JPH08302234A - フタロシアニンの処理方法及びそれを用いる電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で耐久性が高く、良好な電子写真特性
を示し、結着樹脂中での分散性に優れたフタロシアニン
結晶を得るための処理方法を提供する。また、そのフタ
ロシアニン結晶を用いる電子写真感光体及びその製造方
法を提供する。 【構成】 フタロシアニンの処理方法は、フタロシアニ
ンを５０〜４００℃で加熱処理した後、粉砕することに
よりフタロシアニン結晶を得るか、またはフタロシアニ
ンを乾式粉砕した後、５０〜４００℃で加熱処理を行
い、次いで湿式粉砕することによりフタロシアニン結晶
を得ることを特徴とする。また、電子写真感光体及びそ
の製造方法は、該加熱処理して得たフタロシアニン結晶
と加熱処理しないフタロシアニン結晶とを感光層に含有
させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、良好な電子写真特性を
有し、結着樹脂中において分散性に優れたフタロシアニ
ン結晶を得るための処理方法及びその結晶を感光層に含
有する電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体における光導電物
質としては、種々の無機系および有機系の光導電物質が
知られている。有機系の光導電物質は、それを電子写真
に使用した場合、膜の透明性、良好な成膜性、可撓性を
有し、環境汚染の問題が少ないこと、高生産性及び低コ
スト等の利点があるために、広く使用されている。近
年、従来提案された有機光導電物質の感光波長領域を、
近赤外線の半導体レーザーの波長まで伸ばし、レーザー
プリンター等のデジタル記録用に感光体として使用する
ことの要求が高まっており、この観点から、スクエアリ
リウム化合物（特開昭４９−１０５５３６号公報および
同５８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系ト
リスアゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９号公報）及
びフタロシアニン化合物（特開昭４８−３４１８９号公
報および同５７−１４８７４５号公報）等が、半導体レ
ーザー用の有機光導電物質として提案されており、特に
フタロシアニン化合物については、その結晶型と電子写
真特性について、多くの報告がなされている。

【０００３】一般に、フタロシアニン化合物は、製造方
法、処理方法の違いにより、幾つか結晶型を示し、この
結晶型の違いは、フタロシアニン化合物の光電変換特性
に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシア
ニン化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシア
ニンについてみると、安定型のβ型以外に、α、ε、
π、ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これら
の結晶型は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理およ
び熱処理等により、相互に転移が可能であることが知ら
れている（例えば、米国特許第２，７７０，６２９号、
同第３，１６０，６３５号、同第３，７０８，２９２
号、同第３，３５７，９８９号明細書）。また、無金属
フタロシアニンは、α、β、γ、τおよびχ等の結晶型
が知られている。さらに、特開平１−２２１４５９号公
報には、特定のブラッグ角度の回折ピークを有するクロ
ロガリウムフタロシアニンおよびそれを用いた電子写真
感光体が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
フタロシアニン及びクロロガリウムフタロシアニンは、
光感度や耐久性は必ずしも十分とはいえず、結着樹脂中
における分散性についても問題があり、更なる改善が望
まれていた。また、電子写真感光体の光感度は、使用す
る光導電材料によってほぼ一義的に決まってしまうた
め、露光光源が必要とする光感度と必ずしも一致せず、
文字の太りや細り、また解像度低下などの問題を起こす
場合がある。このため、高品質な画像を得るための画像
形成プロセスの設計に際しては、光感度を調節する必要
がある。感光体の光感度を変化させるには、例えば、光
導電材料を分散法で用いる場合は、使用するバインダー
樹脂や有機溶剤を変えたり、光導電材料とバインダー樹
脂の混合比を変えたりするほか、感光層が電荷発生層と
電荷輸送層の積層構造を有する感光体においては、電荷
発生層の膜厚をコントロールする等の方法が知られてい
る。ところが、これらの方法は、感光体の構成上の制限
があったり、電子写真特性や画質に対して２次障害を生
じやすいために、実際には光感度を要求に応じて変更す
ることは難しい。

【０００５】一方、複数のフタロシアニン顔料を混合し
て用いることにより、光感度を調整している例が報告さ
れている。例えば、特開昭６２−２７２２７２号公報に
は、α型オキシチタニウムフタロシアニン及びβ型オキ
シチタニウムフタロシアニン、又は特開平２−１８３２
６１号公報では、ブラッグ角（２θ）＝９．６°、１
１．７°、２４．１°、２７．２°に強い回折ピークを
与える結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニン
と６．９°、１５．５°、２３．４°に強い回折ピーク
を与える結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニ
ンというように異なる結晶型のオキシチタニウムフタロ
シアニンを混合し、その混合比を変化させて感度を調節
する方法、また、特開平２−２８０１６９号公報には、
オキシチタニウムフタロシアニンに他の種類のフタロシ
アニン、例えば無金属フタロシアニン、銅フタロシアニ
ン等を混合し、感度を調節する方法が示されている。し
かしながら、これらの例に示される感光体は、感度調整
範囲が狭いために、光感度を特定の露光光源の光感度に
しか調整できなかったり、繰り返し使用した場合、電位
変動が大きい、あるいは環境により特性が大きく変化す
る等の問題があり、さらに複数のフタロシアニンを混合
する場合には、フタロシアニンの製造工程が複雑化し、
コストアップとなるため、実際には満足できるものでは
なかった。

