JP2007508410A - オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を製造する方法及びこの方法からの新型オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料 - Google Patents
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Abstract
本願明細書に開示するものは、電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンを製造する方法である。その方法は、３０〜１００質量％の硫酸及びオキシチタンフタロシアニン原料を１００：１〜１：１の混合比で混合する工程、混合物を、粉砕媒体としてのジルコニア又はガラスビーズで充填された湿潤粉砕機において、−２０〜６０℃で、０．１〜２４時間均質に粉砕する工程；及び粉砕媒体を、粉砕された混合物から、溶剤を用いて除去する工程を含む。その方法によれば、高品質電荷発生材料として使用可能なオキシチタンフタロシアニンが、高価でかつ取り扱いが困難な反応体、例えばトリフルオロ酢酸及びペンタフルオロプロピオン酸の使用なしに製造することができる。
Description
技術分野
本発明は、電荷発生材料として適切なオキシチタン(oxytitanium)フタロシアニンを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、硫酸をオキシチタンフタロシアニン原料と湿潤粉砕機において適切に混合することによる電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンを製造する方法、及びその方法により製造される新規結晶形態を有するオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料に関する。
背景技術
光伝導体は、可視領域において高度に光感受性であり、及び種々のデバイス、例えばコピー機、プリンターなどにおいて幅広く使用される。現在使用される光伝導体のほとんどの製造は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム及び主要成分としての他のものより選ばれる無機電荷発生材料を含む光感受性層を導電基板に施すことにより行われる。しかしながら、これらの無機電荷発生材料は、依然として、光感受性、熱安定性、水抵抗性、耐久性、コピー機及びプリンターにおいて必要とされるほかの物理的特性において不満足である。例えば、硫化カドミウムを用いる光伝導体は、水抵抗性及び耐久性が乏しく、及び酸化亜鉛を用いる光伝導体は、耐久性が低い点で問題がある。更に、セレン及び硫化カドミウムを用いる光伝導体は、それらの製造及び取り扱いにおいて制限を受ける。
本発明は、電荷発生材料として適切なオキシチタン(oxytitanium)フタロシアニンを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、硫酸をオキシチタンフタロシアニン原料と湿潤粉砕機において適切に混合することによる電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンを製造する方法、及びその方法により製造される新規結晶形態を有するオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料に関する。
背景技術
光伝導体は、可視領域において高度に光感受性であり、及び種々のデバイス、例えばコピー機、プリンターなどにおいて幅広く使用される。現在使用される光伝導体のほとんどの製造は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム及び主要成分としての他のものより選ばれる無機電荷発生材料を含む光感受性層を導電基板に施すことにより行われる。しかしながら、これらの無機電荷発生材料は、依然として、光感受性、熱安定性、水抵抗性、耐久性、コピー機及びプリンターにおいて必要とされるほかの物理的特性において不満足である。例えば、硫化カドミウムを用いる光伝導体は、水抵抗性及び耐久性が乏しく、及び酸化亜鉛を用いる光伝導体は、耐久性が低い点で問題がある。更に、セレン及び硫化カドミウムを用いる光伝導体は、それらの製造及び取り扱いにおいて制限を受ける。
無機電荷発生材料の問題を解決するように努力する際、多大な調査が有機電荷発生材料について行われている。これらのうち、オキシチタンフタロシアニンは、その優れた光感受性、耐久性、熱安定性などのために幅広く使用される。
オキシチタンフタロシアニンは、通常、主な材料としての１，２−ジシアノベンゼン又は１，３−ジイミノイソインドリンを溶剤としてのＮ−メチルピロリドン、１−クロロナフタレン又はキノリン中のチタン源としての四塩化チタン又はテトラアルコキシチタンと１６０〜２００℃で６〜１２時間反応させること、及び得られる反応生成物を精製することにより合成される。最終生成物は、“原料状態におけるオキシチタンフタロシアニン（これ以降、“オキシチタンフタロシアニン原料”と称する）”として厳密に定義される。日本特許第62-256865号には、１，２−ジシアノベンゼン及び四塩化チタンを用いることによるオキシチタンフタロシアニン原料の製造方法が記載され、米国特許第4,971,877号には、１，３−ジイミノイソインドリン及びテトラアルコキシチタンを用いることによるオキシチタンフタロシアニン原料の製造方法が記載され、及びBull. Chem. Soc. Jpn., 68, 1001-1005, 1995には、１，２−ジシアノベンゼン及びテトラブトキシチタンを用いることによるオキシチタンフタロシアニン原料の製造方法が報告されている。オキシチタンフタロシアニン原料は、それらの大きな粒子サイズ及び乏しい電子写真特性のために電荷発生材料として直接使用することができないので、それらは、高度に光感受性の電荷発生材料として使用されるように適切な後処理工程を受けなければならない。オキシチタンフタロシアニンの構造式は、以下の式１により表される：
