JPH0543813A - オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法 - Google Patents
オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法Info
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- JPH0543813A JPH0543813A JP22968991A JP22968991A JPH0543813A JP H0543813 A JPH0543813 A JP H0543813A JP 22968991 A JP22968991 A JP 22968991A JP 22968991 A JP22968991 A JP 22968991A JP H0543813 A JPH0543813 A JP H0543813A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 特定量の結晶水がドーピングされ、溶剤中で
安定で、かつ、電子写真感光体として用いた際にも安定
性に優れたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶
の製造方法を提供する。 【構成】 １００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥
し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式
がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）n （Ｐｃはフタロシアニン核
を意味し、ｎは０．１５〜１である。）で示され、か
つ、元素分析値が、Ｃ：６５．０〜６６．３％、Ｈ：
２．５〜３．１％、Ｎ：１８．５〜１９．３％であるオ
キシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を製造する方
法である。本発明の方法は、オキシチタニウムフタロシ
アニンと無機塩とを混合し、機械的粉砕を行って、Ｘ線
回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）
＝２７．３°に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換
した後、水と水に不溶な有機溶剤との混合溶剤で処理す
ることよりなる。
安定で、かつ、電子写真感光体として用いた際にも安定
性に優れたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶
の製造方法を提供する。 【構成】 １００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥
し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式
がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）n （Ｐｃはフタロシアニン核
を意味し、ｎは０．１５〜１である。）で示され、か
つ、元素分析値が、Ｃ：６５．０〜６６．３％、Ｈ：
２．５〜３．１％、Ｎ：１８．５〜１９．３％であるオ
キシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を製造する方
法である。本発明の方法は、オキシチタニウムフタロシ
アニンと無機塩とを混合し、機械的粉砕を行って、Ｘ線
回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）
＝２７．３°に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換
した後、水と水に不溶な有機溶剤との混合溶剤で処理す
ることよりなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に用い
られるオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製
造方法に関する。
られるオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オキシチタニウムフタロシアニンについ
ては、ＰＢ８５１７２に報告されているα−、β型の他
にも種々の結晶多形をとり、そのうち特に２θ±０．２
°＝２７．３°に最も強いピークを有するものが高感度
であり、電子写真感光体の電荷発生材として有効である
ことから、特に注目されている。たとえば、特開昭６２
−６７０９４号公報に記載の、Ｘ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最
も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシア
ニンは、非常に高感度ではあるが、繰り返し安定性、塗
布溶液中での結晶型の安定性、分散性等に問題があっ
た。
ては、ＰＢ８５１７２に報告されているα−、β型の他
にも種々の結晶多形をとり、そのうち特に２θ±０．２
°＝２７．３°に最も強いピークを有するものが高感度
であり、電子写真感光体の電荷発生材として有効である
ことから、特に注目されている。たとえば、特開昭６２
−６７０９４号公報に記載の、Ｘ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最
も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシア
ニンは、非常に高感度ではあるが、繰り返し安定性、塗
布溶液中での結晶型の安定性、分散性等に問題があっ
た。
【０００３】また、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２
７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウ
ムフタロシアニンの製造方法については、その他にも、
例えば、特開昭６３−２０３６５号および特開平１−２
９９８７４号公報にオキシチタニウムフタロシアニンを
通常のアシッドペースト処理したのち溶剤処理する方法
が、特開平２−２１５８６６号および同２−２１５８６
７号公報に有機溶剤中、硫酸、あるいは、スルホン酸と
ともに加熱、あるいは、ミリングする方法が、また特開
平３−５４２６４号および同３−６２０３９号公報にミ
リングで非晶化したのち、さらにメタノール中で室温、
ないし、加熱下で処理する方法が、それぞれ開示されて
いるが、得られた結晶型はいずれも溶剤中で不安定であ
り、安定型に転移してしまう。また、特開昭６４−１７
０６６号公報には食塩、ポリエチレングリコールととも
にミリングする方法が開示されているが、溶剤を用いる
ために、温度により、他の結晶型に転移しやすく、ま
た、粒径も不均一になり、コントロールが困難である。
また、特開平２−２８９６５８号公報には、オキシチタ
ニウムフタロシアニンを機械的に粉砕し、実質的に非晶
あるいは、わずかにブラッグ角（２θ±０．２°）＝２
７．３°にピークを示す結晶としたのち、溶剤処理する
方法が開示されているが、ブラッグ角（２θ±０．２
°）＝２７．３°にピークを示す結晶となるまで機械的
に粉砕するには非常に長時間を要し、工業的に適しな
い。また、粒径も不均一で、特定量の結晶水がドーピン
グされたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を
安定して得ることは困難である。
７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウ
ムフタロシアニンの製造方法については、その他にも、
例えば、特開昭６３−２０３６５号および特開平１−２
９９８７４号公報にオキシチタニウムフタロシアニンを
通常のアシッドペースト処理したのち溶剤処理する方法
が、特開平２−２１５８６６号および同２−２１５８６
７号公報に有機溶剤中、硫酸、あるいは、スルホン酸と
ともに加熱、あるいは、ミリングする方法が、また特開
平３−５４２６４号および同３−６２０３９号公報にミ
リングで非晶化したのち、さらにメタノール中で室温、
ないし、加熱下で処理する方法が、それぞれ開示されて
いるが、得られた結晶型はいずれも溶剤中で不安定であ
り、安定型に転移してしまう。また、特開昭６４−１７
０６６号公報には食塩、ポリエチレングリコールととも
にミリングする方法が開示されているが、溶剤を用いる
ために、温度により、他の結晶型に転移しやすく、ま
た、粒径も不均一になり、コントロールが困難である。
