CN104861956A - 一种油气田酸化用高温缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种油气田酸化用高温缓蚀剂。由下述质量百分比的组分组成：醛酮胺缩合物30％～50％，缓蚀增效剂2％～5％，高温增效剂5％～10％，以及余量的醇类有机溶剂。所述醛酮胺缩合物的制备方法为：在酸性催化剂作用下，将醛与酮、胺进行曼尼希缩合反应，即得。本发明以醛胺酮缩合物为主要成分，复合缓蚀增效剂和高温增效剂所组成，其中所述醛酮胺缩合物具有酸溶性好，腐蚀速率低，产品粘度低，无刺激性臭味，低温(-20℃)下不结晶，现场使用方便等优点。本发明的高温缓蚀剂可用于高浓度盐酸和土酸的高温地层酸化作业中。
Description
技术领域
本发明属于油气增产技术领域，具体涉及一种油气田酸化用高温缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
酸化是油气田广泛采用的一项增产增注措施，在酸液注入地层的过程中会对地面设备、管道与井筒和施工管串产生腐蚀，严重时导致作业失败和施工事故，而且Fe3+进入地层会对储层的孔渗造成堵塞性伤害。因此，施工用酸液中必须加入有效的缓蚀剂。随着能源形势的进一步严峻，石油天然气工业逐渐向非常规、深井超深井油气藏开发，大量深井、超深井的酸化增产增注的措施得以实施，急切需要耐高温、甚至是异常高温的性能好的酸化缓蚀剂。根据目前国内高温酸化缓蚀剂现场使用情况，适用于深井、超深井酸化用的耐高温缓蚀剂很少，而且性能不稳定，成本较高。因此，开发性能优良的适用于高温油气藏酸化用缓蚀剂对提高油气产能、持续能源建设非常重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何开发一种耐高温的、甚至是耐异常高温的性能好的油气田酸化用高温缓蚀剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种油气田酸化用高温缓蚀剂。
本发明所提供的油气田酸化用高温缓蚀剂，由下述质量百分含量的组分组成：醛酮胺缩合物30％～50％，缓蚀增效剂2％～5％，高温增效剂5％～10％，以及余量的醇类有机溶剂。
所述醛酮胺缩合物是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
在酸性催化剂作用下，将醛与酮、胺进行曼尼希缩合反应，得到醛酮胺缩合物。
所述醛的结构式为R1CHO，其中,R1选自下述任意一种：C1-C6的烷基和苯基。
所述醛具体可为甲醛、乙醛、苯甲醛等。
所述酮为芳香酮和/或脂肪环酮，其中，所述芳香酮为C1-C6的烷基苯基酮(如苯甲酮等)，所述脂肪环酮为C3-C6的脂肪环酮(如环己酮)。
所述胺为下述至少一种：芳香胺(如苯胺)、多乙烯多胺和下述式Ⅰ所示的含炔氧基的胺：
RNH-CH2-O-R”
式Ⅰ，
上述式Ⅰ中，R为C1-C10的直链或支链烷基(如辛基)或取代或未取代的芳香基(如苯基)，R”为含有炔基的基团，如
其中，所述芳香基的取代基为C1-C10的直链或支链烷基。
所述醛与所述酮、胺的摩尔比依次为0.9～1.1:1:1。
所述曼尼希缩合反应的温度为60℃～90℃，时间为7小时～10小时。
制备得到的醛酮胺缩合物是一种红棕色透明液体，pH值在5～7之间，常温下在盐酸中易溶，并形成透明溶液。
所述缓蚀增效剂为小分子炔醇类化合物。
所述缓蚀增效剂具体可为下述至少一种：乙炔醇、丙炔醇和辛炔醇。
