KR20030022179A - 마이크로파 에너지를 이용한 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 합성법 - Google Patents
마이크로파 에너지를 이용한 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 합성법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 마이크로파 에너지를 이용한 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 합성에 관한 것으로 마이크로파를 이용하여 프탈로시아닌 화합물을 제조하면, 마이크로파의 급속 가열, 선택적 가열 및 부피 발열 특성에 의해 짧은 합성 시간과 낮은 합성 온도에서 고순도의 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 고수율 합성이 가능하다. 또한, 부산물 생성의 억제로 인하여 정제 과정에서 많은 폐수 및 폐기물이 발생하지 않고, 균일하고 작은 입자들을 가지므로 후처리 가공 공정을 줄일 수 있어 공업적으로 매우 유리하다.
종래의 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 제조시, 재래식 열원을 사용하는 것과는 달리 마이크로파 에너지를 사용하여 금속 및 무금속 프탈로시아닌을 제조하는 것에 그 특징이 있다.
Description
본 발명은 마이크로파 에너지를 이용한 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 합성에 관한 것이다.
프탈로시아닌은 특별한 화학 구조 때문에 뛰어난 안정성과 광학적·전기적 성질을 나타낸다. 프탈로시아닌은 염료, 안료, 화학 센서, 전자 착색 디스플레이, 광전압 셀, 복사체, 광디스크, 촉매, 비선형 광학 등과 같은 분야에 널리 응용되고 있다.
일반적으로 금속 및 무금속 프탈로시아닌은 무수프탈산, 프탈이미드, 1,3-디이미노아이소인돌린, 1,2-디시아노벤젠을 출발 물질로 하여 요소 또는 질소, 금속원 및 반응 촉매와 함께 불활성 용매 중에서 180℃ 이상의 고온에서 반응하여 얻어진다.
프탈로시아닌의 구조식은 도 1에 나타내었는데, M은 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 팔라듐, 주석, 납, 티타늄, 루비듐, 터비움, 세리움, 란트아늄, 아연, 또는 수소와 같은 금속 또는 무금속을 나타낸다.
마이크로파는 0.01∼1m의 파장을 가진 전자기파이며, 급속 가열, 선택적 가열 및 부피 발열 등의 특성을 가지고 있다. 마이크로파 합성 및 분해 반응에서 합성 및 분해가 촉진되는 것은 마이크로파의 열적 효과 (열전달 및 촉매의 활성화 현상), 화학적 효과 (분극화 현상) 및 기계적 효과 (교반 현상)에 기인되거나 마이크로파의 향상된 물질 확산 효과에 기인된다고 보고되고 있다.
재래식 열원을 사용한 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 합성법은 긴 합성 시간과 높은 합성 온도 때문에 고순도의 프탈로시아닌 화합물을 높은 수율로 제조하기가 어렵고, 과량의 부산물 생성으로 인하여 정제 과정에서 많은 폐수 및 폐기물이 발생하며, 제조된 프탈로시아닌 화합물의 입자 크기 및 입도 분포가 불규칙적이어서 장시간의 후처리 가공 공정이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 기존의 재래식 열원 대신 마이크로파 에너지를 이용하여 금속 및 무금속 프탈로시아닌을 제조함으로서 향상된 제조 공정과 물성을 가지는 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 합성법을 제공한다.
즉 짧은 합성 시간과 낮은 합성 온도에서 고순도의 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 고수율 합성이 가능하며, 부산물 생성의 억제로 인해 정제 과정에서 많은 폐수 및 폐기물이 발생하지 않고, 균일한 입자 크기 및 좁은 입도 분포를 가지므로 후처리 가공 공정의 단축으로 인하여 공업적으로 매우 유리하다.
도 1은 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 구조식.
도 2는 마이크로파 합성 장치.
도 3은 재래식 및 마이크로파에서 155∼170℃, 0.5∼4시간 동안 합성된 동프탈로시아닌의 수율.
