KR100544390B1 - 안료용 프탈로시아닌의 무용매 합성 방법 및 이를 위한 장치 - Google Patents
안료용 프탈로시아닌의 무용매 합성 방법 및 이를 위한 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아트리터 또는 볼밀과 같은 수직형 건식 혹은 습식 분쇄장치를 사용하여 무용매하에서 마이크로파 에너지를 열원으로 하여 금속 또는 무금속 프탈로시아닌을 제조하는 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것으로, 기존의 무용매하에서 열원을 사용하는 합성법이나 열원 대신 마이크로파를 사용하는 것에 비해 고순도의 금속 또는 무금속 프탈로시아닌을 고수율로 합성할 수 있는 이점이 있다. 또한, 기존의 무용매 합성법으로 제조된 프탈로시아닌은 안료화 공정을 거치더라도 용매법에 의해 제조된 프탈로시아닌 안료의 품질에는 미치지 못하여 지속적으로 양산에 적용하지 못하였으나 본 발명에 의해 무용매 하에서 합성된 금속 또는 무금속 프탈로시아닌은 합성수율이 용매법과 거의 동일하면서도 안료화 한 후의 품질도 용매법과 거의 동일하여 무용매 합성법의 상용화를 가능하게 한다.
무용매, 마이크로파, 아트리터, 건식 및 습식 분쇄장치, 프탈로시아닌
Description
도 1은 금속 또는 무금속 프탈로시아닌의 구조식 (여기서, M은 구리, 철, 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 갈륨, 바나듐, 팔라듐, 납, 주석, 티타늄, 루비듐, 터비움, 세리움, 란타늄, 아연 또는 수소이며, X는 수소, 불소, 요오드, 염소, 브롬, 알킬기 또는 알콕시기이며, k,l,m,n은 각각 1 ~ 4 사이의 정수이다)
도 2는 통상의 마이크로파 무용매 합성 장치
도 3는 본 발명에 따른 분쇄식 마이크로파 무용매 합성 장치
도 4는 본 발명에 따른 분쇄식 마이크로파 무용매 합성장치로 합성된 동 프탈로시아닌의 전자 현미경 사진(1,500배 확대)
도 5는 종래의 용매법으로 합성된 동 프탈로시아닌의 전자 현미경 사진(1,500배 확대)
도 6은 종래의 무용매 합성법 의해 합성된 동 프탈로시아닌의 전자 현미경 사진 (1,500배 확대)
도 7은 종래의 마이크로파 무용매 합성법에 의해 합성된 동 프탈로시아닌의 전자 현미경 사진 (1,500배 확대)
*도면의 주요 부호에 대한 설명*
1, 11-- 마그네트론 2 -- 분쇄장치
3 -- 알루미나 비드 또는 유리구슬 4 -- 적외선 온도감지기
5, 17 -- PID 방식 온도제어기 6 -- 교반모터
7, 16 -- 교반봉 8 -- 가스 배출구
9 -- 배출 밸브 12 -- 마이크로파 용기
13 -- 모드 교반기 14 -- K형 열전대
15 -- 응축기 18 -- 파이렉스 용기
19 -- 글래스파이버(절연체)
본 발명은 수직형 건식 혹은 습식 분쇄장치에서 마이크로파 에너지를 이용하여 무용매하에서 금속 또는 무금속 프탈로시아닌을 제조하는 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.
프탈로시아닌은 도1에 도시된 바와 같은 화학구조의 특이성을 갖고, 특히 동 프탈로시아닌은 우수한 안정성을 갖는 푸른색의 안료로서 최상의 물질로 알려져 있다. 또한 프탈로시아닌은 안료 외에도 염료, 화학 센서, 전자 착색 디스플레이, 광전압 셀, 복사체, 광디스크, 촉매, 비선형 광학 등과 같은 분야에 널리 응용되고 있다. 있다.
일반적으로 프탈로시아닌은 무수프탈산, 프탈이미드, 1,3-디이미노아이소인돌린, 1,2-디시아노벤젠 및 각각의 유도체들을 출발 물질로 하고, 요소 또는 암모니아가스를 질소원으로 사용하여, 염화금속 또는 알콕시 금속과 촉매 존재하에서 불활성 용매 또는 무용매하에서 180℃ 이상의 고온에서 반응시킴으로써 얻어진다. 특히 용매를 사용하여 합성하게 되면 용매를 회수하는 공정이 필요한데 회수하는 단계에서 많은 시간과 에너지가 필요하므로 비경제적이다.
대표적인 안료화 공정으로는
1) 마쇄 공정: 곱게 분쇄된 소금이나 기타 염을 합성된 프탈로시아닌과 함께 마쇄기에 넣어서 일정 시간동안 마쇄시키는 방법;
2) 분쇄 + 유기 용제 처리 공정: 합성된 프탈로시아닌을 건식 또는 습식으로 분쇄한 후에 유기용제를 처리하는 방법;
3) 분쇄 + 마쇄 공정: 합성된 프탈로시아닌을 건식 또는 습식 분쇄한 후 마쇄하는 방법 등이 있다.