【０００６】本発明は、従来技術の上記のような問題点
を解消するためになされたものである。すなわち、本発
明の目的は、耐久性が高く、良好な電子写真特性を示
し、結着樹脂中での分散性に優れたフタロシアニン結
晶、特にクロロガリウムフタロシアニン結晶を得るため
の処理方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、露光ビームによりスポット露光して静電潜像を形成
する工程と、この静電潜像を現像剤により現像する工程
を用いる画像形成プロセスにおいて、鮮明な画質の画像
が得られるように、感光体の光感度を露光光源が必要と
する光感度に合わせることが可能な電子写真感光体及び
その製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、合成によ
って得られたフタロシアニン、特にクロロガリウムフタ
ロシアニンを特定の温度範囲で加熱処理した後、粉砕す
ることによって得られるフタロシアニン結晶、特にクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶が、電子写真感光体用光
導電材料として非常に優れた性能を発現することを確認
し、本発明の上記目的が達成されることを見出した。す
なわち、本発明のフタロシアニンの処理方法は、フタロ
シアニンを５０〜４００℃で加熱処理した後、粉砕する
ことによりフタロシアニン結晶を得るか、またはフタロ
シアニンを乾式粉砕した後、５０〜４００℃で加熱処理
を行い、次いで湿式粉砕することによりフタロシアニン
結晶を得ることを特徴とする。このフタロシアニンとし
ては、クロロガリウムフタロシアニンであることが好ま
しい。また、本発明者等は、特定の温度範囲で加熱処理
して得たフタロシアニン結晶と加熱処理しないフタロシ
アニン結晶とを混合し、適当な混合比でそれぞれの電荷
発生材料として感光層に含有する電子写真感光体が、必
要とする光感度に正確に合わせることが可能なことを確
認し、本発明の上記目的が達成されることを見出した。
すなわち、本発明の電子写真感光体及びその製造方法
は、フタロシアニンを５０〜４００℃で加熱処理して得
たフタロシアニン結晶と加熱処理しないフタロシアニン
結晶とを感光層に含有させることを特徴とする。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。先
ず、本発明のフタロシアニンの処理方法について説明す
る。本発明の処理方法によって得られるフタロシアニン
結晶は、合成によって得られたフタロシアニンに加熱処
理を施し、さらに、粉砕処理に付すことによって結晶型
を変換させるものである。原料のフタロシアニンは、公
知の方法によって合成される。例えば、原料のクロロガ
リウムフタロシアニンは、フタロニトリルまたは１，３
−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムをジメチル
スルホキシド中で縮合させるフタロニトリル法、無水フ
タル酸を尿素および三塩化ガリウムと加熱溶解または有
機溶媒の存在下で加熱するワイラー法、シアノベンズア
ミドと三塩化ガリウムとを高温で反応させる方法または
ジリチウムフタロシアニンと三塩化ガリウムとを反応さ
せる方法等によって合成する。原料のクロロガリウムフ
タロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラ
ッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも１１．０°、
１３．５°および２７．１°に強い回折ピークを有する
ものが好ましく使用される。上記の合成法に使用する有
機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナ
フタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタン、エ
チレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、ス
ルホラン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、
ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ま
しい。

【０００９】本発明においては、上記の方法により得ら
れたフタロシアニンを、以下のように加熱処理する。加
熱処理の温度としては、５０〜４００℃の範囲、好まし
くは５０℃〜２５０℃の範囲で行われる。温度が５０℃
より低いと、クロロガリウムフタロシアニンの電子写真
特性や分散性に影響を及ぼす不純物が完全に除去できな
いために効果が小さく、また、４００℃を越えるとフタ
ロシアニンの結晶型が変換してしまうため、電子写真特
性が著しく低下することになる。一方、加熱処理に要す
る時間は、処理するフタロシアニンの種類や重量に応じ
て適宜決定される。また、本発明においては、フタロシ
アニン中の不純物を効率よく除去するために、減圧下で
加熱処理を行うこともできる。減圧下で加熱処理を行う
場合、常圧下で行うよりも加熱処理の温度を下げること
ができるという利点がある。この加熱処理の温度は、減
圧の程度によるが、５０℃〜２００℃の範囲が好まし
い。また、減圧の条件としては、１０⁴ Ｐａ以下、好ま
しくは１０³ Ｐａ以下であることが好ましい。