オキシチタンフタロシアニンは、通常、主な材料としての１，２−ジシアノベンゼン又は１，３−ジイミノイソインドリンを溶剤としてのＮ−メチルピロリドン、１−クロロナフタレン又はキノリン中のチタン源としての四塩化チタン又はテトラアルコキシチタンと１６０〜２００℃で６〜１２時間反応させること、及び得られる反応生成物を精製することにより合成される。最終生成物は、“原料状態におけるオキシチタンフタロシアニン（これ以降、“オキシチタンフタロシアニン原料”と称する）”として厳密に定義される。日本特許第62-256865号には、１，２−ジシアノベンゼン及び四塩化チタンを用いることによるオキシチタンフタロシアニン原料の製造方法が記載され、米国特許第4,971,877号には、１，３−ジイミノイソインドリン及びテトラアルコキシチタンを用いることによるオキシチタンフタロシアニン原料の製造方法が記載され、及びBull. Chem. Soc. Jpn., 68, 1001-1005, 1995には、１，２−ジシアノベンゼン及びテトラブトキシチタンを用いることによるオキシチタンフタロシアニン原料の製造方法が報告されている。オキシチタンフタロシアニン原料は、それらの大きな粒子サイズ及び乏しい電子写真特性のために電荷発生材料として直接使用することができないので、それらは、高度に光感受性の電荷発生材料として使用されるように適切な後処理工程を受けなければならない。オキシチタンフタロシアニンの構造式は、以下の式１により表される：
式１
米国特許第5,164,493号には、電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンの製造方法が開示されており、それは、オキシチタンフタロシアニン原料をトリフルオロ酢酸及び塩化メチレンの混合溶液中に溶解すること、及び溶液をメタノール及び水の混合溶液中において再沈殿させることを含む。そのようにして製造される電荷発生材料は、７．２±０．２°、８．９±０．２°、１４．３±０．２°、１８．０±０．２°、２３．９±０．２°、２５．６±０．２°、２７．３±０．２°、２８．８±０．２°、２９．４±０．２°、及び３６．４±０．２°のブラッグ角でＸ線回折ピークを示す。しかしながら、この方法は、以下の不利な点を有する：ｉ）トリフルオロ酢酸の使用のため大量の毒性ガスが放出されること、ｉｉ）困難な工程が包含されること、及びｉｉｉ）トリフルオロ酢酸が高コストであるために製造コストが高くなること。
米国特許第5,252,417号には、トリフルオロ酢酸より安価な濃硫酸を用いることによる電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンを製造する方法が開示されている。そのようにして製造される電荷発生材料は、７．２±０．２°、９．１±０．２°、１１．２±０．２°、１３．５±０．２°、１４．４±０．２°、２４．０±０．２°、２７．２±０．２°、及び２８．８±０．２°のブラッグ角でＸ線回折ピークを示す。この方法によれば、オキシチタンフタロシアニン原料が、オキシチタンフタロシアニン原料の量の約３０〜５０倍の量の濃硫酸中に溶解され、得られる溶液は、メタノール及び水の溶液から再結晶される。しかしながら、過剰量の硫酸を使用するので、中和化に必要とされるコストが高くなる。また、原料が室温以下の温度で溶解されなければならないので、上昇粘度のために使用される硫酸の量を低減する制限がある。
米国特許第5,786,121号は、ペンタフルオロプロピオン酸及びハロゲン化アルカン又はハロゲン化芳香族化合物を混合すること、脂肪族又は芳香族スルホン酸を添加剤として混合物に添加して、オキシチタンフタロシアニン原料を得ること、オキシチタンフタロシアニン原料を溶解すること、及び溶液を吸い及びメタノールの混合溶液において再沈殿させることによる、電荷発生材料として適切なオキシチタンフタロシアニンを製造する方法を示唆する。しかしながら、この方法では、ペンタフルオロプロピオン酸を使用するため、トリフルオロ酢酸を用いる方法より非常に多くの毒性ガスが発生してしまう。また、この方法では、困難な取り扱い及び高価な原材料を使用するため、非常に危険であり及び高い生産コストを被る。
従って、高価で及び取り扱いが困難な反応体、例えばトリフルオロ酢酸及びペンタフルオロプロピオン酸を使用せずに、安価で及び取り扱いが容易な材料を用いることにより、高品質電荷発生材料として使用可能なオキシチタンフタロシアニンを製造する方法が必要とされる。
従って、高価で及び取り扱いが困難な反応体、例えばトリフルオロ酢酸及びペンタフルオロプロピオン酸を使用せずに、安価で及び取り扱いが容易な材料を用いることにより、高品質電荷発生材料として使用可能なオキシチタンフタロシアニンを製造する方法が必要とされる。