また、特開平２−２８９６５８号公報には、オキシチタ
ニウムフタロシアニンを機械的に粉砕し、実質的に非晶
あるいは、わずかにブラッグ角（２θ±０．２°）＝２
７．３°にピークを示す結晶としたのち、溶剤処理する
方法が開示されているが、ブラッグ角（２θ±０．２
°）＝２７．３°にピークを示す結晶となるまで機械的
に粉砕するには非常に長時間を要し、工業的に適しな
い。また、粒径も不均一で、特定量の結晶水がドーピン
グされたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を
安定して得ることは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、先に、
２θ±０．２°＝２７．３°に最も強いピークを有する
オキシチタニウムフタロシアニンに特定量の結晶水をド
ーピングすると、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光
体として用いた際にも安定であるオキシチタニウムフタ
ロシアニン水和物結晶が得られることを見出だし、先に
特願平２−３１６０７２号として提案した。すなわち、
オキシチタニウムフタロシアニンの硫酸溶液を有機溶
剤、あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤中に注ぎ、ブラ
ッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折
ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得た
のち、溶剤処理することによって、粒径の均一なオキシ
チタニウムフタロシアニン水和物結晶が効率良く得られ
ることを開示した。しかしながら、硫酸を用いるアシッ
ドペースト法は、多量の硫酸を必要とし、その廃液の処
理、工業的な量産化に問題があった。
２θ±０．２°＝２７．３°に最も強いピークを有する
オキシチタニウムフタロシアニンに特定量の結晶水をド
ーピングすると、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光
体として用いた際にも安定であるオキシチタニウムフタ
ロシアニン水和物結晶が得られることを見出だし、先に
特願平２−３１６０７２号として提案した。すなわち、
オキシチタニウムフタロシアニンの硫酸溶液を有機溶
剤、あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤中に注ぎ、ブラ
ッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折
ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得た
のち、溶剤処理することによって、粒径の均一なオキシ
チタニウムフタロシアニン水和物結晶が効率良く得られ
ることを開示した。しかしながら、硫酸を用いるアシッ
ドペースト法は、多量の硫酸を必要とし、その廃液の処
理、工業的な量産化に問題があった。
【０００５】本発明は、上記のような実情に鑑みてなさ
れたものである。すなわち、本発明の目的は、特定量の
結晶水がドーピングされ、溶剤中で安定で、かつ、電子
写真感光体として用いた際にも安定性に優れた、Ｘ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）
＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタ
ニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法を提供する
ことにある。
れたものである。すなわち、本発明の目的は、特定量の
結晶水がドーピングされ、溶剤中で安定で、かつ、電子
写真感光体として用いた際にも安定性に優れた、Ｘ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）
＝２７．３°に最も強い回折ピークを有するオキシチタ
ニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ブラッグ
角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピー
クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得る方法
として、特願平２−３１６０７２号を提案したが、さら
に工業的に適した方法を得るべく種々検討した結果、お
どろくべきことに、オキシチタニウムフタロシアニンと
無機塩をもちいて乾式粉砕することにより、非常に短時
間で、効率良く結晶性が高く、均一に微粉化されたブラ
ッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折
ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得る
ことができ、これをさらに溶剤処理することにより、目
的とするオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を
得ることができることを見出だした。
角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピー
クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得る方法
として、特願平２−３１６０７２号を提案したが、さら
に工業的に適した方法を得るべく種々検討した結果、お
どろくべきことに、オキシチタニウムフタロシアニンと
無機塩をもちいて乾式粉砕することにより、非常に短時
間で、効率良く結晶性が高く、均一に微粉化されたブラ
ッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い回折
ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを得る
ことができ、これをさらに溶剤処理することにより、目
的とするオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を
得ることができることを見出だした。
【０００７】すなわち、特定量の結晶水がドーピングさ
れ、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として用い
た際にも安定性に優れたＸ線回折スペクトルにおいて、
ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い
回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン水
和物結晶を得るには、特に溶剤処理前のオキシチタニウ
ムフタロシアニンの結晶型、粒径が重要な要因であるこ
とを見出し、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３
°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタ
ロシアニンをさらに溶剤処理することにより、目的とす
るオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が得られ
ることをつきとめ、本発明を完成するに至った。
れ、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として用い
た際にも安定性に優れたＸ線回折スペクトルにおいて、
ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も強い
回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン水
和物結晶を得るには、特に溶剤処理前のオキシチタニウ
ムフタロシアニンの結晶型、粒径が重要な要因であるこ
とを見出し、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３
°に最も強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタ
ロシアニンをさらに溶剤処理することにより、目的とす
るオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶が得られ
ることをつきとめ、本発明を完成するに至った。
【０００８】本発明のオキシチタニウムフタロシアニン
水和物結晶の製造方法は、１００℃、０．１ｍｍＨｇで
８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置