도 4는 재래식 및 마이크로파에서 155∼170℃, 0.5∼4시간 동안 합성된 동프탈로시아닌의 순도.
도 5는 재래식 및 마이크로파에서 155℃, 0.5∼4시간 동안 합성된 동프탈로시아닌의 XRD 그래프.
도 6은 재래식 및 마이크로파에서 155∼170℃, 2시간 합성된 동프탈로시아닌의 XRD 그래프.
도 7은 재래식에서 155℃, 0.5∼4시간 동안 합성된 동프탈로시아닌의 주사 전자 현미경 사진.
도 8은 마이크로파에서 155℃, 0.5∼4시간 동안 합성된 동프탈로시아닌의 주사 전자 현미경 사진.
표 1은 재래식 및 마이크로파에서 155℃, 0.5∼4시간 동안 합성된 동프탈로시아닌의 입경 및 입도 분포.
표 2는 재래식 및 마이크로파에서 155℃, 0.5∼4시간 동안 합성된 동프탈로시아닌의 비표면적.
표 3은 재래식 및 마이크로파에서 155∼170℃, 2시간 동안 합성된 동프탈로시아닌의 비표면적.
표 4는 마이크로파에서 180℃, 2시간 동안 반응시켰을 때, 고수율의 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 합성 가능성 조사.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 마이크로파 에너지를 열원으로 사용하여 금속 및 무금속 프탈로시아닌을 제조하였다.
출발 물질로는 무수프탈산 (또는 프탈이미드, 1,3-디이미노아이소인돌린, 1,2-디시아노벤젠, 무금속 프탈로시아닌), 요소 또는 질소, 금속원으로 염화금속 또는 알킬금속을 그대로 사용하였다. 반응 촉매로는 암모늄 몰리브데이트, DBU, 또는 DBN을 사용하였고, 용매로서 알킬벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 퀴놀린, 트리클로로벤젠, 이소아밀알콜, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-클로로나프탈렌을 사용하였다.
재래식 합성 장치로는 정확한 반응물의 온도 측정 및 조절을 행하기 위하여 K형 열전대 및 온도제어기 (P100)가 부착된 전기식 가열기를 사용하였다. 반응 용기는 분리용 삼구 Pyrex 용기를 사용하였고, 반응 용기의 상단은 열 효율을 높이기 위하여 유리 섬유로 단열시켰으며, 반응 용기에 교반기, 열전대와 응축기를 설치하였다. 마이크로파 합성 장치로는 주파수 2.45GHz, 출력 700W의 마크네트론을 가진 합성 장치를 직접 제작하여 사용하였다. 마이크로파 용기 내의 마이크로파장을 균일하게 하기 위하여 mode stirrer를 설치하였고, 정확한 반응물의 온도 측정 및 조절을 행하기 위하여 스테인레스강으로 마이크로파 차폐된 K형 열전대 및 PID 방식 온도제어기를 설치하였다. 반응물의 열 효율을 높이기 위하여 분리용 삼구 Pyrex 용기를 유리 섬유로 단열 시킨 후, 마이크로파 용기의 중앙에 놓이도록 하였다. 또한, 마이크로파 용기의 상단면에 지름이 1㎝ 정도인 구멍을 세 개를 뚫어서 열전대, 응축기 및 교반봉을 설치하였고, 삽입 부분은 테프론으로 밀폐하였다. (도 2참조)
재래식 또는 마이크로파 합성 장치에서 반응물을 균일하게 교반하면서 약 2∼20℃/분의 승온 속도로 120℃까지 가열시켰고, 120℃이상에서는 약 0.25∼10℃/분의 승온 속도로 130∼250℃까지 가열시켰다. 반응물을 주어진 온도에서 0.25∼10시간 동안 균일하게 교반하면서 금속 및 무금속 프탈로시아닌을 합성하였다. 합성이 끝난 후, 반응에 사용된 용매를 감압 증류하여 제거하고, 미반응물을 제거하기 위하여 3% 황산 수용액 중에 금속 및 무금속 프탈로시아닌을 넣고 85℃, 1시간 동안 산처리시키고, 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 중화시킨 후, 1% 수산화나트륨 수용액 중에 산처리된 금속 및 무금속 프탈로시아닌을 85℃, 1시간 동안 알칼리처리시키고 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 중화시킨다. 중화된 금속 및 무금속 프탈로시아닌을 여과시킨 후, 건조기에서 약 105℃, 24시간 동안 건조시켰다.
