CN105503855A - 一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于缓蚀剂生产领域，具体涉及一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法。所述制备方法首先以三聚氯氰为母体，以含有疏水基的正辛胺为亲核试剂合成第一步中间体；再以2-巯基苯并噻唑为亲核试剂，合成第二步中间体；最后以含有亲水基的N,N-二甲基-1,3-丙二胺为亲核试剂，合成目标产物，即所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂。本发明公开了一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法，将表面活性剂引入到苯并噻唑中，合成一种具表面活性的碳钢酸洗缓蚀剂，既提高了苯并噻唑的水溶性，提高缓蚀性能的同时降低了缓蚀剂的用量。

Description

一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法
技术领域
本发明属于缓蚀剂生产领域，具体涉及一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法。
背景技术
碳钢具有良好的导电、耐热性能，较高的机械强度以及廉价易得等优点，因而广泛应用于各大经济部门中。盐酸是一种常用的酸洗剂，广泛用于酸洗除锈、工业清洗过程中，但容易造成“过蚀”现象，导致碳钢的腐蚀。由酸洗导致的碳钢腐蚀会造成巨大的经济损失。因此，对于碳钢材料的腐蚀防护具有重要意义。
在众多腐蚀防护措施中，由于缓蚀剂技术具有操作简单、见效快、能保护整个系统等优点，因而被广泛应用。目前常用的酸洗缓蚀剂主要包括铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、有机磷化合物，但是这些酸洗缓蚀剂具有毒副作用高、环境友好性差，因而其应用正在受到限制并将被逐步淘汰。
基于人们环保意识的增强以及可持续发展的要求。开发低毒、高效、适应性强，适用范围广的新型、绿色缓蚀剂是目前缓蚀剂开发的新方向。
巯基苯并噻唑具有N、S杂原子、双键、芳环，并其所含有的孤对电子或π电子可以和金属的空轨道配位成键产生一层吸附膜，进而阻止腐蚀介质与金属表面的接触，并且其具有价格低廉的特点，因而具有作为缓蚀剂的优势。但是巯基苯并噻唑的水溶性差，而且单独使用添加量大，限制了其作为缓蚀剂的使用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法，将表面活性剂引入到苯并噻唑中，合成一种具表面活性的碳钢酸洗缓蚀剂，既提高了苯并噻唑的水溶性，提高缓蚀性能的同时降低了缓蚀剂的用量。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法，所述制备方法以三聚氯氰为母体，先后以含有疏水基的正辛胺、2-巯基苯并噻唑、含有亲水基的N,N-二甲基-1,3-丙二胺为亲核试剂进行合成反应，制备获得具表面活性的噻唑类缓蚀剂，所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂具有一疏水基以及一亲水基；
所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂的化学结构式为：
进一步地，所述制备方法具体是：首先以三聚氯氰为母体，以含有疏水基的正辛胺为亲核试剂合成第一步中间体；再以2-巯基苯并噻唑为亲核试剂，合成第二步中间体；最后以含有亲水基的N,N-二甲基-1,3-丙二胺为亲核试剂，合成目标产物，即所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂。
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)第一步中间体的合成：首先，取等摩尔量的三聚氯氰与正辛胺，以甲苯为溶剂，分别进行溶解，制备获得三聚氯氰溶液及正辛胺溶液，然后搅拌条件下将所述正辛胺溶液滴入所述三聚氯氰溶液中进行第一步亲核反应，反应完成后，抽滤，滤液转入分液漏斗，弃水层，依次用0.1mol/L的盐酸，0.1mol/L的碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤甲苯层，最后减压浓缩得到第一步中间体；