発明の開示
従って、本発明は、上記問題の観点から達成され、及び本発明の目的は、安価で及び取り扱いが容易な材料を用いることによる高品質電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンを製造する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、その方法により製造されるオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を提供することである。
本発明の更に別の目的は、オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を用いて製造される光伝導体を提供することである。
本発明の第１態様に従えば、電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンを製造する方法であって、３０〜１００質量％の硫酸及びオキシチタンフタロシアニン原料を１００：１〜１：１の混合比で混合する工程；混合物を、粉砕媒体としてのジルコニア又はガラスビーズで充填された湿潤粉砕機において、−２０〜６０℃で、０．１〜２４時間均質に粉砕する工程；及び粉砕媒体を、粉砕された混合物から、溶剤を用いて除去する工程を含む方法が提供される。
本発明の別の態様に従えば、その方法により製造されるオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料が提供される。
本発明の更に別の態様に従えば、オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を用いて製造される光伝導体が提供される。
従って、本発明は、上記問題の観点から達成され、及び本発明の目的は、安価で及び取り扱いが容易な材料を用いることによる高品質電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンを製造する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、その方法により製造されるオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を提供することである。
本発明の更に別の目的は、オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を用いて製造される光伝導体を提供することである。
本発明の第１態様に従えば、電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンを製造する方法であって、３０〜１００質量％の硫酸及びオキシチタンフタロシアニン原料を１００：１〜１：１の混合比で混合する工程；混合物を、粉砕媒体としてのジルコニア又はガラスビーズで充填された湿潤粉砕機において、−２０〜６０℃で、０．１〜２４時間均質に粉砕する工程；及び粉砕媒体を、粉砕された混合物から、溶剤を用いて除去する工程を含む方法が提供される。
本発明の別の態様に従えば、その方法により製造されるオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料が提供される。
本発明の更に別の態様に従えば、オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を用いて製造される光伝導体が提供される。
発明を実施するための最良の形態
これ以降、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、硫酸及びオキシチタンフタロシアニン原料を混合すること、混合物を粉砕媒体としてのジルコニア又はガラスビーズで充填された湿潤粉砕機において粉砕すること、及び粉砕媒体を粉砕された混合物から溶剤を用いて除去することによる、電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンを製造する方法を提供する。
本願明細書において使用されるオキシチタンフタロシアニン原料は、当該技術分野において通常知られる種々の方法により得ることができる。例えば、オキシチタンフタロシアニンは、主な材料としての１，２−ジシアノベンゼン又は１，３−ジイミノイソインドリンを、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン、１−クロロナフタレン又はキノリン中におけるチタン源としての四塩化チタン又はテトラアルコキシチタンと、１６０〜２００℃で、６〜１２時間反応させること、及び得られる反応生成物を精製することにより得ることができる。図１は、本発明において使用されるオキシチタンフタロシアニン原料のＸ線回折パターンを示す。
これ以降、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、硫酸及びオキシチタンフタロシアニン原料を混合すること、混合物を粉砕媒体としてのジルコニア又はガラスビーズで充填された湿潤粉砕機において粉砕すること、及び粉砕媒体を粉砕された混合物から溶剤を用いて除去することによる、電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンを製造する方法を提供する。