所述的高温增效剂可选自下述至少一种：金属有机酸盐(如特戊酸铜、醋酸铜、乙酸锌等)、金属氧化物(如氧化铜、氧化锌等)和金属卤化物(如碘化铜、氯化亚铜等)。
所述醇类有机溶剂可选自下述至少一种：乙醇、甲醇和异丙醇。
本发明所提供的油气田酸化用高温缓蚀剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将所述醛酮胺缩合物、所述缓蚀增效剂、所述高温增效剂和所述醇类有机溶剂混合，即得。
上述高温缓蚀剂在高温地层油气田酸化作业中的应用也属于本发明的保护范围。
所述高温地层是指温度达到150℃～180℃的地层。
针对高温地层酸化作业时酸液对管材缓蚀的行业标准和要求，本发明利用曼尼希(Mannich)反应，合成一种醛酮胺缩合物，将所述醛酮胺缩合物与缓蚀增效剂和高温增效剂混合，得到耐高温的、甚至是耐异常高温的性能好的油气田酸化用高温缓蚀剂。该高温缓蚀剂的缓蚀原理为：通过多个极性基团吸附在金属表面而发生络合反应，形成致密的多分子络合体吸附膜，主要是抑制阴极电子交换过程，同时对阳极电子交换过程也有一定的抑制作用。醛类和酮类通过缩合反应在一定条件下形成醛酮缩合物，然后与胺类反应形成醛酮胺缩合物。酮类使用芳香酮如苯甲酮，脂肪环酮如环己酮，把芳香环(如苯环)和/或脂肪环结构引入缩合物中。胺类使用芳香胺和炔氧基胺，将芳香环(如苯环)和炔氧基引入缩合物中；最后加入缓蚀增效剂和高温增效剂，将小分子的炔醇类化合物和金属化合物引入缓蚀剂配方中，依靠协同效应，增强缓蚀剂成膜的致密性和牢固性，达到抗高温腐蚀的性能。
本发明的有益效果是：
本发明以醛胺酮缩合物为主要成分，复合缓蚀增效剂和高温增效剂所组成。该醛酮胺缩合物具有酸溶性好，腐蚀速率低，产品粘度低，无刺激性臭味，低温(-20℃)下不结晶，现场使用方便等优点。可用于高浓度盐酸和土酸的高温地层酸化作业中，盐酸浓度为5％～20％、氢氟酸浓度3％～6％时，最高适用地层温度180℃。该缓蚀剂优良的缓蚀性能，对高温地层油气田开发过程中的防腐、缓蚀、安全工作有突出贡献。
附图说明
图1为本发明的高温缓蚀剂合成装置图。
图2为本发明的高温缓蚀剂合成工艺流程图。
图3为高温缓蚀剂反应装置示意图。
图4为高温高压动态腐蚀仪及其示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
试生产过程：
真空抽入醛类、酮类，酸性催化剂，以10℃/小时～20℃/小时的速度升温，升温至60℃～90℃，保温反应3小时～5小时，反应时打开冷凝器回流，反应完成后，静置5小时，放出下层水。在30℃～40℃滴加胺类化合物，滴完后以10℃/小时～20℃/小时的速度升温，升温至60℃～80℃，保温反应4小时～7小时，反应完成后降温至20℃～40℃用真空抽入缓蚀增效剂和高温增效剂及醇类溶剂，搅拌均匀，化验合格，出料。
实施例1
将苯乙酮317.5克、甲醛72.2克加入三口烧瓶中，加入酸性催化剂(分析级盐酸)2毫升，以16℃/小时的速度升温至90℃，保温反应5小时，反应时打开冷凝器回流，反应完成后，静置5小时，放出下层水，得到醛酮缩合物；在30℃滴加苯胺223.9克，滴完后以16℃/小时的速度升温至70℃，保温反应6小时，反应完成后降温至30℃，制得酮醛胺缩合物。把醛酮胺缩合物150克，辛炔醇15克，乙酸铜25克，乙醇310克加入1000毫升磨口瓶中，混合均匀，静置1.5小时，制得高温缓蚀剂成品A。
实施例2
