CN104975296A - 一种具有协同效应的复配缓蚀剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种具有协同效应的复配缓蚀剂及其制备方法与应用，复配缓蚀剂按照摩尔浓度计，包括0.005～0.015mol/L的曼尼希碱和0.8～1.2mol/L的钨酸钠。制备方法包括：步骤一、将具有活泼α-H的化合物与甲醛及胺回流，得到曼尼希碱；步骤二、在三口烧瓶中加入苯胺和无水乙醇，通过搅拌使溶液混合均匀，并往烧瓶中滴加盐酸溶液，调节体系的PH值至2.5～3.5，再加入苯乙酮和甲醛溶液进行缩合，加热至50～65℃时，冷凝回流，得到红棕色曼尼希碱液体；步骤三、将HCl溶液、红棕色曼尼希碱液体以及钨酸钠混合，得到复配缓蚀剂。本发明复配缓蚀剂的应用主要在石油生产过程钢材防腐中，合成简单，对钢的缓蚀性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及缓蚀剂制备领域，为一种具有协同效应的复配缓蚀剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前合金在化工生产中已得到了广泛的应用，但是生产过程中的一些工序，例如酸洗，酸除锈等之后氯离子很难完全净化，有时甚至会在高氯离子的环境中进行操作，使得合金设备遭受到严重的局部腐蚀。近些年来，工厂中所用的缓蚀剂包括无机的和有机的，有机缓蚀剂通常以含有N，S，O组成的杂环化合物较多，而在生产过程中用有机物作为缓蚀剂来减缓合金的腐蚀，有的有机物合成工艺复杂，毒性大，对环境的污染较严重，不利于生产安全。因此，研制环保、高效的缓蚀剂是便捷地解决石油化工生产中腐蚀的重要途径。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术中的缺陷，提供一种具有协同效应的复配缓蚀剂及其制备方法与应用，制备方法简单，制得的缓蚀剂毒性小，易于应用，效果好。
为了实现上述目的，本发明具有协同效应的复配缓蚀剂采用的技术方案为，按照摩尔浓度计，包括0.005～0.015mol/L的曼尼希碱和0.8～1.2mol/L的钨酸钠。
本发明具有协同效应的复配缓蚀剂制备方法采用的技术方案，包括以下步骤：
步骤一、将具有活泼α-H的化合物与甲醛及胺进行回流，得到曼尼希碱；
步骤二、在三口烧瓶中加入苯胺和无水乙醇，通过搅拌使溶液混合均匀，并往烧瓶中滴加盐酸溶液，调节体系的PH值至2.5～3.5，然后再加入苯乙酮和甲醛溶液进行缩合，加热至50～65℃时，冷凝回流，得到红棕色曼尼希碱液体；
步骤三、将HCl溶液、红棕色曼尼希碱液体以及钨酸钠混合，得到复配缓蚀剂。
所述的步骤一中回流操作采用水，乙醇溶液或乙酸溶液作为溶剂。
所述的步骤二中三口烧瓶中加入1.0～2.0mol/L的苯胺和无水乙醇各15～25ml，调节体系的PH到酸性，加入0.8～1.5mol/L的苯乙酮15～25ml，1.0～2.0mol/L的甲醛15～25ml。
所述的步骤二中搅拌过程采用磁力搅拌器。
所述的步骤二中冷凝回流在冷凝管中进行。
所述的步骤三中将浓度为0.5mol/L的HCl溶液、浓度为0.005～0.015mol/L的红棕色曼尼希碱液体、浓度为0.8～1.2mol/L的钨酸钠，分别取20ml混合，得到复配缓蚀剂。
本发明具有协同效应的复配缓蚀剂在石油生产过程钢材防腐中的应用。
与现有技术相比，本发明具有协同效应的复配缓蚀剂是一种有机物和无机物复配的缓蚀剂，它通过极性基团在合金表面的吸附和非极性基团排列形成的疏水膜，类似于在金属表面和腐蚀溶液界面形成了能量势垒，增加了电荷转移的阻力，阻碍了氯离子向电极表面的扩散和溶液中电子的转移，合金表面点蚀的速度降低，有效减缓了合金的腐蚀。通过比较单独曼尼希碱和复配缓蚀剂的效率及表面覆盖度，曼尼希碱和钨酸钠表现出了较好的协同效应，本发明的复配缓蚀剂毒性低、安全、环保。通过不同参数与单一实验进行对比，协同效应显著。