本願明細書において使用されるオキシチタンフタロシアニン原料は、当該技術分野において通常知られる種々の方法により得ることができる。例えば、オキシチタンフタロシアニンは、主な材料としての１，２−ジシアノベンゼン又は１，３−ジイミノイソインドリンを、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン、１−クロロナフタレン又はキノリン中におけるチタン源としての四塩化チタン又はテトラアルコキシチタンと、１６０〜２００℃で、６〜１２時間反応させること、及び得られる反応生成物を精製することにより得ることができる。図１は、本発明において使用されるオキシチタンフタロシアニン原料のＸ線回折パターンを示す。
硫酸及びオキシチタンフタロシアニン原料は、１００：１〜１：１の混合比で混合される。硫酸は、好ましくは、３０〜１００質量％の濃度を有する。硫酸の濃度が３０質量％未満であるか又は硫酸及びオキシチタンフタロシアニン原料の混合比が１：１を超えると、オキシチタンフタロシアニン原料は実質的に硫酸中に溶解せず及び凝集する。好ましくは、硫酸は、５０〜８０質量％の濃度を有し、及び硫酸及びオキシチタンフタロシアニン原料の混合比は、５０：１〜１０：１の範囲内にある。
粉砕機として、攪拌型湿潤粉砕機、例えば磨砕機、サンドミル又はパールミル(pearl mill)；ディヒューザー(diffuser)；ボールミル；又は振動ミルを使用することができる。
粉砕媒体として、ジルコニア又はガラスビーズを使用することができる。粉砕温度は、−２０〜６０℃の範囲内である。粉砕温度が−２０度より低いか又は６０℃より高い場合、オキシチタンフタロシアニン原料は、実質的に、硫酸中に溶解せず、及び更に凝集又は分解する。粉砕は、好ましくは、０〜２５℃の温度で行う。粉砕時間は、０．１〜２４時間である。この範囲内で、硫酸及びオキシチタンフタロシアニン原料が均質に粉砕される。混合物を３〜５時間粉砕するのが好ましい。
粉砕機として、攪拌型湿潤粉砕機、例えば磨砕機、サンドミル又はパールミル(pearl mill)；ディヒューザー(diffuser)；ボールミル；又は振動ミルを使用することができる。
粉砕媒体として、ジルコニア又はガラスビーズを使用することができる。粉砕温度は、−２０〜６０℃の範囲内である。粉砕温度が−２０度より低いか又は６０℃より高い場合、オキシチタンフタロシアニン原料は、実質的に、硫酸中に溶解せず、及び更に凝集又は分解する。粉砕は、好ましくは、０〜２５℃の温度で行う。粉砕時間は、０．１〜２４時間である。この範囲内で、硫酸及びオキシチタンフタロシアニン原料が均質に粉砕される。混合物を３〜５時間粉砕するのが好ましい。
粉砕の終了後、溶剤を使用して、粉砕媒体を粉砕された混合物から除去する。例えば、溶剤は、粉砕された混合物に対して１：４の比で添加して、粉砕された混合物を溶解し、それにより、スラリーを形成する。その後、スラリーをろ過し、洗浄し、及び４０〜８０℃で３〜２０時間乾燥する。このとき、洗浄は、好ましくは、ろ液が中和されるまで（少なくとも７．０のｐＨ）行う。
好ましい溶剤の例としては、水、脂肪族アルコール、例えばメタノール及びエタノール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン、及びそれらの混合物が挙げられる。
本発明の方法により製造されるオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、６．８±０．２°〜１０．０±０．２°のブラッグ角で広範なＸ線回折ピークを示し、及び特には、最も高いピークは、８．８±０．２°のブラッグ角で現れる。
これらのピークに加えて、オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、１４．２±０．２°、２４．０±０．２°及び２７．２±０．２°のブラッグ角で、又は７．２±０．２°、９．２±０．２°、１０．０±０．２°、１１．３±０．２°、１３．７±０．２°、１７．８±０．２°、１８．５±０．２°、２３．０±０．２°、２４．８±０．２°、２７．２±０．２°及び２８．８±０．２°のブラッグ角で、又は７．５±０．２°、１１．４±０．２°、１３．７±０．２°、１４．８±０．２°、１８．０±０．２°、１８．８±０．２°、２３．０±０．２°、２５．１±０．２°、２７．２±０．２°及び２８．８±０．２°のブラッグ角でＸ線回折特徴ピークを示す。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、２７．２±０．２°のブラッグ角で最も強いＸ線回折ピークを示す。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、光伝導体、特に有機光伝導体の製造において効果的に使用することができる。
本発明を、以下の実施例及び比較例を参照してより詳細に記載することにする。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
好ましい溶剤の例としては、水、脂肪族アルコール、例えばメタノール及びエタノール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン、及びそれらの混合物が挙げられる。
本発明の方法により製造されるオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、６．８±０．２°〜１０．０±０．２°のブラッグ角で広範なＸ線回折ピークを示し、及び特には、最も高いピークは、８．８±０．２°のブラッグ角で現れる。
