CN103145717B - 一种金属酞菁化合物的制备方法 - Google Patents

一种金属酞菁化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属酞菁化合物的制备方法，该方法先将原料邻苯二甲酸酐或其衍生物、金属化合物、尿素混合加入锥形瓶中，并加入2wt%的对甲苯磺酸化合物做催化剂；将瓶口密封，放在油浴锅中加热熔融，在80~125℃下搅拌10min，使原料混合均匀；再置于家用微波炉中高功率加热2-5min，玻璃棒搅拌均匀，再置于微波炉中低功率加热，所得产物用浓硫酸溶解后倾倒于去离子水中，真空泵过滤，产物用10%的NaOH溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤，直至用10%？BaNO3溶液检验无沉淀为止，干燥即可。本发明制备的金属酞菁化合物收率高、反应时间短、能耗低、热稳定性高、后处理简单，污染低，适于工业化生产。

Description

一种金属酞菁化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属酞菁化合物的制备方法，尤其是一种在家用微波炉中利用微波对反应原料进行快速聚合合成金属酞菁化合物方法。
背景技术
酞菁化合物是一种优良的功能材料,具有良好的化学性质、催化活性、热稳定性和光稳定性。酞菁类化合物独特的物理化学性质使它们在催化化学、光化学、电化学、非线性光学、晶体化学、超导物理学、信息材料学和医学等学科的前沿领域有着广泛的应用。
近年来，对金属酞菁配合物的合成方法研究比较多，通常有两种途径合成：一种是以邻苯二氰和相应的金属盐为起始物的邻苯二氰法；另一种是以苯酐、尿素和金属盐为起始物，在钼酸铵催化下完成的苯酐/尿素法。钼酸铵，价格比较高。工业上制备酞菁铁主要是用苯酐法，苯酐法又分为固相法和液相法两种。较液相法生产条件苛刻且存在有机溶剂污染和回收问题，固相法原料价廉易得，工艺简单，也是实验室制备金属酞菁经常采用的方法。随着有机合成技术的发展，微波近年来也被利用来促进有机合成的反应。微波能量通过空间或媒介以电磁波的形式传递，可实现分子水平上的搅拌，具有反应速度快、收率高、体系温度均匀、污染小或无污染等优点。
但是现有的微波固相法合成金属酞菁化合物技术中存在原料不易混合均匀的问题，因为其都是采用研磨法混合原料，影响收率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题提供一种金属酞菁化合物的制备方法，以解决以往微波固相法合成金属酞菁化合物技术中存在原料不易混合均匀，原料反应不充分、产物收率低、反应时间长、产物后处理操作复杂的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种金属酞菁化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1）将原料邻苯二甲酸酐或其衍生物、金属化合物、尿素按摩尔比3.3~4:1:8~9.3加入锥形瓶中，并加入占上述原料2wt%（重量）的对甲苯磺酸化合物做催化剂；
2）将瓶口密封，放在油浴锅中加热熔融，在80~125℃下搅拌10-20min，使原料混合均匀；再置于家用微波炉中高功率加热2-5min，玻璃棒搅拌均匀，再置于微波炉中低功率加热4-7min，所得产物用浓硫酸溶解后倾倒于去离子水中，真空泵过滤，产物用10%的NaOH溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤，直至洗液用10%BaNO3溶液检验无沉淀为止，干燥得蓝绿色粉末即为金属酞菁化合物。
优选的，上述对甲苯磺酸化合物为对甲苯磺酸一水化合物。
优选的，上述步骤2）中高功率为500~700W，低功率为210-350W。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明对微波法进行改进，不使用研磨法混合原料，而采用加热熔融法，在家用微波炉中直接合成金属酞菁化合物，该方法产物收率高、反应时间短、操作简单、能耗低且合成的金属酞菁化合物纯度高、热稳定性好，取得了较好的技术效果，有较广阔的工业应用前景。