した後の構造式がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）n （Ｐｃはフ
タロシアニン核を意味し、ｎは０．１５〜１である。）
で示され、かつ、元素分析値が、Ｃ：６５．０〜６６．
３％、Ｈ：２．５〜３．１％、Ｎ：１８．５〜１９．３
％であるものを得るものであって、オキシチタニウムフ
タロシアニンと無機塩とを混合し、機械的粉砕を行っ
て、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±
０．２°）＝２７．３°に明瞭な回折ピークを有する結
晶型に変換した後、水と水に不溶な有機溶剤との混合溶
剤で処理することを特徴とする。
水和物結晶の製造方法は、１００℃、０．１ｍｍＨｇで
８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置
した後の構造式がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）n （Ｐｃはフ
タロシアニン核を意味し、ｎは０．１５〜１である。）
で示され、かつ、元素分析値が、Ｃ：６５．０〜６６．
３％、Ｈ：２．５〜３．１％、Ｎ：１８．５〜１９．３
％であるものを得るものであって、オキシチタニウムフ
タロシアニンと無機塩とを混合し、機械的粉砕を行っ
て、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±
０．２°）＝２７．３°に明瞭な回折ピークを有する結
晶型に変換した後、水と水に不溶な有機溶剤との混合溶
剤で処理することを特徴とする。
【０００９】本発明において、予めブラッグ角（２θ±
０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有する
オキシチタニウムフタロシアニンとしたものを用いるこ
とにより溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として
用いた際にも安定性に優れたオキシチタニウムフタロシ
アニン水和物結晶が得られる理由については明らかでは
ないが、溶剤処理前後でともにブラッグ角（２θ±０．
２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有する類似
した結晶型であることから、結晶転移に伴う格子歪みが
小さく、そのために格子欠陥の小さい粒径の整ったオキ
シチタニウムフタロシアニン水和物結晶が得られるもの
と考えられる。
０．２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有する
オキシチタニウムフタロシアニンとしたものを用いるこ
とにより溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として
用いた際にも安定性に優れたオキシチタニウムフタロシ
アニン水和物結晶が得られる理由については明らかでは
ないが、溶剤処理前後でともにブラッグ角（２θ±０．
２°）＝２７．３°に最も強い回折ピークを有する類似
した結晶型であることから、結晶転移に伴う格子歪みが
小さく、そのために格子欠陥の小さい粒径の整ったオキ
シチタニウムフタロシアニン水和物結晶が得られるもの
と考えられる。
【００１０】本発明において、原料として使用されるオ
キシチタニウムフタロシアニンとしては、如何なる結晶
型のものでも使用することができ、公知の方法で合成さ
れる。例えば、フタロニトリルと四塩化チタンとを適当
な有機溶媒中で反応させたのち加水分解する方法、ジイ
ミノイソインドリンとチタニウムテトラアルコキサイド
とを適当な有機溶媒中で反応させる方法など公知の方法
で合成されたものを使用することができる。
キシチタニウムフタロシアニンとしては、如何なる結晶
型のものでも使用することができ、公知の方法で合成さ
れる。例えば、フタロニトリルと四塩化チタンとを適当
な有機溶媒中で反応させたのち加水分解する方法、ジイ
ミノイソインドリンとチタニウムテトラアルコキサイド
とを適当な有機溶媒中で反応させる方法など公知の方法
で合成されたものを使用することができる。
【００１１】上記のオキシチタニウムフタロシアニンと
無機塩とを混合し、機械的粉砕を行って、Ｘ線回折スペ
クトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．
３°に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換する。機
械的粉砕後のオキシチタニウムフタロシアニンとして
は、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝７．２°、１４．
２°、１７．８°、２４．１°および２７．２°に強い
回折ピークを有するものをあげることができる。
無機塩とを混合し、機械的粉砕を行って、Ｘ線回折スペ
クトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．
３°に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換する。機
械的粉砕後のオキシチタニウムフタロシアニンとして
は、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝７．２°、１４．
２°、１７．８°、２４．１°および２７．２°に強い
回折ピークを有するものをあげることができる。
【００１２】無機塩としては、塩化ナトリウム、臭化ナ
トリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸ナトリウムなど如何なるものでも使用
できるが、粉砕後除去する必要があるので、水溶性のも
のが好ましい。また、オキシチタニウムフタロシアニン
と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０の
範囲が用いられるが、粉砕効率、処理量から、１／０．
５〜１／５の範囲が好ましい。粉砕には、ボールミル、
サンドミル、ニーダー、乳鉢等従来公知の如何なる技術
も適用できる。
トリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸ナトリウムなど如何なるものでも使用
できるが、粉砕後除去する必要があるので、水溶性のも
のが好ましい。また、オキシチタニウムフタロシアニン
と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０の
範囲が用いられるが、粉砕効率、処理量から、１／０．
５〜１／５の範囲が好ましい。粉砕には、ボールミル、
サンドミル、ニーダー、乳鉢等従来公知の如何なる技術
も適用できる。
【００１３】次いで、機械的粉砕によって得られたオキ
シチタニウムフタロシアニンは、水と水に不溶な有機溶
剤との混合溶剤で処理する。溶剤処理に用いる水に不溶
性の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、モノクロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｎ−オクタン、塩化メ
チレンなどがあげられる。水と有機溶剤との比率は、重
量比で９９／１〜５０／５０の範囲が用いられるが、９
７／３〜８０／２０の範囲が好ましい。溶剤の使用量
は、オキシチタニウムフタロシアニンの重量に対して１
〜１００倍が用いられるが、５〜５０倍の範囲が好まし
い。処理温度としては、室温〜１００℃、好ましくは５
０〜１００℃で１〜５時間が適用される。
シチタニウムフタロシアニンは、水と水に不溶な有機溶
剤との混合溶剤で処理する。溶剤処理に用いる水に不溶
性の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、モノクロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｎ−オクタン、塩化メ
チレンなどがあげられる。水と有機溶剤との比率は、重
量比で９９／１〜５０／５０の範囲が用いられるが、９
７／３〜８０／２０の範囲が好ましい。溶剤の使用量
は、オキシチタニウムフタロシアニンの重量に対して１
〜１００倍が用いられるが、５〜５０倍の範囲が好まし
い。処理温度としては、室温〜１００℃、好ましくは５
０〜１００℃で１〜５時間が適用される。
【００１４】上記のようにして製造されたオキシチタニ
ウムフタロシアニン水和物結晶は、１００℃、０．１ｍ
ｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気