【００１０】本発明は、１００ルックス以下の照度雰囲
気下でフタロシアニンを加熱処理することができる。こ
れは、加熱処理する際に、フタロシアニンが光疲労する
のを防ぐために有効である。フタロシアニンに含まれて
いる不純物は、合成の際に副生する化合物及び残留溶剤
等が主な成分であり、これらの不純物の中にはキャリア
トラップとして作用するものがあり、これが帯電性の低
下や残留電位の上昇、および繰り返し特性の悪化を引き
起こしている。さらに、その不純物は、結着樹脂溶液中
における顔料の分散性を低下させたり、塗膜中に多数の
顔料の凝集体を形成させるため、黒ポチ、白ポチ等の画
質欠陥の原因となり、分散液のポットライフを短くして
しまうという問題がある。そこで、本発明では、フタロ
シアニン結晶の製造工程中に加熱処理工程を導入するこ
とにより、不純物を除去して高純度のフタロシアニン結
晶を得ることができるために、良好な電子写真特性を示
し、結着樹脂溶液中での分散性に優れた電子写真感光体
を作製することができる。

【００１１】本発明においては、上記の方法により加熱
処理したフタロシアニンを粉砕することにより、分散性
に優れたフタロシアニン結晶に結晶変換させる。粉砕処
理には、溶剤を使用せずに行う乾式粉砕と溶剤を使用す
る湿式粉砕とがあるが、本発明においては、乾式粉砕し
た後に湿式粉砕を行う方法が好ましい。乾式粉砕に使用
される装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミ
ル、ダイノーミル、スエコミル、コボールミル、アトラ
イター、遊星ボールミル、ボールミル等が挙げられる。
乾式粉砕後のフタロシアニン結晶の平均粒径は、粉砕時
間を調整して、０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ
以下になるようにするのが好ましい。

【００１２】上記の湿式粉砕に使用される溶剤として
は、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノール、グリセリン、シクロヘキサノン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、水、酢酸ブチル、ジメチルス
ルホキシド等が挙げられる。また、湿式粉砕におけるフ
タロシアニン結晶と溶剤の使用割合は、特に制限される
ものではないが、両者の接触効率から１：５〜１：１０
０の範囲が好ましい。また、湿式粉砕の処理方法として
は、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズ、
ジルコニアビーズ、ストーンビーズ等の粉砕メディアと
ともに、前記粉砕装置を用いる公知の方法で湿式粉砕す
るか、または撹拌槽内で混合する方法が好ましい。湿式
粉砕後のフタロシアニン結晶の平均粒径は、粉砕時間を
調整することにより、０．３μｍ以下、好ましくは０．
２μｍ以下になるようにするのが好ましい。

【００１３】本発明においては、上記の方法により、ク
ロロガリウムフタロシアニンを加熱処理した後、乾式粉
砕し、次いで湿式粉砕処理することによって、結晶型が
変換し、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ
±０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６°、２
５．５°および２８．３°に強い回折ピークを有するク
ロロガリウムフタロシアニン結晶が得られる。また、ク
ロロガリウムフタロシアニンを乾式粉砕した後に加熱処
理を行い、次いで湿式粉砕を行うことによっても上記結
晶型を有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得る
ことができる。また、クロロガリウムフタロシアニンを
加熱処理した後、乾式粉砕処理を行うだけでも有効であ
る。

【００１４】次に、本発明のフタロシアニン結晶を感光
層に含有する電子写真感光体及びその製造方法について
説明する。本発明の電子写真感光体は、５０〜４００℃
の範囲で加熱処理したフタロシアニン結晶と加熱処理し
ないフタロシアニン結晶とを感光層に含有させるもので
ある。本発明において、電荷発生材料として用いるフタ
ロシアニンとしては、既知のものをすべて使用すること
ができるが、特に金属および無金属フタロシアニンが好
ましい。その中でも特定の結晶型を有するヒドロキシガ
リウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニ
ン、ジクロロスズフタロシアニン及びオキシチタニウム
フタロシアニンが特に好ましい。

【００１５】本発明に用いるヒドロキシガリウムフタロ
シアニンとしては、特開平５−２６３００７号公報及び
特開平５−２７９５９１号公報に開示されているよう
に、ブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９
°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１
°、２８．３°に強い回折ピークを与える結晶型を有す
るものであり、公知の方法で製造されるクロロガリウム
フタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ溶液中で加水
分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶を合成する。得られた結
晶は、直接溶剤処理を行うか、合成によって得られたヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤とともにボ
ールミル、乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボール
ミル、ニーダー等の粉砕装置を用いて湿式粉砕処理を行
うか、または乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理するこ
とによって製造することができる。

【００１６】上記の処理に使用する溶剤としては、芳香
族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族
アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族
アルコール類（フェネチルアルコール、ベンジルアルコ
ール等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル
等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合
系、水とこれら有機溶剤の混合系等が挙げられる。これ
らの溶剤の使用量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン１部（重量部）に対して、１〜２００部、好ましくは
１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５
０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行う。また、
粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもで
きる。

【００１７】本発明に用いるクロロガリウムフタロシア
ニンとしては、特開平５−９８１８１号公報に開示され
ているように、ブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４
°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピ
ークを与える結晶型を有するものであり、公知の方法で
製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動
乳鉢、遊星ボールミル、ボールミル、ＣＦミル、振動ミ
ル、サンドミル、ローラーミル、スエコミル、ニーダー
等の粉砕装置を用いて機械的に乾式粉砕するか、乾式粉
砕後溶剤とともに上記粉砕装置を用いて湿式粉砕処理を
行うことによって製造することができる。これらの処理
に使用する溶剤は、上記ヒドロキシガリウムフタロシア
ニンの湿式粉砕処理に用いられるものを使用することが
できる。

