CN102559167A - 新型希夫碱油井酸化缓蚀剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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王远
张娟涛
上官丰收
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Abstract

本发明涉及了一种新型希夫碱油井酸化缓蚀剂的制备方法及其应用，所述的缓蚀剂包括：希夫碱化合物5～20％，环己胺0.5～2％，甲氧基丙胺1～3％，十六烷基三甲基氯化铵3～5％，N′N-二甲基甲酰胺15～20％，溶剂50～75.5％。该缓蚀剂具有极强的吸附性，能在金属表面形成一层致密的保护膜，特别适合于石油开采工业酸化压裂施工中不同油管钢的防腐。针对油管钢用的这种酸化缓蚀剂，也可在化工、给排水、锅炉、钢厂等行业的管道酸洗中推广使用。本发明的缓蚀剂在酸化过程中的使用温度可达140℃，适用盐酸浓度可达25％，其具有用量少、效率高、使用温度范围广、适用于不同材质油管、酸液中分散良好、生产简便等特点。

Description

新型希夫碱油井酸化缓蚀剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于石油化工领域金属材料的防护，具体涉及一种新型希夫碱油井酸化缓蚀剂的制备方法及其应用，它特别适用于油井酸化过程中油管钢的腐蚀防护。
背景技术
酸化压裂技术通常是酸液通过井筒渗透到油气层中以达到一系列的应用目的，其中之一是增加地层的渗透率。地层渗透率的增加可以提高地层油气的采收率。
在酸化技术中，酸液在一定压力下被注入地层，流入地层孔隙。酸液与地层中的酸溶性物质反应，致使地层孔隙度及渗透率增加。
在压裂酸化技术中，一种或多种压裂液在地层中形成，同时酸液被引入压裂液中，浸湿压裂表面。并且酸液还扩大了压裂液表面和地层孔隙度。
酸化地层伴随的一个问题是流动的酸液对井筒或其它实施该技术的设备所产生的腐蚀问题。维修或是替换因腐蚀损坏的设备的费用是相当高的。而且腐蚀程度会随着地层温度的升高而不断加剧。
同时，随着开采温度的不断变化，不同材质油管钢在油气开采中得到一定的应用，但在酸化过程中针对强酸的防腐效果却差强人意，造成了油管钢的损耗，增加了酸化压裂开采技术的成本。
解决这些在酸化作业中所遇到的问题，添加缓蚀剂是一种最直接的途径之一。
发明内容
基于以上情况，我们通过新的化学反应思路、原料选择以及复配，实现油井酸化施工过程中缓蚀剂新的突破。本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种新型希夫碱油井酸化缓蚀剂的制备方法及其应用，该缓蚀剂在油井酸化过程中能够很好抑制强酸对金属表面的腐蚀。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种新型希夫碱油井酸化缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
1)由原料肉桂油、有机胺合成希夫碱化合物，其结构通式为：
Figure BDA0000124095780000021
其中，R可以为或者
Figure BDA0000124095780000023
2)将所述的希夫碱化合物进行复配制得缓蚀剂，其中配比为：希夫碱化合物5～20％(重量)，环己胺0.5～2％(重量)，甲氧基丙胺1～3％(重量)，十六烷基三甲基氯化铵3～5％(重量)，N′N-二甲基甲酰胺15～20％(重量)，溶剂50～75.5％(重量)。
所述希夫碱化合物的合成步骤为，将肉桂油、有机胺以1.2～2.0∶1的摩尔比加入三口烧瓶中，然后加入100g的苯和乙醇的共沸物混合均匀，其中苯为32.4g、乙醇为67.6g，升温至共沸物的回流温度65～70℃，保持反应4～6小时，接着在58～65℃下减压蒸馏除去苯和乙醇的共沸物、反应产生的水，再用乙醇重结晶两次，即得到该化合物。
所述的原料有机胺是环己胺、苯胺、或者十二胺之一。
所述溶剂是甲醇或者乙醇。
本发明制备的缓蚀剂在油井酸化中的应用。
本发明的缓蚀剂在油井酸化中的应用方法为直接向酸化液中加入重量百分数为0.5％～3％的所述缓蚀剂，搅拌均匀即可。
本发明所制备的缓蚀剂具有极强的吸附性，能在金属表面形成一层致密的保护膜，特别适合于石油开采工业酸化压裂施工中不同油管钢的防腐。针对油管钢用的这种酸化缓蚀剂，也可在化工、给排水、锅炉、钢厂等行业的管道酸洗中推广使用。本发明的缓蚀剂在酸化过程中的使用温度可达140℃，适用盐酸浓度可达25％，本发明的缓蚀剂可用于较高温度和较高压力下的油井中，对不同材质的金属表面都具有较强的保护，具有用量少、效率高、应用温度范围广、适用于不同材质油管、酸液中分散良好、生产简便等特点。
具体实施方式
下面将结合实例进一步阐明本发明，但实例并不限制本发明的保护范围。
为了检验本缓蚀剂的缓蚀效果，本发明采用了340atm镍基合金制备的静-动态高温高压釜，参考SY5405-96酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标对其缓蚀效果进行了评价。
实施例1