下に放置した後の構造式がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）
n （Ｐｃはフタロシアニン核を意味し、ｎは０．１５〜
１である。）で示され、かつ、元素分析値が、Ｃ：６
５．０〜６６．３％、Ｈ：２．５〜３．１％、Ｎ：１
８．５〜１９．３％である。このオキシチタニウムフタ
ロシアニン水和物結晶は、２００℃まで昇温時の熱重量
減少量が、０．６〜３％であるものが好ましい。また、
このオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶は、粒
径が０．１５μｍ以下で、Ｘ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も
強い回折ピークを有している。例えば、ブラッグ角（２
θ±０．２°）＝９．５°、１４．３°、１８．０°、
２４．０°および２７．３°に明瞭な回折ピークを有す
るものをあげることができる。
ウムフタロシアニン水和物結晶は、１００℃、０．１ｍ
ｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気
下に放置した後の構造式がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）
n （Ｐｃはフタロシアニン核を意味し、ｎは０．１５〜
１である。）で示され、かつ、元素分析値が、Ｃ：６
５．０〜６６．３％、Ｈ：２．５〜３．１％、Ｎ：１
８．５〜１９．３％である。このオキシチタニウムフタ
ロシアニン水和物結晶は、２００℃まで昇温時の熱重量
減少量が、０．６〜３％であるものが好ましい。また、
このオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶は、粒
径が０．１５μｍ以下で、Ｘ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も
強い回折ピークを有している。例えば、ブラッグ角（２
θ±０．２°）＝９．５°、１４．３°、１８．０°、
２４．０°および２７．３°に明瞭な回折ピークを有す
るものをあげることができる。
【００１５】次に、本発明によって得られた上記オキシ
チタニウムフタロシアニン水和物結晶を、感光層におけ
る光導電性材料として使用した電子写真感光体について
図面を参照して説明する。図１３及び図１４は、本発明
のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いて
得られた電子写真感光体の層構成を示す模式図である。
図１３（ａ）〜（ｄ）は、感光層が積層型構成を有する
例であって、（ａ）においては、導電性支持体１上に電
荷発生層２が形成され、その上に電荷輸送層３が設けら
れており、（ｂ）においては、導電性支持体１上に電荷
輸送層３が設けられ、その上に電荷発生層２が設けられ
ている。また、（ｃ）および（ｄ）においては、導電性
支持体１上に下引き層４が設けられている。また図１４
は、感光層が単層構造を有する例であって、（ａ）にお
いては、導電性支持体１上に光導電層５が設けられてお
り、（ｂ）においては、導電性支持体１上に下引き層４
が設けられている。
チタニウムフタロシアニン水和物結晶を、感光層におけ
る光導電性材料として使用した電子写真感光体について
図面を参照して説明する。図１３及び図１４は、本発明
のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いて
得られた電子写真感光体の層構成を示す模式図である。
図１３（ａ）〜（ｄ）は、感光層が積層型構成を有する
例であって、（ａ）においては、導電性支持体１上に電
荷発生層２が形成され、その上に電荷輸送層３が設けら
れており、（ｂ）においては、導電性支持体１上に電荷
輸送層３が設けられ、その上に電荷発生層２が設けられ
ている。また、（ｃ）および（ｄ）においては、導電性
支持体１上に下引き層４が設けられている。また図１４
は、感光層が単層構造を有する例であって、（ａ）にお
いては、導電性支持体１上に光導電層５が設けられてお
り、（ｂ）においては、導電性支持体１上に下引き層４
が設けられている。
【００１６】電子写真感光体が、図１３に記載のごとき
積層型構造を有する場合において、電荷発生層は、上記
オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶及び結着樹
脂から構成される。結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から
選択することができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の
有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ま
しい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリア
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体
等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、
ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂をあげることがで
きる。
積層型構造を有する場合において、電荷発生層は、上記
オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶及び結着樹
脂から構成される。結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から
選択することができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の
有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ま
しい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリア
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体
等）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、
ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂をあげることがで
きる。
【００１７】電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に
溶解した溶液に、上記オキシチタニウムフタロシアニン
水和物結晶を分散させて塗布液を調製し、それを導電性
支持体の上に塗布することによって形成することができ
る。その場合、使用するオキシチタニウムフタロシアニ
ン水和物結晶と結着樹脂との配合比は、４０：１〜１：
１０、好ましくは、１０：１〜１：４である。オキシチ
タニウムフタロシアニン水和物結晶の比率が高すぎる場
合には、塗布液の安定性が低下し、低すぎる場合には、
感度が低下するので、上記範囲に設定するのが好まし
い。
溶解した溶液に、上記オキシチタニウムフタロシアニン
水和物結晶を分散させて塗布液を調製し、それを導電性
支持体の上に塗布することによって形成することができ
る。その場合、使用するオキシチタニウムフタロシアニ
ン水和物結晶と結着樹脂との配合比は、４０：１〜１：
１０、好ましくは、１０：１〜１：４である。オキシチ
タニウムフタロシアニン水和物結晶の比率が高すぎる場
合には、塗布液の安定性が低下し、低すぎる場合には、
感度が低下するので、上記範囲に設定するのが好まし
い。
【００１８】電荷輸送層は、電荷輸送材料および結着樹
脂より構成される。電荷輸送材料としては、例えばアン
トラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合
物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒
素複素環を有する化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾ
ン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルア
ミン化合物、エナミン化合物、スチルベン化合物等、公
知のものならば如何なるものでも使用することができ
る。さらにまた、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロ
ゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセン、ポリ−Ｎ−ビニルフェニルアントラセン、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルア
セナフチレン、ポリグリシジルカルバゾール、ピレンホ
ルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデ
ヒド樹脂などの光導電性ポリマーがあげられ、これ等は
それ自体で層を形成してもよい。
脂より構成される。電荷輸送材料としては、例えばアン
トラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合
物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒
素複素環を有する化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾ
ン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルア
ミン化合物、エナミン化合物、スチルベン化合物等、公
知のものならば如何なるものでも使用することができ
る。さらにまた、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロ
ゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセン、ポリ−Ｎ−ビニルフェニルアントラセン、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルア
セナフチレン、ポリグリシジルカルバゾール、ピレンホ
ルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデ
ヒド樹脂などの光導電性ポリマーがあげられ、これ等は
それ自体で層を形成してもよい。
【００１９】また、結着樹脂としては、上記した電荷発
生層に使用されるものと同様な絶縁性樹脂が使用でき
る。電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹脂及び上
記と同様な下層を溶解しない有機溶剤とを用いて塗布液
を調製した後、同様に塗布して形成することができる。
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量部）は、通常
５：１〜１：５の範囲で設定される。また、電荷輸送層
の膜厚は、通常５〜５０μｍ程度に設定される。
生層に使用されるものと同様な絶縁性樹脂が使用でき
る。電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹脂及び上
記と同様な下層を溶解しない有機溶剤とを用いて塗布液
を調製した後、同様に塗布して形成することができる。
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量部）は、通常
５：１〜１：５の範囲で設定される。また、電荷輸送層
の膜厚は、通常５〜５０μｍ程度に設定される。
【００２０】電子写真感光体が、図１４に記載のごとき
単層構造を有する場合においては、感光層は上記のオキ
シチタニウムフタロシアニン水和物結晶が電荷輸送材料
および結着樹脂よりなる層に分散され構成を有する光導
電層よりなる。その場合、電荷輸送材料と結着樹脂との
配合比は、１：２０〜５：１、オキシチタニウムフタロ
シアニン水和物結晶と電荷輸送材料との配合比は、１：
１０〜１０：１程度に設定するのが好ましい。電荷輸送
材料および結着樹脂は、上記と同様なものが使用され、
上記と同様にして光導電層が形成される。導電性支持体
としては、電子写真感光体として使用することが公知の
ものならば、如何なるものでも使用することができる。
導電性支持体上に下引き層が設けられてもよい。
単層構造を有する場合においては、感光層は上記のオキ
シチタニウムフタロシアニン水和物結晶が電荷輸送材料
および結着樹脂よりなる層に分散され構成を有する光導
電層よりなる。その場合、電荷輸送材料と結着樹脂との
配合比は、１：２０〜５：１、オキシチタニウムフタロ
シアニン水和物結晶と電荷輸送材料との配合比は、１：
１０〜１０：１程度に設定するのが好ましい。電荷輸送
材料および結着樹脂は、上記と同様なものが使用され、
上記と同様にして光導電層が形成される。導電性支持体
としては、電子写真感光体として使用することが公知の
ものならば、如何なるものでも使用することができる。
導電性支持体上に下引き層が設けられてもよい。
【００２１】
合成例１ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、チタニウムテ
トラブトキシド１７部を１−クロルナフタレン２００部
中に入れ、窒素気流下１９０℃において５時間反応させ
たのち、生成物をろ過し、アンモニア水、水、アセトン
で洗浄し、オキシチタニウムフタロシアニン４０部を得
た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉
末Ｘ線回折図を、図１に示す。
トラブトキシド１７部を１−クロルナフタレン２００部
中に入れ、窒素気流下１９０℃において５時間反応させ
たのち、生成物をろ過し、アンモニア水、水、アセトン
で洗浄し、オキシチタニウムフタロシアニン４０部を得
た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉
末Ｘ線回折図を、図１に示す。
【００２２】合成例２ フタロジニトリル９７．５部をα−クロロナフタレン７
５０ｍｌ中に加え、窒素気流下よく撹拌したのち、四塩
化チタン２２ｍｌを滴下した。滴下終了後、徐々に昇温
し、２００℃で３時間反応した。反応終了後１００℃ま
で放冷し、析出した結晶をろ別し、あらかじめ１００℃
に加熱しておいたα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗
浄し、さらに、α−クロロナフタレン３００ｍｌ、メタ
ノール３００ｍｌで洗浄した。次いで、メタノール８０
０ｍｌに分散させ、還流温度で１時間処理した。結晶を
ろ過したのち、蒸留水７００ｍｌに分散させ、６０℃で
１時間処理した。この水洗処理を１０回繰り返した。最
終ろ液のｐＨは６．０であった。得られたウエットケー
キをフリーズドライして、オキシチタニウムフタロシア
ニン結晶７０部得た。得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図２に示す。
５０ｍｌ中に加え、窒素気流下よく撹拌したのち、四塩
化チタン２２ｍｌを滴下した。滴下終了後、徐々に昇温
し、２００℃で３時間反応した。反応終了後１００℃ま
で放冷し、析出した結晶をろ別し、あらかじめ１００℃
に加熱しておいたα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗
浄し、さらに、α−クロロナフタレン３００ｍｌ、メタ
ノール３００ｍｌで洗浄した。次いで、メタノール８０
０ｍｌに分散させ、還流温度で１時間処理した。結晶を
ろ過したのち、蒸留水７００ｍｌに分散させ、６０℃で
１時間処理した。この水洗処理を１０回繰り返した。最
終ろ液のｐＨは６．０であった。得られたウエットケー
キをフリーズドライして、オキシチタニウムフタロシア
ニン結晶７０部得た。得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図２に示す。
【００２３】合成例３ 合成例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶２
０部を、９７％硫酸１０００部に５°Ｃで溶解したの
ち、氷水１３０００部中に注ぎ、オキシチタニウムフタ
ロシアニンの析出物をろ過し、希アンモニア水と蒸留水
で十分に洗浄した後、乾燥してオキシチタニウムフタロ
シアニン１６部を得た。得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図３に示す。
０部を、９７％硫酸１０００部に５°Ｃで溶解したの
ち、氷水１３０００部中に注ぎ、オキシチタニウムフタ
ロシアニンの析出物をろ過し、希アンモニア水と蒸留水
で十分に洗浄した後、乾燥してオキシチタニウムフタロ
シアニン１６部を得た。得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図３に示す。
【００２４】実施例１ 合成例１で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶５
部と塩化ナトリウム１０部とを、自動乳鉢（ヤマト科学
製、ＬＡＢＯ−ＭＩＬＬ ＵＴ−２１）を用いて３時間
粉砕した。その後、蒸留水で充分に洗浄し、乾燥して
