特徴とする、特許請求の範囲（１）項
   記載のＡ型オキシチタニウムフタロシアニンの製造方
   法。