(2)第二步中间体的合成：取步骤(1)合成的所述第一步中间体溶于丙酮，制备获得第一步中间体溶液，再取与所述第一步中间体的摩尔量均相等的2-巯基苯并噻唑与氢氧化钾，溶于丙酮与水以体积比1:1配置的混合溶剂中，配置获得2-巯基苯并噻唑与氢氧化钾的混合溶液，在冷凝回流条件下将所述2-巯基苯并噻唑与氢氧化钾的混合溶液滴入所述第一步中间体溶液中进行第二步亲核反应，反应完全后，往反应体系中滴加水，直至不再随着水的加入而产生沉淀，减压抽滤得滤饼，烘干获得第二步中间体；
(3)目标产物的合成：称取步骤(2)制备获得的所述第二步中间体，并以石油醚为溶剂制备N,N-二甲基-1,3-丙二胺的石油醚溶液，所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺的石油醚溶液中N,N-二甲基-1,3-丙二胺的摩尔量与称取的所述第二步中间体的摩尔量相等，在搅拌的条件下将所述第二步中间体分为2-6次加入到所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺的石油醚溶液中进行第三步亲核反应，反应完全后，过滤除去不溶物，滤液放置于温度为0-5℃的冰箱中一天后，除去滤液，收集析出物，将析出物干燥后得到目标产物，即所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂。
进一步地，步骤(1)制备得到的所述第一步中间体结构为：
步骤(2)制备得到的所述第二步中间体结构为：
进一步地，步骤(1)中，所述第一步亲核反应的条件为：反应温度0-5℃，以0.1mol/L的碳酸钠水溶液控制反应体系为pH＝7-8，滴加速度为3-5秒一滴。
进一步地，步骤(2)中所述第二步亲核反应的条件为：反应温度40-45℃，滴加速度：2-3秒一滴。
进一步地，步骤(3)中所述第三步亲核反应的条件为：反应温度为5-10℃。
本发明的有益技术效果：
(1)本发明制备获得的所述碳钢酸洗缓蚀剂的结构中的两个杂环有利于缓蚀剂的吸附，同时分子中引入一个亲水基和一个疏水基，使物质具有了表面活性，促进吸附从而提高缓蚀效果，降低了缓蚀剂用量。
(2)传统的具表面活性的金属缓蚀剂都是通过复配完成的，通过复配制得的缓蚀剂通常具有添加的成分复杂，各种组分含量不易控制。本发明制备获得的具表面活性的噻唑类缓蚀剂克服了传统具表面活性的金属缓蚀剂组分含量不易控制的缺点。
(3)本发明制备获得的所述碳钢酸洗缓蚀剂具有多个N、S杂原子，芳环，不饱和双键，具有多个活性吸附中心。
(4)本发明制备获得的所述碳钢酸洗缓蚀剂具有的表面活性以及多个活性吸附中心都可以提高缓蚀剂的缓蚀性能。
(5)本发明制备获得的所述碳钢酸洗缓蚀剂的添加量为0.1mmol/L时，缓蚀效率即可达到84.1％。
(6)制备该缓蚀剂的原料三聚氯氰、2-巯基苯并噻唑等价格低廉，合成路线简单，产率高。
附图说明
图1为实施例2中电化学测试3组试验的极化曲线；
图2为本发明制备的具表面活性的噻唑类缓蚀剂的红外光谱图；
图3为本发明制备的具表面活性的噻唑类缓蚀剂的ESI-MS图；
图4为本发明制备的具表面活性的噻唑类缓蚀剂的1HNMR谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法，所述制备方法以三聚氯氰为母体，先后以含有疏水基的正辛胺、2-巯基苯并噻唑、含有亲水基的N,N-二甲基-1,3-丙二胺为亲核试剂进行合成反应，制备获得具表面活性的噻唑类缓蚀剂；所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂具有一疏水基以及一亲水基。传统的具表面活性的金属缓蚀剂都是通过复配完成的，通过复配制得的缓蚀剂通常具有添加的成分复杂，各种组分含量不易控制。本发明制备获得的具表面活性的噻唑类缓蚀剂克服了传统具表面活性的金属缓蚀剂组分含量不易控制的缺点。
所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂的化学结构式为：
由以上的结构式可知，本发明制备获得的所述碳钢酸洗缓蚀剂的结构中的两个杂环有利于缓蚀剂的吸附，同时分子中引入一个亲水基和一个疏水基，使物质具有了表面活性，促进吸附从而提高缓蚀效果，降低了缓蚀剂用量。
本发明制备获得的所述碳钢酸洗缓蚀剂具有多个N、S杂原子，芳环，不饱和双键，具有多个活性吸附中心；并且所述碳钢酸洗缓蚀剂具有的表面活性以及多个活性吸附中心都可以提高缓蚀剂的缓蚀性能。
所述制备方法具体是：首先以三聚氯氰为母体，以含有疏水基的正辛胺为亲核试剂合成第一步中间体；再以2-巯基苯并噻唑为亲核试剂，合成第二步中间体；最后以含有亲水基的N,N-二甲基-1,3-丙二胺为亲核试剂，合成目标产物，即所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂。
