CN103086916B - 席夫碱功能化的双子离子液体 - Google Patents

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Abstract

席夫碱功能化的双子离子液体及其制备方法。本发明提供一种席夫碱功能化的双子离子液体，所述的席夫碱功能化的双子离子液体分子结构中含有席夫碱型螯合基团和发色基团两种功能单元，可以与重金属离子形成分子量大小不等、色泽迥异的小分子配合物离子液体，或高分子配合物离子液体，因所述的小分子配合物离子液体或高分子配合物离子液体可能具有光、电、磁等功能，其应用前景广阔。

Description

席夫碱功能化的双子离子液体
技术领域
本发明涉及离子液体，特别涉及一种席夫碱功能化的双子离子液体，用作重金属离子萃取剂、配位离子液体或制备配位离子液体聚合物的单体，属于功能材料领域。
技术背景
经过二十多年的发展，离子液体的研究与应用从最初的电化学、有机合成和催化化学，迅速发展到纳米材料、清洁能源、光电材料、生物探针等新兴领域。功能化离子液体是指组成离子液体中的阳离子或阴离子含有特定的官能团，具有特殊理化性质的一类离子液体。功能化离子液体除了具有离子液体自身的一些性质外，还有功能化基团带来的更加独特性能。随着功能化离子液体的不断发展，已创造出许多性能独特的离子液体，使得离子液体具有前所未有的多样化性质，各种性能越来越宽泛，运用范围越来越广。设计功能化的离子液体包括针对其物理性质(例如：流动性、密度、电导率、液态范围)的功能化和针对化学性质(极性、酸性、手性、配位能力、溶解性)的功能化。
席夫碱功能化离子液体是配位功能化离子液体的一种，传统的非功能化离子液体的配位性是非常弱的，设计具有席夫碱配位功能的离子液体，通过其中的席夫碱配位基与中心金属离子的配位反应，可从体系中络合固定住金属离子，使之在体系中分离金属离子、催化反应中实现反应介质和催化剂固化的双重作用，减少金属离子催化剂的流失，这对使用昂贵过渡金属催化剂的催化反应，意义重大。基于上述考虑，本发明人设计了一种双席夫碱接枝的功能化双子离子液体。实现本发明意图的技术途径是使用直链烃基或聚乙二醇类的长链两端连接的二叔胺，分别与5-氯甲基水杨醛进行季铵盐化反应，制成双水杨醛接枝的功能化双子季铵盐；所述的双水杨醛接枝功能化双子季铵盐，与伯胺的缩合反应，制得双席夫碱接枝的功能化双子季铵盐，然后通过阴离子交换，从而制得双席夫碱接枝的功能化双子离子液体。
本发明所述的席夫碱功能化的双子离子液体，可直接用作重金属离子的萃取剂，分离提取重金属离子；也可以与贵重金属离子进行螯合配位，形成小分子配合物离子液体，用于油水两相中的氧化反应催化剂、聚合反应催化剂；也可与金属离子进行螯合配位形成含有配合物、离子液体、直链烃基或聚醚链三种结构单元的共聚物，所述共聚物可能具有液晶特性、光电发光特性、固体电解质特性等。
发明内容
本发明提供一种席夫碱功能化的双子离子液体，具有通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)、通式(Id)或通式(Ie)所示结构：
其中通式(I)中R1和R2分别选自C1～C20的烷基或芳基中的一种；R3选自C1～C20的烷基；R4选自H或甲基；n选自1～500正整数中的一种；X选自F、Cl、Br、NO3、HSO4、CH3COO、C3F7COO、BF4、PF6、SbF6、CF3SO3、C4F9SO3、(CF3SO2)3C、(CF3SO2)2N中的一种。
本发明提供的通式(I)所示结构的席夫碱功能化的双子离子液体是依据以下合成路线和制备步骤实现的：
在所述的合成路线中，R1和R2分别选自C1～C20的烷基或芳基中的一种；R3选自C1～C20的烷基；R4选自H或甲基；n选自1～500正整数中的一种；X选自F、Cl、Br、NO3、HSO4、CH3COO、C3F7COO、BF4、PF6、SbF6、CF3SO3、C4F9SO3、(CF3SO2)3C、(CF3SO2)2N中的一种；MX中的M选自K或Na，MX中的X选自F、Cl、Br、NO3、HSO4、CH3COO、C3F7COO、BF4、PF6、SbF6、CF3SO3、C4F9SO3、(CF3SO2)3C、(CF3SO2)2N中的一种。
具体制备步骤如下：
步骤1在装有搅拌器的四口烧瓶中，称取通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)溶解在有机溶剂中，制得溶液(1)，再称取5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，制得溶液(2)。控制所述溶液(2)的温度在5～25℃之间，搅拌下将所述溶液(1)加入所述溶液(2)中，反应2～6小时后，将温度提高到60～85℃，再搅拌反应4～12小时，将反应产物体系温度降至5～10℃，过滤，滤饼使用有机溶剂洗涤3～5次，干燥后，制得通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)、通式(IIId)或通式(IIIe)双水杨醛功能化双子季铵盐。
其中所述的通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)与5-氯甲基水杨醛的摩尔比为1∶2.0～2.5，所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、乙腈、丙酮或甲乙酮，所述有机溶剂的用量是通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～6倍；
