CN105483708B - 适用于油气田含h 2s/co 2腐蚀环境输送管线的缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油田化工领域，涉及一种适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂及其制备方法。缓蚀剂按照质量比是20％‑30％的丙炔醇曼尼希碱季铵盐、15％‑20％的8‑羟基喹啉季铵盐、10％‑17％的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、5％‑12％的2‑乙氨基乙醇、1％‑2％的乳化剂以及30％‑35％溶剂制备而来。本发明提供的缓蚀剂能够降低H₂S、CO₂、Cl^‑系统的腐蚀，它可以用于集输管线、设备的内防腐；能够抑制H₂S/CO₂/CO₂‑H₂S‑H₂O等系统的腐蚀，在含有CO₂、H₂S气体的高矿化度污水环境中，对金属管道和设备进行有效保护，本发明缓蚀剂在工业化生产和应用过程中，具有用量少、缓蚀效率高、制造简便及成本低廉等特点。

Description

适用于油气田含H2S/CO2腐蚀环境输送管线的缓蚀剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及油田化工领域，具体涉及一种能够抑制H₂S/CO₂腐蚀的缓蚀剂及制备方法，尤其涉及一种适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

随着油气田大规模开发的进行，油气田生产所面临的CO₂和/或H₂S腐蚀问题日益严重，CO₂和/或H₂S是油气工业中主要的腐蚀气体，它们溶于水后形成弱酸，对石油、天然气的开采、炼制和集输设备产生严重腐蚀，导致设备的服役寿命大大降低。油套管及集输管线在含CO₂、H₂S以及Cl^-等多种腐蚀介质的并在高温高压多相环境中服役时，若不采取相应的防护措施，往往容易发生腐蚀穿孔，导致管柱断落井下；集输管线中如果不采用相应的防腐措施，有可能会导致管线刺漏、开裂，造成巨大经济损失。

在油气田实际生产中上，存在少量H₂S就会对CO₂腐蚀产生明显影响，而在油气开采中常有CO₂和H₂S共存的情况，由此导致油管钢的腐蚀行为远比CO₂或 H₂S单独作用时复杂。随着对CO₂腐蚀和当系统中同时含H₂S和CO₂两种腐蚀性气体时，由于H₂S、CO₂的共同作用，使得腐蚀研究十分复杂，且因H₂S为剧毒气体，使试验条件变得十分苛刻。随着对CO₂腐蚀和H₂S腐蚀逐渐深入的研究和工程上腐蚀问题的逐步解决，CO₂与H₂S共存条件下的腐蚀显得相当突出，相应的腐蚀及防护研究已经迫在眉睫。有效地控制含硫化氢环境中的腐蚀，在进行合理选材的同时，应用抗硫化氢缓蚀剂技术是一项经济有效的措施。而添加缓蚀剂是国外酸性气田防腐的一个重要做法，具体的缓蚀处理工艺根据集输系统本身的特点来确定。作为防腐方式，选择添加缓蚀剂是降低H₂S/CO₂腐蚀问题的一个重要手段，且相对于采用高钢级或者合金材料管线而言，经济性能较好，操作简便。目前，国内外开发的抗H₂S/CO₂缓蚀剂的品种较少，主要是咪唑啉衍生物等。但这些缓蚀剂在较高的H₂S分压下对国内管线钢并不能达到很好的缓蚀效果。

发明内容

为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种能够降低 H₂S、CO₂、Cl^-系统腐蚀的缓蚀剂，它可以用于集输管线、设备的内防腐；能够抑制H₂S/CO₂/CO₂-H₂S-H₂O等系统的腐蚀。

本发明的技术解决方案是：本发明提供了一种适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂，其特殊之处在于：所述适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂按照质量比是20％-30％的丙炔醇曼尼希碱季铵盐、 15％-20％的8-羟基喹啉季铵盐、10％-17％的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、 5％-12％的2-乙氨基乙醇、1％-2％的乳化剂以及30％-35％溶剂制备而来。

上述乳化剂是平平加或者是吐温80。

上述溶剂是甲醇、乙醇或者异丙醇。

一种基于如上所述的适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂的制备方法，其特殊之处在于：所述制备方法包括以下步骤：

1)丙炔醇曼尼希碱季铵盐的合成：

1.1)在配有分水器的三口烧瓶中加入丙炔醇、苯、再加入多聚甲醛，升温至60℃搅拌反应30min，然后以每秒1-2滴的速率滴加十二胺；滴加完毕后升温至回流温度80℃，开始回流；所述丙炔醇、多聚甲醛、十二胺和苯的摩尔比是2:2:1:5；当反分水器中分出的水分达到理论水量或分出的水分恒定时，反应完毕，降温后减压蒸馏除去产物中的溶剂苯，得到丙炔醇曼尼希碱；

1.2)在装有冷凝装置、搅拌器以及温度计的三口烧瓶中，将称量好的氯化苄缓慢滴加至已经合成的曼尼希碱中，逐渐升温至90℃左右恒定反应20-25小时后降温即得丙炔醇曼尼希碱季铵盐；

