CN104876835B - 曼尼希双碱的制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

一种曼尼希双碱的制备方法及用途，属于缓蚀剂的制备方法及用途。方法：称取丙酮、37％甲醛水溶液分别与相应的芳香胺化合物以物质的量之比为61:6:1置于烧瓶中，加入催化量的硅磺酸，搅拌，过滤除去硅磺酸，滤液减压蒸馏除去溶剂，固体用乙醇洗涤得粗品，粗品用乙醇重结晶，抽滤，得到以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物；以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物在金属缓蚀成膜材料中的用途：以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物自组装膜覆盖的铜电极在0.1mol·L^‑1NaCl溶液中的缓蚀效率；所述的以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物吸附在洁净的铜电极表面以后，使铜电极在氯化钠溶液中的腐蚀速度明显下降。优点：该缓蚀剂制备方法简便，反应条件温和，缓蚀效果显著。

Description

曼尼希双碱的制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种缓蚀剂的制备方法及用途，特别是一种曼尼希双碱的制备方法及用途。

背景技术

铜是现代工业各领域应用最为广泛的金属之一。然而，金属铜及其合金在有氯离子存在的环境中很容易被腐蚀，从而丧失其优良的物理化学性能。多年来，生产上常用铬酸盐作为铜的缓蚀剂和表面处理剂，但由于六价铬的剧毒性使其应用受到了越来越严格的限制。近年来，有文献报道，这种腐蚀作用可以通过在铜表面组装一层紧密的单分子膜来进行缓解。已报道的成膜材料主要是一些含硫、氮元素的化合物，如：烷基硫醇，希夫碱，N-乙烯基咔唑，2-巯基苯并恶唑以及三唑类化合物。然而这些材料中有的缓蚀效率低，有的毒性大，有的价格高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种曼尼希双碱的制备方法及用途，解决现有技术制备中缓蚀效率低，毒性大，价格高的问题。

本发明是以如下技术方案实现的：一种以丙酮、乙酰丙酮或苯乙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物，该化合物具有如下结构通式：

其中：

R＝4-CN,4-CF₃,4-NO₂,3-NO₂,3-CF₃-4-Cl,3-Cl-4-F,3,4-Cl₂,4-COOH；

其制备方法是：称取丙酮、37％甲醛水溶液分别与相应的芳香胺化合物以摩尔比为61:6:1置于烧瓶中，加入催化量的硅磺酸，1mmol芳香胺使用0.14g硅磺酸，在50℃下搅拌，采用薄层层析法跟踪检测至反应完全，过滤除去硅磺酸，滤液减压蒸馏除去溶剂，固体用乙醇洗涤得粗品，粗品用乙醇重结晶，抽滤，得到以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物；

反应方程式如下：

其中：

R＝4-CN,4-CF₃,4-NO₂,3-NO₂,3-CF₃-4-Cl,3-Cl-4-F,4-COOH。

以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物在金属缓蚀成膜材料中的用途：

以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物自组装膜覆盖的铜电极在0.1mol·L^{- 1}NaCl溶液中的缓蚀效率；

η％＝(R_p-R_p ⁰)/R_p×100％

上式中，R_p ⁰和R_p分别为空白溶液和含曼尼希双碱的溶液中铜电极的极化电阻；

所述的以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物吸附在洁净的铜电极表面以后，使铜电极在氯化钠溶液中的腐蚀速度明显下降。

有益效果，由于采用了上述方案，以价廉易得的丙酮和37％甲醛溶液为原料合成以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱，在研究构效关系的基础上该系列化合物具有预防金属腐蚀的性能，经电化学阻抗法对该系列化合物在氯化钠溶液中对铜的缓蚀效果进行测试；以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱作为用于金属防腐的成膜材料，由于曼尼希双碱分子结构中含有氮、氧和芳环，可有诸多位点与金属表面进行结合，应该对金属腐蚀有较好的缓蚀作用。解决了现有技术制备中缓蚀效率低，毒性大，价格高的问题，达到了本发明的目的。

优点：该曼尼希双碱缓蚀剂原料价廉易得，制备方法简便，反应条件温和，缓蚀效果显著。

附图说明：

图1是本发明以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物自组装膜覆盖的铜电极在0.1mol·L^-1NaCl溶液中的Nyquist图。

具体实施方式

一种以丙酮、乙酰丙酮或苯乙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物，该化合物具有如下结构通式：

其中：

R＝4-CN,4-CF₃,4-NO₂,3-NO₂,3-CF₃-4-Cl,3-Cl-4-F,3,4-Cl₂,4-COOH；

其制备方法是：称取丙酮、37％甲醛水溶液分别与相应的芳香胺化合物以摩尔比为61:6:1置于烧瓶中，加入催化量的硅磺酸，1mmol芳香胺使用0.14g硅磺酸，在50℃下搅拌，采用薄层层析法跟踪检测至反应完全，过滤除去硅磺酸，滤液减压蒸馏除去溶剂，固体用乙醇洗涤得粗品，粗品用乙醇重结晶，抽滤，得到以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物；

