CN104892583B - 一种铜离子希夫碱探针化合物及其制备方法 - Google Patents

一种铜离子希夫碱探针化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有式I的结构的铜离子希夫碱探针化合物及其制备方法，制备步骤包括：先用罗丹明B与水合肼制备罗丹明酰肼，然后由N,N‑二羟乙基苯胺制备N,N‑二氯乙基苯胺，N,N‑二氯乙基苯胺与DMF和POCl3反应制备N,N‑二氯乙基苯甲醛，最后将N,N‑二氯乙基苯甲醛与罗丹明酰肼进行反应得到希夫碱类探针化合物。本发明的铜离子希夫碱探针化合物在缓冲溶液中对铜离子表现出特异专一的选择性，并且在裸眼观察的情况下就能对铜离子识别，可广泛用于检测动植物、人体细胞、土壤或水体中的铜含量。

Description

一种铜离子希夫碱探针化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜离子希夫碱探针化合物及其制备方法，属于荧光探针技术领域。
技术背景
铜是人体必需的微量元素，铜广泛分布于生物组织中，大部分以有机复合物存在，很多是金属蛋白，以酶的形式起着功能作用。铜在机体内的生化功能主要是催化作用，许多含铜金属酶已在人体中被证实，这些酶对生命过程都是至关重要的。但是大剂量铜的急性毒性反应包括：口腔有金属味、上腹疼痛、呕吐及严重腹泻。摄入100g或更多硫酸铜可引起溶血性贫血、肝衰竭、肾衰竭、休克、昏迷或死亡。因此，检测人体中铜离子的含量是非常有意义的。
随着有色金属工业的发展，重金属的污染越来越严重，环境中的重金属离子通过各种途径进入水体，经过水体的多个生物链的富集，最终由水体进入人体，并对人体健康造成危害。因此，检测水体或土壤中铜离子的含量是非常有意义的。
目前对铜离子检测常用的方法有分光光度法、原子吸收法、高效液相色谱法等。这些方法较灵敏，但存在耗时长，对样品的预处理比较复杂，样品易损失使结果偏低等缺点。
荧光法是消除上述常用方法不足之处的可行性方法之一，近几年报道用荧光法测定铜离子的方法不少，这些方法不仅简便，而且在高灵敏度、选择性优越、检出限也不断降低，但聚合物的水溶性较低，实验制备过程也较繁琐，实际应用会有一定的困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种铜离子荧光探针化合物，可以灵敏检测铜离子。
本发明还提供所述铜离子荧光探针化合物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种铜离子希夫碱探针化合物，具有下式I的结构：
本发明所述的铜离子希夫碱探针化合物是通过罗丹明酰肼和4-[二-(2-氯乙基)-胺]-苯甲醛缩合制备的。
一种具有式I的结构的铜离子希夫碱探针化合物的制备方法，步骤如下：
a、罗丹明酰肼的制备
将罗丹明B加入装有无水乙醇的烧瓶中，室温下剧烈搅拌；加入水合肼，滴加完毕后逐渐升温到75℃-80℃搅拌回流3-4小时；溶液颜色从深紫色变为棕色，最后变为几乎澄清，减压抽干乙醇，然后加入稀盐酸得红色溶液，再慢慢加入NaOH溶液调节pH，直至出现大量粉色沉淀，抽滤，真空干燥得到罗丹明酰肼；
所述pH为9-10，无水乙醇和二水合肼的摩尔比为1:1.4-2；
b、4-[二-(2-氯乙基)-胺]-苯甲醛的合成
将N,N-二羟乙基苯胺缓慢地放入装有POCl3的圆底烧瓶中，冰浴冷却，加入之后；升温到110℃，在氮气保护下反应进行1h，然后加入萃取液1，再加入适量的水来提取水溶性杂质；用萃取液1洗水相三次来萃取剩余的产物；将萃取液混合后用无水硫酸镁干燥，然后真空旋蒸，适当温度下收集馏分，便得到所需产物N,N-二氯乙基苯胺；在干燥的三口瓶中加入用分子筛除水的N，N二甲基甲酰胺(DMF)冷却到0℃，逐滴的加入POCl3，在0℃下搅拌1小时，再在室温下反应1个小时，得混合液；然后将制得的N,N-二氯乙基苯胺溶于DMF，分3次均量加入上述混合液中，加料间隔3分钟，缓慢升温至70℃把此混合物反应半小时，然后缓慢升温至95℃，继续反应9小时，冷却至室温，搅拌下慢慢的加入一定量的醋酸钠，再搅拌1小时，所得溶液用萃取液2萃取，先用饱和的NaHCO3清洗，再水洗，直到洗至中性(一般要洗三次左右)；有机层先使用MgSO4干燥，再高真空蒸馏，并在适当温度下收集馏分，便得到所需产物4-[二-(2-氯乙基)-胺]-苯甲醛。
