CN104560005A

CN104560005A - 一种曼尼希碱型酸化缓蚀剂及其制备方法

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Publication number: CN104560005A
Application number: CN201510029153.3A
Authority: CN
Inventors: 李克华; 兰志威; 王任芳; 杨冰冰
Original assignee: Yangtze University
Current assignee: Yangtze University
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2035-01-21
Also published as: CN104560005B

Abstract

本发明涉及一种曼尼希碱型酸化缓蚀剂及其制备方法,其特征在于各组分的质量百分比为：缓蚀主剂：25～30％；有机溶剂：30～45％；水：30％～40％；制备方法是：(1)按摩尔比为1.0:1.0～1.8的比例取2-巯基苯并噻唑和苯甲醛、或2-巯基苯并噻唑和糠醛、或2-巯基苯并噻唑和肉桂醛作为缓蚀主剂原料，加入到乙醇中，机械搅拌，缓慢滴加苯胺，调节溶液的pH＝2～4，在温度为75～90℃下反应4～10小时，冷却至室温，即合成缓蚀主剂曼尼希碱化合物；(2)按比例将缓蚀主剂溶解于有机溶剂中，与水混合搅拌均匀，即制得曼尼希碱型酸化缓蚀剂。本发明提供的酸化缓蚀剂，选用绿色低毒、容易降解的合成原料，可有效地阻止酸液对金属的腐蚀，具有合成方法简单、生产操作安全、缓蚀性能稳定显著、成本低廉、绿色环保的特点。

Description

一种曼尼希碱型酸化缓蚀剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种曼尼希碱型酸化缓蚀剂及其制备方法,属油气田开采化学防腐应用技术领域。

背景技术：

随着我国油气田开发的深入，大多数油气田的开采过程中都需要依靠酸化工艺来进行处理地层，以提高油气井的采收率，实现油气井的增产与稳产。油气井酸化工艺是指通过机械的方法将一定量的酸液注入到地层中，酸液在地层空隙的晶间、空穴及微裂缝中的流动和反应，溶解井底附近地层中的堵塞物质和地层岩石中的某些成分，扩大油流通道、降低油流阻力，从而实现提高油气采收率的目的。

然而,由于酸液在注入的过程中会引起油气井管材和井下设备的严重腐蚀，有时还可能导致井下管材的突发性破裂事故，造成严重的经济损失；同时被酸溶蚀的金属铁离子又可能对地层造成伤害；因此在酸化的施工过程中，在酸液中添加缓蚀剂是必不可少的防护措施。

目前常用的酸化缓蚀剂主要有咪唑啉衍生物类、喹啉衍生物类、以及曼尼希碱类等。相比而言，曼尼希碱类缓蚀剂的合成成本低，用量少，并且适合高温作业，因此具有良好的应用前景。同时，随着深井钻井技术的发展，深井和超深井越来越多，对这些特殊油气井的酸化处理通常需要高酸度的盐酸。高浓酸度的应用虽然能够增加采收率，但也带来了对油井设施的严重腐蚀。如何防止高温酸液对油、套管设备的腐蚀成为酸化缓蚀剂研发中的新课题。目前国内使用的高温盐酸缓蚀剂的品种较少，且大部分缓蚀剂产品的性能不太稳定，成本较高，远不能满足目前油气田开发实际工作的需要。

发明内容:

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种曼尼希碱型酸化缓蚀剂及其制备方法，选用绿色低毒、容易降解的合成原料，所提供的缓蚀剂能在钢试片表面快速形成致密、牢固的疏水性保护膜，可有效地阻止酸液对金属的腐蚀，具有合成方法简单、生产操作安全、缓蚀性能稳定显著、成本低廉、绿色环保的特点。