４．８部のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得
た。粉砕後の粉末Ｘ線回折図を、図４に示す。得られた
オキシチタニウムフタロシアニン結晶は、２７．３°に
明瞭なピークを示すものであった。得られたオキシチタ
ニウムフタロシアニン結晶２部を、蒸留水２０部、モノ
クロロベンゼン２部の混合溶剤中で、５０℃において１
時間撹拌した後、ろ過し、メタノールで十分洗浄し、乾
燥して、１．６部のオキシチタニウムフタロシアニン水
和物結晶を得た。得られたオキシチタニウムフタロシア
ニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図を、図５に示す。ま
た、粒径は０．０５〜０．１μｍの均一なものであっ
た。また、赤外線吸収スペクトルを図１２に示す。図１
２において、３３００ｃｍ-1付近に、結晶水の特徴的な
吸収が認められる。このものを１００℃、０．１ｍｍＨ
ｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に
放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）0.36で
あった。
部と塩化ナトリウム１０部とを、自動乳鉢（ヤマト科学
製、ＬＡＢＯ−ＭＩＬＬ ＵＴ−２１）を用いて３時間
粉砕した。その後、蒸留水で充分に洗浄し、乾燥して
４．８部のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を得
た。粉砕後の粉末Ｘ線回折図を、図４に示す。得られた
オキシチタニウムフタロシアニン結晶は、２７．３°に
明瞭なピークを示すものであった。得られたオキシチタ
ニウムフタロシアニン結晶２部を、蒸留水２０部、モノ
クロロベンゼン２部の混合溶剤中で、５０℃において１
時間撹拌した後、ろ過し、メタノールで十分洗浄し、乾
燥して、１．６部のオキシチタニウムフタロシアニン水
和物結晶を得た。得られたオキシチタニウムフタロシア
ニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図を、図５に示す。ま
た、粒径は０．０５〜０．１μｍの均一なものであっ
た。また、赤外線吸収スペクトルを図１２に示す。図１
２において、３３００ｃｍ-1付近に、結晶水の特徴的な
吸収が認められる。このものを１００℃、０．１ｍｍＨ
ｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空気雰囲気下に
放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）0.36で
あった。
【００２５】実施例２ 合成例２で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶５
部を用いた以外は、実施例１と同様に粉砕、溶剤処理し
た。粉砕後、溶剤処理後の粉末Ｘ線回折図は、それぞれ
図４、図５と同様であった。また、粒径は０．０５〜
０．１μｍの均一なものであった。このものを１００
℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温
で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・
（Ｈ2 Ｏ）0.42であった。
部を用いた以外は、実施例１と同様に粉砕、溶剤処理し
た。粉砕後、溶剤処理後の粉末Ｘ線回折図は、それぞれ
図４、図５と同様であった。また、粒径は０．０５〜
０．１μｍの均一なものであった。このものを１００
℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温
で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・
（Ｈ2 Ｏ）0.42であった。
【００２６】実施例３ 合成例３で得たオキシチタニウムフタロシアニン結晶５
部を用いた以外は、実施例１と同様に粉砕、溶剤処理し
た。粉砕後、溶剤処理後の粉末Ｘ線回折図は、それぞれ
図４、図５と同様であった。また、粒径は０．０３〜
０．０９μｍの均一なものであった。このものを１００
℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温
で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・
（Ｈ2 Ｏ）0.49であった。
部を用いた以外は、実施例１と同様に粉砕、溶剤処理し
た。粉砕後、溶剤処理後の粉末Ｘ線回折図は、それぞれ
図４、図５と同様であった。また、粒径は０．０３〜
０．０９μｍの均一なものであった。このものを１００
℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温
で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・
（Ｈ2 Ｏ）0.49であった。
【００２７】比較例１ 塩化ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様
にして粉砕処理を行った。粉砕後の粉末Ｘ線回折図を、
図６に示す。得られたオキシチタニウムフタロシアニン
結晶２部を、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の
混合溶剤中で、５０℃において１時間撹拌した後、ろ過
し、メタノールで十分洗浄し、乾燥して、１．６部のオ
キシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。得ら
れたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末
Ｘ線回折図を、図７に示す。また、粒径は０．０５〜
０．３μｍの不均一なものであった。このものを１００
℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温
で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・
（Ｈ2 Ｏ）0.29であった。
にして粉砕処理を行った。粉砕後の粉末Ｘ線回折図を、
図６に示す。得られたオキシチタニウムフタロシアニン
結晶２部を、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の
混合溶剤中で、５０℃において１時間撹拌した後、ろ過
し、メタノールで十分洗浄し、乾燥して、１．６部のオ
キシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。得ら
れたオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末
Ｘ線回折図を、図７に示す。また、粒径は０．０５〜
０．３μｍの不均一なものであった。このものを１００
℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温
で空気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・
（Ｈ2 Ｏ）0.29であった。
【００２８】比較例２ 粉砕時間を５０時間にした以外は、比較例１と同様にし
て粉砕処理を行った。粉砕後の粉末Ｘ線回折図を、図８
に示す。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶
２部を、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合
溶剤中で、５０℃において１時間撹拌した後、ろ過し、
メタノールで十分洗浄し、乾燥して、１．６部のオキシ
チタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。得られた
オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末Ｘ線
回折図を、図９に示す。また、粒径は０．０３〜０．２
μｍの不均一なものであった。このものを１００℃、
０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空
気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・（Ｈ
2 Ｏ）0.45であった。
て粉砕処理を行った。粉砕後の粉末Ｘ線回折図を、図８
に示す。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶
２部を、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２部の混合
溶剤中で、５０℃において１時間撹拌した後、ろ過し、
メタノールで十分洗浄し、乾燥して、１．６部のオキシ
チタニウムフタロシアニン水和物結晶を得た。得られた
オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の粉末Ｘ線
回折図を、図９に示す。また、粒径は０．０３〜０．２
μｍの不均一なものであった。このものを１００℃、
０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温で空
気雰囲気下に放置した後の構造式は、ＴｉＯＰｃ・（Ｈ
2 Ｏ）0.45であった。
【００２９】比較例３ 処理溶剤として、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２
部の混合溶剤の代わりに、ＤＭＦ２０部を用いた以外
は、実施例１と同様に粉砕、溶剤処理した。得られたオ
キシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図
を、図１０に示す。また、粒径は０．０５〜０．１２μ
ｍのほぼ均一なものであった。
部の混合溶剤の代わりに、ＤＭＦ２０部を用いた以外
は、実施例１と同様に粉砕、溶剤処理した。得られたオ
キシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図
を、図１０に示す。また、粒径は０．０５〜０．１２μ
ｍのほぼ均一なものであった。
【００３０】比較例４ 処理溶剤として、蒸留水２０部、モノクロロベンゼン２
部の混合溶剤の代わりに、ＤＭＦ２０部を用いた以外
は、実施例３と同様に粉砕、溶剤処理した。得られたオ
キシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図
を、図１１に示す。また、粒径は０．０３〜０．１１μ
ｍのほぼ均一なものであった。
部の混合溶剤の代わりに、ＤＭＦ２０部を用いた以外
は、実施例３と同様に粉砕、溶剤処理した。得られたオ
キシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図
を、図１１に示す。また、粒径は０．０３〜０．１１μ
ｍのほぼ均一なものであった。
【００３１】上記合成例２、実施例１〜３の粉砕後、及
び、溶剤処理後、比較例１〜４の溶剤処理後のオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶を１００°Ｃ，０．１ｍｍ
Ｈｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温、空気雰囲気下
に放置した後の元素分析値、及び、２００°Ｃまで昇温
時の熱重量減少量を表１に示す。
び、溶剤処理後、比較例１〜４の溶剤処理後のオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶を１００°Ｃ，０．１ｍｍ
Ｈｇで８時間減圧乾燥し、１２時間室温、空気雰囲気下
に放置した後の元素分析値、及び、２００°Ｃまで昇温
時の熱重量減少量を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】応用例１ アルミニウムメッキ板上に、有機ジルコニウム化合物
（商品名；オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬（株）
製）１０部、シランカップリング材（商品名；Ａ１１１
０、日本ユニカー（株）製）２部、イソプロピルアルコ
ール３０部、ｎ−ブタノール３０部からなる塗布液を用
いて浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において５
分間加熱乾燥し、膜厚０．１μｍの下引き層を形成し
た。次に、この下引き層上に実施例１で得たオキシチタ
ニウムフタロシアニン水和物結晶０．１部をポリビニル
ブチラール（商品名；エスレックＢＭ−Ｓ，積水化学
（株）製）０．１部及びシクロヘキサノン１０部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処
理して分散したのち、得られた塗布液を浸漬コーティン
グ法で塗布し、１００℃において５分間加熱乾燥し、膜
厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、下記化合
物（１）１部と下記構造式（２）で示されるポリ（４、
４−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）１
部を、モノクロロベンゼン８部に溶解し、得られた塗布
液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基盤上に浸
漬コーティング法で塗布し、１２０℃において、１時間
加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
（商品名；オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬（株）
製）１０部、シランカップリング材（商品名；Ａ１１１
０、日本ユニカー（株）製）２部、イソプロピルアルコ
ール３０部、ｎ−ブタノール３０部からなる塗布液を用
いて浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において５
分間加熱乾燥し、膜厚０．１μｍの下引き層を形成し
た。次に、この下引き層上に実施例１で得たオキシチタ
ニウムフタロシアニン水和物結晶０．１部をポリビニル
ブチラール（商品名；エスレックＢＭ−Ｓ，積水化学
（株）製）０．１部及びシクロヘキサノン１０部と混合
し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処
理して分散したのち、得られた塗布液を浸漬コーティン
グ法で塗布し、１００℃において５分間加熱乾燥し、膜
厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、下記化合
物（１）１部と下記構造式（２）で示されるポリ（４、
４−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）１
部を、モノクロロベンゼン８部に溶解し、得られた塗布
液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基盤上に浸
漬コーティング法で塗布し、１２０℃において、１時間
加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００３４】
【化１】
【００３５】得られた電子写真感光体を、常温常湿（２
０℃、４０％ＲＨ）、低温低湿（１０℃、１５％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）、の環境下で、
静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８１００、川口電気
（株）製）を用いて、つぎの測定を行った。 ＶDDP ：−６．０ＫＶのコロナ放電を行って負帯電さ
せ、１秒後の表面電位。 Ｅ1/2 ：バンドパスフィルターを用いて８００ｎｍに分
光した光での電位の減衰率。 ＶRP：５０ｅｒｇ／ｃｍ2 の白色光を０．５秒照射した
後の表面電位。 ΔＥ1/2 ：上記環境下で測定した上記Ｅ1/2 の環境下に
おける変動量。 ΔＶDDP ：上記帯電、露光を１０００回繰り返した後の
ＶDDP と初期のＶDDP の変動量。 ΔＶRP：上記帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶ
RPと初期のＶRPの変動量。 結果を表２に示す。
０℃、４０％ＲＨ）、低温低湿（１０℃、１５％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）、の環境下で、
静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８１００、川口電気
（株）製）を用いて、つぎの測定を行った。 ＶDDP ：−６．０ＫＶのコロナ放電を行って負帯電さ
せ、１秒後の表面電位。 Ｅ1/2 ：バンドパスフィルターを用いて８００ｎｍに分
光した光での電位の減衰率。 ＶRP：５０ｅｒｇ／ｃｍ2 の白色光を０．５秒照射した
後の表面電位。 ΔＥ1/2 ：上記環境下で測定した上記Ｅ1/2 の環境下に
おける変動量。 ΔＶDDP ：上記帯電、露光を１０００回繰り返した後の