所述N,N-二羟乙基苯胺和三氯氧磷的摩尔比为1:1.7-2.2，萃取液1为苯，所述N,N-二氯乙基苯胺和三氯氧磷的摩尔比为1:15-20，加入的一定量质量浓度为10％的醋酸钠20g，萃取液2为乙醚。
c、荧光探针化合物的制备
取步骤b制得的4-[二-(2-氯乙基)-胺]-苯甲醛溶于乙醇溶剂，加入罗丹明酰肼，进行缩合，在80-89℃下回流，2－3h，冷却至室温，抽滤，并用无水乙醇洗涤、干燥，得到荧光探针化合物。
所述步骤c 4-[二-(2-氯乙基)-胺]-苯甲醛与罗丹明酰肼的摩尔比为1-1.5：1。
本发明所述的铜离子希夫碱探针化合物合成路线如下：
据本发明，优选的，步骤a中所述水合肼采用分批加入的方式，即将水合肼均分为3-5份，每次加入一份，加料间隔时间为7-9min。
根据本发明，优选的，步骤b所述真空蒸馏的温度为147-150℃。
根据本发明，优选的，步骤c 4-[二-(2-氯乙基)-胺]-苯甲醛与罗丹明酰肼的摩尔比为1-1.5：1。
本发明所述的铜离子希夫碱探针化合物可用于检测人体、动植物、土壤或水体中的铜含量。本发明所述的铜离子希夫碱探针化合物在缓冲溶液中对铜离子表现出特异性识别，加入Cu2+的探针溶液在570nm出现了较大的紫外吸收现象，加入Cu2+的探针溶液裸眼可观察呈现出亮丽的紫红色，详细试验将在实施例2中加以说明。
本发明的优良效果如下：
1、本发明的荧光离子探针化合物荧光性特别好，对铜离子灵敏性好，适合铜离子检测。其溶解性能好，测试样品无需前处理或前处理非常简单。
2、本发明的荧光离子探针化合物碳氮双键(C＝N)上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子的氧(O)原子作为给体(供体)与铜离子配位，对铜离子的选择性好。
3、本发明的荧光离子探针化合物为固体粉末，便于使用储存，并且合成方法简单、收率高、成本低、具有良好的推广前景。
4、本发明的荧光离子探针化合物中C-N键的存在，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，因此具有重要的化学与生物学意义。
附图说明
图1为实施例1铜离子荧光探针与不同金属离子相互作用后的紫外吸收光谱；
图2为实施例1铜离子荧光探针与不同金属离子相互作用后的单光子荧光光谱；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但不限于此。
实施例1
铜离子希夫碱探针化合物，分子结构式如前述的式I；
制备方法步骤如下：
a、罗丹明酰肼的制备:将1.2g(2.5mmol)罗丹明B加入装有50ml无水乙醇的烧瓶中，室温下剧烈搅拌。加入水合肼2.6ml，滴加完毕后逐渐升温到75℃-80℃搅拌回流3-4小时；溶液颜色从深紫色变为棕色，最后变为几乎澄清，减压抽干乙醇，然后加入大约50ml稀盐酸得红色溶液，再慢慢加入NaOH溶液直到一定PH达到出现大量粉色沉淀，抽滤，真空干燥得到罗丹明酰肼；纯度约98-99％，产率75％。所得化合物核磁共振氢谱数据：1H NMR:(CDCl3,400MHz,TMS)δ(ppm):7.95(t,J＝4.2Hz,1H)；7.47(t,J＝3.8Hz,2H)；7.12(t,J＝4Hz 1H)；6.46(m，6H)；3.63(s，3H)；3.36(m，8H)1.56(s,3H)；1.18(t,J＝7Hz，12H)。