与现有技术相比，本发明具有协同效应的复配缓蚀剂制备方法采取毒性小，对环境污染小的无机和有机缓蚀剂复配，合成路线简单，对钢的缓蚀表现出良好的缓蚀性能。针对目前石油化工生产中钢管道在酸洗，酸除垢等工序环境存在的酸液腐蚀问题，本发明采用简便，有效的缓蚀剂制备方法来降低钢管的腐蚀速度，增加管道的寿命，同时也减少了国家在石油化工等产业上的经济损失。通过不同参数与单一实验进行对比，曼尼希碱和钨酸钠的协同效应显著，缓蚀效率高。曼尼希碱和钨酸钠单一对盐酸介质中N80钢的腐蚀速度有一定的抑制作用，但是缓蚀机理存在差异，钨酸钠对N80钢的缓蚀是由于WO4 2-和N80基体的Fe、Fe2O3会发生反应形成表面钝化膜；而Fe原子通过dsp3杂化后，曼尼希碱杂环有机化合物会吸附到金属腐蚀表面。单一缓蚀剂作用会在表面形成单层膜，本发明中将曼尼希碱和钨酸钠复配后，WO4 2-与Fe、Fe2O3反应形成的内层钝化膜阻止了阳极反应产生的Fe2+、Fe3+穿透膜向溶液的扩散；曼尼希碱加入后，杂环化合物会吸附在钝化膜上，形成外层吸附膜。因此，双层膜更有效的抑制了阳极反应的发生，使得缓蚀效果加强。
附图说明
图160℃时HCl溶液中未加入和加入曼尼希碱的Tafel极化曲线图；
图260℃时HCl溶液中未加入和加入钨酸钠的Tafel极化曲线图；
图360℃时曼尼希碱和钨酸钠复合对N80在HCl溶液中腐蚀的影响曲线图；
图460℃时N80在盐酸溶液中添加曼尼希碱和钨酸钠的Nyquist图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
1.开启恒温水浴锅，将温度水浴设为60℃。
2.利用线切割方法将N80钢片加工成Ф14.5×3mm的圆片，把实验样品需要测试的一个面用400#、800#和1000#金相砂纸逐级打磨，接下来利用抛光机抛光，最后依次用丙酮和重蒸水清洗，干燥后备用。
3.曼尼希碱合成工艺
醛、酮等具有活泼α-H的羰基化合物与甲醛、胺在乙醇溶液中回流，使酮的α-H被胺甲基取代，该反应所得产物成为曼尼希(Mannich)碱。
原料：甲醛，N-甲基苯胺，苯乙酮
合成条件：盐酸做催化剂，加热，反应4h
合成方法：
本实验是在装有磁力搅拌器，回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入一定量的苯胺和无水乙醇，搅拌并往烧瓶中滴加盐酸溶液，调节体系的PH值为2.5，然后在加入一定比例的苯乙酮和甲醛溶液，升高温度至50℃，回流6h，得到红棕色的液体。
3.配制0.5mol·L-1的HCl溶液1000ml，0.005mol·L-1曼尼希碱和0.8mol·L-1钨酸钠，进行计划曲线和电化学阻抗实验(实验重复三次)，记录实验数据并算出不同工况下的缓蚀效率。
实施例2
1.开启恒温水浴锅，将温度水浴设为60℃。
2.利用线切割方法将N80钢片加工成Ф14.5×3mm的圆片，把实验样品需要测试的一个面用400#、800#和1000#金相砂纸逐级打磨，接下来利用抛光机抛光，最后依次用丙酮和重蒸水清洗，干燥后备用。
3.曼尼希碱合成工艺
醛、酮等具有活泼α-H的羰基化合物与甲醛、胺在乙醇溶液中回流，使酮的α-H被胺甲基取代，该反应所得产物成为曼尼希(Mannich)碱。
原料：甲醛，N-甲基苯胺，苯乙酮
合成条件：盐酸做催化剂，加热，反应4h
合成方法：
本实验是在装有磁力搅拌器，回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入一定量的苯胺和无水乙醇，搅拌并往烧瓶中滴加盐酸溶液，调节体系的PH值为3.5，然后在加入一定比例的苯乙酮和甲醛溶液，升高温度至65℃，回流6h，得到红棕色的液体。
3.配制0.5mol·L-1的HCl溶液1000ml，0.015mol·L-1曼尼希碱和1.2mol·L-1钨酸钠，进行计划曲线和电化学阻抗实验(实验重复三次)，记录实验数据并算出不同工况下的缓蚀效率。
实施例3
1.开启恒温水浴锅，将温度水浴设为60℃。
2.利用线切割方法将N80钢片加工成Ф14.5×3mm的圆片，把实验样品需要测试的一个面用400#、800#和1000#金相砂纸逐级打磨，接下来利用抛光机抛光，最后依次用丙酮和重蒸水清洗，干燥后备用。
3.曼尼希碱合成工艺