これらのピークに加えて、オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、１４．２±０．２°、２４．０±０．２°及び２７．２±０．２°のブラッグ角で、又は７．２±０．２°、９．２±０．２°、１０．０±０．２°、１１．３±０．２°、１３．７±０．２°、１７．８±０．２°、１８．５±０．２°、２３．０±０．２°、２４．８±０．２°、２７．２±０．２°及び２８．８±０．２°のブラッグ角で、又は７．５±０．２°、１１．４±０．２°、１３．７±０．２°、１４．８±０．２°、１８．０±０．２°、１８．８±０．２°、２３．０±０．２°、２５．１±０．２°、２７．２±０．２°及び２８．８±０．２°のブラッグ角でＸ線回折特徴ピークを示す。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、２７．２±０．２°のブラッグ角で最も強いＸ線回折ピークを示す。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、光伝導体、特に有機光伝導体の製造において効果的に使用することができる。
本発明を、以下の実施例及び比較例を参照してより詳細に記載することにする。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
実施例１
７２０ｍｌのジルコニアビーズを、０．５ガロンの磨砕機（Union Process, USA）に導入し、及び次いで、３００ｍｌの７０質量％硫酸及び５０ｇのオキシチタンフタロシアニン原料をそれらに添加した。その後、粉砕機の温度を室温又はそれ未満に維持しながら、混合物を５時間粉砕した。粉砕の終了後、２０００ｍｌの水を添加して、粉砕された混合物を希釈し、及び次いで、ジルコニアビーズを粉砕された混合物から分離した。残存スラリーをろ過し、ろ液が中和されるまで吸いで洗浄し、及び乾燥機において６０℃で乾燥して、４８．８ｇのオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を得た。オキシチタンフタロシアニンのＸ線回折パターンを、以下の条件下で得た：
Ｘ線バルブ：Ｃｕ
Ｃｕ Ｋ−α波長（Å）：１．５４０５６
電圧（ｋＶ）：４０．０
電流（ｍＡ）：１００．０
出発角（°２シータ）：５．００
終了角（°２シータ）：４５．００
終了角（°２シータ）：０．０２０
オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のＸ線回折パターンを図２に示す。
７２０ｍｌのジルコニアビーズを、０．５ガロンの磨砕機（Union Process, USA）に導入し、及び次いで、３００ｍｌの７０質量％硫酸及び５０ｇのオキシチタンフタロシアニン原料をそれらに添加した。その後、粉砕機の温度を室温又はそれ未満に維持しながら、混合物を５時間粉砕した。粉砕の終了後、２０００ｍｌの水を添加して、粉砕された混合物を希釈し、及び次いで、ジルコニアビーズを粉砕された混合物から分離した。残存スラリーをろ過し、ろ液が中和されるまで吸いで洗浄し、及び乾燥機において６０℃で乾燥して、４８．８ｇのオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を得た。オキシチタンフタロシアニンのＸ線回折パターンを、以下の条件下で得た：
Ｘ線バルブ：Ｃｕ
Ｃｕ Ｋ−α波長（Å）：１．５４０５６
電圧（ｋＶ）：４０．０
電流（ｍＡ）：１００．０
出発角（°２シータ）：５．００
終了角（°２シータ）：４５．００
終了角（°２シータ）：０．０２０
オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のＸ線回折パターンを図２に示す。
実施例２
ジルコニアビーズを分離するための溶剤としての水及びメタノールの混合物（１：１）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で４８．４ｇのオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を製造した。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のＸ線回折パターンを図３に示す。
実施例３
ジルコニアビーズを分離するための溶剤としての水及びメタノールの混合物（７：３）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で４８．４ｇのオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を製造した。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のＸ線回折パターンを図４に示す。
ジルコニアビーズを分離するための溶剤としての水及びメタノールの混合物（１：１）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で４８．４ｇのオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を製造した。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のＸ線回折パターンを図３に示す。
実施例３