2)本发明采用价廉的对甲苯磺酸为催化剂，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的八氯酞菁钴的紫外-可见吸收光谱图;
图2为本发明实施例1合成的八氯酞菁钴的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
将7.51g四氯邻苯二甲酸酐、1.52gCoCl2·6H2O、12.6g尿素、0.50g对甲苯磺酸（C7H8O3S·H2O）至于锥形瓶中，瓶口用胶塞密封。于100℃油浴锅中磁力搅拌10min后取出，再置于美的KD20C-CF(8)00001691型微波炉（也可选用其他的微波炉）中700W加热3min，350W加热4min，出现墨绿色粉末，将粉末至于40ml98%（质量浓度）浓H2SO4溶解，然后倾入1500ml的去离子水中，过滤。用20ml的10%（质量浓度）的NaOH溶液洗涤滤饼，再用水洗至pH=7，并用10%BaNO3（质量浓度）检验至无沉淀为止。将固体至于室温干燥得3.87g。收率为70.02%。
下图为金属酞菁化合物的结构式：
本实施例制得的八氯酞菁钴的紫外-可见吸收光谱图参见附图1，红外光谱图参见附图2：
由附图1可见在603nm和710nm范围内出现了两个酞菁类化合物所特有的吸收峰。金属酞菁化合物在紫外可见光区有两个强的特征吸收带Q带和B带，Q带在可见区600~700nm，B带在近紫外区300~400nm。图1中也相应出现Q带和B带吸收。
从图2中可以看出，1637cm-1，1484cm-1，1384cm-1，1118cm-1附近出现了比较大的吸收峰值，为酞菁的特征吸收。其中3436cm-1处为N-H伸缩振动峰，2923cm-1处为C-H伸缩振动峰，1637cm-1处为C=N伸缩振动峰，1484cm-1处为C-C骨架振动峰，1384cm-1处为C-H弯曲振动峰，动峰，1285cm-1处为C-N伸缩振动峰，888cm-1处为N-H弯曲振动峰，727cm-1处为苯环上的邻位二取代峰1285cm-1处位二取代峰。为C-N伸缩振动峰，888cm-1处为N-H弯曲振动峰，727cm-1处为苯环上的邻位二取代峰。由此图可以看出该物质为八氯酞菁钴。
实施例2
将邻苯二甲酸酐4.90g、尿素18.43g、2.45g乙酸锰（C4H6MnO4·4H2O）、0.8gC7H8O3S·H2O至于锥形瓶中，瓶口用胶塞密封。于100℃油浴锅中磁力搅拌10min后取出，再置于美的KD20C-CF(8)00001691型微波炉中600W加热3min，350W加热4min，出现蓝黑色粉末，将粉末至于25ml98%浓H2SO4溶解，然后倾入1000ml的去离子水中，过滤。用20ml的10%的NaOH溶液洗涤滤饼，再用水洗至pH=7，并用10%BaNO3检验至无沉淀为止，即可制得酞菁锰化合物。将固体至于室温干燥得3.54g。收率为75.01%。

Claims (1)

1.一种金属酞菁化合物的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1）将原料邻苯二甲酸酐或四氯邻苯二甲酸酐、CoCl2·6H2O或乙酸锰、尿素按摩尔比3.3~4:1:8~9.3加入锥形瓶中，并加入占上述原料2wt%的对甲苯磺酸化合物做催化剂；
2）将瓶口密封，放在油浴锅中加热熔融，在80~125℃下搅拌10-20min，使原料混合均匀；再置于家用微波炉中高功率加热2-5min，玻璃棒搅拌均匀，再置于微波炉中低功率加热4-7min，所得产物用浓硫酸溶解后倾倒于去离子水中，真空泵过滤，产物用10%的NaOH溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤，直至洗液用10%BaNO3溶液检验无沉淀为止，干燥得蓝绿色粉末即为金属酞菁化合物；
所述步骤2）中高功率为500~700W，低功率为210-350W。
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