CN104651848A

CN104651848A - 一种酸化高温缓蚀剂及其制备方法

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Publication number: CN104651848A
Application number: CN201310597171.2A
Authority: CN
Inventors: 张福祥; 周新源; 杨向同; 袁学芳; 彭建新; 刘洪涛; 刘会峰; 刘豇瑜; 巴旦; 周梦秋; 黄邺; 樊文
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-05-27

Abstract

本发明涉及一种酸化高温缓蚀剂及其制备方法；酸化高温缓蚀剂由如下组分按质量百分比组成：2-甲基戊炔醇5%～25%、吡啶5%～30%、多乙烯多胺5%～30%、硫醚5%～20%、表面活性剂3%～15%、溶剂20%～50%、增效剂1%～8%；本酸化高温缓蚀剂用于油气井酸化时，防止有机酸酸液对金属设备和井下合金钢管柱的腐蚀，克服了现有技术的缓蚀剂对合金钢13Cr在高温条件下，含有H₂S和CO₂缓蚀能力低的问题，具有耐高温，缓释效果好的特点。

Description

一种酸化高温缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属管材防腐技术领域，具体地说是一种油气田开发开采过程中针对高含H₂S和CO₂酸性介质的油气井酸化过程中使用的酸化高温缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

合金钢13Cr管材具有抗H₂S和CO₂耐高温的特性，在高含H₂S和CO₂的高温储层油气井开采中作为油套管管柱得到了广泛应用；酸化缓蚀剂是一种能抑制合金钢在酸性介质中被腐蚀的物质，酸化缓蚀剂主要用于油井酸化施工中防止酸液对合金钢管柱的腐蚀，以保证油井酸化工艺的实施和增产稳产技术措施的实现。目前常用的盐酸、土酸酸化缓蚀剂对常规合金钢（如：N80、J55等）合金钢管材具有较好的缓蚀性能，但在含有H₂S和CO₂的高温储层，对合金钢13Cr管材腐蚀严重。近年来合金钢13Cr管材的腐蚀行为研究机理表明：H₂S、CO₂以及盐酸酸液中Cl^-含量的高低，是造成合金钢管材13Cr点蚀的主要因素。因此，有机土酸（甲酸或乙酸和氢氟酸的混合物）体系以及相应缓蚀剂在油田的使用得到了推广，但含有H₂S和CO₂的高温储层，有机酸体系酸化时，以往的多数缓蚀剂缓蚀能力下降或腐蚀非常严重。目前盐酸、土酸酸液体系广泛使用的缓蚀剂，多数采用化学吸附和络合作用的有机物。如含有机胺类、吡啶类、酰胺类、醛类、杂环酮、脂肪酸及其酯类、季胺盐类、炔醇类、硫脲及其衍生物、曼尼希碱等。炔醇类缓蚀剂适用温度高，但炔醇使用不当易使合金钢出现裂纹。随着油田开采的发展，深井高温储层越来越多，油气井酸化时，对高温缓蚀剂的要求越来越高。因此，针对合金钢13Cr管材的油井酸化，需要开发能抗H₂S、CO₂、耐高温的酸液缓蚀剂。

为了克服现有的缓蚀剂在高含H₂S和CO₂的高温储层油气井中使用存在的技术缺陷，更好地解决管柱防腐的问题，提高油气开发经济效益，本发明人积极加以研究和创新，最终发明了一种新颖的酸化高温缓蚀剂及其制备方法，使其更加具有实用性。

发明内容

本发明的目的是提供一种酸化高温缓蚀剂及其制备方法，该酸化高温缓蚀剂具有耐高温，缓释效果好的特点。

本发明所述的酸化高温缓蚀剂，由如下组分按质量百分比组成：2-甲基戊炔醇5%～25%、吡啶5%～30%、多乙烯多胺5%～30%、硫醚5%～20%、表面活性剂3%～15%、溶剂20%～50%、增效剂1%～8%。

作为优选，各组分质量百分含量为：2-甲基戊炔醇10%～20%、吡啶10%～20%、多乙烯多胺5%～15%、硫醚5%～10%、表面活性剂5%～10%、溶剂25%～30%、增效剂1%～5%。

作为优选，其中所述溶剂为易溶于水的、沸点在80℃～250℃的溶剂。

作为优选，其中所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基丁酮、甲苯环己酮、乙醚、环氧丙烷、乙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚和乙腈中的一种或几种。