醛、酮等具有活泼α-H的羰基化合物与甲醛、胺在乙醇溶液中回流，使酮的α-H被胺甲基取代，该反应所得产物成为曼尼希(Mannich)碱。
原料：甲醛，N-甲基苯胺，苯乙酮
合成条件：盐酸做催化剂，加热，反应4h
合成方法：
本实验是在装有磁力搅拌器，回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入一定量的苯胺和无水乙醇，搅拌并往烧瓶中滴加盐酸溶液，调节体系的PH值为3，然后在加入一定比例的苯乙酮和甲醛溶液，升高温度至60℃，回流6h，得到红棕色的液体。
3.配制0.5mol·L-1的HCl溶液1000ml，0.01mol·L-1曼尼希碱和1mol·L-1钨酸钠，进行计划曲线和电化学阻抗实验(实验重复三次)，同时记录实验数据并计算出不同工况下的缓蚀效率。
表一不同缓蚀剂缓蚀性能对比
表二曼尼希碱和钨酸钠复合极化曲线拟合参数
表三盐酸溶液中曼尼希碱和钨酸钠复合阻抗拟合参数
通过电化学测试，分别得到了极化曲线和电化学阻抗谱图。对照附图1，2，3中的曲线，腐蚀电位和腐蚀电流密度均出现了变化，腐蚀电位出现了负移，而腐蚀电流密度都较盐酸溶液中的值减小。图4是N80在盐酸溶液中添加曼尼希碱和钨酸钠的Nyquist图，加入曼尼希碱和钨酸钠阻抗弧的均增大，并且复配后的弧半径明显大于单独加入的，说明复配对提高缓蚀剂的缓蚀效率起到了一定的作用。表一和表二是曼尼希碱和钨酸钠单独、复合后作用于盐酸介质中的N80钢片时的腐蚀参数，从表中的数据可以看出，曼尼希碱和钨酸钠对N80的表面腐蚀都起到了缓蚀效果。腐蚀电流密度是评价缓蚀效率的重要指标之一，腐蚀电流密度越小，则缓蚀效率越好。曼尼希碱对N80的缓蚀使得腐蚀电流密度的值从19.12×10-4/A·cm-2减小到1.60×10-4/A·cm-2，腐蚀电位变化不大，缓蚀效率达到91.63％；而钨酸钠的腐蚀电流密度相比盐酸中也降低了不少，缓蚀效率达到81.22％。表三通过等效拟合得到各组实验的电阻和电容的变化，复配后电荷转移电阻出现了明显增大，缓蚀剂分子在N80表面的覆盖度为0.997，这样金属表面的活化点会被缓蚀剂分子覆盖，阻止活化位置点蚀的发生。
Claims (8)
1.一种具有协同效应的复配缓蚀剂，其特征在于：按照摩尔浓度计，包括0.005～0.015mol/L的曼尼希碱和0.8～1.2mol/L的钨酸钠。
2.一种具有协同效应的复配缓蚀剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将具有活泼α-H的化合物与甲醛及胺进行回流，得到曼尼希碱；
步骤二、在三口烧瓶中加入苯胺和无水乙醇，通过搅拌使溶液混合均匀，并往烧瓶中滴加盐酸溶液，调节体系的PH值至2.5～3.5，然后再加入苯乙酮和甲醛溶液进行缩合，加热至50～65℃时，冷凝回流，得到红棕色曼尼希碱液体；
步骤三、将HCl溶液、红棕色曼尼希碱液体以及钨酸钠混合，得到复配缓蚀剂。
3.根据权利要求2所述的具有协同效应的复配缓蚀剂制备方法，其特征在于：所述的步骤一中回流操作采用水，乙醇溶液或乙酸溶液作为溶剂。
4.根据权利要求2所述的具有协同效应的复配缓蚀剂制备方法，其特征在于：所述的步骤二中三口烧瓶中加入1.0～2.0mol/L的苯胺和无水乙醇各15～25ml，调节体系的PH到酸性，加入0.8～1.5mol/L的苯乙酮15～25ml，1.0～2.0mol/L的甲醛15～25ml。
5.根据权利要求2所述的具有协同效应的复配缓蚀剂制备方法，其特征在于：所述的步骤二中搅拌过程采用磁力搅拌器。
6.根据权利要求2所述的具有协同效应的复配缓蚀剂制备方法，其特征在于：所述的步骤二中冷凝回流在冷凝管中进行。
7.根据权利要求2所述的具有协同效应的复配缓蚀剂制备方法，其特征在于：所述的步骤三中将浓度为0.5mol/L的HCl溶液、浓度为0.005～0.015mol/L的红棕色曼尼希碱液体、浓度为0.8～1.2mol/L的钨酸钠，分别取20ml混合，得到复配缓蚀剂。
8.一种如权利要求1或2所述的具有协同效应的复配缓蚀剂在石油生产过程钢材防腐中的应用。
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