【００１８】また、ジクロロスズフタロシアニンとして
は、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４
０４７３号公報に開示されているように、ブラッグ角
（２θ±０．２°）＝８．５°、１１．２°、１４．５
°、２７．２°に強い回折ピークを与える結晶型を有す
るものであり、公知の方法で製造されるジクロロスズフ
タロシアニン結晶を、上記のクロロガリウムフタロシア
ニンと同様に粉砕及び溶剤処理することにより得ること
ができる。

【００１９】また、オキシチタニウムフタロシアニンと
しては、特開平４−１８９８７３号公報および特開平５
−４３８１３号公報に開示されているように、ブラッグ
角（２θ±０．２°）の２７．３°に強い回折ピークを
与える結晶型を有するものであり、公知の方法で製造さ
れるオキシチタニウムフタロシアニン結晶を、アシット
ペースティングするか、前記乾式粉砕装置を用いて無機
塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクト
ルにおいて２７．３°に強い回折ピークを持つ、比較的
結晶性の低いオキシチタニウムフタロシアニン結晶とし
た後、直接溶剤処理を行うか、あるいは、溶剤とともに
湿式粉砕処理を行うことによって製造することができ
る。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸
が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１
００％のものが使用される。溶剤処理において使用され
る溶剤は、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
の溶剤処理に用いられたものを使用することができる。

【００２０】本発明の電子写真感光体においては、フタ
ロシアニンを予め加熱処理して得たフタロシアニン結晶
と加熱処理しないフタロシアニン結晶とを混合比を変え
て使用することにより、光感度を自由に調整することが
できる。この加熱処理して得たフタロシアニン結晶とし
ては、フタロシアニンを特定の加熱処理温度、減圧下の
加熱処理または照度雰囲気下の加熱処理等で得られる前
記したフタロシアニン結晶が使用される。加熱処理によ
ってフタロシアニン結晶の分散性や帯電性、残留電位等
の特性が改善されると同時に、光感度の低下が起こる。
これは、加熱処理によってフタロシアニン粒子が凝集
し、増感作用を有するフタロシアニン結晶中の不純物が
減少するためと考えられる。本発明は、この加熱処理に
よる感度低下を利用し、加熱処理しないフタロシアニン
結晶と混合し、光感度を自由にコントロールするもので
ある。

【００２１】本発明は、加熱処理して得たフタロシアニ
ン結晶と加熱処理しないフタロシアニン結晶を混合して
分散溶媒中で分散処理し、最終的に結着樹脂と混合され
た状態で感光層を塗布するための塗布液として調整す
る。また、それぞれのフタロシアニンをそれぞれ分散溶
媒中で分散処理し、さらに結着樹脂と混合された状態に
調整し、それぞれ調整された液を混合して感光層を塗布
するための塗布液とすることもできる。本発明の感光層
に使用される結着樹脂としては、周知のもの、例えば、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
ビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸
ビニル重合体または共重合体、セルロースエステルまた
はエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、エポキシ
樹脂等が用いられる。顔料と結着樹脂の配合比は、４
０：１〜１：４、好ましくは２０：１〜１：２である。
顔料の比率が高すぎる場合には、塗布溶液の安定性が低
下し、低すぎる場合には、感度が低下するので、上記の
範囲にするのが好ましい。分散に使用される溶剤として
は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジ
ルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホル
ム、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機
溶剤又はこれらの混合溶剤を挙げることができる。分散
手段としては、サンドミル、コロイドミル、アトライタ
ー、ボールミル、ダイノーミル、コボールミル、ロール
ミル等の方法が利用できる。

【００２２】結着樹脂とフタロシアニン結晶を混合する
方法としては、例えば、フタロシアニン結晶を分散処理
中に結着樹脂を粉末の状態で、又はその樹脂溶液を加え
ると同時に分散させる方法、分散液を結着樹脂溶液中に
混合する方法、さらにこれとは反対に、分散液中に結着
樹脂溶液を混合する方法等のいずれの方法を用いてもよ
い。分散液と結着樹脂溶液を混合する方法としては、メ
カニカルスターラー、ホモミキサー、ホモジナイザー等
を用いて混合するか、又は超音波を印加して混合する等
の公知の方法がいずれも用いることができる。加熱処理
して得たフタロシアニン結晶と加熱処理しないフタロシ
アニン結晶の混合比は、目標とする光感度と加熱処理後
のフタロシアニン結晶の光感度によって適宜決定され
る。例えば、目標とする光感度が加熱処理したフタロシ
アニン結晶の光感度よりもわずかに高い場合は、加熱処
理したフタロシアニン結晶の混合比を高めに設定すれば
よい。