将36.96g肉桂油、19.84g环己胺加入三口烧瓶中，然后加入100g苯和乙醇的共沸物(其中乙醇67.6g，苯32.4g)混合均匀，升温至苯和乙醇共沸物的回流温度65～70℃，保温反应5小时后，在58～65℃下减压蒸馏除去水、苯和乙醇的共沸物，再用乙醇重结晶两次，得到化合物1-苯基-3-(1-环己胺)-1-丙烯，该产物通过液相色谱-质谱联用检验得出；然后取10g 1-苯基-3-(1-环己胺)-1-丙烯、0.5g环己胺、2g甲氧基丙胺、3g十六烷基三甲基氯化铵、15g N′N-二甲基甲酰胺、69.5g甲醇混合搅拌均匀即可。
表1给出了不同缓蚀剂浓度在90℃、15％HCl(重量)溶液中，针对N80钢的评价结果，试验周期为4小时。
表1不同缓蚀剂浓度的缓蚀效率
  缓蚀剂浓度，％(重量)   腐蚀速率，g/(m2·h)   缓蚀率，％
  0   1175.384   -
  0.5   5.592   99.52
  1   3.264   99.72
  1.5   2.796   99.76
  2   2.755   99.77
实施例2
将36.96g肉桂油、19.84g环己胺加入三口烧瓶中，然后加入100g苯和乙醇的共沸物(其中乙醇67.6g，苯32.4g)混合均匀，升温至苯和乙醇共沸物的回流温度65～70℃，保温反应5小时后，在58～65℃下减压蒸馏除去水、苯和乙醇的共沸物，再用乙醇重结晶两次，得到化合物1-苯基-3-(1-环己胺)-1-丙烯，该产物通过液相色谱-质谱联用检验得出；然后取15g 1-苯基-3-(1-环己胺)-1-丙烯、0.5g环己胺、1g甲氧基丙胺、3g十六烷基三甲基氯化铵、20g N′N-二甲基甲酰胺、60.5g甲醇混合搅拌均匀即可。
表2给出了不同温度下，缓蚀剂在15％HCl(重量)溶液中，针对N80钢的评价结果，试验周期为4小时。
表2缓蚀剂在不同温度下的缓蚀效率
实施例3
将36.96g肉桂油、19.84g环己胺加入三口烧瓶中，然后加入100g苯和乙醇的共沸物(其中乙醇67.6g，苯32.4g)混合均匀，升温至苯和乙醇共沸物的回流温度65～70℃，保温反应5小时后，在58～65℃下减压蒸馏除去水、苯和乙醇的共沸物，再用乙醇重结晶两次，得到化合物1-苯基-3-(1-环己胺)-1-丙烯，该产物通过液相色谱-质谱联用检验得出；然后取15g 1-苯基-3-(1-环己胺)-1-丙烯、2g环己胺、1g甲氧基丙胺、3g十六烷基三甲基氯化铵、15g N′N-二甲基甲酰胺、64g乙醇混合搅拌均匀即可。
表3给出了在1％(重量)缓蚀剂浓度下，于90℃、15％HCl(重量)溶液中，针对不同材质的评价结果，试验周期为4小时。
表3缓蚀剂针对不同材质的缓蚀效率
Figure BDA0000124095780000051
实施例4
将36.96g肉桂油、20.49g苯胺加入三口烧瓶中，然后加入100g苯和乙醇的共沸物(其中乙醇67.6g，苯32.4g)混合均匀，升温至苯和乙醇共沸物的回流温度65～70℃，保温反应5小时后，在58～65℃下减压蒸馏除去水、苯和乙醇的共沸物，再用乙醇重结晶两次，得到化合物1-苯基-3-(1-苯胺)-1-丙烯，该产物通过液相色谱-质谱联用检验得出；然后取20g1-苯基-3-(1-苯胺)-1-丙烯、1g环己胺、2g甲氧基丙胺、5g十六烷基三甲基氯化铵、20g N′N-二甲基甲酰胺、52g甲醇混合搅拌均匀即可。
表4给出了在1％(重量)缓蚀剂浓度下，于90℃、15％HCl(重量)溶液中，针对不同材质的评价结果，试验周期为4小时。
表4缓蚀剂针对不同材质的缓蚀效率
Figure BDA0000124095780000052
实施例5
将36.96g肉桂油、37.07g十二胺加入三口烧瓶中，然后加入100g苯和乙醇的共沸物(其中乙醇67.6g，苯32.4g)混合均匀，升温至苯和乙醇共沸物的回流温度65～70℃，保温反应5小时后，在58～65℃下减压蒸馏除去水、苯和乙醇的共沸物，再用乙醇重结晶两次，得到化合物1-苯基-3-(1-十二胺)-1-丙烯，该产物通过液相色谱-质谱联用检验得出；然后取15g 1-苯基-3-(1-十二胺)-1-丙烯、2g环己胺、3g甲氧基丙胺、5g十六烷基三甲基氯化铵、20g N′N-二甲基甲酰胺、55g乙醇混合搅拌均匀即可。
表5给出了不同温度下，缓蚀剂在15％HCl(重量)溶液中，针对N80钢的评价结果，试验周期为4小时。
表5缓蚀剂在不同温度下的缓蚀效率
实施例6
将36.96g肉桂油、19.84g环己胺加入三口烧瓶中，然后加入100g苯和乙醇的共沸物(其中乙醇67.6g，苯32.4g)混合均匀，升温至苯和乙醇共沸物的回流温度65～70℃，保温反应5小时后，在58～65℃下减压蒸馏除去水、苯和乙醇的共沸物，再用乙醇重结晶两次，得到化合物1-苯基-3-(1-环己胺)-1-丙烯，该产物通过液相色谱-质谱联用检验得出；然后取10g 1-苯基-3-(1-环己胺)-1-丙烯、0.5g环己胺、1g甲氧基丙胺、3g十六烷基三甲基氯化铵、20g N′N-二甲基甲酰胺、65.5g乙醇混合搅拌均匀即可。
表6给出了在1％(重量)缓蚀剂浓度下，于90℃、不同浓度盐酸溶液中，针对N80钢的评价结果，试验周期为4小时。
表6缓蚀剂在不同酸浓度下的缓蚀效率
Figure BDA0000124095780000062
Figure BDA0000124095780000071
结合标准SY5405-96酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标，由以上实例可得出，本专利研制出的新型希夫碱油井酸化缓蚀剂均能满足进级指标。因此，将研制出的新型希夫碱缓蚀剂应用到实际油井酸化过程中是可行的，该缓蚀剂对油套管及井下设备的防腐作用具有十分重要的现实意义。