도 3과 4는 재래식 및 마이크로파 합성법으로 155∼170℃에서 0.5∼4시간 동안 반응시켰을 때, 동프탈로시아닌의 반응 수율 및 순도를 나타낸다. 재래식에 비해 마이크로파 합성된 동프탈로시아닌의 수율 및 순도는 낮은 합성 온도와 짧은 합성 시간에서 월등히 우수하였다.
도 5와 6은 재래식 및 마이크로파 합성법으로 155∼170℃에서 0.5∼4시간 동안 반응시켰을 때, 동프탈로시아닌의 XRD (X-ray diffraction) 그래프를 나타낸다. 재래식에 비해 마이크로파 합성된 동프탈로시아닌의 피크는 낮은 합성 온도와 짧은 합성 시간에서 월등히 높았다.
도 7과 8은 재래식 및 마이크로파 합성법으로 155℃에서 0.5∼4시간 동안 반응시켰을 때, 동프탈로시아닌의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 재래식에 비해 마이크로파 합성된 동프탈로시아닌은 더 균일한 결정형을 나타낸다.
표 1은 재래식 및 마이크로파 합성법으로 155℃에서 0.5∼4시간 동안 반응시켰을 때, 동프탈로시아닌의 입경 및 입도 분포를 나타낸다. 재래식에 비해 마이크로파 합성된 동프탈로시아닌의 입경은 균일하고 좁은 분포를 나타낸다.
| Method | 재래식 (h) | 마이크로파 (h) | ||||||
| 0.5 | 1 | 2 | 4 | 0.5 | 1 | 2 | 4 | |
| mv (㎛) | 7.81 | 15.89 | 15.98 | 20.24 | 5.97 | 6.26 | 5.54 | 12.54 |
| SD (㎛) | 6.84 | 10.55 | 12.07 | 19.60 | 5.04 | 5.28 | 4.84 | 12.19 |
| d10 (㎛) | 0.77 | 0.70 | 0.65 | 0.64 | 0.74 | 0.73 | 0.70 | 0.78 |
| d50 (㎛) | 4.00 | 3.69 | 3.49 | 3.55 | 3.43 | 3.44 | 3.44 | 4.06 |
| d90 (㎛) | 20.24 | 37.70 | 41.62 | 66.57 | 14.63 | 16.16 | 14.49 | 36.87 |
주) mv = Mean Value, SD = Standard Deviation
표 2와 3은 재래식 및 마이크로파 합성법으로 155∼170℃에서 0.5∼4시간 동안 반응시켰을 때, 동프탈로시아닌의 비표면적을 나타낸다. 재래식에 비해 마이크로파 합성된 동프탈로시아닌의 비표면적은 낮은 합성 온도와 짧은 합성 시간에서 더 큰 값을 나타낸다.
| Method | 시간 (h) | |||
| 0.5 | 1 | 2 | 4 | |
| 재래식 (㎡/g) | 12.41 | 10.93 | 11.40 | 11.16 |
| 마이크로파 (㎡/g) | 10.76 | 11.93 | 80.36 | 78.29 |
| Method | 온도 (℃) | |||
| 155 | 160 | 165 | 170 | |
| 재래식 (㎡/g) | 11.40 | 38.63 | 46.34 | 60.28 |
| 마이크로파 (㎡/g) | 80.36 | 74.99 | 53.20 | 43.09 |
표 4는 마이크로파 합성법으로 180℃에서 2시간 동안 반응시켰을 때, 고수율의 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 합성 가능성을 나타낸다. 마이크로파 합성된 금속 및 무금속 프탈로시아닌들은 고수율의 합성이 가능하였다.