b、4-[二-(2-氯乙基)-胺]-苯甲醛的合成:将10.4g(0.06mol)N,N-二羟乙基苯胺缓慢地放入装有11.2ml(0.12mol)POCl3的圆底烧瓶中，冰浴冷却，加入之后；升温到110℃，在氮气保护下反应进行1h，然后加入60ml萃取液苯，再加入适量的水来提取水溶性杂质；用萃取液洗水相三次来萃取剩余的产物；将萃取液混合后用无水硫酸镁干燥，然后真空旋蒸，适当温度下收集馏分，便得到所需产物N,N-二氯乙基苯胺；在干燥的100ml三口瓶中加入16ml用分子筛除水的N，N二甲基甲酰胺DMF冷却到0℃，逐滴的加入18ml(0.19mol)POCl3(大约1.5h滴加完毕)，在0℃下搅拌1小时，再在室温下反应1个小时；然后将制得的2.57g(0.012mol)N,N-二氯乙基苯胺溶于20ml的N，N二甲基甲酰胺，分3次均量加入上述溶液中，加料间隔3分钟，缓慢升温至70℃把此混合物反应半小时，然后缓慢升温至95℃，继续反应9小时，冷却至室温，搅拌下慢慢的加入一定量的醋酸钠，再搅拌1小时，所得溶液用乙醚萃取，先用饱和的NaHCO3清洗，再水洗，直到洗至中性(一般要洗三次左右)；有机层先使用MgSO4干燥，再高真空蒸馏，并在适当温度下收集馏分，便得到所需产物4-[二-(2-氯乙基)-胺]-苯甲醛；1H NMR(400MHz CDCl3)δ(ppm)：9.87(s，1H)；7.63(d，J＝2.31Hz，2H)；6.78(d，J＝8.54Hz，2H)；3.68(m，2H)；3.52(m，2H)。
c、希夫碱探针化合物的制备:取步骤b制得的0.124g(0.51mmol)4-[二-(2-氯乙基)-胺]-苯甲醛溶于乙醇溶剂，加入到单口烧瓶中，然后加入0.228g(0.5mmol)罗丹明酰肼和适量的无水硫酸镁在磁力搅拌下缓慢升温，在升温过程中滴加适量的对甲苯磺酸，在80-89℃下回流，2-3h，冷却至室温，蒸去剩余的溶剂，适量的水洗残留的固体，过滤，用乙醚洗涤，真空干燥得到淡黄色固体，熔点224℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ＝1.26(t，12H，CH3，J＝7.2Hz)；3.41(q，8H，CH2，J＝6.8Hz)；6.36(dd，2H，Xanthene-H，J1＝9.0Hz，J2＝2.4Hz)；6.44(s，2H，Xanthene-H)；6.52(d，2H，Xanthene-H，J＝9.0Hz)；7.13(dd，1H，Ar-H。J1＝5.3Hz，J2＝3.2Hz)；7.49(m，2H，Ar-H)；7.94(dd，1H，Ar-H，J1＝5.4Hz，J2＝3.3Hz)；8.67(s，1H)；7.63(d，J＝2.31Hz，2H)；6.78(d，J＝8.54Hz，2H)；3.68(m，2H)；3.52(m，2H)。
实施例2、铜离子希夫碱探针化合物性能实验
将实施例1合成的铜离子希夫碱探针化合物配成溶液；然后对其性能进行测试，确定其选择性和灵敏性；
(1)铜离子探针的选择性
测试探针化合物对金属离子的选择性，化合物的浓度为1×10-5mol/L，常见的金属离子对铜离子的检测可能存在干扰，因而要确定合成的铜离子探针在识别铜离子时能否具备良好的选择性；配置成浓度为2×10-2mol/L的金属离子母液。在选取金属化合物的时候要注意阴离子要相同，因为我们主要是探究探针对金属阳离子的离子选择性，相同的阴离子就会避免不同的阴离子的影响。因此选取的15种金属化合物有：AgNO3，Al(NO3)3·9H2O，Ca(NO3)2·4H2O，Cd(NO3)2·4H2O，Co(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·3H20，Fe(NO3)3·9H2O，Hg(NO3)2·H2O，KNO3，NaNO3，Ni(NO3)2·6H2O，Pb(NO3)2，Zn(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)2·6H2O，Mg(NO3)2·6H2O固体。将储备的化合物母液稀释至1×10-5mol/L，然后用5μL的微量进样器加入不同的金属离子溶液2.5μL(2×10-2mol/L)，使金属离子与化合物的摩尔比为1:1，超声振荡10分钟，使金属离子与化合物充分作用，然后用紫外光谱仪测定紫外吸收光谱，探针化合物与金属离子相互作用后的紫外吸收光谱参见图1。