【００２３】本発明においては、感光層が電荷発生層と
電荷輸送層に機能分離された積層型構造の電子写真感光
体の場合は、電荷発生層は上述の分散液を基体上に直接
又は下引き層上に塗工することによって形成される。ま
た、後述の電荷輸送層の上に塗工することによっても形
成できる。この時の電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５
μｍ、好ましくは０．０３〜２μｍ程度である。本発明
の電子写真感光体における基体としては、電子写真感光
体に通常使用されるものであれば、如何なるものでも用
いることができる。また、必要に応じて、基体の表面
は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことがで
きる。例えば、表面の陽極酸化処理、液体ホーニング等
による粗面化処理、薬品処理、着色処理等を行うことが
できる。電荷輸送層は、電荷輸送材料と成膜性樹脂より
構成されるもので、電荷輸送材料としては、公知のもの
であればいずれも使用できる。成膜性樹脂としては、例
えばポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレ
ン、ポリエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エステル、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン等
が使用される。

【００２４】電荷輸送材料と成膜性樹脂の配合比は、
５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３である。電
荷輸送材料の比率が高すぎる場合には、電荷輸送層の機
械的強度が低下し、また、低すぎる場合には、感度が低
下するので、上記の範囲にするのが好ましい。また、電
荷輸送材料が成膜性を有する場合には、上記成膜性樹脂
を省くこともできる。電荷輸送層は、上記電荷輸送材料
と成膜性樹脂とを適当な溶剤に溶解し、塗布することに
よって形成するが、膜厚は、５〜５０μｍ、好ましくは
１０〜４０μｍの範囲になるように形成するのが好まし
い。感光層が単層構造を有する場合においては、感光層
は上記の加熱処理したフタロシアニン結晶、加熱処理し
ないフタロシアニン結晶と電荷輸送材料および成膜性樹
脂とを適当な溶剤に溶解し、塗布することによって形成
するが、膜厚は、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０
μｍの範囲になるように形成するのが好ましい。また、
電荷輸送材料と成膜性樹脂との配合比（重量）は、１：
２０〜５：１、フタロシアニンと電荷輸送材料との配合
比（重量）は、１：１０〜１０：１程度に設定するのが
好ましい。

【００２５】上記した感光層を形成するための塗布方法
としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコー
ティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティン
グ法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法
等の公知の方法を用いることができる。基体上には、必
要に応じて下引き層を設けてもよい。本発明における下
引き層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、水溶性ポ
リエステル、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン等
の公知の結着樹脂を用いることができる。下引き層に膜
厚は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜３μ
ｍの範囲が適当である。さらに、本発明の電子写真感光
体は、耐刷性を改善するために、感光体の表面に保護層
を設けてもよい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例等おいて「部」はすべて「重量
部」を意味する。 原料の合成例（クロロガリウムフタロシアニンの合成） 合成例 １，３−ジイミノイソインドリン３０部および三塩化ガ
リウム９．１部を、ジメチルスルホキシド溶液２３０部
中に導入し、１６０℃において４時間反応させた後、反
応生成物を瀘別し、ジメチルスルホキシドおよびイオン
交換水で洗浄する。次いで、湿ケーキを乾燥させること
により、クロロガリウムフタロシアニン２８部を得た。
得られたクロロガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折
図を図１に示す。

【００２７】実施例１ 合成例で得られたクロロガリウムフタロシアニン５部
を、光が内部に入り込まない乾燥機（ＤＦＢ型、入江商
会社製）を用いて、２００℃において２時間加熱処理し
た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶５部
を、１２ｍｍφアルミナ製ビーズ５０部とともにアルミ
ナ製ポットに入れた。これを振動ミル（ＭＢ−１型、中
央化工機社製）に装着し、１００時間乾式粉砕した。次
いで、湿式粉砕するため、この結晶３部を５ｍｍφのガ
ラスビーズ６０部とともにベンジルアルコール４０部中
で、室温において２４時間ボールミリングし、これをメ
タノール３，０００部で洗浄後、瀘別し、クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶を得た。得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。

【００２８】実施例２ 合成例で得られたクロロガリウムフタロシアニン５部
を、１２ｍｍφアルミナ製ビーズ５０部とともにアルミ
ナ製ポットに入れた。これを振動ミル（ＭＢ−１型、中
央化工機社製）に装着し、１００時間乾式粉砕した。得
られたクロロガリウムフタロシアニンを、真空乾燥機
（ＤＰ６１型、ヤマト科学社製）を用いて１５０℃、１
０² Ｐａの減圧下で２時間加熱処理した。なお、この時
の真空乾燥機内の照度を測定したところ８０ルックスで
あった。次いで、得られた結晶３部を実施例１と同様の
方法で湿式粉砕し、クロロガリウムフタロシアニン結晶
を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の
粉末Ｘ線回折図は、図２と同一のスペクトルを示した。

【００２９】実施例３ 実施例１において、加熱処理の条件を３５０℃において
２時間としたこと以外は、実施例１とすべて同様にして
クロロガリウムフタロシアニン結晶を作製した。得られ
たクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図
は、図２と同一のスペクトルを示した。 実施例４ 実施例１において、加熱処理の条件を５５℃において２
時間としたこと以外は、実施例１とすべて同様にしてク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を作製した。得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図
は、図２と同一のスペクトルを示した。 実施例５ 実施例１において、クロロガリウムフタロシアニンの加
熱処理を２００ルックスの照度の下で行ったこと以外
は、実施例１とすべて同様にしてクロロガリウムフタロ
シアニン結晶を作製した。得られたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図２と同一のスペ
クトルを示した。