作为优选，所述表面活性剂为季胺盐类表面活性剂、长链胺类表面活性剂或阳离子表面活性剂。

作为优选，所述表面活性剂为氯化苄基三乙基铵、壬基酚聚氧丙烯醚、辛基酚聚氧丁烯醚、OP-10、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、S-20、S-40、S-60和S-80中的一种或几种。

作为优选，所述增效剂为碘化钾、氯化亚铜或含氮硫化合物中的一种或多种。

作为优选，所述含氮硫化合物为二苄基亚砜或2-巯基苯并三唑。

作为优选，所述增效剂含量为少于8w%，一般为1～8w%，优选为1～5w%。

本发明的另一目的为提供一种酸化高温缓蚀剂的制备方法，制得的缓蚀剂具有耐高温，缓释效果好的特点。实现上述目的的技术方案如下：

上述任一种酸化高温缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：按比例称取各组分；先将溶剂、2-甲基戊炔醇、吡啶加入到反应釜中，搅拌均匀之后，加热到60～120℃，恒温2～12h之后，开始滴加多乙烯多胺，1～2h加完；再恒温1～2h，继续搅拌，搅拌速度为50～120r/min；停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当温度降到小于50℃后，加入硫醚、表面活性剂、增效剂，搅拌均匀即得本产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明缓蚀剂克服了现有技术的缓蚀剂对合金钢13Cr在高温条件下，含有H₂S和CO₂缓蚀能力低的问题。本发明缓蚀剂属于油气田开发开采领域，主要用于油气井酸化时，防止有机酸酸液对金属设备和井下合金钢管柱的腐蚀。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1

一种酸化高温缓蚀剂，由如下组分组成：

溶剂：50kg甲醇；吡啶：15kg；2-甲基戊炔醇5kg；多乙烯多胺5kg；表面活性剂（OP-10）：3kg；增效剂：碘化钾2kg；硫醚20kg。

称取好上述各组分。将溶剂、吡啶、2-甲基戊炔醇加入到反应釜中，搅拌均匀，搅拌速度为60r/min；加热到60℃，恒温12h之后，开始滴加多乙烯多胺，1h加完；再恒温1h，继续搅拌；停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当物料温度降到低于50℃后，一次性加入硫醚、表面活性剂、增效剂，搅拌均匀即得本发明的缓蚀剂。

实施例2

一种酸化高温缓蚀剂，由如下组分组成：

溶剂：40kg乙醇；吡啶：15kg；2-甲基戊炔醇10kg；多乙烯多胺5kg；表面活性剂：3kg OP-10,2kgS-80；增效剂：2.5kg碘化钾，2.5kg二苄基亚砜；硫醚20kg。

称取好上述各组分。将溶剂、吡啶、2-甲基戊炔醇加入到反应釜中，搅拌均匀，搅拌速度为90r/min；加热到70℃，恒温8h之后，开始滴加多乙烯多胺，1h加完；再恒温2h，继续搅拌；停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当物料温度降到低于50℃后，一次性加入硫醚、表面活性剂、增效剂，搅拌均匀即得本发明的缓蚀剂。

实施例3

一种酸化高温缓蚀剂，由如下组分组成：

溶剂：15kg丙酮，15kg异丁醇；吡啶20kg；2-甲基戊炔醇15kg；多乙烯多胺10kg；表面活性剂：10kgS-80；增效剂：2.5kg碘化钾，2.5kg2-巯基苯并三唑；硫醚10kg。

称取好上述各组分。将溶剂、吡啶、2-甲基戊炔醇加入到反应釜中，搅拌均匀，搅拌速度为60r/min；加热到80℃，恒温1h之后，开始滴加多乙烯多胺，2h加完；再恒温2h，继续搅拌；停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当物料温度降到低于50℃后，一次性加入硫醚、表面活性剂、增效剂，搅拌均匀即得本发明的缓蚀剂。

实施例4

一种酸化高温缓蚀剂，由如下组分组成：

溶剂：20kg乙醚；吡啶：20kg；2-甲基戊炔醇20kg；多乙烯多胺10kg；表面活性剂：10kg吐温-40；增效剂：3kg二苄基亚砜，3kg2-巯基苯并三唑；硫醚14kg。

称取好上述各组分。将溶剂、吡啶、2-甲基戊炔醇加入到反应釜中，搅拌均匀，搅拌速度为120r/min；加热到90℃，恒温6h之后，开始滴加多乙烯多胺，1h加完；再恒温2h，继续搅拌；停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当物料温度降到低于50℃后，一次性加入硫醚、表面活性剂、增效剂，搅拌均匀即得本发明的缓蚀剂。