由图1可见加入等量的不同金属离子溶液并且平衡相同的时间后，整体吸收峰位置并没有出现较强的红移或者蓝移，在250-400nm的短波范围，加入Na+、Ni2+和Ag+的探针溶液在此范围内，几乎没有很明显的紫外吸收。然而加入Cu2+的探针溶液却在570nm出现了较大的吸收现象，相对于其他金属离子探针溶液，此现象更加明显。由图2可以清晰的看到，当加入等量的不同金属离子溶液并且平衡相同的时间后，除了Na+、Ni2+和Ag+使荧光发生淬灭以外，加入其他金属离子则均有不同程度的增加，尤其是K+、Ca2+、Fe3+和Cd2+荧光强度增加很大，然而Cu2+并没有出现明显的荧光增强现象，反而在585nm出现一个新的荧光峰，因此本发明的铜离子探针对Cu2+具有非常高的识别效果和选择性。

Claims (4)

1.一种铜离子希夫碱探针化合物，具有下式I的结构：
2.权利要求1所述的铜离子希夫碱探针化合物的制备方法，步骤如下：
a、罗丹明酰肼的制备
将罗丹明B加入装有无水乙醇的烧瓶中，室温下剧烈搅拌；慢慢滴加水合肼，滴加完毕后逐渐升温到75℃-80℃搅拌回流3-4小时；溶液颜色从深紫色变为棕色，最后变为几乎澄清，减压抽干乙醇，然后加入稀盐酸得红色溶液，再慢慢加入NaOH溶液调节pH，直至出现大量粉色沉淀，抽滤，真空干燥得到罗丹明酰肼；
所述pH为9-10，无水乙醇和水合肼的摩尔比为1:1.4-2；
b、4-[二-(2-氯乙基)-胺]-苯甲醛的合成
将N,N-二羟乙基苯胺缓慢地放入装有POCl3的圆底烧瓶中，冰浴冷却，加入之后，升温到110℃，在氮气保护下反应进行1h，然后加入萃取液1，再加入水来提取水溶性杂质；用萃取液1洗水相三次来萃取剩余的产物；合并有机相，用无水硫酸镁干燥所述有机相，然后真空旋蒸，收集馏分，便得到所需产物N,N-二氯乙基苯胺；在干燥的三口瓶中加入用分子筛除水的N，N二甲基甲酰胺(DMF)冷却到0℃，逐滴的加入POCl3，在0℃下搅拌1小时，再在室温下反应1个小时，得混合液；然后将制得的N,N-二氯乙基苯胺溶于DMF中，分3次均量加入上述混合液中，加料间隔3分钟，缓慢升温至70℃把此混合物反应半小时，然后缓慢升温至95℃，继续反应9小时，冷却至室温，搅拌下慢慢的加入醋酸钠，再搅拌1小时，所得溶液用萃取液2萃取，先用饱和的NaHCO3清洗，再水洗，直到洗至中性；有机层先使用MgSO4干燥，再高真空蒸馏，并收集馏分，便得到所需产物4-[二-(2-氯乙基)-胺]-苯甲醛；
所述N,N-二羟乙基苯胺和三氯氧磷的摩尔比为1:1.5-2.1，所述N,N-二氯乙基苯胺和三氯氧磷的摩尔比为1:1.5-2.0，加入质量浓度为10％的醋酸钠20g；所述萃取液1为苯，萃取液2为乙醚；
c、希夫碱探针化合物的制备
取步骤b制得的4-[二-(2-氯乙基)-胺]-苯甲醛溶于乙醇溶剂，加入罗丹明酰肼，进行反应，在80-89℃下回流，2－3h，冷却至室温，抽滤，并用无水乙醇洗涤、干燥，得到希夫碱探针化合物；
所述4-[二-(2-氯乙基)-胺]-苯甲醛与罗丹明酰肼的摩尔比为1-1.5：1。
3.如权利要求2所述的铜离子希夫碱探针化合物的制备方法，其特征在于，步骤a中所述罗丹明B与水合肼的摩尔比为1:1.4-2。
4.如权利要求2所述的铜离子希夫碱探针化合物的制备方法，步骤a中水合肼采用分批加入的方式，即将水合肼均分为3-5份，每次加入一份，加料间隔时间为7-9min。
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