| 금속 | Cu | Ti | Fe | Co | Al | Mn | Sn | Ni | H |
| 합성 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ◎ |
주) ◎ : 고수율, ○ : 비교적 고수율
이하에서 본 발명을 실시예와 비교예를 통하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으나 본 발명이 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
마이크로파 에너지를 사용하여 무수프탈산 42g, 요소 49g, 염화구리 7g, 암모늄 몰리브데이트 0.1g을 알킬 벤젠 용매하에서 130∼250℃, 0.25∼15시간 동안 반응물을 균일하게 교반시켜 동프탈로시아닌을 합성하였다. 합성이 끝난 후, 반응에 사용된 용매를 감압 증류하여 제거하고, 건조된 동프탈로시아닌을 3% 황산 수용액 중에 넣고 85℃, 1시간 동안 산처리시키고, 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 중화시킨 후, 1% 수산화나트륨 수용액 중에 산처리된 동프탈로시아닌을 85℃, 1시간 동안 알칼리처리시키고 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 중화시킨다. 중화된 동프탈로시아닌을 여과시킨 후, 건조기에서 약 105℃, 24시간 동안 건조시켰다.
실시예 2
마이크로파 에너지를 사용하여 1,3-디이미노아이소인돌린 36.3g, 티타늄부톡사이드 21.3g을 퀴놀린 용매하에서 130∼250℃, 0.25∼15시간 동안 반응물을 균일하게 교반시켜 티타늄 옥시드 프탈로시아닌을 합성하였다. 합성이 끝난 후, 반응에 사용된 용매를 감압 증류하여 제거하고, 건조된 티타늄 옥시드 프탈로시아닌을 3% 황산 수용액 중에 넣고 85℃, 1시간 동안 산처리시키고, 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 중화시킨 후, 1% 수산화나트륨 수용액 중에 산처리된 티타늄 옥시드 프탈로시아닌을 85℃, 1시간 동안 알칼리처리시키고 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 중화시킨다. 중화된 티타늄 옥시드 프탈로시아닌을 여과시킨 후, 건조기에서 약 105℃, 24시간 동안 건조시켰다.
실시예 3
마이크로파 에너지를 사용하여 1,2-디시아노벤젠 21.4g, DBU 25.4g을 2-에틸헥산올 용매하에서 130∼250℃, 0.25∼15시간 동안 반응물을 균일하게 교반시켜 무금속 프탈로시아닌을 합성하였다. 합성이 끝난 후, 반응에 사용된 용매를 감압 증류하여 제거하고, 건조된 무금속 프탈로시아닌을 3% 황산 수용액 중에 넣고 85℃, 1시간 동안 산처리시키고, 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 중화시킨 후, 1% 수산화나트륨 수용액 중에 산처리된 무금속 프탈로시아닌을 85℃, 1시간 동안 알칼리처리시키고 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 중화시킨다. 중화된 무금속 프탈로시아닌을 여과시킨 후, 건조기에서 약 105℃, 24시간 동안 건조시켰다.
실시예 4
마이크로파 에너지를 사용하여 무수프탈산 24.7g, 요소 10g, 염화구리, 염화티타늄, 염화철, 염화코발트, 염화알루미늄, 염화망간, 염화주석, 염화니켈을 불활성 용매하에서 130∼250℃, 0.25∼15시간 동안 반응물을 균일하게 교반시켜 금속 프탈로시아닌을 합성하였다. 합성이 끝난 후, 반응에 사용된 용매를 감압 증류하여 제거하고, 건조된 금속 프탈로시아닌을 3% 황산 수용액 중에 넣고 85℃, 1시간 동안 산처리시키고, 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 중화시킨 후, 1% 수산화나트륨 수용액 중에 산처리된 금속 프탈로시아닌을 85℃, 1시간 동안 알칼리처리시키고 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 중화시킨다. 중화된 금속 프탈로시아닌을 여과시킨 후, 건조기에서 약 105℃, 24시간 동안 건조시켰다.