实施例5

一种酸化高温缓蚀剂，由如下组分组成：

溶剂：25kg乙二醇丁醚；吡啶：20kg；2-甲基戊炔醇15kg；多乙烯多胺15kg；表面活性剂：7.5kg吐温-40，7.5kgOP-10；增效剂：2.5kg碘化钾，2.5kg二苄基亚砜；硫醚5kg。

称取好上述各组分。将溶剂、吡啶、2-甲基戊炔醇加入到反应釜中，搅拌均匀，搅拌速度为90r/min；加热到100℃，恒温2h之后，开始滴加多乙烯多胺，2h加完；再恒温2h，继续搅拌；停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当物料温度降到低于50℃后，一次性加入硫醚、表面活性剂、增效剂，搅拌均匀即得本发明的缓蚀剂。

实施例6

一种酸化高温缓蚀剂，由如下组分组成：

溶剂：30kg乙二醇甲醚；吡啶：15kg；2-甲基戊炔醇15kg；多乙烯多胺15kg；表面活性剂：5kg吐温-40，5kgS-80；增效剂：1.5kg碘化钾，3.5kg2-巯基苯并三唑；硫醚10kg。

称取好上述各组分。将溶剂、吡啶、2-甲基戊炔醇加入到反应釜中，搅拌均匀，搅拌速度为120r/min；加热到120℃，恒温2h之后，开始滴加多乙烯多胺，2h加完；再恒温2h，继续搅拌；停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当物料温度降到低于50℃后，一次性加入硫醚、表面活性剂、增效剂，搅拌均匀即得本发明的缓蚀剂。

上述各实施例得到的缓蚀剂的性能指标如下：

外观：酒红色液体

比重：1.18～1.21g/ml

气味：略有油漆气味

易燃性：易燃(防火)

将实施实例1～6及比较例所得缓蚀剂，在如下实验条件下进行动态腐蚀实验，实验条件及结果见表1。

实验温度：90℃、120℃、140℃、160℃，

实验时间：4h

实验转速：60r/min

实验压力：0.1～14.5MPa（实验3～实验5，CO₂分压为1Mpa；实验7，H₂S分压为1Mpa）

表1

从表1中数据可看出，在上述实验条件下，本发明的缓蚀剂用量略高于SY/T5405-1996标准的用量，但腐蚀速度远远低于石油天然气行业SY/T5405-1996标准的腐蚀速度。

本发明的油田酸化缓蚀剂，具有以下特性：适用于有机土酸酸液体系；适用于低温、中温以及高温储层（160℃）；抗硫化氢腐蚀；抗二氧化碳腐蚀；配伍性良好。

Claims

1.一种酸化高温缓蚀剂，其特征在于：由如下组分按质量百分比组成：

2.根据权利要求1所述的酸化高温缓蚀剂，其特征在于，各组分质量百分含量为：

2-甲基戊炔醇10%～20%、

吡啶10%～20%、

多乙烯多胺5%～15%、

硫醚5%～10%、

表面活性剂5%～10%、

溶剂25%～30%、

增效剂1%～5%。

3.根据权利要求1所述的酸化高温缓蚀剂，其特征在于，其中所述溶剂为易溶于水的、沸点在80℃～250℃的溶剂。

4.根据权利要求1所述的酸化高温缓蚀剂，其特征在于，其中所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基丁酮、甲苯环己酮、乙醚、环氧丙烷、乙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚和乙腈中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的酸化高温缓蚀剂，其特征在于，所述表面活性剂为季胺盐类表面活性剂、长链胺类表面活性剂或阳离子表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的酸化高温缓蚀剂，其特征在于，所述表面活性剂为氯化苄基三乙基铵、壬基酚聚氧丙烯醚、辛基酚聚氧丁烯醚、OP-10、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、S-20、S-40、S-60和S-80中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的酸化高温缓蚀剂，其特征在于，所述增效剂为碘化钾、氯化亚铜或含氮硫化合物中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的酸化高温缓蚀剂，其特征在于，所述含氮硫化合物为二苄基亚砜或2-巯基苯并三唑。

9.一种权利要求1所述的酸化高温缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按比例称取各组分；先将溶剂、2-甲基戊炔醇、吡啶加入到反应釜中，搅拌均匀之后，加热到60～120℃，恒温2～12h之后，开始滴加多乙烯多胺，1～2h加完；再恒温1～2h，继续搅拌，搅拌速度为50～120r/min；停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当温度降到小于等于50℃后，加入硫醚、表面活性剂、增效剂，搅拌均匀即得本产品。