本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的。

本发明所提供的一种曼尼希碱型酸化缓蚀剂，其中各组分的质量百分比为：

缓蚀主剂：25～30％；

有机溶剂：30～45％；

水：30％～40％；

所述的缓蚀主剂具有如下化学结构式：

所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；

本发明所提供的一种曼尼希碱型酸化缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)、按摩尔比为1.0:1.0～1.8的比例取2-巯基苯并噻唑和苯甲醛、或2-巯基苯并噻唑和糠醛、或2-巯基苯并噻唑和肉桂醛作为缓蚀主剂原料，将缓蚀主剂原料加入到乙醇中，乙醇的质量为缓蚀主剂原料质量的1.0～1.5倍；机械搅拌，缓慢滴加苯胺，苯胺的质量为2-巯基苯并噻唑质量的0.4～0.7倍，用盐酸调节溶液的pH＝2～4，在温度为75～90℃下反应4～10小时，冷却至室温，即合成缓蚀主剂曼尼希碱化合物，具有如下化学结构式：

(2)、按比例将缓蚀主剂曼尼希碱化合物溶解于有机溶剂中，并与水混合，搅拌均匀，即制得曼尼希碱型酸化缓蚀剂。

本发明与现有的技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明提供的缓蚀剂是一种典型的吸附型缓蚀剂，能在钢试片表面快速形成致密、牢固的疏水性保护膜，阻碍了质子的渗透作用，提高了质子与基体的反应能垒，可有效地阻止酸液对金属的腐蚀。

(2)本发明选用绿色低毒、容易降解的合成原料，采用的原料本身具有缓蚀性质，生产操作安全简便，无需进一步分离提纯。

(3)本发明中采用的缓蚀主剂用量少，廉价易得，成本低廉。

(4)本发明提供的缓蚀剂溶解分散性好，无刺激性气味，缓蚀性能稳定显著，特别适合高温、高酸度作业。

附图说明:

图1为本发明提供的曼尼希碱型酸化缓蚀剂MNX-I在20％(质量百分数)盐酸溶液中对N80钢的极化曲线图。

图2为本发明提供的曼尼希碱型酸化缓蚀剂MNX-II在20％(质量百分数)盐酸溶液中对N80钢的极化曲线图。

图3为本发明提供的曼尼希碱型酸化缓蚀剂MNX-III在20％(质量百分数)盐酸溶液中对N80钢的极化曲线图。

图中：A表示MNX添加量为0时的曲线，B表示MNX添加量为盐酸质量的0.5％时的曲线，C表示MNX添加量为盐酸质量的1.0％时的曲线，D表示MNX添加量为盐酸质量的1.5％时的曲线，E表示MNX添加量为盐酸质量的2.0％时的曲线。

具体实施方式:

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

将8.4g 2-巯基苯并噻唑、5.3g苯甲醛与24.4g乙醇混合后装入三口烧瓶中，然后缓慢加入3.7g苯胺，搅拌均匀，用盐酸调节pH＝2～3，在80～85℃下反应7小时，待体系冷却后可得曼尼希碱化合物。其中曼尼希碱化合物的分子式为：

实施例2：

将8.4g 2-巯基苯并噻唑、6.7g糠醛与29.7g乙醇混合后装入三口烧瓶中，然后缓慢加入4.7g苯胺，搅拌均匀，用盐酸调节pH＝3～4，在80～90℃下反应9小时，待体系冷却后可得曼尼希碱化合物。其中曼尼希碱化合物的分子式为：

实施例3：

将8.4g 2-巯基苯并噻唑、10.6g肉桂醛与24.6g乙醇混合后装入三口烧瓶中，然后缓慢加入5.6g苯胺，搅拌均匀，用盐酸调节pH＝2～3，在75～85℃下反应10小时，待体系冷却后可得曼尼希碱化合物。其中曼尼希碱化合物的分子式为：

实施例4：

将实施例1中制得的曼尼希碱化合物作为缓蚀主剂与乙醇、水按照表1中的比例混合得到酸化缓蚀剂MNX-I。

表1 MNX-I酸化缓蚀剂的配比

实施例5：

将实施例2中制得的曼尼希碱化合物作为缓蚀主剂与乙醇、水按照表2中的比例混合得到酸化缓蚀剂MNX-Ⅱ。

表2 MNX-Ⅱ酸化缓蚀剂的配比

实施例6:

将实施例3中制得的曼尼希碱化合物作为缓蚀主剂与乙醇、水按照表3中的比例混合得到酸化缓蚀剂MNX-III。

表3 MNX-III酸化缓蚀剂的配比

实施例7:

将制备的缓蚀剂MNX-I、MNX-Ⅱ、MNX-III在20％(质量百分数)盐酸溶液中对N80钢片的缓蚀效果进行不同缓蚀剂浓度的测试，腐蚀温度为90℃，腐蚀时间为4小时，结果见表4。

表4 不同缓蚀剂浓度下的腐蚀速率

随着缓蚀剂浓度的增大，N80钢片在20％盐酸溶液中的腐蚀速率随之减小，缓蚀率(Ew)增大。当缓蚀剂添加量在0.5％～1.0％之间时，腐蚀速率减缓的趋势尤为明显。在缓蚀剂的用量为1.0％时，MNX-I、MNX-II、MNX-III的缓蚀效果显著，其中MNX-I和MNX-III可以达到石油行业标准SY/T5405—1996缓蚀剂一级产品的指标要求(3～5g·m^-2·h^-1)。

实施例8:

将制备的缓蚀剂MNX-I、MNX-Ⅱ、MNX-III在不同盐酸浓度下对N80钢片的缓蚀效果进行测试，腐蚀温度为90℃，腐蚀时间为4小时，缓蚀剂加量为1％(质量百分数)，结果见表5。

表5 不同盐酸浓度下的腐蚀速率

随着盐酸浓度的增加，腐蚀速率随之增加。当盐酸浓度在10％～20％的范围内，腐蚀速率增大的趋势不是非常明显，而当盐酸浓度达到28％时，腐蚀速率骤增，缓蚀效果明显减弱。但缓蚀剂MNX-III的缓蚀能力依然比较显著，可以满足现场较高浓度酸酸化施工的要求。

实施例9:

将制备的缓蚀剂MNX-I、MNX-Ⅱ、MNX-III在不同温度下对N80钢片的缓蚀效果进行测试，盐酸浓度为20％，腐蚀时间为4小时，缓蚀剂加量为1％(质量百分数)，结果见表6。

表6 不同温度下的腐蚀速率

随着温度的升高，试片的腐蚀速率逐渐增大。60～70℃时，腐蚀速率增加较慢，70～90℃时腐蚀加速明显。相比而言，MNX-III号缓蚀剂具有更好缓蚀效果。

实施例10:

缓蚀剂MNX-I、MNX-Ⅱ、MNX-III对N80钢的电化学测试。

电化学测试采用辰华CHI660C电化学工作站，将N80钢片(工作电极)嵌入环氧树脂和聚酰胺树脂密封的聚四氟乙烯套中，测试面积为0.3cm²，辅助电极采用铂电极，参比电极采用饱和甘汞电极(SEC，饱和KCl溶液)，实验测试温度为室温。极化曲线法动电位扫描由阴极向阳极进行，扫描速率为0.5mv/s，扫描范围为相对开路电位-300mv至-600mv。结果如图1、图2、图3所示；图中显示，加了该缓蚀剂后腐蚀电流密度较空白溶液有明显的降低，极化曲线的阳、阴极塔菲尔斜率较空白都有所增大，自腐蚀电位向正向移动，表明该曼尼希碱缓蚀剂为抑制阳极过程为主的缓蚀剂。

本发明提供的缓蚀剂缓蚀性能优良，特别适用于油气井高温、高酸度作业。在90℃、盐酸浓度达到20％(质量百分数)的酸化作业中仍具有良好的缓蚀性能和配伍性能。90℃时，0.5～1.0％(质量百分数)的本发明的缓蚀剂可显著抑制N80钢片在20％(质量百分数)盐酸中的腐蚀，满足石油行业标准《SY/T5405-1996》90℃时一级缓蚀剂产品指标的要求，能够适用于油气井酸化、酸压增产等作业。

本实施例中没有详细叙述的部分和英文缩写属本行业的公知常识，在网上可以搜索到，这里不一一叙述。所涉及的化学试剂市场均有销售。

Claims

1.一种曼尼希碱型酸化缓蚀剂，其特征在于其中各组分的质量百分比为：

缓蚀主剂：25～30％；

有机溶剂：30～45％；

水：30％～40％；

所述的缓蚀主剂具有如下化学结构式：

2.如权利要求1所述的一种曼尼希碱型酸化缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

3.根据权利要求1所述的一种曼尼希碱型酸化缓蚀剂，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。