Claims (6)

1.一种新型希夫碱油井酸化缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
1)由原料肉桂油、有机胺合成希夫碱化合物，其结构通式为：
Figure FDA0000124095770000011
其中，R可以为 
Figure FDA0000124095770000012
或者 
2)将所述的希夫碱化合物进行复配制得缓蚀剂，其中配比为：希夫碱化合物5～20％(重量)，复配物80～95％重量)，其中：
环己胺0.5～2％(重量)
甲氧基丙胺1～3％(重量)
十六烷基三甲基氯化铵3～5％(重量)
N′N-二甲基甲酰胺15～20％(重量)
溶剂50～75.5％(重量)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述希夫碱化合物的合成步骤为，将肉桂油、有机胺以1.2～2.0∶1的摩尔比加入三口烧瓶中，然后加入100g的苯和乙醇的共沸物混合均匀，其中苯为32.4g、乙醇为67.6g，升温至共沸物的回流温度65～70℃，保持反应4～6小时，接着在58～65℃下减压蒸馏除去苯和乙醇的共沸物、反应产生的水，再用乙醇重结晶两次，即得到该化合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的原料有机胺可以是环己胺，苯胺，也可以是十二胺。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂是甲醇或者乙醇。
5.根据权利要求1或2所述方法制备的缓蚀剂在油井酸化中的应用。 
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，应用方法为直接向酸化液中加入重量百分数为0.5％～3％的所述缓蚀剂，搅拌均匀即可。 
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