기존의 재래식 열원을 사용하여 무용매하에서 합성한 프탈로시아닌은 합성 중에 반응물들이 균일하게 혼합되지 못하고 전기나 열매유 등으로 가열하므로 반응기 내부의 온도가 동일하지 않음으로 인해 합성 수율이 낮고 또 상대적으로 높은 열량을 받는 부분에서는 고온에서 생성되는 제거하기 어려운 불순물들이 생기게 되어 품질을 떨어뜨리는 요인이 되고 있다. 이러한 이유로 인해 무용매법은 여러 문 헌에서 발표되었지만 실제로 양산에 적용한 경우는 흔하지 않다. 체코와 중국의 몇몇 회사들에 의해 시도되었는데, 양산에는 성공하였으나 합성된 프탈로시아닌을 안료화한 후의 품질이 우수하지 못하여 결국 그 생산을 중도에 포기하게 되었다.
상기한 열전달의 불균일함으로 인한 문제점을 해결하기 위해 열원을 전기나 열매유에서 마이크로파로 대체하게 되었다. 이러한 시도는 여러 문헌에서 이미 보고가 되었다(미국특허 6,491,796호 및 Fifth International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry (ECSOC-5), 1-30 September 2001, 4-5면 등). 마이크로파는 0.001∼1m의 파장을 가진 전자기파로서, 급속 가열, 선택적 가열 및 부피 발열 등의 특성을 가지고 있다. 마이크로파를 사용하면 가열하고자 하는 물질을 직접 가열하므로 불필요한 외부가열이 없으며 이로 인해 상기에서 제기된 제거하기 어려운 불순물의 생성을 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 마이크로파를 사용함에도 불구하고 반응 중 반응물이 균일하게 혼합되지 않아 합성 수율이 크게 개선되지 않고 또한 대량생산에도 어려움이 많으며 안료화를 하여도 그 품질이 용매법으로 생산된 제품에 근접하지 못하고 현저히 떨어져 양산 및 상용화가 거의 불가능하다.
이에 본 발명은 상술한 바와 같은 기존의 무용매 합성법이 가지고 있는 문제점을 해소하기 위해 전기나 열매유 등의 재래식 열원을 마이크로파 에너지로 대체함으로써 열전달의 불균일함으로 인해 발생되는 문제를 해결하고, 건식 또는 습식 분쇄장 치를 적용함으로써 반응물의 균일한 혼합을 달성하여 고수율로 금속 또는 무금속 프탈로시아닌을 합성할 수 있으며 프탈로시아닌의 입자가 생성됨과 동시에 분쇄함으로써 입자들이 서로 단단하게 뭉치는 것을 방지하는 금속 또는 무금속 프탈로시아닌의 새로운 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 지름 30mm 이하의 알루미나비드 또는 유리 구슬(3)을 넣은 수직형 아트리터 또는 볼밀과 같은 분쇄장치(2)와, 상기 분쇄장치(2)의 상부 덮개에 설치된 주파수 0.1-100 GHz, 출력 100-4000W의 마그네트론(1), 정확한 반응물의 온도 측정 및 조절을 행하기 위한 마이크로파 차폐된 적외선 온도감지기(4), 마그네트론의 출력을 조절하는 PID 방식 온도제어기(5), 및 반응시 발생하는 암모니아 등의 가스 배출구(8), 분쇄장치(2) 내부에서 균일한 혼합과 분쇄가 가능하도록 교반봉(7)을 작동하기 위한 교반모터(6) 및 반응이 완료된 프탈로시아닌을 배출하기 위한 배출밸브(9)로 이루어진 분쇄식 마이크로파 무용매 합성장치를 제공하는 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 아트리터 또는 볼밀과 같은 수직형 건식 혹은 습식 분쇄장치에서 프탈로시아닌을 무용매하에서 마이크로파 에너지를 열원으로 사용하여 제조한다.
출발 물질로는 무수프탈산, 프탈이미드, 1,3-디이미노아이소인돌린, 1,2-디시아노벤젠 혹은 각각의 할로겐 유도체, 알킬 유도체, 알콕시 유도체 등이 사용되고, 요소를 질소원으로 사용한다. 또한, 무금속을 제외한 금속 프탈로시아닌 제조 를 위한 금속원으로는 염화금속(예를 들어, 염화동, 염화철, 염화티탄 등) 또는 알콕시 금속(예를 들어, 에톡시 티탄, 프로폭시 티탄, 부톡시 티탄 등)을 사용한다. 반응 촉매로는 암모늄 몰리브데이트, DBU(1,8-diazabicyclo〔5.4.0〕undec-7-ene) 또는 DBN(1,5-diazabicyclo[4,3,0]-non-5-ene)을 사용한다.
본 발명에 따른 장치는 도 3에 도시되어 있는바, 도 2의 통상적인 마이크로파 발생 장치와 상이하게 주파수 0.1-100 GHz, 출력 100-4000W의 마그네트론(1)과 수직형 아트리터 또는 볼밀과 같은 분쇄장치(2)를 함께 사용하며 분쇄매체로는 지름 30mm 이하의 알루미나비드 또는 유리구슬(3)을 사용하였다. 마이크로파 발생장치는 주파수 0.1-100 GHz, 출력 100-4000W의 마그네트론 4개를 상기 분쇄장치(2)의 상부 덮개에 사방으로 고정하여 마이크로파장을 균일하게 퍼지도록 하였고, 정확한 반응물의 온도 측정 및 조절을 행하기 위하여 마이크로파 차폐된 적외선 온도감지기(4) 및 마그네트론의 출력을 조절하는 PID 방식 온도제어기(5)를 설치하였으며 반응시 발생하는 암모니아 가스를 배출할 수 있는 배출구(8)도 설치하였다. 또한 내부에는 교반모터(6)로 작동되는 교반봉(7)이 설치되어 있어 균일한 혼합 및 분쇄가 가능하도록 하였으며, 반응이 완료된 프탈로시아닌은 배출밸브(9)를 통해 배출된다.