【００３０】比較例１ 実施例１において、クロロガリウムフタロシアニンを加
熱処理しなかったこと以外は、実施例１とすべて同様に
してクロロガリウムフタロシアニン結晶を作製した。得
られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回
折図は、図２と同一のスペクトルを示した。 比較例２ 実施例１において、クロロガリウムフタロシアニンの加
熱処理を高温電気炉（ＦＪ４１型、ヤマト科学社製）を
用いて４５０℃において２時間行ったこと以外は実施例
１とすべて同様にしてクロロガリウムフタロシアニン結
晶を作製した。得られたクロロガリウムフタロシアニン
結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。

【００３１】応用例１ 実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−１、積
水化学社製）１部およびｎ−ブチルアルコール１００部
と混合し、ガラスビーズとともに３時間サンドミルで分
散し、電荷発生層形成用塗布液を調整した。得られた塗
布液を、アルミニウム基板上に浸漬塗布装置を用いて塗
布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．
２μｍの電荷発生層を形成した。形成された電荷発生層
の上に電荷輸送層を形成した。すなわち、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）
［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン４部を
電荷輸送材料とし、ポリカーボネートＺ樹脂６部ととも
に、モノクロロベンゼン４０部に溶解させ、得られた溶
液を浸漬塗布装置によって、上記電荷発生層上に塗布
し、１１５℃において６０分加熱乾燥し、膜厚１７μｍ
の電荷輸送層を形成させることにより、電子写真感光体
を作製した。

【００３２】応用例２ 応用例１において、実施例１で得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶に代えて、実施例２で得られたクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、
応用例１と同様にして電子写真感光体を作製した。 応用例３ 応用例１において、実施例１で得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶に代えて、実施例３で得られたクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、
応用例１と同様にして電子写真感光体を作製した。 応用例４ 応用例１において、実施例１で得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶に代えて、実施例４で得られたクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、
応用例１と同様にして電子写真感光体を作製した。 応用例５ 応用例１において、実施例１で得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶に代えて、実施例５で得られたクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、
応用例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００３３】参考例１ 応用例１において、実施例１で得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶に代えて、合成例で得られたクロロ
ガリウムフタロシアニンを使用したこと以外は応用例１
と同様にして電子写真感光体を作製した。 参考例２ 応用例１において、実施例１で得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶に代えて、比較例１で得られたクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は応
用例１と同様にして電子写真感光体を作製した。 参考例３ 応用例１において、実施例１で得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶に代えて、比較例２で得られたクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を使用したこと以外は、
応用例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００３４】上記した応用例１〜５及び参考例１〜３に
おいて作製した、それぞれの電子写真感光体の電子写真
特性を評価するために、下記の測定を行った。静電複写
紙試験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰ
Ａ８１００、川口電気社製）を用いて、２０℃、５０％
ＲＨの環境下において、−５．５ｋｖのコロナ放電によ
り感光体を負帯電させた後、タングステンランプの光
を、モノクロメーターを用いて７８０ｎｍの単色光に分
光し、感光体の表面上が１μＷ／ｃｍ² になるように調
整して照射した。その時の初期表面電位ＶO （Ｖ）の１
／２になるまでの半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ² ）
を測定し、その後、１０ルックスのタングステン光を１
秒間感光体表面上に照射し、残留電位ＶR （Ｖ）を測定
した。また、上記の帯電、露光を１，０００回繰り返し
た後のＶO 、Ｅ1/2 、ＶR を測定した。さらに、電荷発
生層形成用塗布液については、作製直後の分散性および
３０日経過後の分散性を調べることにより、塗布液の安
定性を確認した。これらの結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例６ 導電性支持体として、厚さ１００μｍのアルミニウムシ
ートを使用し、その上に８−ナイロン樹脂（ラッカマイ
ド５００３、大日本インキ化学工業社製）のメタノール
／ｎ−ブタノール混合溶液を浸漬塗布装置で塗布し、１
２０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚１．０μｍの下引き
層を形成した。次いで、図４示す粉末Ｘ線回折パターン
を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン５部を、光
が内部に入り込まない乾燥機（ＤＦＢ型、入江商会社
製）を用いて、常圧下で１５０℃において５時間加熱処
理した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶０．３部を、加熱処理しないヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶０．７部と混合し、次いでポリビニルブ
チラール（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）１
部およびｎ−ブチルアルコール１００部と混合し、ガラ
スビーズとともに３時間サンドミルで分散し、電荷発生
層形成用塗布液を調整した。得られた塗布液を、上記下
引き層の上に浸漬塗布装置を用いて塗布し、１００℃に
おいて１０分間加熱乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生
層を形成した。形成された電荷発生層の上に電荷輸送層
を形成した。すなわち、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）［１，１′−ビフェ
ニル］−４，４′−ジアミン４部を電荷輸送材料とし、
ポリカーボネートＺ樹脂６部とともに、モノクロロベン
ゼン４０部に溶解させ、得られた溶液を浸漬塗布装置に
よって、前記電荷発生層上に塗布し、１１５℃６０分加
熱乾燥し、１７μｍ厚の電荷輸送層を形成し、電子写真
感光体を作製した。