비교예 1
실시예 1에서 재래식 열원을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
실시예 2에서 재래식 열원을 사용한 것 외에는 실시예 2과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
실시예 3에서 재래식 열원을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
이상에서 상술한 바와같이 본 발명은, 마이크로파 에너지를 이용하여 금속 및 무금속 프탈로시아닌을 합성함으로서 마이크로파의 급속 가열, 선택적 가열 및 부피 발열 특성에 의해 짧은 합성 시간과 낮은 합성 온도에서 고순도의 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 고수율 합성이 가능하며, 부산물 생성의 억제로 인해 정제 과정에서 폐수 및 폐기물의 발생을 줄일 수 있고, 균일한 입자 크기 및 좁은 입도 분포를 가지므로 후처리 공정의 단축 등 공업적으로 매우 유리하다.
Claims (6)
- 마이크로파 에너지를 이용한 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 합성법.
- 제 1항에 있어서, 금속 및 무금속을 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 팔라듐, 주석, 납, 티타늄, 루비듐, 터비움, 세리움, 란트아늄, 아연, 또는 수소로 하는 합성법.
- 제 1항에 있어서, 출발 물질로서 무수프탈산, 프탈이미드, 1,3-디이미노아이소인돌린, 1,2-디시아노벤젠 또는 무금속 프탈로시아닌, 요소 또는 질소, 금속원으로 염화금속 또는 알킬금속, 반응 촉매로서 암모늄 몰리브데이트, DBU, 또는 DBN, 용매로서 알킬벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 퀴놀린, 트리클로로벤젠, 이소아밀알콜, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-클로로나프탈렌을 사용하는 합성법.
- 제 1항에 있어서, 합성 시간을 0.25∼15시간으로 하는 합성법.
- 제 1항에 있어서, 합성 온도를 130∼250℃으로 하는 합성법.
- 제 1항에 있어서, 마이크로파의 출력이 100W∼20KW로 하는 합성법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020030005175A KR20030022179A (ko) | 2003-01-27 | 2003-01-27 | 마이크로파 에너지를 이용한 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 합성법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020030005175A KR20030022179A (ko) | 2003-01-27 | 2003-01-27 | 마이크로파 에너지를 이용한 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 합성법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030022179A true KR20030022179A (ko) | 2003-03-15 |
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| KR1020030005175A KR20030022179A (ko) | 2003-01-27 | 2003-01-27 | 마이크로파 에너지를 이용한 금속 및 무금속 프탈로시아닌의 합성법 |
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|---|---|
| KR (1) | KR20030022179A (ko) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1625131A4 (en) * | 2003-05-14 | 2006-12-20 | Phthalos Co Ltd | PROCESS AND APPARATUS FOR PREPARING NON-METALLIC METAL OR PHTHALOCYANINE |
| US7812154B2 (en) | 2003-10-08 | 2010-10-12 | Phthalos Co., Ltd | Method for preparing oxytitanium phthalocyanine charge generating material and apparatus for preparing the same |
| US7998650B2 (en) | 2003-10-08 | 2011-08-16 | Phtalos Co., Ltd. | Method for preparing oxytitanium phthalocyanine charge generating material and the new-type oxytitanium phthalocyanine charge generating material therefrom |
| RU2506268C1 (ru) * | 2012-09-21 | 2014-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Способ получения бета-кетоиминатов палладия |
| CN107268263A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-10-20 | 浙江明生新材料有限公司 | 一种光学漂白剂bmc及其合成工艺 |
-
2003
- 2003-01-27 KR KR1020030005175A patent/KR20030022179A/ko not_active Application Discontinuation
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