상기한 분쇄식 마이크로파 무용매 합성장치에 반응물을 투입하고 300 ~ 400rpm의 속도로 교반하면서 약 2∼20℃/분의 승온 속도로 120℃까지 가열시켰고, 120℃이상에서는 약 0.25∼10℃/분의 승온 속도로 최종 합성 온도인 130∼250℃까지 가열시켰다. 반응 중 반응물의 온도 조절은 PID 방식 온도제어기로 ±1℃의 오 차 범위에서 정밀하게 조절하였고, 마이크로파의 출력은 100∼4000W의 범위에서 조절되었다. 반응물을 최종 합성 온도를 유지하면서 0.25∼10시간 동안 균일하게 교반해서 프탈로시아닌을 합성하였다. 합성이 끝난 후, 미반응물을 제거하기 위하여 5% 황산 수용액 중에 합성된 프탈로시아닌을 넣고 85℃에서 1시간 동안 산 처리시키고, 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 수세한 후, 1% 수산화나트륨 수용액 중에 산 처리된 프탈로시아닌을 재분산하여 85℃에서 1시간 동안 알칼리처리한 후 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 수세하고 건조기에서 약 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
본 발명에 따라 제조된 프탈로시아닌은 안료화 공정에 소요되는 시간을 획기적으로 줄일 수 있다. 기존의 무용매 합성법으로 만들어진 프탈로시아닌은 장시간의 마쇄 혹은 건식이나 습식분쇄 등의 안료화 공정으로도 그 품질이 용매법으로 제조된 프탈로시아닌 안료의 품질에 현저히 떨어져 상용화가 불가능하였다. 건식 또는 습식분쇄의 효과는 여러 문헌에서 이미 보고 된 바와 같이 합성된 상태의 큰 입자를 잘게 부수어 주고 단단하게 뭉쳐진 입자들을 풀어줌으로써 마쇄 시간을 단축할 수 있으며 특히 유기 용제를 처리하는 공정에서는 이러한 건식 또는 습식 분쇄가 필수적이다. 따라서 기존에 알려진 공정에 따르면 합성이 완료된 후에 분쇄공정이 반드시 추가로 필요하였지만 본 발명에 따라 합성된 프탈로시아닌은 합성과 동시에 분쇄가 이루어지므로 합성이 완료된 후에 그 입자의 크기가 기존의 공정에 비해 50 ~ 60% 정도이며 입자의 모양도 구형에 가까워서 추가적인 분쇄공정이 필요하지 않으며 안료화 공정에 소요되는 시간도 약 50%이상 단축시킬 수 있고 용도에 따라 추가 적인 안료화 공정 없이 바로 안료로 사용할 수 있으므로 불가능하였던 프탈로시아닌의 무용매 합성법을 상용화할 수 있게 한다. 게다가 본 발명으로 제조된 프탈로시아닌 안료의 품질은 용매법으로 제조된 프탈로시아닌 안료와 거의 대등하고 색상이 매우 선명하므로 프탈로시아닌의 무용매 합성법을 상용화할 수 있게 한다.
본 발명에 따라 제조된 프탈로시아닌을 안료화 하는 공정은 다음과 같은 공정들을 적용하여 실시한다.
안료화 공정 1: 마쇄 공정
프탈로시아닌 크루드를 곱게 분쇄된 소금과 함께 시그마형 블레이드를 장착한 마쇄기 (Kneader)에 투입하고 DEG(diethylene glycol)를 적당량 첨가한 후 100 ~ 110℃에서 일정시간 동안 마쇄했다. 마쇄가 완료되면 마쇄혼합물을 꺼내어 5% 황산수용액에 분산을 시켜 여과하고 90℃의 증류수로 중성이 될 때 까지 수세한 후 다시 증류수에 재분산하여 여과하고 90℃의 증류수로 여액의 전기전도도가 250㎲/cm 이하가 될 때 까지 수세한 후 건조기에서 약 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
안료화 공정 2: 분쇄 + 유기용제 처리 공정
프탈로시아닌을 아트리터 혹은 진동밀에 투입하고 강철봉 혹은 강철구슬을 넣은 후 일정시간 동안 건식 분쇄하였다. 분쇄된 프탈로시아닌은 세계특허 WO 99/54410 (출원:CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.)의 실시예 1에 기술된 바와 같이, 일정량의 물에 수산화칼륨 수용액과 송진을 넣고 송진을 완전히 용해시켜 송진 용액을 준비한 후, 이 송진 용액에 물을 넣어 희석시킨 다음, 분쇄된 프탈로 시아닌을 IPS2솔벤트(CHARLES TENNANT, 영국) 중에 분산시키고 앞에서 준비된 송진 용액을 넣고 4시간 동안 환류시키며, 환류가 끝나면 물을 넣고 솔벤트를 증류하여 회수하며, 솔벤트가 제거된 슬러리에 염산을 가하여 슬러리의 pH를 산성화 시킨 후 여과하고 중성이 될 때까지 수세하며, 수세가 완료된 안료는 건조기에서 건조시키는 공정을 통해 유기용제 처리 공정을 행한다.