ジルコニアビーズを分離するための溶剤としての水及びメタノールの混合物（７：３）を使用した以外は、実施例１と同一の方法で４８．４ｇのオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を製造した。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のＸ線回折パターンを図４に示す。
比較例１
７０質量％の硫酸３００ｍｌをビーカーに置き、及び温度を１０℃又はそれ未満に維持しながら磁気攪拌機を用いて攪拌した。５０ｇのオキシチタンフタロシアニン原料を、温度を維持しながらビーカーに添加し、及び混合物を、次いで、５時間攪拌した。その後、２０００ｍｌの水を添加して、混合物を希釈し、ろ過し、ろ液が中和されるまで（少なくとも７．０のｐＨ）水で洗浄し、及び乾燥機において６０℃で乾燥して、４８．７ｇのオキシチタンフタロシアニンを得た。オキシチタンフタロシアニンのＸ線回折パターンを図５に示す。
比較例２
水に代えて水及びメタノールの混合物（１：１）を使用した以外は、比較例１と同一の方法で４８．６ｇのオキシチタンフタロシアニンを製造した。オキシチタンフタロシアニンのＸ線回折パターンを図６に示す。
比較例３
水に代えて水及びメタノールの混合物（７：３）を使用した以外は、比較例１と同一の方法で４８．６ｇのオキシチタンフタロシアニンを製造した。オキシチタンフタロシアニンのＸ線回折パターンを図６に示す。
７０質量％の硫酸３００ｍｌをビーカーに置き、及び温度を１０℃又はそれ未満に維持しながら磁気攪拌機を用いて攪拌した。５０ｇのオキシチタンフタロシアニン原料を、温度を維持しながらビーカーに添加し、及び混合物を、次いで、５時間攪拌した。その後、２０００ｍｌの水を添加して、混合物を希釈し、ろ過し、ろ液が中和されるまで（少なくとも７．０のｐＨ）水で洗浄し、及び乾燥機において６０℃で乾燥して、４８．７ｇのオキシチタンフタロシアニンを得た。オキシチタンフタロシアニンのＸ線回折パターンを図５に示す。
比較例２
水に代えて水及びメタノールの混合物（１：１）を使用した以外は、比較例１と同一の方法で４８．６ｇのオキシチタンフタロシアニンを製造した。オキシチタンフタロシアニンのＸ線回折パターンを図６に示す。
比較例３
水に代えて水及びメタノールの混合物（７：３）を使用した以外は、比較例１と同一の方法で４８．６ｇのオキシチタンフタロシアニンを製造した。オキシチタンフタロシアニンのＸ線回折パターンを図６に示す。
比較例４
１０ｇのオキシチタンフタロシアニン原料を、２０ｍｌのトリフルオロ酢酸及び８０ｍｌのジクロロメタンの混合物溶液中に溶解し、及び１５分間攪拌した。攪拌後、５００ｍｌのメタノール及び５００ｍｌの水を混合物に添加し、４５分間攪拌し、及び２５分間放置した。その後、上清を除去し、次いで、メタノール（４００ｍｌ）を添加した。得られたスラリーを１時間攪拌し、ろ過し、及びメタノール（２０ｍｌ×２）、水（２０ｍｌ×２）、水（１００ｍｌ×１）及びメタノール（４０ｍｌ）で洗浄した。洗浄したスラリーを、乾燥機において６０℃で乾燥して、９．６ｇのオキシチタンフタロシアニンを得た。オキシチタンフタロシアニンのＸ線回折パターンを図８に示す。
比較例５
１０ｇのオキシチタンフタロシアニン原料を９６％硫酸５００ｇにおいて、温度を５℃又はそれ未満に維持しながら溶解し、及び混合物を、次いで、２時間この温度で攪拌した。攪拌後、硫酸溶液を、水（２０００ｇ）及びメタノール（２０００ｇ）の混合物溶液に対して、温度を−２０℃又はそれ未満に維持しながら添加し、及び次いで、１５分間この温度で攪拌した。得られた混合物を、ろ過し、メタノール及び１％アンモニア水で洗浄し、及び最終的に、ろ液が中和されるまで（少なくとも７．０のｐＨ）水で洗浄した。洗浄した混合物を、乾燥機において乾燥して、９．５ｇのオキシチタンフタロシアニンを得た。オキシチタンフタロシアニンのＸ線回折パターンを図９に示す。
１０ｇのオキシチタンフタロシアニン原料を、２０ｍｌのトリフルオロ酢酸及び８０ｍｌのジクロロメタンの混合物溶液中に溶解し、及び１５分間攪拌した。攪拌後、５００ｍｌのメタノール及び５００ｍｌの水を混合物に添加し、４５分間攪拌し、及び２５分間放置した。その後、上清を除去し、次いで、メタノール（４００ｍｌ）を添加した。得られたスラリーを１時間攪拌し、ろ過し、及びメタノール（２０ｍｌ×２）、水（２０ｍｌ×２）、水（１００ｍｌ×１）及びメタノール（４０ｍｌ）で洗浄した。洗浄したスラリーを、乾燥機において６０℃で乾燥して、９．６ｇのオキシチタンフタロシアニンを得た。オキシチタンフタロシアニンのＸ線回折パターンを図８に示す。
比較例５
１０ｇのオキシチタンフタロシアニン原料を９６％硫酸５００ｇにおいて、温度を５℃又はそれ未満に維持しながら溶解し、及び混合物を、次いで、２時間この温度で攪拌した。攪拌後、硫酸溶液を、水（２０００ｇ）及びメタノール（２０００ｇ）の混合物溶液に対して、温度を−２０℃又はそれ未満に維持しながら添加し、及び次いで、１５分間この温度で攪拌した。得られた混合物を、ろ過し、メタノール及び１％アンモニア水で洗浄し、及び最終的に、ろ液が中和されるまで（少なくとも７．０のｐＨ）水で洗浄した。洗浄した混合物を、乾燥機において乾燥して、９．５ｇのオキシチタンフタロシアニンを得た。オキシチタンフタロシアニンのＸ線回折パターンを図９に示す。
試験例１