【００３７】実施例７ 実施例６において、加熱処理したヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶と加熱処理しないヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶との混合比を０．５：０．５に代え
て使用したこと以外は、実施例６と同様にして電子写真
感光体を作製した。 実施例８ 実施例６において、加熱処理したヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶と加熱処理しないヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶の混合比を０．７：０．３に代えて
使用したこと以外は、実施例６と同様にして電子写真感
光体を作製した。

【００３８】比較例３ 実施例６において、加熱処理しないヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶を用いず、加熱処理したヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶を１部使用したこと以外
は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例４ 実施例６において、加熱処理したヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶を用いず、加熱処理しないヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶を１部使用したこと以外
は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００３９】実施例９ 図５に示す粉末Ｘ線回折パターンを有するクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶５部を、光の入らない高湿電気炉
（ＦＪ４１型、ヤマト科学社製）を用いて、常圧下で３
００℃において１時間加熱処理した。上記加熱処理した
クロロガリウムフタロシアニン結晶０．３部と加熱処理
しないクロロガリウムフタロシアニン結晶０．７部を、
実施例６における加熱処理したヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶と加熱処理しないヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶に代えて使用したこと以外は、実施例
６と同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例５ 実施例９において、クロロガリウムフタロシアニン結晶
の加熱処理を４５０℃で１時間行ったこと以外は、実施
例９と同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例６ 実施例９において、加熱処理しないクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶を用いず、加熱処理したクロロガリウム
フタロシアニン結晶を１部使用したこと以外は、実施例
９と同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例７ 実施例９において、加熱処理したクロロガリウムフタロ
シアニン結晶を用いず、加熱処理しないクロロガリウム
フタロシアニン結晶を１部使用したこと以外は、実施例
９と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００４０】実施例１０ 図６に示す粉末Ｘ線回折パターンを有するジクロロスズ
フタロシアニン結晶５部を、真空乾燥機（ＤＰ６１型、
ヤマト科学社製）を用いて、１０² Ｐａの減圧下で２０
０℃において２４時間加熱処理した。なお、このときの
真空乾燥機内の照度を測定したところ３０ルックスであ
った。上記加熱処理したジクロロスズフタロシアニン結
晶０．３部と加熱処理しないジクロロスズフタロシアニ
ン結晶０．７部を、実施例６における加熱処理したヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶と加熱処理しないヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶に代えて使用した
こと以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を作
製した。 実施例１１ 実施例１０において、真空乾燥機内を減圧せず常圧で使
用したこと以外は、実施例１０と同様にして電子写真感
光体を作製した。

【００４１】比較例８ 実施例１０において、加熱処理しないジクロロスズフタ
ロシアニン結晶を用いず、加熱処理したジクロロスズフ
タロシアニン結晶を１部使用したこと以外は、実施例１
０と同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例９ 実施例１０において、加熱処理したジクロロスズフタロ
シアニン結晶を用いず、加熱処理しないジクロロスズフ
タロシアニン結晶を１部使用したこと以外は、実施例１
０と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００４２】実施例１２ 図７に示す粉末Ｘ線回折パターンを有するオキシチタニ
ウムフタロシアニン結晶５部を、真空乾燥機（ＤＰ６１
型、ヤマト科学社製）を用いて、１０³ Ｐａの減圧下で
７０℃において２４時間加熱処理した。なお、このとき
の真空乾燥機内の照度は７０ルックスとなるようにし
た。上記加熱処理したオキシチタニウムフタロシアニン
結晶０．３部と加熱処理しないオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶０．７部を、実施例６における加熱処理し
たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶と加熱処理し
ないヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に代えて使
用したこと以外は、実施例６と同様にして電子写真感光
体を作製した。 実施例１３ 実施例１２において、真空乾燥機内の照度が１００ルッ
クスとなるようにして加熱処理を行ったこと以外は、実
施例１２と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００４３】比較例１０ 実施例１２において、加熱処理の条件を３０℃において
２４時間となるようにしたこと以外は、実施例１２と同
様にして電子写真感光体を作製した。 比較例１１ 実施例１２において、加熱処理しないオキシチタニウム
フタロシアニン結晶を用いず、加熱処理したオキシチタ
ニウムフタロシアニン結晶を１部使用したこと以外は、
実施例１２と同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例１２ 実施例１２において、加熱処理したオキシチタニウムフ
タロシアニン結晶を用いず、加熱処理しないオキシチタ
ニウムフタロシアニン結晶を１部使用したこと以外は、
実施例１２と同様にして電子写真感光体を作製した。