其中，选择正辛胺合成的具表面活性的噻唑类缓蚀剂时，可以保证合成的所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂降低表面张力的能力最好，水溶性也最好；其他步骤相同，仅将正辛胺改为正己胺或十二胺时，合成的化合物与所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂相比具有更长或更短的碳链，经验证发现疏水链太短时降低表面张力的能力不明显，吸附能力不强，而疏水链过长时，会降低水溶性。
一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)第一步中间体的合成：首先，称取0.1mol(18.45g)三聚氯氰溶于100mL甲苯，转入置于低温冷却循环泵的1000mL三口烧瓶中，温度设置为0-5℃(即反应温度)，搅拌使其完全溶解，制备获得三聚氯氰溶液；再称取0.1mol(12.9g)正辛胺溶于200mL甲苯中，制备获得正辛胺溶液，将所述正辛胺溶液转入恒压滴液漏斗中，在搅拌条件下以3-5秒一滴的速度将所述正辛胺溶液滴入所述三聚氯氰溶液中进行第一步亲核反应，在滴加的同时通过碳酸钠水溶液控制反应体系pH为7-8，反应完成后，抽滤，滤液转入分液漏斗，弃水层，依次用0.1mol/L的盐酸，0.1mol/L的碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤甲苯层，最后减压浓缩得到第一步中间体；
制备得到的所述第一步中间体结构为：
(2)第二步中间体的合成：取0.1mol(27.7g)步骤(1)合成的所述第一步中间体溶于100mL丙酮，制备获得第一步中间体溶液，转入置于45℃恒温水浴锅中的四口烧瓶中；再取0.1mol(16.73g)2-巯基苯并噻唑与0.1mol(5.6g)氢氧化钾，溶于丙酮与水的以体积比1:1配置的混合溶剂中，配置获得2-巯基苯并噻唑与氢氧化钾的混合溶液，转入恒压滴液漏斗中，在冷凝回流条件下(可避免溶剂丙酮挥发)以2-3秒一滴的速度将所述2-巯基苯并噻唑与氢氧化钾的混合溶液滴入所述第一步中间体溶液中进行第二步亲核反应，反应完全后，往反应体系中滴加蒸馏水，直至不再随着水的加入而产生沉淀为止，减压抽滤得滤饼，烘干获得第二步中间体；
制备得到的所述第二步中间体结构为：
(3)目标产物的合成：称取0.1mol(40.78g)步骤(2)制备获得的所述第二步中间体，并以石油醚为溶剂制备N,N-二甲基-1,3-丙二胺的石油醚溶液，所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺的石油醚溶液中N,N-二甲基-1,3-丙二胺的摩尔量也为0.1mol(10.2g)，在5-10℃搅拌的条件下将所述第二步中间体分成2-6次加入到所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺的石油醚溶液中进行第三步亲核反应，反应完全后，过滤除去不溶物，滤液放置于温度为0-5℃的冰箱中一天后，除去滤液，收集析出物，将析出物干燥后得到目标产物，即所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂。
制备获得的所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂的结构为：
所述制备方法个步骤中发生的反应过程为：
(1)第一步中间体的合成：
(2)第二步中间体的合成：
(3)目标产物的合成：
实施例2
按照实施例所述制备方法制备获得具表面活性的噻唑类缓蚀剂，利用静态失重实验以及电化学方法研究所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂的缓蚀性能，并对制备获得的所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂进行了分析验证。
一、利用静态失重实验研究所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂的缓蚀性能
按照GB10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》进行挂片失重实验。选取浓度为1mol/L的稀盐酸为酸洗液，酸洗液用量100mL,酸洗实验设置2组，一组往所述酸洗液中加入不同浓度的2-巯基苯并噻唑，另一组往所述酸洗液中加入不同浓度的所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂，
选取种类、规格相同的待清洗钢材，本实验所采用的钢材为45号碳钢，规格为：20mm×10mm×2mm,实验前其表面依次用100-1000#的水相砂纸进行打磨，并用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗，最后冷风吹干称重。