안료화공정 3: 분쇄 + 마쇄 공정
프탈로시아닌을 아트리터 혹은 진동밀에 투입하고 강철봉 혹은 강철구슬을 넣은 후 일정시간 건식 분쇄하였다. 분쇄된 프탈로시아닌을 상기한 안료화 공정1에 적용하였다.
이하에서 본 발명을 실시예와 비교예를 통하여 더욱 상세히 설명하나 본 발명이 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
동 프탈로시아닌의 합성
마이크로파 발생장치가 부착된 아트리터 분쇄장치(2)에 지름 30mm인 알루미나비드 300mL를 채우고 무수프탈산 42g, 요소 49g, 염화제1동 7g, 암모늄 몰리브데이트 0.1g을 넣고 300 ~ 400rpm으로 교반봉(7)을 이용하여 교반하면서 분당 10℃의 속도로 120℃까지 승온하고, 분당 5℃의 속도로 최종 합성온도인 180℃까지 승온한 후 최종 합성온도를 3시간 동안 유지하면서 반응물을 균일하게 교반시켜 동 프탈로 시아닌을 합성하였다. 반응 중 반응물의 온도 조절은 PID 방식 온도제어기로 ±1℃의 오차 범위에서 정밀하게 조절하였고, 마이크로파의 출력은 100∼4000W의 범위에서 조절되었다. 합성이 끝난 후, 아트리터 분쇄장치를 60℃까지 냉각시키고 5% 황산 수용액 500mL를 합성이 끝난 아트리터 분쇄장치에 투입한 후 아트리터 분쇄장치를 300 ~ 400rpm에서 30분간 교반 한 후 취출한다. 이렇게 취출된 동 프탈로시아닌 슬러리를 85℃에서 1시간 동안 산 처리시키고, 여과한 후 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 수세한다. 산 처리된 동 프탈로시아닌을 1% 수산화나트륨 수용액 500mL 중에 재분산하여 85℃에서 1시간 동안 알칼리 처리시키고 여과한 후 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 수세한 다음, 건조기에서 약 105℃, 24시간 동안 건조시켰다. 본 발명에 따른 동 프탈로시아닌의 전자 현미경 사진(1,500배 확대)은 도 4와 같다.
실시예 2
동 프탈로시아닌의 합성
실시예 1에서 무수프탈산과 요소 대신에 1,3-디이미노이소인돌린 41.2g, 요소 10g을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
동 프탈로시아닌의 합성
실시예 1에서 무수프탈산과 요소 대신에 1,2-디시아노벤젠 36.3g, 요소 10g을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
종래의 동 프탈로시아닌의 합성 (재래식 무용매 합성법)
1L 3구 유리 플라스크에 무수프탈산 42g, 요소 49g, 염화제1동 7g, 암모늄 몰리브데이트 0.1g을 넣고 콘덴서와 온도계 및 교반기를 설치하고 300 ~ 400rpm으로 교반하면서 분당 10℃의 속도로 120℃까지 승온하고, 분당 5℃의 속도로 최종 합성온도인 180℃까지 승온한 후 최종 합성온도를 3시간 동안 유지하면서 반응물을 교반시켜 동 프탈로시아닌을 합성하였다. 합성이 끝난 후, 5% 황산 수용액 500mL를 합성이 끝난 플라스크에 투입한 후 30분간 교반 한 후 취출한다. 이렇게 취출된 동 프탈로시아닌 슬러리를 85℃에서 1시간 동안 산 처리시키고, 여과한 후 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 수세한다. 산 처리된 동 프탈로시아닌을 1% 수산화나트륨 수용액 500mL 중에 재분산하여 85℃에서 1시간 동안 알칼리 처리시키고 여과한 후 90℃의 증류수로 중성이 될 때까지 수세한 다음, 건조기에서 약 105℃, 24시간 동안 건조시켰다. 종래의 무용매 합성법 의해 합성된 동 프탈로시아닌의 전자 현미경 사진 (1,500배 확대)은 도 6과 같다.
비교예 2
종래의 동 프탈로시아닌의 합성 (마이크로파 무용매 합성법)
비교예 1에서 3구 유리 플라스크대신에 도 2에서 보여준 마이크로파 합성장치(2.45GHz, 100 ~ 3,000W)를 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 종래의 마이크로파 무용매 합성법에 의해 합성된 동 프탈로시아닌의 전자 현미경 사진 (1,500배 확대)은 도 7과 같다.
비교예 3
종래의 동 프탈로시아닌의 합성 (용매법)
비교예 1에서 AS-P2 (NIPPON PETROCHEMICAL, 일본) 100mL를 용매로 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 종래의 용매법으로 합성된 동 프탈로시아닌의 전자 현미경 사진(1,500배 확대)은 도 5와 같다.
동 프탈로시아닌의 순도와 합성수율은 다음과 같이 측정하였다.
<순도>
합성된 동 프탈로시아닌 A그램을 진한 황산에 녹인 후 이 황산 용액을 증류수에 희석하여 동 프탈로시아닌을 재결정시킨다. 이 결정을 무게가 B인 유리여과기 (2G4)에서 여과하고 증류수로 중성이 될 때까지 수세한 후 3% 암모니아수에 재분산하여 다시 여과하고 중성이 될 때까지 수세하고 건조기에서 약 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조 후 유리여과기를 데시케이터에 넣어 상온으로 식힌 후 무게C를 잰다.