【００４４】上記実施例６〜１３及び比較例３〜１２に
おいて作製した、それぞれの電子写真感光体の電子写真
特性を評価するために、下記の測定を行った。静電複写
紙試験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰ
Ａ８１００、川口電気社製）を用いて、２０℃、５０％
ＲＨの環境下において、−６．０ｋｖのコロナ放電によ
り感光体を負帯電させた後、タングステンランプの光
を、モノクロメーターを用いて７８０ｎｍの単色光に分
光し、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ² になるように調整
して照射した。その時の初期表面電位ＶO （Ｖ）の１／
２になるまでの半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ² ）を
測定し、その後、１０ルックスのタングステン光を１秒
間感光体表面上に照射し、残留電位ＶR （Ｖ）を測定し
た。また、上記の帯電、露光を１，０００回繰り返した
後のＶO 、Ｅ1/2 、ＶR を測定した。さらに、この測定
を２８℃、８５％ＲＨおよび１０℃、１５％ＲＨの環境
下において行い、両環境下間での各特性の変動量（ΔＶ
O 、ΔＥ1/2 、ΔＶR ）を測定し、環境安定性評価を行
った。次に、上記電子写真感光体をレーザープリンター
（ＦＸ４１０８、富士ゼロックス社製）のシリンダーに
貼り付け、各種プリント画像を評価した。これらの結果
を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の処理方法によれば、合成によっ
て得られたフタロシアニンを、特定の温度範囲で加熱処
理した後、粉砕することにより、高感度で耐久性が高
く、良好な電子写真特性を有し、結着樹脂中において分
散性に優れたフタロシアニン結晶を得ることができ、ま
た、得られたフタロシアニン結晶は、結着樹脂中での分
散安定性が良好で、ポットライフの優れた分散液を得る
ことができる。本発明の電子写真感光体は、特定の温度
範囲で加熱処理して得たフタロシアニン結晶と加熱処理
しないフタロシアニン結晶とを適当な混合比で感光層に
含有させることにより、広範囲にわたって電子写真感光
体の光感度をコントロールすることができる。すなわ
ち、露光ビームによりスポット露光して静電潜像を形成
する工程と該静電潜像を現像剤により現像する工程を用
いる画像形成プロセスにおいて、感光層に上記したフタ
ロシアニン結晶を電荷発生材料として用いることによ
り、使用する露光ビームの光量に合わせて電子写真感光
体の光感度を容易に調整することができるとともに、画
質の優れた複写画像を得ることができる。また、本発明
の電子写真感光体の製造方法は、複雑な工程がなく、し
かも低コストであって、容易に行うことができるもので
ある。

【００４７】

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例で得られたクロロガリウムフタロシア
ニンの粉末Ｘ線回折図を示す。

【図２】 実施例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図３】 比較例２で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図４】 実施例６で使用する原料ヒドロキシガリウム
フタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。

【図５】 実施例９で使用する原料クロロガリウムフタ
ロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。

【図６】 実施例１０で使用する原料ジクロロスズフタ
ロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。

【図７】 実施例１２で使用する原料オキシチタニウム
フタロシアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フタロシアニンを５０〜４００℃で加熱
   処理した後、粉砕することによりフタロシアニン結晶を
   得ることを特徴とするフタロシアニンの処理方法。
2. 【請求項２】 フタロシアニンを乾式粉砕した後、５０
   〜４００℃で加熱処理し、次いで湿式粉砕することによ
   りフタロシアニン結晶を得ることを特徴とするフタロシ
   アニンの処理方法。
3. 【請求項３】 フタロシアニンの加熱処理を、１０⁴ Ｐ
   ａ以下の減圧下で行うことを特徴とする請求項１又は２
   記載のフタロシアニンの処理方法。
4. 【請求項４】 フタロシアニンの加熱処理を、１００ル
   ックス以下の照度雰囲気下で行うことを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項に記載のフタロシアニンの処理
   方法。
5. 【請求項５】 フタロシアニンが、クロロガリウムフタ
   ロシアニンであることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れか１項に記載のクロロガリウムフタロシアニンの処理
   方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の処理方法によって得られ
   るクロロガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性
   Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の少なく
   とも７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３
   °に強い回折ピークを有することを特徴とするクロロガ
   リウムフタロシアニン結晶。
7. 【請求項７】 フタロシアニンを５０〜４００℃で加熱
   処理して得たフタロシアニン結晶と加熱処理しないフタ
   ロシアニン結晶とを感光層に含有させることを特徴とす
   る電子写真感光体。
8. 【請求項８】 加熱処理されるフタロシアニンが、ヒド
   ロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロ
   シアニン、ジクロロスズフタロシアニン又はオキシチタ
   ニウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項７
   記載の電子写真感光体。
9. 【請求項９】 フタロシアニンの加熱処理を、１０⁴ Ｐ
   ａ以下の減圧下で行うことにより得たフタロシアニン結
   晶を用いる請求項７記載の電子写真感光体の製造方法。
10. 【請求項１０】 フタロシアニンの加熱処理を、１００
    ルックス以下の照度雰囲気下で行うことにより得たフタ
    ロシアニン結晶を用いる請求項７記載の電子写真感光体
    の製造方法。