ＶDDP と初期のＶDDP の変動量。 ΔＶRP：上記帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶ
RPと初期のＶRPの変動量。 結果を表２に示す。
【００３６】応用例２および３ 表２に示すオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶
を用いた以外は、応用例１と同様にして電子写真感光体
を形成し、評価した。結果を表２に示す。
を用いた以外は、応用例１と同様にして電子写真感光体
を形成し、評価した。結果を表２に示す。
【００３７】参考例１〜６ 表２に示すフタロシアニン結晶を用いた以外は、応用例
１と同様にして電子写真感光体を形成し、評価した。結
果を表２に示す。
１と同様にして電子写真感光体を形成し、評価した。結
果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】本発明により特定量の結晶水がドーピン
グされ、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として
用いた際にも安定性に優れたＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も
強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニ
ン水和物結晶安定して得られる。本発明により得られた
オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いる
と、繰り返し安定性、環境安定性の優れた電子写真感光
体を得ることができる。
グされ、溶剤中で安定で、かつ、電子写真感光体として
用いた際にも安定性に優れたＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に最も
強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニ
ン水和物結晶安定して得られる。本発明により得られた
オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いる
と、繰り返し安定性、環境安定性の優れた電子写真感光
体を得ることができる。
【図１】 合成例１で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図２】 合成例２で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図３】 合成例３で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図４】 実施例１における粉砕後のオキシチタニウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図５】 実施例１で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図。
シアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図６】 比較例１における粉砕後のオキシチタニウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図７】 比較例１で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図。
シアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図８】 比較例２における粉砕後のオキシチタニウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図９】 比較例２で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図。
シアニン水和物結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１０】 比較例３で得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１１】 比較例４で得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図。
【図１２】 実施例１で得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニン水和物結晶の赤外線吸収スペクトル図。
ロシアニン水和物結晶の赤外線吸収スペクトル図。
【図１３】 本発明で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン水和物結晶を用いて作製された電子写真感光体
の層構成を示す模式図。
シアニン水和物結晶を用いて作製された電子写真感光体
の層構成を示す模式図。
【図１４】 本発明で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン水和物結晶を用いて作製された電子写真感光体
の他の層構成を示す模式図。
シアニン水和物結晶を用いて作製された電子写真感光体
の他の層構成を示す模式図。
１…導電性支持体、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、
４…下引き層、５…光導電層。
４…下引き層、５…光導電層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大門 克己 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ツクス株式会社竹松事業所内
Claims (5)
- 【請求項１】 オキシチタニウムフタロシアニンと無機
塩とを混合し、機械的粉砕を行って、Ｘ線回折スペクト
ルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°
に明瞭な回折ピークを有する結晶型に変換した後、水と
水に不溶な有機溶剤との混合溶剤で処理することを特徴
とする、１００℃、０．１ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥
し、１２時間室温で空気雰囲気下に放置した後の構造式
がＴｉＯＰｃ・（Ｈ2 Ｏ）n （Ｐｃはフタロシアニン核
を意味し、ｎは０．１５〜１である。）で示され、か
つ、元素分析値が、Ｃ：６５．０〜６６．３％、Ｈ：
２．５〜３．１％、Ｎ：１８．５〜１９．３％であるオ
キシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法。 - 【請求項２】 機械的粉砕後のオキシチタニウムフタロ
シアニンが、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝７．２
°、１４．２°、１７．８°、２４．１°および２７．
２°に強い回折ピークを有することを特徴とする請求項
１記載のオキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶の
製造方法。 - 【請求項３】 オキシチタニウムフタロシアニン水和物
結晶の２００℃まで昇温時の熱重量減少量が、０．６〜
３％であることを特徴とする請求項１記載のオキシチタ
ニウムフタロシアニン水和物結晶の製造方法。 - 【請求項４】 オキシチタニウムフタロシアニン水和物
結晶が、粒径が０．１５μｍ以下で、Ｘ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３
°に最も強い回折ピークを有することを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載のオキシチタニウムフタロシ
アニン水和物結晶の製造方法。 - 【請求項５】 オキシチタニウムフタロシアニン水和物
結晶が、粒径が０．１５μｍ以下で、Ｘ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝９．５
°、１４．３°、１８．０°、２４．０°および２７．
３°に明瞭な回折ピークを有することを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載のオキシチタニウムフタロシ
アニン水和物結晶の製造方法。
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- 1991-08-16 JP JP22968991A patent/JP2961985B2/ja not_active Expired - Fee Related
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