<합성 수율>
합성수율은 합성 및 정제공정을 거친 동 프탈로시아닌 크루드의 무게(A)에 순도(B)를 곱한 후 동 프탈로시아닌의 분자량(C)으로 나누어 합성된 동 프탈로시아닌의 몰수(D)를 얻고 이 합성된 동 프탈로시아닌의 몰수(D)를 합성반응시 투입된 무수프탈산(혹은 그 유도체)의 몰수(E)를 4로 나눈 값으로 나눈 후 100을 곱하여 합성 수율 을 얻는다.
다음의 표 1은 상기 실시예 1 및 비교예 1-3에 따른 동 프탈로시아닌의 반응 수율 및 순도를 나타낸다.
| 온도 (℃) | 비교예 1 | 비교예 2 | 실시예 1 | 비교예 3 |
| 수율 순도 (%) (%) | 수율 순도 (%) (%) | 수율 순도 (%) (%) | 수율 순도 (%) (%) | |
| 180 - 185 | 75 93 | 82 94 | 90 97 | 91 97 |
상기 표 1로부터 본 발명에 따른 분쇄식 마이크로파 무용매 합성법은 종래의 용매법과 대등한 고수율 및 고순도로 동 프탈로시아닌을 합성할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4
동 프탈로시아닌 안료의 제조 (마쇄공정)
실시예 1 ~ 3, 비교예 1 ~ 3에서 최종으로 얻어진 동 프탈로시아닌 50g을 곱게 분쇄된 소금 300g, 디에틸렌글리콜(DEG) 50g 과 함께 마쇄기에 넣고 100 ~ 110℃에서 4시간, 6시간, 8시간 동안 각각 마쇄하여 동 프탈로시아닌 안료를 제조 하 였다. 마쇄가 완료되면 마쇄혼합물을 꺼내어 5% 황산수용액에 분산을 시켜 여과하고 90℃의 증류수로 중성이 될 때 까지 수세한 후 다시 증류수에 재분산하여 여과하고 90℃의 증류수로 여액의 전기전도도가 250㎲/cm 이하가 될 때 까지 수세한 후 건조기에서 약 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
실시예 5
동 프탈로시아닌 안료의 제조 (마쇄 + 유기용제 처리 공정)
실시예 1 ~ 3, 비교예 1 ~ 3에서 최종으로 얻어진 동 프탈로시아닌 100g을 진동밀(CHUOKAKOKI, Japan)에 지름 15mm의 강철 봉 14kg와 함께 넣고 60분, 90분, 120분간 각각 분쇄하였다. 250g의 물에 50% 수산화칼륨수용액 15.3g 과 송진 40g을 넣고 송진을 완전히 용해시켜 송진 용액을 준비하였다. 준비된 송진 용액에 물을 넣어 전체 부피를 267mL가 되도록 하였다. 상기의 분쇄된 동 프탈로시아닌 70g을 IPS2솔벤트(CHARLES TENNANT, 영국) 200mL중에 분산시키고 앞에서 준비된 송진 용액 10.5g을 넣고 4시간동안 환류시켰다. 환류가 끝나면 물 200mL를 넣고 솔벤트를 증류하여 회수하였다. 솔벤트 제거된 슬러리에 36%염산 30mL를 가하여 슬러리의 pH를 산성화 시킨 후 여과하고 중성이 될 때까지 수세하였다. 수세가 완료된 안료는 75℃의 건조기에서 건조하였다.
실시예 6
동 프탈로시아닌 안료의 제조 (분쇄 + 마쇄 공정)
실시예 1 ~ 3, 비교예 1 ~ 3에서 최종으로 얻어진 동 프탈로시아닌 100g을 진동밀(CHUOKAKOKI, Japan)에 지름 15mm의 강철 봉 14kg와 함께 넣고 60분간 각각 분쇄한다. 분쇄된 동 프탈로시아닌 50g을 곱게 분쇄된 소금 300g, 디에틸렌글리콜(DEG) 50g 과 함께 마쇄기에 넣고 100 ~ 110℃에서 2시간, 4시간, 6시간 동안 각각 마쇄하여 동 프탈로시아닌 안료를 제조 하였다.
상기한 안료화 공정에 따라 제조된 동 프탈로시아닌 안료의 품질을 시험하기 위해 다음과 같은 방법들을 적용하여 시험하였으며 평가 기준은 다음과 같다.
평가등급 선명도(dC) 색농도(%)
/=/ 0.00 ~ 0.10 0 ~ 1
1 0.11 ~ 0.30 1 ~ 2
2 0.31 ~ 0.80 2 ~ 5
3 0.81 ~ 1.40 5 ~ 10
4 1.41 ~ 2.20 10 ~ 20
5 2.21 ~ 3.00 20 ~ 40
6 3.01 ~ 40 ~
+ 선명함 셈
- 선명하지 않음 약함
시험 1. 오일잉크 시험
동 프탈로시아닌과 동 프탈로시아닌 안료를 아래와 같은 조성으로 혼합하여 3본롤에서 2회 분산시켜 색상과 분산성을 평가하였다.
동 프탈로시아닌(안료) : 10g
오일잉크 수지 (Rosin Modified Phenolic Resin) : 40g
상기와 같이 만들어진 농색 잉크시료 0.3g을 백색잉크 3g과 균일하게 혼합하여 착색잉크시료로 하여 색상을 평가한다.