在20℃条件下将经过上述处理的45号碳钢的分别放入上述两组酸洗液中，浸没48h。
实验结束后取出钢材，将其清洗干燥，用分析天平称重，根据试片的失重量计算其缓蚀效率，腐蚀速率(V)与缓蚀效率(IE％)计算公式如下：
V = M 0 - M A * t
I E % = V 0 - V V 0 * 100 %
式中：
M0：未经浸泡前的钢材的质量(g)；
M：钢材在腐蚀介质中浸泡48h后的质量(g)；
A：钢材表面积(m2)；
t：钢材在腐蚀介质中浸泡时间(48h)；
V0：未添加缓蚀剂的钢材的腐蚀速率(g/m2·h)；
V：添加不同浓度缓蚀剂的钢材的腐蚀速率(g/m2·h)。
失重实验结果见表1，可见2-巯基苯并噻唑组及添加具表面活性的噻唑组随着浓度的增加，缓蚀效率提高，这是因为随着浓度的增加在碳钢表面产生的吸附膜越来越完整，膜层越来越厚。而且具表面活性的噻唑组在添加0.01mmol/L时缓蚀效率就超过添加量为1mmol/L的2-巯基苯并噻唑组。说明由于表面活性的引入，缓蚀效率大大提高，而且降低了缓蚀剂的用量。添加具有表面活性的噻唑类缓蚀剂组随着浓度添加量为0.1mmol/L时，缓蚀效率即可达到84.1％；
表1失重实验结果
二.利用电化学测试的方法研究所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂的缓蚀性能
电化学测试采用IM6ex电化学工作站(德国)，采用常规的三电极体系(参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为环氧树脂封装经过处理的碳钢试片，剩余面积1*1cm2)，动电位极化扫描速率是2mV/s，扫描范围是：-0.7-0.4V。
电化学测试分为三组，第一组的酸洗液为1mol/L的盐酸溶液(100ml)，不添加缓蚀剂；第二组的酸洗液为添加了1mmol/L(即0.0167g)2-巯基苯并噻唑的盐酸溶液；第三组酸洗液为添加了0.1mmol/L(即0.00473g)所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂的盐酸溶液。每组的测试均是将三电极插入到配好的酸洗液中，待开路电压稳定后，扫极化曲线。
所得极化曲线(如图1所示)及数据如表2所示：可见在添加了第二组及第三组缓蚀剂后腐蚀电流(Icoor)明显低于第一组的腐蚀电流(Icoor)，而且第三组在添加量为0.1mmol/L时腐蚀电流值(Icoor)就低于第二组添加量为1mmol/L时的腐蚀电流值。这表明缓蚀剂分子吸附在碳钢表面，阻碍了腐蚀介质与碳钢表面的电荷转移过程。
表2电化学测试实验结果
以上的静态失重及电化学测试的结果表明：具表面活性的噻唑缓蚀剂在添加量为0.1mmol/L时，缓蚀效率高于添加量为1mmol/L的2-巯基苯并噻唑，且腐蚀电流值要低于2-巯基苯并噻唑。静态失重与电化学测试的结果一致。表明本发明制备的所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂比2-巯基苯并噻唑具有更好的缓蚀效果。
三、对制备获得的所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂进行了分析验证
对制备获得所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂进行近红外分析，由图2所示：3296cm-1是N-H的吸收峰；2924cm-1附近为甲基的伸缩振动；2850cm-1附近为亚甲基的伸缩振动；1563cm-1附近是噻唑环上C＝N的伸缩振动峰；1500cm-1附近表明芳香族及芳杂环的存在；1285cm-1-983cm-1是C-N、C-S的伸缩振动峰；755cm-1附近处的吸收峰说明有苯环邻二取代；728cm-1指示-(CH2)n-的存在。
采用APEXIV型电喷雾质谱仪对合成的所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂的分子量进行了测定，由图3所示，可得所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂化合物的[M+H]+峰为474.24688。
采用Bruker-500型核磁分析仪，以DMSO作溶剂对合成的所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂进行了核磁氢谱分析。由图4可得合成的目标产物(所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂)的1H-NMR数据如表3所示，结果表明所合成的目标产物结构与预期的一致；