2)8-羟基喹啉季铵盐的合成：

在装有温度计、电动搅拌器以及冷凝回流管的三口烧瓶上放入恒温油浴锅内，向烧瓶中加入摩尔比为1.2:1的8-羟基喹啉和氯化苄，升温至170℃，反应6 小时后，得到8-羟基喹啉季铵盐；

3)根据权利要求1所记载的主剂以及复配物的重量比，在已经合成的丙炔醇曼尼希碱季铵盐中加入溶剂，搅拌后加入已经合成的8-羟基喹啉季铵盐，搅拌后依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、2-乙氨基乙醇以及乳化剂，搅拌均匀即得到缓蚀剂；所述乳化剂是平平加或者是吐温80；所述溶剂是甲醇、乙醇或者异丙醇。

本发明的优点是：

本发明提供了一种适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂及制备方法，该缓蚀剂的组成是按照重量比是35％-50％主剂(丙炔醇曼尼希碱季铵盐和8-羟基喹啉季铵盐)以及20％-30％的复配物，25％-30％溶剂制备而来；所述复配物包括质量比是10％-17％的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、5％-12％的2- 乙氨基乙醇、1％-2％的乳化剂。本发明所提供的适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂能够在一定温度、高含有CO₂、H₂S气体的高矿化度污水环境中，对金属管道和设备进行有效保护，本发明缓蚀剂在工业化生产和应用过程中，具有用量少、缓蚀效率高、制造简便及成本低廉等特点。

附图说明

图1是丙炔醇曼尼希碱季铵盐的结构式；

图2是8-羟基喹啉季铵盐的结构式。

具体实施方式

本发明提供了一种适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂，该适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂按照质量比是20％-30％的丙炔醇曼尼希碱季铵盐、15％-20％的8-羟基喹啉季铵盐、10％-17％的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、5％-12％的2-乙氨基乙醇、1％-2％的乳化剂以及30％-35％溶剂制备而来；其中，丙炔醇曼尼希碱季铵盐以及8-羟基喹啉季铵盐构成本发明所提供缓蚀剂的主剂；脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、2-乙氨基乙醇以及乳化剂构成本发明所提供缓蚀剂的复配物，乳化剂是平平加或者是吐温80；溶剂是甲醇、乙醇或者异丙醇。

本发明在提供上述缓蚀剂配方的同时，还提供了一种基于如上的适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)丙炔醇曼尼希碱季铵盐的合成：

1.1)在配有分水器的三口烧瓶中加入丙炔醇、苯、再加入多聚甲醛，升温至60℃搅拌反应30min，然后以每秒1-2滴的速率滴加十二胺；滴加完毕后升温至回流温度80℃，开始回流；丙炔醇、多聚甲醛、十二胺和苯的摩尔比是2:2:1:5；当反分水器中分出的水分达到理论水量或分出的水分恒定时，反应完毕，降温后减压蒸馏除去产物中的溶剂苯，得到丙炔醇曼尼希碱；

1.2)在装有冷凝装置、搅拌器以及温度计的三口烧瓶中，将称量好的氯化苄缓慢滴加至已经合成的曼尼希碱中，逐渐升温至90℃左右恒定反应20-25小时后降温即得丙炔醇曼尼希碱季铵盐；

2)8-羟基喹啉季铵盐的合成：

在装有温度计、电动搅拌器以及冷凝回流管的三口烧瓶上放入恒温油浴锅内，向烧瓶中加入摩尔比为1.2:1的8-羟基喹啉和氯化苄，升温至170℃，反应6 小时后，得到8-羟基喹啉季铵盐；

3)根据如上所记载的主剂以及复配物的重量比，在已经合成的丙炔醇曼尼希碱季铵盐中加入溶剂，搅拌后加入已经合成的8-羟基喹啉季铵盐，搅拌后依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、2-乙氨基乙醇以及乳化剂，搅拌均匀即得到缓蚀剂；乳化剂是平平加或者是吐温80；溶剂是甲醇、乙醇或者异丙醇。

为了进一步对缓蚀剂的制备方法及性能，下面结合实施例对缓蚀剂进行详细说明，实施例1-5中缓蚀剂制备方法相同，只是每种组分配比不同。为了对缓蚀剂的性能进行测试，采用高温高压动态腐蚀测试系统，在模拟高含H₂S、CO₂的工况条件下对缓蚀剂的缓蚀性能进行了评价。

实施例1

1)十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐的合成：

在三口烧瓶(配有分水器)中加入100ml溶剂苯、33.6g丙炔醇、再加入18g 多聚甲醛，然后升温至温度60℃，反应30min后，称量55.7g十二胺，使用滴液漏斗缓慢滴加胺，滴加完毕后，升温回流反应，直到分水器中分出的水分达到理论水量或分出的水分恒定的时候，反应完毕，降温后减压蒸馏除去产物中的溶剂苯，得到相应的曼尼希碱。在烧瓶中再加入38g的氯化苄，控制温度90℃左右恒定反应20-25小时，降温即得十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐，参见图1。