시험 2. 분산성 시험
상기한 시험 1에서 얻은 농색 잉크시료를 분산성 시험기(Grind-O-Meter)를 이용해 동 프탈로시아닌 및 동 프탈로시아닌 안료의 분산정도를 시험 및 평가하였다.
본 발명의 동 프탈로시아닌 합성 실시예 및 비교예에 따라 합성된 동 프탈로시아닌 및 본 발명의 안료화 실시예에 따라 만들어진 동 프탈로시아닌 안료의 상기 오일잉크 및 분산성 시험 결과는 아래 표 2 ~ 5 에 나타내었다.
| 동 프탈로시아닌 합성예 | 색상 및 물성 시험 결과 | |||
| 농색 | 착색 | |||
| 분산성(㎛) | 선명도 | 선명도 | 색농도 | |
| 실시예 1 | 13 | /=/ | /=/ | /=/ |
| 실시예 2 | 15 | /=/ | /=/ | /=/ |
| 실시예 3 | 15 | /=/ | /=/ | /=/ |
| 비교예 1 | 75 | 6- | 6- | /=/ |
| 비교예 2 | 60 | 6- | 6- | /=/ |
| 비교예 3 | 13 | 기준 | 기준 | 기준 |
| 동 프탈로시아닌 합성 예 | 색상 및 물성 시험 결과 | |||||||||||
| 4시간 마쇄 | 6시간 마쇄 | 8시간 마쇄 | ||||||||||
| 농색 | 착색 | 농색 | 착색 | 농색 | 착색 | |||||||
| 분산성(㎛) | dC | dC | 색농도 | 분산성(㎛) | dC | dC | 색농도 | 분산성(㎛) | dC | dC | 색농도 | |
| 실시예1 | 6 | 2+ | 2+ | 2+ | <5 | 1+ | 1+ | /=/ | <5 | 1+ | 1+ | /=/ |
| 실시예2 | 7 | 2+ | 2+ | 2+ | <5 | 1+ | 1+ | /=/ | <5 | 1+ | 1+ | /=/ |
| 실시예3 | 6 | 2+ | 2+ | 2+ | <5 | 1+ | 1+ | /=/ | <5 | 1+ | 1+ | /=/ |
| 비교예1 | 55 | 6- | 6- | 1- | 55 | 6- | 6- | 1- | 45 | 6- | 6- | 1- |
| 비교예2 | 50 | 6- | 6- | 1- | 50 | 6- | 6- | 1- | 45 | 6- | 6- | 1- |
| 비교예3 | 7 | 기준 | <5 | 기준 | <5 | 기준 | ||||||
| 동 프탈로시아닌 합성 예 | 색상 및 물성 시험 결과 | |||||||||||
| 60분 분쇄 | 90분 분쇄 | 120분 분쇄 | ||||||||||
| 농색 | 착색 | 농색 | 착색 | 농색 | 착색 | |||||||
| 분산성(㎛) | dC | dC | 색농도 | 분산성 (㎛) | dC | dC | 색농도 | 분산성(㎛) | dC | dC | 색농도 | |
| 실시예1 | 8 | 3+ | 3+ | 2+ | <5 | 2+ | 1+ | 1+ | <5 | 1+ | 1+ | 1+ |
| 실시예2 | 8 | 3+ | 3+ | 2+ | <5 | 2+ | 1+ | 1+ | <5 | 1+ | 1+ | 1+ |
| 실시예3 | 7 | 3+ | 3+ | 2+ | <5 | 2+ | 1+ | 1+ | <5 | 1+ | 1+ | 1+ |
| 비교예1 | 50 | 6- | 6- | 1- | 50 | 6- | 6- | 1- | 45 | 6- | 6- | 1- |
| 비교예2 | 40 | 6- | 6- | 1- | 35 | 6- | 6- | 1- | 35 | 6- | 6- | 1- |
| 비교예3 | 7 | 기준 | <5 | 기준 | <5 | 기준 | ||||||
| 동 프탈로시아닌 합성 예 | 색상 및 물성 시험 결과 | |||||||||||
| 2시간 마쇄 | 4시간 마쇄 | 6시간 마쇄 | ||||||||||
| 농색 | 착색 | 농색 | 착색 | 농색 | 착색 | |||||||
| 분산성(㎛) | dC | dC | 색농도 | 분산성(㎛) | dC | dC | 색농도 | 분산성(㎛) | dC | dC | 색농도 | |
| 실시예1 | 9 | 2+ | 2+ | 1+ | <5 | 1+ | 2+ | /=/ | <5 | 1+ | 1+ | /=/ |
| 실시예2 | 9 | 2+ | 2+ | 1+ | <5 | 1+ | 2+ | /=/ | <5 | 1+ | 1+ | /=/ |
| 실시예3 | 11 | 2+ | 2+ | 1+ | <5 | 1+ | 2+ | /=/ | <5 | 1+ | 1+ | /=/ |
| 비교예1 | 60 | 6- | 6- | 1- | 55 | 6- | 6- | 1- | 55 | 6- | 6- | 1- |
| 비교예2 | 60 | 6- | 6- | 1- | 55 | 6- | 6- | 1- | 50 | 6- | 6- | 1- |
| 비교예3 | 8 | 기준 | <5 | 기준 | <5 | 기준 | ||||||
시험 3. 도료 시험
동 프탈로시아닌과 동 프탈로시아닌 안료를 플라스틱 통에 아래와 같은 조성으로 혼합하여 넣은 후 도료 분산기에서 45분간 분산하여 농색 도료 시료로 만들어 색상을 평가한다.