反应方程式如下：

其中：

R＝4-CN,4-CF₃,4-NO₂,3-NO₂,3-CF₃-4-Cl,3-Cl-4-F,4-COOH。

以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物在金属缓蚀成膜材料中的用途：

以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物自组装膜覆盖的铜电极在0.1mol·L^{- 1}NaCl溶液中的缓蚀效率；

η％＝(R_p-R_p ⁰)/R_p×100％

上式中，R_p ⁰和R_p分别为空白溶液和含曼尼希双碱的溶液中铜电极的极化电阻；

所述的以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物吸附在洁净的铜电极表面以后，使铜电极在氯化钠溶液中的腐蚀速度明显下降。

图1是以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物自组装膜覆盖的铜电极在0.1mol·L^-1NaCl溶液中的Nyquist图，测试频率范围为100000H_Z-0.01H_Z，测试振幅为0.01V；测试电位为开路电位。

实施例1：4-(双-(3-氧代丁基)氨基)苯腈(a)的合成：

称取丙酮9mL、37％甲醛水溶液1.0g，4-氨基苯腈2mmol置于烧瓶中，加入0.16g硅磺酸，在50℃下搅拌1h，过滤除去硅磺酸，滤液减压蒸馏除去溶剂，固体用乙醇洗涤得粗品，粗品用乙醇重结晶，抽滤，得纯化合物。

产率88％，白色固体，m.p.98-101℃，¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ7.52(d,J＝8.9Hz,ArH,2H),6.72(d,J＝9.0Hz,ArH,2H),3.54(t,J＝7.2Hz,CH₂,4H),2.73(t,J＝7.2Hz,CH₂,4H),2.11(s,CH₃,6H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆)δ207.5,150.0,133.4,120.4,111.6,95.7,44.7,40.0,30.1；IR(KBr,ν,cm^-1):2209,1708,1608,1525,1372,1170,823；HRMS(ESI,m/z):calcd.for C₁₅H₁₈N₂O₂Na[M+Na]⁺281.1266,found 281.1272.

电化学测试采用三电极体系：工作电极为纯度为99.99％、1mm厚的铜片。实验前将铜片切割成面积为0.36cm²的正方形，用铜线焊接，环氧树脂密封，露出端面，电极呈圆柱状，实验时电极工作面垂直向上放置。阻抗测试仪器为Solartron 1287/1260(AmetekSolartron Analytical,Hampshire,UK)，测试介质为0.1mol/L的NaCl溶液。测试过程在开路电位下完成，测试频率范围为100000Hz-0.01Hz，测试振幅为0.01V。

自组装步骤：所有溶液均由去离子水和分析纯试剂配制，实验温度均为25℃，阻抗测试前电极均在开路情况下浸泡10min至开路电位稳定时开始测试。

电极表面依次用型号为600、1200、2000号的砂纸逐级打磨至镜面光亮，放入超声波清洗器里清洗1min后，放入7mol·L^-1的硝酸溶液中刻蚀15s以形成无水无氧表面；然后将电极迅速依次用二次去离子水和无水乙醇清洗两次；最后将电极放入事先配好的曼尼希双碱的无水乙醇溶液(1mol·L^-1)中浸泡30min后，取出，用无水乙醇清洗两次，除去由于物理吸附作用附着在铜电极表面的有机物；晾干，准备测试。

Claims (1)

1.一种曼尼希双碱的用途，其特征是：以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物在金属缓蚀成膜材料中的用途：曼尼希双碱化合物具有如下结构通式：

其中：

R＝4-CN,4-CF₃,4-NO₂,3-NO₂,3-CF₃-4-Cl,3-Cl-4-F,4-COOH；

以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物自组装膜覆盖的铜电极在0.1mol·L^-1NaCl溶液中的缓蚀效率；

化合物：空白，取代基R无，Rp(Ω)4356，缓蚀效率η无；

化合物：A，取代基R 4-CN，Rp(Ω)15332，缓蚀效率η75％；

化合物：B，取代基R 4-CF₃，Rp(Ω)8270，缓蚀效率η48％；

化合物：c，取代基R 4-NO₂，Rp(Ω)10611，缓蚀效率η59％；

化合物：d，取代基R 3-NO₂，Rp(Ω)11139，缓蚀效率η61％；

化合物：e，取代基R 3-CF₃-4-Cl，Rp(Ω)7707，缓蚀效率η43％；

化合物：f，取代基R 3-Cl-4-F，Rp(Ω)37451，缓蚀效率η89％；

化合物：g，取代基R 4-COOH，Rp(Ω)17514，缓蚀效率η75％；

η％＝(R_p-R_p ⁰)/R_p×100％

上式中，R_p ⁰和R_p分别为空白溶液和含曼尼希双碱的溶液中铜电极的极化电阻；

所述的以丙酮作为酮组分的曼尼希双碱化合物吸附在洁净的铜电极表面以后，使铜电极在氯化钠溶液中的腐蚀速度明显下降。