将环己酮178.1克、苯甲醛175.2克加入三口烧瓶中，加入酸性催化剂(分析级盐酸)2毫升，以16℃/小时的速度升温至90℃，保温反应5.5小时，反应时打开冷凝器回流，反应完成后，静置5小时，放出下层水，得到醛酮缩合物；在40℃滴加丙炔氧甲基苯胺276.2克(把丙炔醇、甲醛和苯胺分别196.3克、105.1克和326.1克加入三口烧瓶中，再加入分析级盐酸8.4毫升催化，在70℃下反应5小时制得丙炔氧甲基苯胺)，滴完后以16℃/小时的速度升温至70℃，保温反应6小时，反应完成后降温至30℃，制得酮醛胺缩合物。把醛酮胺缩合物150克，乙炔醇25克，乙酸铜25克，乙醇300克加入1000毫升磨口瓶中，混合均匀，静置1.5小时，制得高温缓蚀剂成品B。
实施例3
将环己酮118.8克、甲醛33.0克加入三口烧瓶中，加入酸性催化剂(分析级盐酸)2毫升，以16℃/小时的速度升温至80℃，保温反应5小时，反应时打开冷凝器回流，反应完成后，静置5小时，放出下层水，得到醛酮缩合物；在35℃滴加多乙烯多胺483.1克(日本东曹公司生产，上海中一化工经销)，滴完后以16℃/小时的速度升温至75℃，保温反应5小时，反应完成后降温至30℃，制得酮醛胺缩合物。把醛酮胺缩合物150克，乙炔醇25克，特戊酸铜25克，异丙醇300克加入1000毫升磨口瓶中，混合均匀，静置1.5小时，制得高温缓蚀剂成品C。
实施例4
将环己酮118.8克、甲醛33.1克加入三口烧瓶中，加入酸性催化剂分析级盐酸2毫升，以16℃/小时的速度升温至80℃，保温反应5小时，反应时打开冷凝器回流，反应完成后，静置5小时，放出下层水，得到醛酮缩合物；在35℃滴加多乙烯多胺483.2克(日本东曹公司生产，上海中一化工经销)，滴完后以16℃/小时的速度升温至75℃，保温反应5小时，反应完成后降温至30℃，制得酮醛胺缩合物。把醛酮胺缩合物200克，乙炔醇25克，特戊酸铜35克，异丙醇240克加入1000毫升磨口瓶中，混合均匀，静置1.5小时，制得高温缓蚀剂成品D。
实施例5
将环己酮178.2克、苯甲醛175克加入三口烧瓶中，加入酸性催化剂分析级盐酸2毫升，以16℃/小时的速度升温至90℃，保温反应5.5小时，反应时打开冷凝器回流，反应完成后，静置5小时，放出下层水，得到醛酮缩合物；在30℃滴加丙炔氧甲基苯胺276.1克(把丙炔醇、甲醛和苯胺分别196.4克、105.1克和326.2克加入三口烧瓶中，再加入分析级盐酸8.5毫升催化，在70℃下反应5小时制得炔氧甲基苯胺)，滴完后以16℃/小时的速度升温至70℃，保温反应6小时，反应完成后降温至30℃，制得酮醛胺缩合物。把醛酮胺缩合物250克，乙炔醇10克，乙酸铜50克，乙醇190克加入1000毫升磨口瓶中，混合均匀，静置1.5小时，制得高温缓蚀剂成品E。
实施例6
将环己酮157.3克、苯甲醛141.8克加入三口烧瓶中，加入酸性催化剂分析级盐酸2毫升，以16℃/小时的速度升温至90℃，保温反应6小时，反应时打开冷凝器回流，反应完成后，静置5小时，放出下层水，得到醛酮缩合物；在30℃滴加2-炔氧甲基辛基胺314.1克(把丙炔醇、甲醛和辛基胺分别151.5克、73.8克和381克加入三口烧瓶中，再加入分析级盐酸8.5毫升催化，在80℃下反应5小时制得2-炔氧甲基辛基胺。其中，南京华晨精细化工公司经销辛基胺)，滴完后以16℃/小时的速度升温至75℃，保温反应5.5小时，反应完成后降温至30℃，制得酮醛胺缩合物。把醛酮胺缩合物200克，乙炔醇20克，乙酸铜40克，乙醇240克加入1000毫升磨口瓶中，混合均匀，静置1.5小时，制得高温缓蚀剂成品F。
对比例1
咪唑啉季铵盐型缓蚀剂IS-130是油气田现场常用的缓蚀剂之一，常用于90℃～120℃地层温度的油气井酸化作业中。为对比本发明酮醛胺缩合型缓蚀剂的缓蚀效果，将咪唑啉季铵盐缓蚀剂200克，辛炔醇25克，乙酸铜40克，乙醇235克加入1000毫升磨口瓶中，混合均匀，静置1.5小时，制得对比缓蚀剂成品G。