2)8-羟基喹啉季铵盐的合成：

在三口烧瓶上安装好温度计、电动搅拌器、冷凝回流管后放入恒温油浴锅内，向烧瓶中加入31.8g 8-羟基喹啉，25.38g氯化苄，将温度升至170℃，搅拌反应6小时后降温，最后得到一种棕红色8-羟基喹啉季铵盐，参见图2。

3)按质量比取十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐20％，加入32％甲醇，搅拌后加入20％的8-羟基喹啉季铵盐，搅拌后依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐 15％，2-乙氨基乙醇12％，吐温1％，搅拌均匀即得到缓蚀剂。

实施例2

按质量比取十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐25％，加入30.5％乙醇，搅拌后加入19％的8-羟基喹啉季铵盐，搅拌后依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐 14％，2-乙氨基乙醇10％，吐温1.5％，搅拌均匀即得到缓蚀剂。

实施例3

按质量比取十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐30％，加入30％甲醇，搅拌后加入 15％的8-羟基喹啉季铵盐，搅拌后依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐13％， 2-乙氨基乙醇10.5％，平平加1.5％，搅拌均匀即得到缓蚀剂。

实施例4

按质量比取十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐28.5％，加入32.5％异丙醇，搅拌后加入15.5％的8-羟基喹啉季铵盐，搅拌后依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐13.5％，2-乙氨基乙醇8％，平平加2％，搅拌均匀即得到缓蚀剂。

实施例5

按质量比取十二胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐23％，加入33％异丙醇，搅拌后加入20％的8-羟基喹啉季铵盐，搅拌后依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐 16％，2-乙氨基乙醇6％，吐温2％，搅拌均匀即得到缓蚀剂。

实施例6

本发明的缓蚀剂在使用时可直接加入管线中即可，按照上述实施例制得的缓蚀剂在实验室模拟腐蚀环境进行试验，实验条件：温度60℃；实验周期168h；介质组成，Cl^-10000mg/L，H₂S含量2000mg/L，CO₂分压0.5MPa，总压10MPa；实验试样：L360管线钢，实验结果如表1所示，实例中所示的缓蚀剂在添加后均起到了较好的缓蚀效果，且随着缓蚀剂浓度增加缓蚀效率也增大：效果最好的为实例4及实例5，当加量达到200mg/L时，缓蚀率分别为98.7％、98.8％。

表1缓蚀剂缓蚀剂效率试验结果

实施例7

给出了缓蚀剂在不同H₂S浓度，CO₂分压条件下中针对L360管线钢进行评价实验结果，温度60℃，实验周期168h，Cl^-10000mg/L；缓蚀剂加量：200ppm。实验结果请参见表3，实例中，缓蚀剂在不同H₂S浓度，CO₂分压条件下均具有较好的缓蚀效果。

表2不同环境条件下缓蚀剂缓蚀效率

Claims (4)

1.一种适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂，其特征在于：所述适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂按照质量比是20％-30％的丙炔醇曼尼希碱季铵盐、15％-20％的8-羟基喹啉季铵盐、10％-17％的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、5％-12％的2-乙氨基乙醇、1％-2％的乳化剂以及30％-35％溶剂制备而来。

2.根据权利要求1所述的适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂，其特征在于：所述乳化剂是平平加或者是吐温80。

3.根据权利要求2所述的适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂，其特征在于：所述溶剂是甲醇、乙醇或者异丙醇。

4.一种基于如权利要求3所述的适用于油气田含H₂S/CO₂腐蚀环境输送管线的缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

1)丙炔醇曼尼希碱季铵盐的合成：

1.1)在配有分水器的三口烧瓶中加入丙炔醇、苯、再加入多聚甲醛，升温至60℃搅拌反应30min，然后以每秒1-2滴的速率滴加十二胺；滴加完毕后升温至回流温度80℃，开始回流；所述丙炔醇、多聚甲醛、十二胺和苯的摩尔比是2:2:1:5；当反分水器中分出的水分恒定时，反应完毕；降温后减压蒸馏除去产物中的溶剂苯，得到丙炔醇曼尼希碱；

1.2)在装有冷凝装置、搅拌器以及温度计的三口烧瓶中，将称量好的氯化苄在1小时内缓慢滴加至已经合成的丙炔醇曼尼希碱中，逐渐升温至90℃恒定反应20-25小时后降温即得丙炔醇曼尼希碱季铵盐；

2)8-羟基喹啉季铵盐的合成：

在装有温度计、电动搅拌器以及冷凝回流管的三口烧瓶上放入恒温油浴锅内，向烧瓶中加入摩尔比为1.2:1的8-羟基喹啉和氯化苄，1小时内缓慢升温至170℃，反应6小时后，得到8-羟基喹啉季铵盐；

3)根据权利要求1所记载的主剂以及复配物的重量比，在已经合成的丙炔醇曼尼希碱季铵盐中加入溶剂，搅拌后加入已经合成的8-羟基喹啉季铵盐，搅拌后依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、2-乙氨基乙醇以及乳化剂，搅拌均匀即得到缓蚀剂；所述乳化剂是平平加或者是吐温80；所述溶剂是甲醇、乙醇或者异丙醇。