步骤2分别称取通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)、通式(IIId)或通式(IIIe)双水杨醛功能化双子季铵盐和R1NH2以及R2NH2溶解在有机溶剂中，回流反应4～12小时后，蒸出有机溶剂/水共沸物，薄层色谱方法检测缩合反应结束后，冷却反应产物体系温度至-15～0℃结晶，过滤，制得通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)、通式(IVd)或通式(IVe)双席夫碱功能化双子季铵盐。
其中R1和R2分别选自C1～C20的烷基或芳基中的一种，所述的通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)、通式(IIId)或通式(IIIe)与R1NH2以及R2NH2的摩尔比为1∶2.0～2.5，所述的有机溶剂指的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙腈、丙酮或甲乙酮，所述有机溶剂的用量是通式(IIIa)、通式(IIIb)、通式(IIIc)、通式(IIId)或通式(IIIe)与R1NH2和R2NH2质量总和的2～6倍；
步骤3称取通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)、通式(IVd)或通式(IVe)双席夫碱功能化双子季铵盐溶解在脂肪醇中，制得溶液(3)，再称取MX溶解在脂肪醇中，制得溶液(4)，控制溶液(4)的温度在25～85℃之间，搅拌下将溶液(3)加入溶液(4)中，反应2～6小时后，将反应产物体系温度降至5～10℃，过滤制得滤饼，使用有机溶剂溶解所述滤饼，过滤滤除不溶物，将滤液旋蒸除去有机溶剂，制得通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)、通式(Id)或通式(Ie)所示结构的席夫碱功能化的双子离子液体；
其中所述的脂肪醇指的是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种；所述脂肪醇的用量是通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)、通式(IVd)或通式(IVe)双席夫碱功能化的双子季铵盐和MX质量总和的2～6倍；MX中的M选自K或Na，X选自F、Cl、Br、NO3、HSO4、CH3COO、C3F7COO、BF4、PF6、SbF6、CF3SO3、C4F9SO3、(CF3SO2)3C、(CF3SO2)2N中的一种，MX的用量是通式(IVa)、通式(IVb)、通式(IVc)、通式(IVd)或通式(IVe)双席夫碱功能化双子季铵盐的2.0～2.5倍；所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙腈、丙酮或甲乙酮中的一种，所述有机溶剂是MX质量总和的5～20倍。
本发明提供的通式(I)所示的通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)、通式(Id)或通式(Ie)所示结构的席夫碱功能化的双子离子液体，具有下述特征：
①制备所述席夫碱功能化双子离子液体的原料均来源于现有化工商品，采用的制备方法均是经典的有机合成反应技术，制备操作简便易行，三废少，产物收率和纯度高。
②通过调整通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)、通式(Id)或通式(Ie)结构中的R1和R2基团，可以改变所述席夫碱功能化的双子离子液体的亲水/亲油性能、颜色、发光性质、熔点高低、以及在极性和非极性溶剂或离子液体中的溶解度。
③所述席夫碱功能化的双子离子液体含有螯合基团、发色基团，可以与重金属离子形成分子量大小不等、色泽迥异的小分子或高分子配合物离子液体，因小分子或高分子配合物离子液体可能具有光、电、磁等功能，由此用作催化剂、光电发光材料、化学探针、生物分子探针、高分子电解质等，应用前景广阔。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)、通式(Id)或通式(Ie)所示结构的席夫碱功能化的双子离子液体以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)、通式(Id)或通式(Ie)所示席夫碱功能化双子离子液体以及制备方法，不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1席夫碱功能化的双子离子液体(Ia-1)的制备
步骤1双水杨醛功能化的双子季铵盐IIIa-1的制备