유리구 : 100g
투명 도료 수지 (알키드/멜라민수지): 50g
동 프탈로시아닌(안료) : 3g
상기와 같이 얻어진 농색 도료 시료 5g을 백색도료 20g과 혼합하여 착색도료시료로 만들어 색상을 평가한다. 상기에서 얻어진 농색 및 착색 도료시료들을 도료 전색기에서 도료용 전색지에 도포를 한 후 건조기에서 건조시켜 색상을 평가하였다. 도료 시험결과는 아래 표 6 ~ 8에 나타내었다.
| 동 프탈로시아닌 합성 예 | 색상 및 물성 시험 결과 | ||||||||
| 4시간 마쇄 | 6시간 마쇄 | 8시간 마쇄 | |||||||
| 농색 | 착색 | 농색 | 착색 | 농색 | 착색 | ||||
| dC | dC | 색농도 | dC | dC | 색농도 | dC | dC | 색농도 | |
| 실시예1 | 1+ | 2+ | 2+ | 1+ | 1+ | /=/ | 1+ | 1+ | /=/ |
| 실시예2 | 1+ | 2+ | 2+ | 1+ | 1+ | /=/ | 1+ | 1+ | /=/ |
| 실시예3 | 1+ | 2+ | 2+ | 1+ | 1+ | /=/ | 1+ | 1+ | /=/ |
| 비교예1 | 6- | 6- | 1- | 6- | 6- | 1- | 6- | 6- | 1- |
| 비교예2 | 6- | 6- | 1- | 6- | 6- | 1- | 6- | 6- | 1- |
| 비교예3 | 기준 | 기준 | 기준 | ||||||
| 동 프탈로시아닌 합성 예 | 색상 및 물성 시험 결과 | ||||||||
| 60분 분쇄 | 90분 분쇄 | 120분 분쇄 | |||||||
| 농색 | 착색 | 농색 | 착색 | 농색 | 착색 | ||||
| dC | dC | 색농도 | dC | dC | 색농도 | dC | dC | 색농도 | |
| 실시예1 | 2+ | 3+ | 3+ | 1+ | 2+ | 2+ | 2+ | 2+ | 2+ |
| 실시예2 | 2+ | 3+ | 3+ | 1+ | 2+ | 2+ | 2+ | 2+ | 2+ |
| 실시예3 | 2+ | 3+ | 3+ | 1+ | 2+ | 2+ | 2+ | 2+ | 2+ |
| 비교예1 | 6- | 6- | 1- | 6- | 6- | 1- | 6- | 6- | 1- |
| 비교예2 | 6- | 6- | 1- | 6- | 6- | 1- | 6- | 6- | 1- |
| 비교예3 | 기준 | 기준 | 기준 | ||||||
| 동 프탈로시아닌 합성 예 | 색상 및 물성 시험 결과 | ||||||||
| 2시간 마쇄 | 4시간 마쇄 | 6시간 마쇄 | |||||||
| 농색 | 착색 | 농색 | 착색 | 농색 | 착색 | ||||
| dC | dC | 색농도 | dC | dC | 색농도 | dC | dC | 색농도 | |
| 실시예1 | 2+ | 3+ | 2+ | 1+ | 2+ | 1+ | 2+ | 2+ | /=/ |
| 실시예2 | 2+ | 3+ | 2+ | 1+ | 2+ | 1+ | 2+ | 2+ | /=/ |
| 실시예3 | 2+ | 3+ | 2+ | 1+ | 2+ | 1+ | 2+ | 2+ | /=/ |
| 비교예1 | 6- | 6- | 1- | 6- | 6- | 1- | 6- | 6- | 1- |
| 비교예2 | 6- | 6- | 1- | 6- | 6- | 1- | 6- | 6- | 1+ |
| 비교예3 | 기준 | 기준 | 기준 | ||||||
상기 표로부터 동 프탈로시아닌의 경우 재래식 무용매법(비교예 1)과 마이크로파 무용매법(비교예 2)으로 합성된 경우 분산성과 색상의 선명도 (dC 참조) 및 색상의 농도에 있어서 용매법(비교예 3)으로 합성된 동 프탈로시아닌에 비해 현저히 떨어졌으나 본 발명에 따른 분쇄식 마이크로파 무용매법으로 합성된 동 프탈로시아닌은 모든 면에서 용매법과 대등한 품질을 보였으며 색상의 선명도도 월등함을 알 수 있다.
또한 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 합성된 동 프탈로시아닌을 안료화 하였을 때 재래식 무용매법(비교예 1)과 마이크로파 무용매법(비교예 2)으로 합성된 동 프탈로시아닌은 용매법(비교예 3)으로 합성된 동 프탈로시아닌에 비해 동일한 조건으로 안료화 하였을 때 색상의 선명도, 색상의 농도, 및 분산성 등에 있어서 그 품질이 현저히 떨어졌으나 본 발명에 따른 분쇄식 마이크로파 무용매법으로 합성된 동 프탈로시아닌(실시예 1 ~ 3)은 안료화하기 위해 용매법으로 합성된 동 프탈로시아닌 보다 짧은 안료화 가공 시간으로도 동일한 품질을 얻을 수 있었으며 색상도 매우 선명함을 알 수 있다.