実施例１で製造したオキシチタンフタロシアニン２．０ｇ、ポリビニルブチラール１．０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、及びガラスビーズ（直径１ｍｍ）１１０ｇをペイントシェーカーにおいて５時間分散し、及び次いでそれらにテトラヒドロフラン１５０ｇを添加した。混合物を更に１０分間分散して、電荷発生層用コーティング溶液を製造した。コーティング溶液を、オキシドフィルム被覆アルミニウムドラムの表面上に厚さ０．２μｍにコーティングし、及び乾燥機において１２０℃で５分間乾燥した。
別に、２５ｇのN,N'-ビス(3-メチルフェニル)-N,N'-ジフェニルベンジジン(diphenylbenzidine)（式２）及び２５ｇのポリ(4,4-シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート)（式３）を２００ｇのモノクロロベンゼン中に溶解して、電荷輸送層用コーティング溶液を製造した。
実施例１で製造したオキシチタンフタロシアニン２．０ｇ、ポリビニルブチラール１．０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、及びガラスビーズ（直径１ｍｍ）１１０ｇをペイントシェーカーにおいて５時間分散し、及び次いでそれらにテトラヒドロフラン１５０ｇを添加した。混合物を更に１０分間分散して、電荷発生層用コーティング溶液を製造した。コーティング溶液を、オキシドフィルム被覆アルミニウムドラムの表面上に厚さ０．２μｍにコーティングし、及び乾燥機において１２０℃で５分間乾燥した。
別に、２５ｇのN,N'-ビス(3-メチルフェニル)-N,N'-ジフェニルベンジジン(diphenylbenzidine)（式２）及び２５ｇのポリ(4,4-シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート)（式３）を２００ｇのモノクロロベンゼン中に溶解して、電荷輸送層用コーティング溶液を製造した。
式２
式３
電荷輸送層用コーティング溶液を、電荷発生層被覆アルミニウムドラム上にコーティングし、乾燥機において１２０℃で３０分間乾燥して、２０μｍの厚い電荷輸送層を形成し、それにより、光伝導体ドラムが生じた。
光伝導体ドラムの電子写真特性を、分析器ＰＤＰ−２０００（Quality Engineering Associate Inc., USA）を用いて、以下の手段に従って測定した。
１）初期表面電位（ＶＤＤＰ）
光伝導体ドラムを−６０ｋＶでのコロナ放電により帯電させた際、光伝導体ドラムの表面上に発生した電位を測定した。
２）暗失活（ＤＤ５）
光伝導体ドラムの表面を−７００Ｖの電圧で帯電させた後３秒、ドラム表面の電位の変化を測定した。暗失活（ＤＤ５）は、初期表面電位と関連してパーセントで表した。
ＤＤ５（％）＝（帯電後３秒の表面電位／初期表面電位）×１００
３）感受性（Ｅ５０％）
光伝導体ドラムの表面を、−７００Ｖの電圧で帯電させ及び次いで７５０ｎｍの波長の単色光に曝した後、ドラムの表面電位をドラムの初期表面電位の半分まで低減するのに必要な単色光の強度を測定した。
４）最終電位（ＶＦ）
ドラムの表面を、−７００Ｖの電圧で帯電させ及び７８０ｎｍ及び１３Ｊ／ｃｍ2の波長の単色光に曝した後、表面電位を測定した。
得られた結果を表１に概要する。
光伝導体ドラムの電子写真特性を、分析器ＰＤＰ−２０００（Quality Engineering Associate Inc., USA）を用いて、以下の手段に従って測定した。
１）初期表面電位（ＶＤＤＰ）
光伝導体ドラムを−６０ｋＶでのコロナ放電により帯電させた際、光伝導体ドラムの表面上に発生した電位を測定した。
２）暗失活（ＤＤ５）
光伝導体ドラムの表面を−７００Ｖの電圧で帯電させた後３秒、ドラム表面の電位の変化を測定した。暗失活（ＤＤ５）は、初期表面電位と関連してパーセントで表した。
ＤＤ５（％）＝（帯電後３秒の表面電位／初期表面電位）×１００
３）感受性（Ｅ５０％）
光伝導体ドラムの表面を、−７００Ｖの電圧で帯電させ及び次いで７５０ｎｍの波長の単色光に曝した後、ドラムの表面電位をドラムの初期表面電位の半分まで低減するのに必要な単色光の強度を測定した。
４）最終電位（ＶＦ）
ドラムの表面を、−７００Ｖの電圧で帯電させ及び７８０ｎｍ及び１３Ｊ／ｃｍ2の波長の単色光に曝した後、表面電位を測定した。
得られた結果を表１に概要する。
試験例２及び３
実施例２及び３において製造したオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を使用した以外は、試験例１の手順を繰り返した。結果を表１に概要する。
試験例４〜８
比較例１〜５において製造したオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を使用した以外は、試験例１の手順を繰り返した。結果を表１に概要する。
表１
電子写真特性の測定結果
*ドラム表面が−７００Ｖの電圧に帯電されなかったので、コロナ充電器の電圧は、電子写真特性の測定のために７．４５ｋＶにセットした。
実施例２及び３において製造したオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を使用した以外は、試験例１の手順を繰り返した。結果を表１に概要する。
試験例４〜８
比較例１〜５において製造したオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を使用した以外は、試験例１の手順を繰り返した。結果を表１に概要する。