按照SYT 5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标，采用美国TEMCO公司生产的CRS-500-35动态腐蚀仪测试上述6次实施例所制得的酸化缓蚀剂高温腐蚀情况。表1显示了实施例缓蚀剂成品的腐蚀速率测试结果，可见，成品A、B、C、D、E、F在高温高压动态腐蚀条件下的腐蚀率达到一级缓蚀标准，完全满足现场高温深井的酸化施工安全要求；而对比例G表明即使加入缓蚀增效剂辛炔醇和高温增效剂乙酸铜，在160℃下只能满足高温高压动态腐蚀的二级标准，不满足一级缓蚀标准；在180℃下只能满足三级标准，均不满足一级、二级标准，对高温深井是酸化施工存在明显安全隐患。
表1高温缓蚀剂成品腐蚀速率测试结果
由表1数据可知：与产品G(对比例)相比，本发明的高温缓蚀剂具有优良的缓蚀效果，适用于高温高压苛刻条件下的酸化作业。
综上所述，本发明的高温缓蚀剂适用于150℃～180℃的高温地层酸化用。所述高温缓蚀剂稳定性强、配伍性好、伤害小、高温下缓蚀效果明显，在深井超深井的高温油气藏开发中具有明显优势。
Claims (10)
1.一种高温缓蚀剂，由下述质量百分比的组分组成：醛酮胺缩合物30％～50％，缓蚀增效剂2％～5％，高温增效剂5％～10％，以及余量的醇类有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的高温缓蚀剂，其特征在于：所述醛酮胺缩合物按照包括下述步骤的方法制备得到：在酸性催化剂作用下，将醛与酮、胺进行曼尼希缩合反应，得到醛酮胺缩合物。
3.根据权利要求1或2所述的高温缓蚀剂，其特征在于：
所述醛的结构式为R1CHO，其中,R1选自下述任意一种：C1-C6的烷基和苯基；
所述酮为芳香酮和/或脂肪环酮，其中，所述芳香酮为C1-C6的烷基苯基酮，所述脂肪环酮为C3-C6的脂肪环酮；
所述胺为下述至少一种：芳香胺、多乙烯多胺和下述式Ⅰ所示的含炔氧基的胺：
RNH-CH2-OR”
式Ⅰ，
上述式Ⅰ中，R为C1-C10的直链或支链烷基或取代或未取代的芳香基，R”为含有炔基的基团；
其中，所述取代的芳香基中，取代基为C1-C10的直链或支链烷基；
所述醛与所述酮、胺的摩尔比依次为0.9～1.1:1:1；
所述曼尼希缩合反应的温度为60℃～90℃，时间为7小时～10小时。
4.根据权利要求1所述的高温缓蚀剂，其特征在于：所述缓蚀增效剂为炔醇类化合物。
5.根据权利要求4所述的高温缓蚀剂，其特征在于：所述缓蚀增效剂为下述至少一种：乙炔醇、丙炔醇和辛炔醇。
6.根据权利要求1所述的高温缓蚀剂，其特征在于：所述的高温增效剂选自下述至少一种：金属有机酸盐、金属氧化物和金属卤化物。
7.根据权利要求6所述的高温缓蚀剂，其特征在于：所述的高温增效剂选自下述至少一种：特戊酸铜、醋酸铜、乙酸锌、氧化铜、氧化锌、碘化铜和氯化亚铜。
8.一种制备权利要求1-7中任一项所述的高温缓蚀剂的方法，包括下述步骤：将所述醛酮胺缩合物、所述缓蚀增效剂、所述高温增效剂和所述醇类有机溶剂混合，即得。
9.权利要求1-7中任一项所述的高温缓蚀剂在高温地层油气田酸化作业中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述高温地层是指温度达到150℃～180℃的地层。
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