在装有搅拌器的四口烧瓶中，称取1，12-二甲氨基十二烷25克溶解在60毫升1，4-二氧六环中，制得1，12-二甲氨基十二烷的1，4-二氧六环溶液，再称取5-氯甲基水杨醛40克溶解在80毫升1，4-二氧六环中，制得5-氯甲基水杨醛的1，4-二氧六环溶液。控制5-氯甲基水杨醛的1，4-二氧六环溶液温度在8～15℃之间，搅拌下将1，4-二甲基哌嗪的1，4-二氧六环溶液缓慢加入5-氯甲基水杨醛的1，4-二氧六环溶液中，反应4小时后，将温度提高到80～85℃，再搅拌反应10小时，将反应产物体系温度降至5～10℃，过滤，滤饼使用1，4-二氧六环洗涤3～5次，干燥后，制得52.7克乳白色晶体状的双水杨醛功能化双子季铵盐(IIIa-1)，收率89.5％，熔点测定72-73℃。分析数据：
元素分析：C32H50Cl2N2O4实测值(计算值)：C64.20(64.31)，H8.33(8.43)，N4.63(4.69)，Cl11.83(11.86)。
IR(KBr压片，cm-1)：3417，2932，2871，2713，1702，1616，1566，1321。
H1-NMR(DMSO-d6，δ)：1.30(m，16H)，1.42(m，4H)，3.23～3.35(m，16H)，4.52(s，4H)，5.03(s，2H)，6.81～7.47(m，6H)，10.24(s，2H)。
步骤2双席夫碱功能化的双子季铵盐(IVa-1)的制备
称取18克双水杨醛功能化的双子季铵盐(IIIa-1)和5.5克对甲氧基苯胺溶解在60毫升乙醇中，回流反应8小时，共沸蒸馏部分乙醇，促进缩合反应进行到底。反应结束后，深冷反应产物体系温度至-10℃左右，过滤，干燥制得黄色双席夫碱功能化的双子季铵盐(IVa-1)见下图所示结构，熔点测定106-107℃，
分析数据：
元素分析：C46H64Cl2N4O4实测值(计算值)：C68.34(68.38)，H7.77(7.98)，N6.52(6.93)，C18.73(8.78)。
IR(KBr压片，cm-1)：3389，2931，2861，1687，1617，1564，1318，1108。
H1-NMR(DMSO-d6，)：1.31(m，16H)，1.43(m，4H)，3.22～3.34(m，16H)，3.77(s，6H)，4.39(s，4H)，5.06(s，2H)，6.74～7.45(m，14H)，8.41(s，2H)
步骤3席夫碱功能化的双子离子液体(Ia-1)的制备
称取18克双水杨醛功能化双子季铵盐(IVa-1)溶解到60毫升乙醇中，制得(IVa-1)乙醇溶液，再称取4.2克六氟磷酸钾溶解在40毫升乙醇中，制得六氟磷酸钾乙醇溶液，控制所述六氟磷酸钾乙醇溶液的温度在55～60℃之间，搅拌下将(IVa-1)乙醇溶液加入所述六氟磷酸钾乙醇溶液中，反应6小时后，降低反应产物体系温度至5～10℃，过滤制得滤饼，使用200毫升1，4-二氧六环溶解滤饼，弃去不溶物，旋蒸所得的1，4-二氧六环溶液，冷却旋蒸残留物温度至5～10℃，过滤，干燥，制得棕黄色粉末状席夫碱功能化的双子离子液体(Ia-1)，熔点124～127℃，收率97.2％。
实施例2席夫碱功能化的双子离子液体(Ib-1)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例1中步骤1的1，12-二甲氨基十二烷改换为化合物(1)，将实施例1中步骤2的对甲氧基苯胺改换为2-氨基吡啶，即可制备桔黄色膏状的席夫碱功能化的双子离子液体(Ib-1)，其中所述化合物(1)的化学结构如式(1)所示。
实施例3席夫碱功能化的双子离子液体(Ic-1)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例1中步骤1的1，12-二甲氨基十二改换为化合物(2)，实施例1中步骤2的对甲氧基苯胺改换为邻氨基苯甲酸，实施例1中步骤3的六氟磷酸钾改换为氟硼酸钠，即制备橘红色的席夫碱功能化的双子离子液体(Ic-1)，其中化合物(2)的化学结构如式(2)所示。
实施例4席夫碱功能化的双子离子液体(Id-1)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例1中步骤1的1，12-二甲氨基十二改换为化合物(3)，实施例1中步骤2的对甲氧基苯胺改换为正十二烷基胺，实施例1中步骤3的六氟磷酸钾改换为氟硼酸钠，即制备蜡状淡黄色的席夫碱功能化的双子离子液体(Id-1)，其中化合物(3)的化学结构如式(3)所示。
实施例5席夫碱功能化的双子离子液体(Ia-2)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例1中步骤2的对甲氧基苯胺改换为甘氨酸，实施例1中步骤3的六氟磷酸钾改换为氟硼酸钠，即制备淡黄色的席夫碱功能化的双子离子液体(Ia-2)。
实施例6席夫碱功能化的双子离子液体(Ia-1～Ia-2)的溶解性质
观察席夫碱功能化的双子离子液体(Ia-1～Ia-2)在几种有机溶剂中的溶解性能，见表1：
表1席夫碱功能化的双子离子液体(Ia-1～Ia-2)的溶解情况
实施例7席夫碱功能化双子离子液体(Ia-1～Ia-2)与Cu2+的颜色反应
观察席夫碱功能化的双子离子液体(Ia-1～Ia-2)与醋酸铜在N，N-二甲基甲酰胺溶液中，回流反应4～6小时后，实验现象见表2：
表2席夫碱功能化的双子离子液体(Ia-1～Ia-2)与Cu2+的颜色反应

Claims (1)

1.席夫碱功能化的双子离子液体，其特征在于具有式(I a-1)、式(I b-1)、式(I c-1)、式(I d-1)和式(I a-2)所示结构：
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