表１
電子写真特性の測定結果
産業上の利用可能性
上記から明らかなように、本発明の方法によれば、硫酸及び湿潤粉砕機の組み合わせが、使用される硫酸の濃度及び量を顕著に低減するので、無駄な硫酸の中和に必要とされるコストが非常に低減され得る。また、高品質電荷発生材料として使用可能なオキシチタンフタロシアニンが、高価で及び取り扱いが困難な反応体、例えばトリフルオロ酢酸及びペンタフルオロプロピオン酸の使用なしに製造することができる。
本発明の好ましい実施態様を説明目的のために開示してきたが、当該技術分野における当業者は、種々の変更、付加及び置換が、開示される本発明の範囲及び精神を逸脱することなく可能であることを理解するであろう。
上記から明らかなように、本発明の方法によれば、硫酸及び湿潤粉砕機の組み合わせが、使用される硫酸の濃度及び量を顕著に低減するので、無駄な硫酸の中和に必要とされるコストが非常に低減され得る。また、高品質電荷発生材料として使用可能なオキシチタンフタロシアニンが、高価で及び取り扱いが困難な反応体、例えばトリフルオロ酢酸及びペンタフルオロプロピオン酸の使用なしに製造することができる。
本発明の好ましい実施態様を説明目的のために開示してきたが、当該技術分野における当業者は、種々の変更、付加及び置換が、開示される本発明の範囲及び精神を逸脱することなく可能であることを理解するであろう。
Claims (13)
- 電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンを製造する方法であって、
３０〜１００質量％の硫酸及びオキシチタンフタロシアニン原料を１００：１〜１：１の混合比で混合する工程；
混合物を、粉砕媒体としてのジルコニア又はガラスビーズで充填された湿潤粉砕機において、−２０〜６０℃で、０．１〜２４時間均質に粉砕する工程；及び
粉砕媒体を、粉砕された混合物から、溶剤を用いて除去する工程
を含む方法。 - オキシチタンフタロシアニンが、主な材料としての１，２−ジシアノベンゼン又は１，３−ジイミノイソインドリンを、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン、１−クロロナフタレン又はキノリン中のチタン源としての四塩化チタン又はテトラアルコキシチタンと、１６０〜２００℃で、６〜１２時間反応させること、及び得られる反応生成物を精製することにより得られる請求項１に記載の方法。
- 硫酸が、３０〜１００質量％の濃度を有する請求項１に記載の方法。
- 混合及び粉砕が−２０〜６０℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
- 混合及び粉砕が、０．１〜２４時間行われる請求項１に記載の方法。
- 湿潤粉砕機が、磨砕機、サンドミル及びパールミルより選ばれる攪拌タイプ湿潤粉砕機；レッドデビルより選ばれるディフーザー；ボールミル；又は振動ミルである請求項１に記載の方法。
- 粉砕媒体の除去が、溶剤を粉砕された混合物に対して１：４の比で添加して、スラリーを形成すること、スラリーをろ過すること、溶剤で洗浄すること、及び４０〜８０℃で３〜２０時間乾燥することにより行われる請求項１に記載の方法。
- 溶剤が、水；メタノール及びエタノールを含む脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフランを含むケトン；及びそれらの混合物より選ばれる請求項１又は７に記載の方法。
- 請求項１に記載の方法により製造されるオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料であって、６．８±０．２°〜１０．０±０．２°のブラッグ角で広範なＸ線回折ピーク、８．８±０．２°のブラッグ角でのピークのうち最も高いピーク、及び１４．２±０．２°、２４．０±０．２°及び２７．２±０．２°のブラッグ角でＸ線回折特徴ピークを示す電荷発生材料。
- 請求項１に記載の方法により製造されるオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料であって、７．２±０．２°、９．２±０．２°１０．０±０．２°、１１．３±０．２°、１３．７±０．２°、１７．８±０．２°、１８．５±０．２°、２３．０±０．２°、２４．８±０．２°、２７．２±０．２°及び２８．８±０．２°のブラッグ角でＸ線回折ピークを示す電荷発生材料。
- 請求項１に記載の方法により製造されるオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料であって、７．５±０．２°、１１．４±０．２°、１３．７±０．２°、１４．８±０．２°、１８．０±０．２°、１８．８±０．２°、２３．０±０．２°、２５．１±０．２°、２７．２±０．２°及び２８．８±０．２°のブラッグ角でＸ線回折ピークを示す電荷発生材料。
- ２７．２±０．２°のブラッグ角で最も強いＸ線回折ピークを示す、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料。
- 請求項９〜１１のいずれか１項に記載のオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を用いて製造される光伝導体。
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