进一步验证了合成的目标产物(所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂)的结构式为：
表3合成的目标产物(所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂)的1H-NMR数据

Claims (7)

1.一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法以三聚氯氰为母体，先后以含有疏水基的正辛胺、2-巯基苯并噻唑、含有亲水基的N,N-二甲基-1,3-丙二胺为亲核试剂进行合成反应，制备获得具表面活性的噻唑类缓蚀剂，所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂具有一疏水基以及一亲水基；
所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂的化学结构式为：
2.根据权利要求1所述一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体是：首先以三聚氯氰为母体，以含有疏水基的正辛胺为亲核试剂合成第一步中间体；再以2-巯基苯并噻唑为亲核试剂，合成第二步中间体；最后以含有亲水基的N,N-二甲基-1,3-丙二胺为亲核试剂，合成目标产物，即所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂。
3.根据权利要求2所述一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)第一步中间体的合成：首先，取等摩尔量的三聚氯氰与正辛胺，以甲苯为溶剂，分别进行溶解，制备获得三聚氯氰溶液及正辛胺溶液，然后搅拌条件下将所述正辛胺溶液滴入所述三聚氯氰溶液中进行第一步亲核反应，反应完成后，抽滤，滤液转入分液漏斗，弃水层，依次用0.1mol/L的盐酸，0.1mol/L的碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤甲苯层，最后减压浓缩得到第一步中间体；
(2)第二步中间体的合成：取步骤(1)合成的所述第一步中间体溶于丙酮，制备获得第一步中间体溶液，再取与所述第一步中间体的摩尔量均相等的2-巯基苯并噻唑与氢氧化钾，溶于丙酮与水以体积比1:1配置的混合溶剂中，配置获得2-巯基苯并噻唑与氢氧化钾的混合溶液，在冷凝回流条件下将所述2-巯基苯并噻唑与氢氧化钾的混合溶液滴入所述第一步中间体溶液中进行第二步亲核反应，反应完全后，往反应体系中滴加水，直至不再随着水的加入而产生沉淀，减压抽滤得滤饼，烘干获得第二步中间体；
(3)目标产物的合成：称取步骤(2)制备获得的所述第二步中间体，并以石油醚为溶剂制备N,N-二甲基-1,3-丙二胺的石油醚溶液，所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺的石油醚溶液中N,N-二甲基-1,3-丙二胺的摩尔量与称取的所述第二步中间体的摩尔量相等，在搅拌的条件下将所述第二步中间体分为2-6次加入到所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺的石油醚溶液中进行第三步亲核反应，反应完全后，过滤除去不溶物，滤液放置于温度为0-5℃的冰箱中一天后，除去滤液，收集析出物，将析出物干燥后得到目标产物，即所述具表面活性的噻唑类缓蚀剂。
4.根据权利要求3所述一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备得到的所述第一步中间体结构为：
步骤(2)制备得到的所述第二步中间体结构为：
5.根据权利要求3所述一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一步亲核反应的条件为：反应温度0-5℃，以0.1mol/L的碳酸钠水溶液控制反应体系为pH＝7-8，滴加速度为3-5秒一滴。
6.根据权利要求3所述一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二步亲核反应的条件为：反应温度40-45℃，滴加速度：2-3秒一滴。
7.根据权利要求3所述一种噻唑类碳钢酸洗缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述第三步亲核反应的条件为：反应温度为5-10℃。
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