기존의 무용매법에 의한 동 프탈로시아닌의 제조가 공정상에서 용매를 사용하지 않음으로 인해 경제적으로 이점이 있음에도 불구하고 품질이 현저히 떨어짐으로 인해 상용화가 불가능하였으나 이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은 이러한 기존의 동 프탈로시아닌의 무용매 합성법들이 가지고 있던 문제점들을 분쇄식 마이크로파 무용매 합성장치를 이용하여 혁신적으로 개선하였다. 분쇄식 마이크로파 무용매 합성장치를 사용함으로써 기존의 무용매 합성법이 가지고 있는 대표적인 문제점인 열전달의 불균일함으로 인한 낮은 합성 수율과 제거하기 어려운 부산물의 생성을 최소화 시켰으며 장시간의 안료화 공정을 적용함에도 불구하고 안료의 품질이 용매법으로 제조된 동 프탈로시아닌보다 현저히 떨어지는 문제점 또한 해결하여 짧은 시간의 안료화 공정으로도 용매법으로 제조된 동 프탈로시아닌 안료와 대등한 품질과 보다 선명한 색상의 안료를 만들 수 있도록 함으로써 상용화가 불가능하였던 동 프탈로시아닌의 무용매 합성법을 상용화 가능하도록 한다.
Claims (16)
- 무용매하에서 무수프탈산, 프탈이미드, 1,3-디이미노아이소인돌린, 1,2-디시아노벤젠, 또는 각각의 할로겐 유도체, 알킬 유도체, 알콕시 유도체 중에서 선택되는 최소 하나의 반응물질을 염화금속, 또는 알콕시 금속과 건식 또는 습식 분쇄장치를 이용하여 균질하게 혼합 및 분쇄하면서 주파수 0.1 ~ 100 GHz, 100 ~ 4,000W의 마이크로파를 적용하여 130-250℃의 온도에서 0.25-15시간동안 반응시킨 다음 안료화하는 것을 특징으로 하는 안료용 프탈로시아닌의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 염화금속 또는 알콕시 금속의 금속원은 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 팔라듐, 주석, 납, 티타늄, 루비듐, 바나듐, 갈륨, 터비움, 세리움, 란타늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 금속원은 구리인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 질소원으로 요소를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 혼합은 암모늄 몰리브데이트, DBU 또는 DBN 촉매하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 수직형 분쇄장치(2)와 이의 상부 덮개에 설치된 주파수 0.1 ~ 100 GHz, 출력 100-4000W의 마그네트론(1)과 정확한 반응물의 온도 측정 및 조절을 행하기 위한 마이크로파 차폐된 적외선 온도감지기(4), 마그네트론의 출력을 조절하는 PID 방식 온도제어기(5) 및 반응중 발생하는 암모니아 가스의 배출구(8), 분쇄장치(2)의 내부에서 균일한 혼합과 분쇄가 가능하도록 교반봉(7)을 작동하기 위한 교반모터(6) 및 반응이 완료된 프탈로시아닌을 배출하기 위한 배출밸브(9)로 이루어지고,무용매하에서 상기 분쇄장치(2)내의 무수프탈산, 프탈이미드, 1,3-디이미노아이소인돌린, 1,2-디시아노벤젠, 또는 각각의 할로겐 유도체, 알킬 유도체, 알콕시 유도체 중에서 선택되는 최소 하나의 반응물질과 염화금속, 또는 알콕시금속을 균질하게 혼합 및 분쇄하고, 주파수 0.1 ~ 100 GHz, 100 ~ 4,000W의 마이크로파를 적용하면서 PID 방식 온도제어기(8)를 이용하여 ±1℃의 오차 범위에서 정밀하게 조절하면서 130-250℃의 온도에서 0.25-15시간동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌을 합성하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 6항에 있어서, 염화금속 또는 알콕시 금속의 금속원은 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 팔라듐, 주석, 납, 티타늄, 루비듐, 바나듐, 갈륨, 터비움, 세리움, 란타늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 금속원은 구리인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 질소원으로 요소를 이용하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 혼합은 암모늄 몰리브데이트, DBU 또는 DBN 촉매하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 마이크로파 에너지를 이용하여 약 2∼20℃/분의 승온 속도로 120℃까지 가열시키고, 120℃이상에서는 약 0.25∼10℃/분의 승온 속도로 최종 합성 온도인 130∼250℃까지 가열시키는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 분쇄 장치(2)의 분쇄 매체는 지름 30mm이하의 알루미나비드 또는 유리구슬인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 분쇄 장치(2)는 아트리터 또는 볼밀인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 1항에 있어서, 상기 안료화는 프탈로시아닌을 분쇄된 소금과 함께 시그마형 블레이드가 장착된 마쇄기에 투입하고 디에틸렌글리콜을 첨가한 후 100~110℃의 온도에서 마쇄하는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 안료화는 프탈로시아닌을 아트리터 혹은 진동밀에 투입하여 강철봉 혹은 강철구슬로 건식분쇄한 다음, 송진용액을 이용하여 유기용제 처리하는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 안료화는 프탈로시아닌을 아트리터 혹은 진동밀에 투입하고 강철봉 혹은 강철구슬을 넣은 후 건식분쇄한 다음 마쇄하는 것임을 특징으로 하는 방법.
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